DE2826499A1 - Solubilised organo-magnesium complex cpd. prodn. - by reacting magnesium with alkyl halide and aluminium, to give co-catalyst for polymerisation of olefin and diene cpds. (BE 27.12.78) - Google Patents
Solubilised organo-magnesium complex cpd. prodn. - by reacting magnesium with alkyl halide and aluminium, to give co-catalyst for polymerisation of olefin and diene cpds. (BE 27.12.78)Info
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoffen lös-Process for the production of hydrocarbons soluble
lichen Organomagnesiumkomplexen Die Erfindung betrifft die Herstellung von in FohlenasserstcfC löslichen Qraanoragnesiumkoinplexen der Formel (R2Mg)m (R3A1, R3Al)n, worin R für primäres Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, R' für Alkyl mit 1 bis 4 ohlenstoffatomen steht und in und n derartige Zahlen sind, daß das Verhältnis von m/n etwa 0,5 oder mehr beträgt. Die Herstellung erfolgt in der Weise, daß man Magnesiummetall mit einem primären Alkylhalogenid oder Phenylhalogenid in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels umsetzt und hierzu Aluminiummetall und R'X, worin R' fur eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und X für Chlor, Brom oder Jod steht, zusetzt Dialkylmagnesiumverbindungen sind bereits bekannt. Die Herstellung von löslichen Dialkylmagnesiumverbindungen, die von einer Solvatisierung und von Chlorid frei sind, durch direkte Umsetzung von Magnesium mit einem Halogenid ist jedoch erst vor kurzem gelungen. common organomagnesium complexes The invention relates to the production of Qraanoragnesium complexes soluble in foal carbon Formula (R2Mg) m (R3A1, R3Al) n, where R is primary alkyl having 1 to 25 carbon atoms or phenyl, R 'stands for alkyl having 1 to 4 carbon atoms and in and n such numbers are that the ratio of m / n is about 0.5 or more. the Production takes place in such a way that magnesium metal is mixed with a primary alkyl halide or phenyl halide in the presence of a hydrocarbon solvent and to this end aluminum metal and R'X, where R 'represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and X stands for chlorine, bromine or iodine, dialkylmagnesium compounds are added are already known. The production of soluble dialkyl magnesium compounds, which are free from solvation and chloride by direct conversion of magnesium with a halide has only recently been successful.
In der US-PS 3 737 393 und in der CA-PS 977 766 werden in Kohlenwasserstoffen lösliche Alkylmagnesium-Alkylaluminiuinkomplexe beschrieben, die durch Umsetzung von bestimmten Organoaluminiumverbindungen mit dem Reaktionsprodukt von Magnesium und bestimmten Alkylhalogeniden hergestellt worden sind.In US Pat. No. 3,737,393 and Canadian Pat. No. 977,766, hydrocarbons soluble Alkylmagnesium-Alkylaluminiuinkomplexe described, which by reaction of certain organoaluminum compounds with the reaction product of magnesium and certain alkyl halides.
Verschiedene Organoaluminium-Organomagnesiumkomplexe sind schon durch Umsetzung einer Trialkylaluminiumverbindung mit einem entsolvatisierten (ätherfreien) Grignard-Reagens durch Elektrolyse von Gemischen von Alkalimetalltetraalkylaluminaten unter Verwendung einer Magnesiumanode und durch Umsetzung von Dialkylmagnesiumverbindungen, hergestellt nach der Quecksilber-Magnesiumaustauschmethode, mit Trialkylaluminiumverbindungen hergestellt worden. Die durch diese Prozesse hergestellten Komplexe haben niedrige Mg/Al-Verhältnisse im Bereich von 0,5 bis 1,0 je nach den stöchiometrischen Mengen der Ausgangsmaterialien.Various organoaluminum-organomagnesium complexes are already through Reaction of a trialkylaluminum compound with a desolvated (ether-free) Grignard reagent by electrolysis of mixtures of alkali metal tetraalkylaluminates using a magnesium anode and by converting dialkyl magnesium compounds, manufactured according to the mercury-magnesium exchange method, with trialkylaluminum compounds has been manufactured. The complexes produced by these processes have low levels Mg / Al ratios ranging from 0.5 to 1.0 depending on the stoichiometric amounts of the raw materials.
Das Elektrolyseverfahren erfordert die Verwendung von gemischten R4AlM-Verbindungen (M = Alkalimetall) im geschmolzenen Zustand, wobei der bevorzugte Temperaturbereich 100-1250C beträgt (vgl. z.B. US-PS 3 028 319). Dieser Temperaturbereich schließt die Herstellung von Komplexen aus, die leicht pyrolysiert werden können, wie es z.B. der Fall ist, wenn R = Isobutyl. Weiterhin werden nach diesem Verfahren Komplexe mit Mg/Al-Verhältnissen von mehr als 0,5 nicht hergestellt.The electrolysis process requires the use of mixed R4AlM compounds (M = alkali metal) in the molten state, the preferred temperature range 100-1250C (see e.g. U.S. Patent 3,028,319). This temperature range closes the preparation of complexes that can be easily pyrolyzed like it e.g. is the case when R = isobutyl. Furthermore, complexes are formed by this process not produced with Mg / Al ratios greater than 0.5.
Aufgabe der Erfindung ist es, in Kohlenwasserstoffen lösliche Organomagnesiumkomplexe mit Einschluß solcher Komplexe, die die normalerweise unlöslichen Niedrigdialkylmagnesiumverbindungen enthalten, welche zur Verwendung als Cokatalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen, Diolefinen oder Olefinoxiden geeignet sind.The object of the invention is to find organomagnesium complexes which are soluble in hydrocarbons including those complexes containing the normally insoluble lower dialkyl magnesium compounds contain, which for use as cocatalysts in the polymerization of Olefins, diolefins or olefin oxides are suitable.
Weiterhin sollen gemäß der Erfindung Organomagnesiumkomplexe hergestellt werden, bei denen das Mg/Al-Verhältnis etwa 0,5 oder mehr beträgt.Furthermore, according to the invention, organomagnesium complexes are to be produced in which the Mg / Al ratio is about 0.5 or more.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoffen löslichen Organomagnesiumkomplexen der Formel (R2Mg)m (R3Al, R3,Al)n worin R für eine primäre Alkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine Phenylgruppe oder ein Gemisch davon, mehr bevorzugt eine primäre Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R' für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für äthyl, steht, und m und n solche Zahlen sind, daß das Verhältnis von m/n etwa 0,5 oder mehr beträgt und vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 10 liegt.The invention relates to a process for the production of in Organomagnesium complexes of the formula (R2Mg) m (R3Al, R3, Al) n where R is a primary alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group or a mixture thereof, more preferably a primary alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 'is a Alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably ethyl, and m and n are numbers such that the ratio of m / n is about 0.5 or more and preferably between about 0.5 and 10.
Diese Organomagnesiuirorlexe werden dadurch hergestellt, daß an (1) Magnesiummetall mit einem primären Alkylhaloaenia oQer einem Phenylhalogenid in Gegenwart eines ohlenwasserstofflösungsmittels umsetzt, und (2) hierzu Aluminimumetall und sodann eine Alkylhalogenidverbindung der Formel R'X, worin R' die obige Definition hat und X Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor, L>-#'jt-' zusetzt.These Organomagnesiuirorlexe are produced that at (1) Magnesium metal with a primary alkyl halide or a phenyl halide in Reacts the presence of a hydrocarbon solvent, and (2) this aluminum metal and then an alkyl halide compound of the formula R'X where R 'is as defined above and X has chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine, L> - # 'jt-' added.
Beispiele für solche Organomagnesiumverbindungen sind die folgenden Verbindungen: Dimethylmagnesium, Diäthylmagnesium, di-n-Propylmagnesium, di-n-Butylmagnesium, di-n-Amylmagnesium, di-n-Hexylmagnesium, Diphenylitagnesium usw. Die bevorzugten Verbindungen sind Dimethylmagnesium, Diäthylmagnesium, di-n-Butylmagnesium und di-n-Amylmagnesium. Besonders bevorzugt werden die primären Alkylmagnesiumverbindungen, bei denen die Alkylgruppe n-Butyl und n-Amyl ist.Examples of such organomagnesium compounds are as follows Compounds: dimethyl magnesium, diethyl magnesium, di-n-propyl magnesium, di-n-butyl magnesium, di-n-amylmagnesium, di-n-hexylmagnesium, diphenylitagnesium, etc. The preferred Compounds are dimethyl magnesium, diethyl magnesium, di-n-butyl magnesium, and di-n-amyl magnesium. Particularly preferred are the primary alkyl magnesium compounds in which the Alkyl group is n-butyl and n-amyl.
Die Organomagnesiumgruppierung in den erfindungsgemäßen Komplexen leitet sich im allgemeinen von bis-Primärdialkyl-oder -diphenylmagnesiumverbindungen her, welche durch direkte Umsetzung von Magnesium mit einem primären Alkyl- oder Phenylhalogenid in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel erhalten worden sind. Vorzugsweise ist das Alkylhalogenid nicht Methylchlorid oder Äthylchlorid.The organomagnesium grouping in the complexes according to the invention is generally derived from bis-primary dialkyl or diphenyl magnesium compounds forth, which by direct reaction of magnesium with a primary alkyl or Phenyl halide in a hydrocarbon solvent. Preferably the alkyl halide is not methyl chloride or ethyl chloride.
Obgleich Magnesiumspäne oder -schnitzel herkömmlicher Art, die durch Vermahlen oder ein anderes bekanntes Verfahren zum Aktivieren von Magnesium aktiviert worden sind, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Organomagnesiumkomplexen verwendet werden können, wird es bevorzugt, Magnesium in einem feinverteilten Zustand,z.B. als Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 100 um, zu verwenden.Although magnesium chips or shavings of conventional type, which by Milling or other known method of activating magnesium activated have been, in the process according to the invention for the preparation of organomagnesium complexes can be used, it is preferred to use magnesium in a finely divided state, e.g. as a powder with a particle size of less than 100 µm.
Bei einer solchen kleinen Teilchengröße ist es nicht notwendig, das Metall zu aktivieren.With such a small particle size it is not necessary that Activate metal.
Obgleich keine Eindung an eine bestimmte Tneorie des Reaktionsmechanismus erfolgen soll, wird doch angenommen, daß die erste Reaktion auf dem Weg über ein Zwischenprodukt vom Grignard-Typ (R'MgX)m verläuft, das sich in Abwesenheit einer solvatisierenoen Art auf dem Weg über das Schlenk-Gleichgewicht in folgender Weise isc zu der Oranomagnesiumverbindung und zum Magnesiumhalogenid disproportioniert: Darin hat R die oben angegebene Bedeutung, X steht für Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor, und in ist eine ganze Zahl, nämlich 1 oder mehr.Although it is not intended to be bound by any particular theory of the reaction mechanism, it is believed that the first reaction proceeds by way of a Grignard-type intermediate (R'MgX) m which, in the absence of a solvating species, passes by way of the Schlenk equilibrium is disproportionated to the orange-magnesium compound and the magnesium halide in the following way: In this, R has the meaning given above, X stands for chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine, and m is an integer, namely 1 or more.
Das Ausmaß der Disproportionierung hängt von der Natur des LG-sungsmittels, der Natur der Alkylgruppe und dem verwendeten Halogenid ab.The extent of the disproportionation depends on the nature of the LG solvent, the nature of the alkyl group and the halide used.
Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, werden die erfindungsgemäßen Komplexe in der Weise hergestellt, daß man am Anfang Magnesium mit einem Halogenid der Formel R X umsetzt, worin die obige Bedeutung hat und X für Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise für Chlor, steht, und daß man hierauf nach der Reaktitan direkt zu dem Reaktionsprodukt das Aluminiummetall, gefolgt von der Alkylhalogenidverbindung, zusetzt.As already stated, the invention Complexes prepared in such a way that one starts with magnesium with a halide of the formula R X, in which has the above meaning and X is chlorine, bromine or Iodine, preferably chlorine, stands, and that one then directly after the Reaktitan to the reaction product the aluminum metal followed by the alkyl halide compound, clogs.
Das Magnesium und das Halogenid werden normalerweise in einem Molverhältnis von 1,2 bis 1,0 umgesetzt, d.h. es wird ein 20-%oder molarer Überschuß von Magnesium verwendet. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß das Verhältnis der Ausgangsmaterialien im Bereich von etwa 1 bis 2 Mol Magnesium pro Mol Halogenid und vorzugsweise im Bereich von etwa 1,1 bis 1,3, d.h.The magnesium and the halide are usually in a molar ratio from 1.2 to 1.0 reacted, i.e. there is a 20% or molar excess of magnesium used. However, it should be noted that the ratio of the starting materials in the range of about 1 to 2 moles of magnesium per mole of halide, and preferably im Range from about 1.1 to 1.3, i.
einem Nagnesiumüberschuß von 10 bis 30%, variiert werden kann.a magnesium excess of 10 to 30%, can be varied.
Dieser Überschuß an Magnesium ist zweckmäßig, um Wintz-Klpplungsreaktionen zu minimalisieren.This excess of magnesium is useful to prevent Wintz clipping reactions to minimize.
Obgleich die Reaktion des Halogenids mit dem Magnesium in Abwesendeit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann,wobei o-r überschuB des Alkyl- oder Phenylhalogenids als Dispergierungsr-,edium wirkt, wird es bevorzugt, daß die Reaktion des Naresiums mit dem Halogenid in einem Fohlenw-asserstofflcFungsmittel durchgeführt wird.Although the reaction of the halide with the magnesium is absent a solvent can be carried out, with o-r excess of the alkyl or Phenyl halide acts as a dispersing medium, it is preferred that the reaction of the naresium with the halide in a foal hydrogen refinement will.
Die hierin verwendete Eezeichnung "Rohlenwasserstofflösunasmittel" soll alle beliebigen inerten, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe bezeichnen.Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe sind: Isopentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol und Toluol und halogenierte aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind diejenigen aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstof fe, die zwischen 69 und 1100C sieden. Besonders bevorzugte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sind solche mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Alkarylkohlenwasserstoff-e mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen. Die am meisten bevorzugten Lösungsmittel sind n-Heptan, Cyclohexan und Benzol. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel wird normalerweise in Mengen von der etwa 10- bis 20-fachen Gewichtsmenge des eingebrachten Magnesiums eingesetzt.As used herein, the term "raw hydrogen solvent" shall mean any inert, aliphatic and aromatic hydrocarbons Examples of suitable hydrocarbons are: isopentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene and toluene and halogenated aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene. Particularly preferred solvents are those aliphatic and aromatic Hydrocarbons boiling between 69 and 1100C. Particularly preferred aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons are those with 5 to 20 carbon atoms, in particular alkyl, cycloalkyl, aryl and alkaryl hydrocarbons with 6 to 15 carbon atoms. The most preferred solvents are n-heptane, cyclohexane and benzene. The hydrocarbon solvent is usually used in amounts of about 10 to 20 times the amount by weight of the magnesium introduced.
Die Umsetzung zwischen dem metallischen Magnesium und dem Alkyl-oder Phenylhalogenid kann bei einer Temperatur von etwa 200C bis etwa 2000C, vorzugsweise von etwa 60 0C bis etwa 1000C, durchgeführt werden. Diese Reaktion muß in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt werden. Somit kann die Reaktion unter einer Atmosphäre eines Inertgases, wie z.B. von Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden. Der Druck ist nicht kritisch und er kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Er sollte jedoch mindestens hoch genug sein, daß gewährleistet wird, daß das Reaktionsmedium und das Alkyl- oder Arylhalogenid im wesentlichen in einem flüssigen Zustand vorliegen Es hat sich auch als zweckmäßig erwiesen, das Reaktionsgemisch heftig zu rühren.The reaction between the metallic magnesium and the alkyl or Phenyl halide can be used at a temperature of about 200C to about 2000C, preferably from about 60 ° C. to about 1000 ° C. This response must be absent carried out by oxygen. Thus, the reaction can take place under one atmosphere an inert gas such as nitrogen or argon. The pressure is not critical and can vary within wide limits. He should, however be at least high enough to ensure that the reaction medium and the alkyl or aryl halide is essentially in a liquid state It has also proven expedient to stir the reaction mixture vigorously.
Obgleich keine Bindung an eine Theorie voroenomrten werden soll, wird angenommen, daß das zugesetzte Alur,iniummetall und das Alkylhalogenid sich miteinander unter Biidung eines Alkylaluminiumsesquihaloyenids umsetzen, das sich mit dem Dialkylmagnesiuirhalogenid-Reaktionsprodukt nach den folgenden Gleichungen witer umsetzt. Although not wishing to be bound by any theory, it is believed that the added aluminum metal and the alkyl halide react with one another to form an alkyl aluminum sesquihalide which reacts with the dialkylmagnesium halide reaction product according to the following equations.
Darin haben R, R' und X die oben angegebenen Bedeutungen, Die gebildeten R3Al- und R31Al-Reaktionsprodukte setzen sich vermutlich mit der nichtumgesetzten Organomagnesiumverbindung unter Bildung der erfindungsgemäßen Komplexe um und sie werden hierin als (R3Al, R3Al) bezeichnet.Therein R, R 'and X have the meanings given above, The formed R3Al and R31Al reaction products presumably settle with the unreacted Organomagnesium compound to form the complexes of the invention around and them are referred to herein as (R3Al, R3Al).
Die Menge von Alkylaluminiumsesquihalogenid, die "in situ" erzeugt wird, liegt zwischen etwa 0,05 und 0,66 Mol/Mol der zu solubilisierenden Organomagnesiumverbindung. Vorzugsweise beträgt die Menge etwa 0,10 bis 0,66 Mol/Mol. Mehr bevorzugt beträgt die Menge etwa 0,15 bis 0,50 Mol/Mol.The amount of alkyl aluminum sesquihalide that is generated "in situ" is between about 0.05 and 0.66 mol / mol of the organomagnesium compound to be solubilized. Preferably the amount is about 0.10 to 0.66 moles / mole. More preferably is the amount about 0.15 to 0.50 moles / mole.
Das Aluminiummetall muß als erstes zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, das bei der Umsetzung zwischen dem metallischen Magnesium und dem Alkyl- oder Phenylhalogenid gebildet wird.Das Aluminiummetall sollte vorzugsweise in einem feinverteilten Zustand, beispielsweise als Aluminiumpulver, mehr bevorzugt mit einer Größe von weniger als 150 ßm vorliegen.The aluminum metal must be added to the reaction mixture first that occurs in the reaction between the metallic magnesium and the alkyl or phenyl halide. The aluminum metal should preferably be in one finely divided state, for example as aluminum powder, more preferably with a Size of less than 150 µm.
Als nächstes wird das Alkylhalogenid der Formel R'X, worin R' und X die hierin angegebenen Bedeutungen haben, langsam mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß eine kontrollierte Reaktion bei der gegebenen Reaktionstemperatur gestattet wird.Next, the alkyl halide of the formula R'X, where R 'and X have the meanings given herein, slowly at such a rate added that a controlled reaction at the given reaction temperature is permitted.
Die Reaktionstemperatur zwischen dem Aluminiummetall und dem Alkylhalogenid ist nicht kritisch. Vorzugsweise wird jedoch die ersetzung zwischen Raurtersperatur und der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, das in dem Reãstionsgerisch vorhanden ist, und bei Atrosphärendruck vorgenoren. Eine bevorzugtere Te.The reaction temperature between the aluminum metal and the alkyl halide is not critical. Preferably, however, the replacement between Room temperature and the reflux temperature of the solvent in the Reãstionsgerisch is present, and vorgenoren at atrophic pressure. A more preferred te.
ratur ist 80 bis 100°C. Eine nahr bevorzugte Tenpratur ist 90 bis 100°C.temperature is 80 to 100 ° C. A very preferred temperature is 90 to 100 ° C.
Wenn das Alkylhalogenid bei Raumtenperatur ein Gas ist, dann wird es vorzugsweise als Lösung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie hierin beschrieben, zugesetzt.If the alkyl halide is a gas at room temperature then will it preferably as a solution in a hydrocarbon solvent as described herein, added.
Im allgemeinen werden etwa 3 Mol Alkylhalogenid für jede zugesetzten 2 Mol Aluminiummetall zugefügt. Im allgemeinen wird es bevorzugt, stöchiometrische Mm gen der Ausgangsstoffe zu verwenden. Es kann jedoch ein geringfügiger Überschuß eines Ausgangsstoffs vorhanden sein, was jedoch nicht unbedingt notwendig ist.Generally about 3 moles of alkyl halide are added for each 2 moles of aluminum metal added. In general, it is preferred to be stoichiometric Mm to use the starting materials. However, there can be a slight excess of a starting material, but this is not absolutely necessary.
Die optimale Menge des verwendeten Alkylaluminiumsesquihaloganids hängt von der Natur des jeweiligen Halogenidausgangsstoffs und dem jeweils verwendeten Kohlenwasserstoffdispergierungsmedium ab. Die Menge kann durch einige orientierende Vorversuche leicht ermittelt werden.The optimal amount of alkyl aluminum sesquihalide used depends on the nature of the particular halide source and the particular one used Hydrocarbon dispersing medium. The crowd can be guided by some Preliminary tests can easily be determined.
Die Zugabe des Aluminiums und des Alkylhalogenids und die nachfolgenden Stufen müssen in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt werden. Somit müssen die Zugabe und die nachfolgenden Stufen unter einer inerten Atmosphäre eines Gases, beispielsweise von Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden.The addition of the aluminum and the alkyl halide and the following Stages must be performed in the absence of oxygen. So the Addition and subsequent stages under an inert atmosphere of a gas, for example nitrogen or argon.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Ausbeuten von etwa 50 bis 60% der theoretischen Menge der Organomagnesiumverbindung erhalten werden.When carrying out the process according to the invention, yields can be achieved obtained from about 50 to 60% of the theoretical amount of the organomagnesium compound will.
Ein Teil der Ausgangsmaterialien geht vermutlich aufgrund einer thermischen Zersetzung und Kupplung verloren.Some of the starting materials probably go due to a thermal Decomposition and coupling lost.
r ie Auf lcsung bzw. Solubilisierung der Organomgnesiumverbinuüng schreibt bei Raumtemperatur gut vcran und sie ist norra--rwe se in 2 bis 3 Std . bendigt. m die Auflösung zu erleichtern, kann jedoch das Reaktionsgemisch während der Auflösung erhitzt werden. Die obere Temperaturgrenze für diese Stufe h'ngt von der Zersetzungstemperatur der verschiedenen verwendeten Ausgan9sr.aterialien in Lösung ab. Während der Zugabe des Alkylaluminiumsesquihalogenids ist es zweckmäßig, das Reaktionsgemisch heftig zu rühren.r dissolution or solubilization of the organomagnesium compounds writes vcran well at room temperature and it is norra - rwe se in 2 to 3 hours. ends. To facilitate dissolution, however, the reaction mixture can be used during heated to dissolution. The upper temperature limit for this stage depends on the decomposition temperature of the various raw materials used in Solution. During the addition of the alkyl aluminum sesquihalide, it is expedient to vigorously stir the reaction mixture.
Das Aluminiumetall und das Alkylhalogenid, das zu dem Reaktiongemisch aus dem Magnesium und dem Alkyl- oder Phenylhalocerid gegeben wird, muß nach Beendigung der ersten Reaktion zugesetzt werden.The aluminum metal and alkyl halide that make up the reaction mixture from which magnesium and the alkyl or phenyl haloceride is given, must after completion added to the first reaction.
Vorzugsweise werden das Aluminiummetall und das Alkylhalogenid als Lösung in einem Kohlenwasserstoff, wie vorstehend definiert, unter heftigem Rühren zugesetzt.Preferably the aluminum metal and the alkyl halide are used as Solution in a hydrocarbon as defined above with vigorous stirring added.
Das Gemisch der Ausgangsstoffe, das nach der Zugabe der Alkylaluminiumsesquihalogenidverbindung erhalten wird, wird normalerweise filtriert und der Feststoff wird mit mehreren Portionen des verwendeten Kohlenwasserstofflösungsmittels gewaschen.The mixture of starting materials obtained after the addition of the alkyl aluminum sesquihalide compound is obtained is normally filtered and the solid becomes with several Washed portions of the hydrocarbon solvent used.
Die resultierende Waschlösung kann sodann zu dem Filtrat gegeben werden.The resulting washing solution can then be added to the filtrate.
Nach dem Filtrieren des Reaktionsgemisches enthält die resultierende Lösung die erfindungsgemäßen Organomagnesiumkomplexe und sie kann in gewünschter Weise verdünnt oder konzentriert werden. Die Komplexe können in der Weise isoliert werden, daß das Lösungsmittel abgedampft wird, wodurch eine viskose Flüssigkeit oder der feste Komplex erhalten wird. Es wird jedoch bevorzugt, diese Komplexe in Lösung zu handhaben.After filtering the reaction mixture, the resulting contains Solution the organomagnesium complexes of the invention and they can be in the desired Way to be diluted or concentrated. The complexes can be isolated in that way be that the solvent is evaporated, creating a viscous liquid or the solid complex is obtained. However, it is preferred to use these complexes in Solution to handle.
Für den Fachmann wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Komplexe ein Gemisch aus Komplexen mit unterschiedlichen Werten für m und n sind, und daß die hierin angegebenen m/n-Werte Durchschnittswerte dieser Zahlen sind. Es ist jedoch nicht not->-erudg, nicht einmal zweckräßig, die einzelnen Komplexe zu isolieren, da sich die Gemische genau so gut verhalten wie die einzelnen Foriplexe. Weiterhin erfoigt ein bestimmtes Ausmaß einer Alkylgruppenübertragung zwischen den Aluminium- und Naneslumatoren ces Komplexes. Die für die erfindungsgemäßen Komplexe angegebenen Formeln sind daher eher empirisch als exakt.It will be apparent to those skilled in the art that the complexes according to the invention a mixture of complexes with different values for m and n, and that the m / n values reported herein are average values of these numbers are. However, it is not necessary, not even expedient, the individual To isolate complexes, as the mixtures behave just as well as the individual ones Foriplexes. Furthermore, there is a certain degree of alkyl group transfer between the aluminum and naneslumators ces complex. The for the invention Complex formulas given are therefore empirical rather than exact.
Die erfindungsgemäßen Komplexe sind durch ein hohes Mg/Al-Verhältnis charakterisiert. Sie sind weiter durch ihre Freiheit von einer unerwünschten Verunreinigung durch Halogenide charakterisiert. Da weiterhin das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexe nicht die Verwendung eines Atherkatalysators erfordert, ist das Endprodukt vollständig ätherfrei.The complexes according to the invention are characterized by a high Mg / Al ratio characterized. They are further through their freedom from unwanted pollution characterized by halides. As the method of producing the complexes according to the invention does not require the use of an ether catalyst, the end product is completely ether-free.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die genügend hohe Mg/Al-Verhältnisse (m/n = 4 oder mehr) haben, können mit Nutzen in Fällen eingesetzt werden, wo Organomagnesiumreagentien gewünscht werden; d.h. die Komplexe können dazu verwendet werden, das "reine" Organomagnesiumreagens in der Reaktivität zu simulieren, da sie 80 Mol-% oder mehr R2Mg enthalten. In dieser Hinsicht haben die erfindungsgemäßen Komplexe den wesentlichen Vorteil, daß sie in Kohlenwasserstofflösungsmitteln hochlöslich sind, während die reinen Organomagnesiumreagentien im allgemeinen unlöslich sind. Da diese Komplexe vollständig von einer Ätherverunreinigung frei sind, können sie als Katalysatoren vom Ziegler-Typ ohne Katalysatorvergiftung verwendet werden, welche von einer Ätherverunreinigung herrühren könnte.The compounds according to the invention, the sufficiently high Mg / Al ratios (m / n = 4 or more) can be used with benefit in cases where organomagnesium reagents to be desired; i.e., the complexes can be used to make the "pure" organomagnesium reagent to simulate reactivity, since they contain 80 mol% or more R2Mg. In this The complexes of the invention have the significant advantage that they are highly soluble in hydrocarbon solvents, while the pure organomagnesium reagents are generally insoluble. Because these complexes are completely contaminated by an ether are free, they can be used as Ziegler-type catalysts without catalyst poisoning which could result from ether contamination.
Organomagnesiumverbindungen sind wirksame Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen oder Propylen in Gegenwart von Titantetrachlorid und für die Polymerisation von 1,3-Butadien oder 2-Methyl-1,3-butadien in Gegenwart von Titantetrajodid.Organomagnesium compounds are effective catalysts for polymerization of ethylene or propylene in the presence of titanium tetrachloride and for polymerization of 1,3-butadiene or 2-methyl-1,3-butadiene in the presence of titanium tetraiodide.
Die Erfindung wird in Gen Beispielen erläutert.The invention is illustrated in gene examples.
BeiU½el 1 In einen Dreihalskolben mit 300 ml, der mit einem Magnetrührer, einem Rückflußkondensator und einem Zugabetrichter versehen war, wurden 7,7g (0,317 g-Atom) Magnesiumpulver (150 iim) und 1,77g (0,019 Mol) n-Butylchlorid und einige wenige Jodkristalle gegeben. Die ganze Ausrüstung war zuvor im heißen Zustand mit trokkenem Stickstoff gespült worden. Alle Reaktionen und HandlAabungen wurden unter einer Stickstoffdecke durchgeführt. Das Gemisch wurde auf 95 0C erhitzt und die Reaktion wurde gestattet. Sodann wurden 80 ml Heptan (zuvor über 4A-Molekularsieben getrocknet) in das Reaktionsgemisch eingebracht. Schließlich wurden 26,1g (0,282 Mol) n-Butylchlorid durch den Zugabetrichter mit einer Geschwindigkeit zugesetzt, daß ein 1-stündiger mäßiger Rückfluß bei 95 bis 97 0C aufrechterhalten wurde. Das Gemisch wurde 1 Std.BeiU½el 1 In a three-necked flask with 300 ml, which is operated with a magnetic stirrer, equipped with a reflux condenser and addition funnel, 7.7 g (0.317 g atom) magnesium powder (150 μm) and 1.77 g (0.019 mol) n-butyl chloride and some given a few iodine crystals. All the equipment was previously in a hot state with purged with dry nitrogen. All reactions and actions were taken under performed under a nitrogen blanket. The mixture was heated to 95 0C and the Reaction was allowed. Then 80 ml of heptane (previously over 4A molecular sieves dried) introduced into the reaction mixture. Finally, 26.1g (0.282 Mole) n-butyl chloride added through the addition funnel at a rate that a 1 hour moderate reflux at 95 to 97 0C was maintained. That Mixture was 1 hour.
nach Zugabe des n-Butylchlorids am Rückfluß erhitzt. Während der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch sehr viskos und es hatte eine pastenartige Konsistenz. Das Gemisch wurde auf 30° abkühlen gelassen. Die Analyse zeigte, daß kein Metallalkyl in der Lösung vorhanden war.heated to reflux after addition of the n-butyl chloride. During the encore the reaction mixture became very viscous and it had a paste-like consistency. The mixture was allowed to cool to 30 °. Analysis showed no metal alkyl was present in the solution.
Beispiel II Zu dem gemäß Beispiel I hergestellten Reaktionsgemisch von di-n-Butylmagnesium wurden 1,34g (0,050 g-Atom) gepulvertes Aluminiummetall (Alcoa 120T) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 95 bSs 97°C erhitzt und im Verlauf von 0,5 Std. mit einer Lösung von 5,81g (0,090 Mol) Äthylchlorid in 30 ml Heptan versetzt. Es wurde 4 Std. lang auf 90 bis 95°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann auf 30 0C abgekühlt, filtriert und gewaschen.Example II Regarding the reaction mixture prepared according to Example I. of di-n-butyl magnesium became 1.34 g (0.050 g-atom) of powdered aluminum metal (Alcoa 120T). The reaction mixture was heated to 95 bSs 97 ° C and im Course of 0.5 hours with a solution of 5.81 g (0.090 mol) of ethyl chloride in 30 ml Heptane added. It was heated to 90 to 95 ° C for 4 hours. The reaction mixture was then cooled to 30 ° C., filtered and washed.
Das Filtrat (78,6g) enthielt 1,75g Magnesium oder 0,0718 Mol di-n-Butylmagnesium als 12,7 gew.%ige Lösung. Das Filtrat enthielt auch 0,161g Aluminium oder C,006 Mol Trialkylaurinium als 1,18 gew.Eige Lösung, was ein Verhältnis von Magnesium zu Aluminium von 12 ergibt. Die A'sbeute von di-n-Butylmaynesium, das für die Reaktion von di-n-Butylmagnesium mit Äthylaluminiuumsesquichlorid verantwortlich war, betrug 68%.The filtrate (78.6 g) contained 1.75 g of magnesium or 0.0718 moles of di-n-butyl magnesium as a 12.7% strength by weight solution. The filtrate contained also 0.161g aluminum or C, 006 moles of trialkylaurinium as 1.18% by weight solution, which is a ratio of Magnesium to aluminum of 12 yields. The booty of di-n-butylmaynesia, that responsible for the reaction of di-n-butylmagnesium with ethylaluminum sesquichloride was 68%.
Beigiel III Zu dem gemäß Beispiel I hergestellten Raktionsgemisch von din-Butylmagnesium wurden 1,0g (0,037 g-Atom) gepulvertes Aiuriniumetall (Alcoa 120T) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 95 bis 97°C erhitzt und im Verlauf von 5 Min. mit Äthylbromid (6,68g, 0,0613 Mol) versetzt. Es wurde 2 Std. lang auf 95 bis 970C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann auf 30 0C ckühlt, filtriert und gewaschen.Beigiel III To the reaction mixture prepared according to Example I. of din-butylmagnesium, 1.0 g (0.037 g-atom) of powdered aiurinium metal (Alcoa 120T). The reaction mixture was heated to 95-97 ° C. and over the course of the day Ethyl bromide (6.68g, 0.0613 mol) was added over a period of 5 min. It was on for 2 hours 95 to 970C heated. The reaction mixture was then cooled to 30 ° C. and filtered and washed.
Das Filtrat (78,6g) enthielt 1,27g Magnesium oder 0,052 Mol din-Butylmagnesium als 9,2 gew.%ige Lösung. Das Filtrat enthielt auch 0,346g Aluminium oder 0,013 Mol Trialkylaluminium als 2,6-gew.tige Lösung, was ein Verhältnis von Magnesium zu Aluminium von 4,1 ergibt. Die Ausbeute von di-n-Butylmagnesium, welches für die Umsetzung von di-n-Butylmagnesium mit Äthylaluminiumsesquibromid verantwortlich ist, betrug 47,5%.The filtrate (78.6 g) contained 1.27 g of magnesium or 0.052 moles of din-butyl magnesium as a 9.2% by weight solution. The filtrate also contained 0.346 grams of aluminum or 0.013 moles Trialkylaluminum as a 2.6 wt. Solution, which is a ratio of magnesium to aluminum of 4.1 results. The yield of di-n-butylmagnesium necessary for the implementation of di-n-butylmagnesium with ethylaluminum sesquibromide is responsible 47.5%.
Ende der Beschreibung.End of description.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0155686A2 (en) * | 1984-03-21 | 1985-09-25 | Texas Alkyls, Inc. | Organomagnesium solutions of low viscosity |
| EP0155686A3 (en) * | 1984-03-21 | 1986-01-15 | Texas Alkyls, Inc. | Organomagnesium solutions of low viscosity |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7806820A (en) | 1978-12-28 |
| BE868389A (en) | 1978-12-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |