DE2825769C2

DE2825769C2 -

Info

Publication number: DE2825769C2
Application number: DE19782825769
Authority: DE
Inventors: David Evan William Prof. Columbia Md. Us Vaughan; Roger Jean Prof. Lussier; John Storey Prof. Ellicott City Md. Us Magee Jun.
Original assignee: WR Grace and Co Conn
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1977-06-13
Filing date: 1978-06-12
Publication date: 1992-01-23
Also published as: GB1604190A; CA1106346A; FR2394324B1; AU518419B2; AU3704278A; DE2825769A1; NL7806339A; JPS6220130B2; FR2394324A1; MX147711A; JPS5416386A

Description

Die Erfindung betrifft zwischengelagerten smektischen Ton mit vorteilhaften katalytischen und adsorbierenden Eigenschaften, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung.The invention relates to intermittent smectic Sound with beneficial catalytic and adsorbing properties, a process for its preparation and its use.

Natürlich vorkommende und synthetische smektische Schichtstoffe wie Bentonit, Montmorillonite und Chlorite können als Stoffe mit "Sandwich"-Struktur betrachtet werden, die aus zwei äußeren Schichten aus tetraedrischem Silikon und einer inneren Schicht aus oktaedrischem Aluminiumoxid bestehen. Diese "Sandwiches" oder Scheibchen sind eines auf dem anderen gestapelt und ergeben so ein Tonteilchen. In der Regel wiederholt sich diese Struktur nach jeweils ungefähr 0,9 nm. Es wurden große Anstrengungen unternommen, um nachzuweisen, daß die Abstände zwischen diesen Scheibchen durch Zwischeneinlagerungen vergrößert werden können, beispielsweise durch Aufnahme verschiedener polarer Moleküle wie Wasser, Ethylenglykol und verschiedener Amine, und daß die Scheibchen dadurch einen Abstand voneinander von 3 bis 4 nm erreichen. Darüber hinaus hat man in ähnlicher Weise phosphatierte oder alumino-phosphatierte zwischengelagerte Tone bei niedriger Temperatur in Abscheidern als sich langsam freisetzende Düngemittel hergestellt. Die auf diese Weise aus natürlich vorkommenden smektischen Stoffen hergestellten zwischengelagerten Tone sind jedoch nicht als allgemeine Adsorptionsmittel und für katalytische Anwendungen geeignet, da sie dazu neigen, zusammenzufallen, wenn sie höheren Temperaturen ausgesetzt werden.Naturally occurring and synthetic smectic laminates such as bentonite, montmorillonite and chlorite can be used as substances be considered with "sandwich" structure consisting of two outer Layers of tetrahedral silicone and an inner Layer consist of octahedral alumina. These "sandwiches" or slices are stacked one on top of the other and make such a clay particle. As a rule, repeated This structure after each about 0.9 nm. There were made great efforts to prove that the Distances between these discs through intermediate deposits can be increased, for example by recording various polar molecules such as water, ethylene glycol and different amines, and that the slices thereby a Distance from each other from 3 to 4 nm. Furthermore have phosphated or alumino-phosphated in a similar manner stored clays at low temperature in Separators produced as slow-release fertilizers. This way of naturally occurring smectic substances produced intermediate clays however, are not considered general adsorbents and for catalytic applications, since they tend to collapse, when exposed to higher temperatures.

Ferner ist es aus der US-PS 37 98 177 bekannt, einen Smektit, insbesondere Montmorillonit, mit einer wäßrigen Hydroxyaluminiumlösung zu behandeln, wobei der Smektit einen Schichtabstand von etwa 1,5 nm aufweist. Die in dieser Druckschrift beschriebene Verwendung von frischen Hydroxyaluminiumlösungen führt dazu, daß die kristallinen Tonschichten durch eine kontinuierliche Gibbsit (Al₂O₃)-Schicht unterbrochen werden. Wie Untersuchungen gezeigt haben, enthalten diese bekannten Produkte keine Poren mit einem Porendurchmesser von weniger als 3 nm. Außerdem läßt ihre thermische Stabilität zu wünschen übrig.Furthermore, it is known from US-PS 37 98 177, a smectite, in particular montmorillonite, with an aqueous hydroxy aluminum solution to treat, with the smectite a layer spacing of about 1.5 nm. The described in this document Use of fresh hydroxy aluminum solutions leads to that the crystalline clay layers by a continuous Gibbsite (Al₂O₃) layer are interrupted. Like investigations have shown, these known products contain no pores with a pore diameter of less than 3 nm their thermal stability to be desired.

Demgegenüber lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen zwischengelagerten smektischen Ton zu liefern, dessen Oberfläche zu einem erheblichen Anteil aus Poren von weniger als 3 nm Durchmesser bestehen und dessen Struktur thermisch stabil ist, so daß eine Verwendung als Adsorptionsmittel und insbesondere als Katalysatorträger in vorteilhafter Weise möglich ist.In contrast, the invention was the object of an intermediately stored to deliver smectic tone, its surface too a significant proportion of pores less than 3 nm in diameter and whose structure is thermally stable, so that a use as an adsorbent and in particular as a catalyst support is possible in an advantageous manner.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein zwischengelagerter smektischer Ton mit einem Abstand der Zwischenschichten von 0,6 bis 1,6 nm vorgeschlagen, bei dem die Schichten durch Aluminiumoxid, Zirkondioxid oder eine Mischung derselben voneinander getrennt sind und der dadurch gekennzeichnet ist, daß mehr als 50% der Oberfläche des Tons aus Poren von weniger als 3 nm Durchmesser bestehen. To solve this task becomes an intermediary smectic Clay with a distance of the intermediate layers from 0.6 to 1.6 nm, in which the layers are supported by alumina, Zirconium dioxide or a mixture thereof separated and which is characterized in that more than 50% of the Surface of the clay from pores less than 3 nm in diameter consist.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen zwischengelagerten smektischen Tons, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen smektischen Ton mit einem kugelförmigen polymeren kationischen Hydroxyaluminium- und/oder Hydroxyzirkoniumkomplex in Wasser im Gewichtsverhältnis von Ton : Metallkomplex zwischen 1 : 2 und 1 : 1000 vermischt, die Mischung während einer Zeitdauer von 0,1 bis 4,0 Stunden auf einer Temperatur von etwa 5 bis 200°C hält, den so umgesetzten smektischen Ton von dem wäßrigen Reaktionsmedium trennt und auf eine Temperatur von etwa 200 bis 700°C unter Umwandlung des Metallkomplexes in das Metalloxid erhitzt.The invention further relates to a process for the preparation of Intermediate smectic clay according to the invention is characterized in that one with a smectic tone a spherical polymeric cationic hydroxyaluminum and / or hydroxyzirconium complex in water in weight ratio of clay: metal complex between 1: 2 and 1: 1000 mixed, the mixture for a period of 0.1 to 4.0 hours a temperature of about 5 to 200 ° C holds, the so converted smectic clay separates from the aqueous reaction medium and on a temperature of about 200 to 700 ° C with conversion of the metal complex heated in the metal oxide.

Schließlich ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung des zwischengelagerten smektischen Tons als Träger für ein katalytisch aktives Metall der Gruppen IB bis VIII des Periodensystems in einem Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator.Finally, the subject of the invention is the use of the Intermediate smectic clay as a carrier for a catalytic active metal of Groups IB to VIII of the Periodic Table in a hydrocarbon conversion catalyst.

Die erfindungsgemäßen Produkte können sowohl aus natürlich vorkommenden smektischen Tonen, die wegen ihrer leichten Verfügbarkeit und Billigkeit bevorzugt werden, als auch aus synthetischen Tonschichtstoffen, wie sie in den US-PS 38 03 026, 38 44 979, 38 87 454, 38 96 655, 32 75 757, 32 52 889, 35 86 478, 36 66 407 und 36 71 190 beschrieben sind, hergestellt werden. Zu den verwendbaren natürlichen Tonen gehören Hektorit, Chlorit, Bentonit, Montmorillonit, Beidellit sowie ihre substituierte Produkte. The products of the invention may be both naturally occurring smectic clays, because of their easy availability and cheapness, as well as synthetic ones Tonschichtstoffen, as described in US-PS 38 03 026, 38 44 979, 38 87 454, 38 96 655, 32 75 757, 32 52 889, 35 86 478, 36 66 407 and 36 71 190 are described. Among the usable natural clays are hectorite, Chlorite, bentonite, montmorillonite, beidellite and their substituted Products.

Die erfindungsgemäßen Tone besitzen die folgenden zwei ausgeprägten Charakteristika:The clays according to the invention have the following two pronounced characteristics:

1. The polymeric metal complexes or derived therefrom Metal oxides containing the successive layers of the silicon-containing Tons apart, have the form of supports, that is, of discrete, separate ones Particles. These supports are used to the clay layers for Keep the water distance open. They form an inner, interconnected microporous structure, which is the intermediate layer completely penetrates, with the majority of pores have a diameter of less than 3 nm.
2. As a result of this structure formed of numerous supports the intermediary stored clay according to the invention has one Microporosity on that at least 50% of the surface of the Have clay pores with a diameter of less than 3 nm, as by the usual determination of the pore size distribution was determined using nitrogen as the absorbent.

Insbesondere wurde gefunden, daß thermisch stabile zwischengelagerte Tone mit einem Schichtabstand bis zu etwa 1,6 nm und mit einer Oberfläche, von der mehr als 50% aus Poren von weniger als 3 nm Durchmesser bestehen, durch Umsetzung eines natürlich vorkommenden oder synthetischen smektischen Tonmaterials mit einem polymeren kationischen Hydroxymetallkomplex, zum Beispiel einem Aluminiumchlorhydroxid-Komplex ("Chlorhydrol"), herstellen kann, wobei man durch Erhitzen den hydrolysierten polymeren Komplex in ein Metalloxid umwandeln kann. In particular, it has been found that thermally stable intermediately stored Tone with a layer spacing up to about 1.6 nm and having a surface of which more than 50% is made up of pores of less than 3 nm in diameter, by implementing a naturally occurring or synthetic smectite clay material with a polymeric cationic hydroxymetal complex, for example, an aluminum chlorhydroxide complex ("chlorhydrol"), can be prepared by hydrolysing by heating polymer complex can convert into a metal oxide.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einer detaillierteren Beschreibung, von besonderen Beispielen und von Zeichnungen weiter erläutert.The invention will be described below with reference to a more detailed Description, specific examples and drawings further explained.

Fig. 1 zeigt einen Querschnitt durch einen typischen smektischen Ton mit der hierfür charakteristischen Struktur, der als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen zwischengelagerten Tonprodukte eingesetzt werden kann; Fig. 1 shows a cross section through a typical smectic clay with the characteristic structure therefor, which can be used as a starting material for the production of the intermediately stored clay products according to the invention;

Fig. 2 zeigt einen Querschnitt durch den Ton der Fig. 1 nach der Behandlung mit einem polymeren kationischen Hydroxymetallkomplex, wobei sich eine stützende Zwischenschicht aus polymerem Metallkomplex zwischen den Tonschichten gebildet hat, und FIG. 2 is a cross-sectional view of the clay of FIG. 1 after treatment with a polymeric cationic hydroxymetal complex with a supporting interlayer of polymeric metal complex formed between the clay layers; and FIG

Fig. 3 stellt einen Querschnitt durch den Ton der Fig. 2 nach der Calcinierung dar, wobei sich die polymeren Komplexe der Zwischenschicht in "Stützen" aus stabilen Metalloxiden umgewandelt haben. Fig. 3 shows a cross section through the clay of Fig. 2 after calcination, wherein the polymeric complexes of the intermediate layer have converted into "supports" of stable metal oxides.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Ausgangsmaterialien solche Tone eingesetzt, die allgemein "Smektite" genannt werden und die durch die allgemeine FormelFor carrying out the method according to the invention are as Starting materials such clays used that generally Called "smectites" and those by the general formula

(Si₈)^IV(Al₄)^VIO₂₀ (OH)₄(Si₈) ^IV (Al₄) ^VI O₂₀ (OH) ₄

dargestellt werden, wobei IV ein Ion der Koordinationszahl 4 und VI ein Ion der Koordinationszahl 6 bedeuten. Ionen mit der Koordinationszahl IV sind im allgemeinen Si⁴⁺, Al³⁺ und/oder Fe³⁺, es werden aber auch andere Ionen mit der Koordinationszahl 4 umfaßt, zum Beispiel P⁵⁺, B³⁺, Ge⁴⁺, Be²⁺ usw. Ionen mit der Koordinationszahl VI sind allgemein Al³⁺ oder Mg²⁺, es werden davon aber auch andere Ionen der Koordinationszahl 6 umfaßt, zum Beispiel Fe³⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Li⁺ usw. Der Mangel an Ladungen, der durch die verschiedenen Substitutionen in den Kation-Positionen der Koordinationszahlen IV und VI hervorgerufen wird, wird durch ein oder mehrere Kationen ausgeglichen, die sich zwischen den Struktureinheiten befinden. Wasser kann ebenfalls zwischen diesen Struktureinheiten eingeschlossen werden, wobei es entweder an die Struktureinheit selbst oder an die Kationen als Hydrathülle gebunden ist. Nach der Dehydratisierung haben diese Struktureinheiten aufgrund von Röntgenbeugungsmessungen einen Abstand voneinander von 0,91 nm. Typische, im Handel befindliche Tone sind Montmorillonit, Bentonit, Beidellit und Hektorit.where IV is an ion of coordination number 4 and VI is an ion of coordination number 6. In general, ions of coordination number IV are Si ⁴⁺ , Al ³⁺ and / or Fe ³⁺ , but other ions of coordination number 4 are also included, for example P ⁵⁺ , B ³⁺ , Ge ⁴⁺ , Be ^{2 +} etc. Ions of coordination number VI are generally Al ³⁺ or Mg ²⁺ , but other ions of coordination number 6 are also included, for example Fe ³⁺ , Fe ²⁺ , Ni ²⁺ , Co ²⁺ , Li⁺ etc. The lack of charges caused by the different substitutions in the cation positions of the coordination numbers IV and VI is compensated by one or more cations located between the structural units. Water can also be included between these structural units, being bound either to the structural unit itself or to the cations as the hydrate shell. After dehydration, these structural units are 0.91 nm apart from one another by X-ray diffraction measurements. Typical commercially available clays are montmorillonite, bentonite, beidellite, and hectorite.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten polymeren Metallkomplexe sind allgemein bekannt als basische Aluminium- und/oder Zirkonkomplexe, die durch Hydrolyse von Aluminium- und/oder Zirkonsalzen hergestellt werden. Wenn auch über die Natur der hydrolysierten Metallkomplexlösungen oder -suspensionen noch Widersprüche bestehen, wird doch allgemein angenommen, daß diese Gemische hoch geladene kationische Komplexe mit mehreren Metallionen enthalten. Beispiele solcher Stoffe sind Aluminiumchlorhydrol (auch kurz "Chlorhydrol" genannt) und Zirkonoxychlorid. The polymeric used in the process according to the invention Metal complexes are generally known as basic aluminum and / or zirconium complexes formed by hydrolysis of aluminum and / or zirconium salts. Even though about the nature of hydrolyzed metal complex solutions or suspensions still contradictions exist but generally believed that these mixtures are highly charged cationic complexes containing several metal ions. Examples of such substances are aluminum chlorhydrol (also short Called "chlorhydrol") and zirconium oxychloride.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen zwischengelagerten Tonzusammensetzungen eingesetzten polymeren Aluminiumverbindungen bestehen aus Lösungen (vorzugsweise mit einem Feststoffgehalt zwischen 1 und 40 Gew.-%) von diskreten polymeren Teilchen, die allgemein eine kugelförmigen Gestalt mit einem Durchmesser von etwa 0,8 nm haben und in denen die Aluminiumatome in einer Menge bis etwa 10% in tetraedrischer Koordination vorliegen, wie NMR-Messungen nach Rausch und Bale, J. Chem. Phys. 40 (II), S. 3391 (1964), ergaben, während der Rest der Aluminiumatome oktaedrisch koordiniert ist. Die Autoren berichten, daß frisch hergestellte Lösungen (z. B. entsprechend den Angaben in der oben erwähnten US-PS 37 98 177) Polymerteilchen enthalten, die eine Plättchenform mit einem Durchmesser von etwa 30 nm und einer Dicke von weniger als 1 nm (in Wirklichkeit etwa 0,4 bis 0,6 nm) besitzen. Wenn man die Lösungen jedoch altern läßt, was durch Erwärmen beschleunigt werden kann, nehmen die Polymerteilchen eine Form an, die einem Kreiselradius von 0,35 bis 0,43 nm entspricht. Daraus folgt die oben angegebene Definition für die erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren. Die bisher zur Herstellung einheitlicher Hydrargillit-Schichten zwischen den Tonschichten verwendeten typischen polymeren Hydroxyaluminiumverbindungen sind dagegen im wesentlichen durch 100% oktaedrisch koordiniertes Aluminium in Form hydrargillitähnlicher flächiger Polymere charakterisiert.The preparation of the intermediately stored clay compositions according to the invention used polymeric aluminum compounds consist of solutions (preferably with a solids content between 1 and 40% by weight) of discrete polymeric particles which generally a spherical shape with a diameter of about 0.8 nm and in which the aluminum atoms in an amount to about 10% in tetrahedral coordination, such as NMR measurements after Rausch and Bale, J. Chem. Phys. 40 (II), p. 3391 (1964), while the rest of the aluminum atoms octahedral is coordinated. The authors report that freshly prepared Solutions (eg as specified in the above mentioned US-PS 37 98 177) contain polymer particles having a platelet shape with a diameter of about 30 nm and a thickness of less than 1 nm (in reality about 0.4 to 0.6 nm). However, when the solutions are aged, which is by heating can be accelerated, the polymer particles take a shape which corresponds to a gyro radius of 0.35 to 0.43 nm. From this follows the definition given above for the invention usable polymers. The previously used for the production of uniform Hydrargillite layers between the clay layers used typical polymeric hydroxyaluminum compounds however, are essentially octahedral coordinated by 100% Aluminum in the form of hydrargillike-like planar polymers characterized.

Wenn AlCl₃ · 6 H₂O in Wasser gelöst wird, ionisiert es wie folgt:When AlCl₃ · 6H₂O is dissolved in water, it ionizes as follows:

Al(H₂O)₆⁺⁺⁺ + 3Cl^- Al (H₂O) ₆ ⁺⁺⁺ + 3Cl ^-

wobei der größte Teil des Chlors in Form von Ionen vorliegt. Da solche Lösungen sauer reagieren, findet zu einem wesentlichen Teil eine Hydrolyse statt, insbesondere hinsichtlich des relativ hohen Verhältnisses von ionischer Ladung zu Ionenradius, der das Aluminiumion kennzeichnet. Der erste Schritt der Hydrolyse wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben:wherein most of the chlorine is in the form of ions. Since such solutions are acidic, it becomes essential Part of a hydrolysis, especially in terms of relatively high ratio of ionic charge to ionic radius, which marks the aluminum ion. The first step the hydrolysis is represented by the following equation:

Al(H₂O)₆⁺⁺⁺→ [Al(H₂O)₅OH]⁺⁺ + H⁺Al (H₂O) ₆ ⁺⁺⁺ → [Al (H₂O) ₅OH] ⁺⁺ + H⁺

wobei das gebildete komplexe Ion basisch ist. In der üblichen Terminologie solcher Komplexe wird dieses Hydrolyseprodukt als "1/3-basisch" bezeichnet. Solche Komplexe sind in sauren Aluminiumchloridlösungen vorhanden, da die Hydrolyse für die Azidität dieser Lösungen verantwortlich ist.wherein the complex ion formed is basic. In the usual Terminology of such complexes becomes this product of hydrolysis referred to as "1/3-basic". Such complexes are in acidic Aluminum chloride solutions are present since the hydrolysis for the Acidity of these solutions is responsible.

Um den Aufbau dieser basischen Polymere besser zu verstehen, ist es wichtig, zwischen der Basizität einer Lösung und der Basizität eines Komplex-Ions in der Lösung zu unterscheiden. Die Natur solcher Polymere hängt vom pH-Wert, der Konzentration und der angewendeten Temperatur ab. Eine Erniedrigung des pH-Wertes durch Hinzufügen von Wasserstoffionen verschiebt das Gleichgewicht der oben angegebenen Hydrolysengleichung nach links, was mit einer Abnahme des durchschnittlichen Molekulargewichts des Polymeren verbunden ist. Es ist in diesem Zusammenhang wichtig, das die gesamte Basizität des Komplexes wegen des Hydrolysefaktors immer größer sein wird als die Basizität der Lösung an sich. Steigende Konzentration und höhere Temperaturen begünstigen ein Ansteigen des Hydrolysegrades und führen zu größeren Polymeren.To better understand the structure of these basic polymers, it is important to distinguish between the basicity of a solution and the To distinguish basicity of a complex ion in the solution. The nature of such polymers depends on the pH, the concentration and the applied temperature. A lowering of the pH by adding hydrogen ions that shifts Equilibrium of the hydrolysis equation given above left, indicating a decrease in average molecular weight of the polymer is connected. It is in this context important, because of the overall basicity of the complex the hydrolysis factor will always be greater than the basicity the solution in itself. Increasing concentration and higher temperatures favor an increase in the degree of hydrolysis and lead to larger polymers.

Durch die Hydrolyse von Kationen werden Polymere in einer Verfahren hervorgebracht, das "Oxolation" genannt wird und in C. L. Rollinson, Chemistry of the Coordination Compounds, Herausgeber J. C. Bailar, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956, beschrieben wird, gemäß folgendem Reaktionsschema:Through the hydrolysis of cations, polymers are used in a process which is called "Oxolation" and in C.L. Rollinson, Chemistry of the Coordination Compounds, publisher J.C.Bailar, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956, according to the following reaction scheme:

In diesem Verfahren können einfache oder doppelte OH-Brücken zwischen den Aluminium-Ionen gebildet werden. In weniger saurer Lösung werden durch diesen Prozeß größere Polymere gebildet, und die Brücken-OH^--Gruppen können in Brücken-O^-2-Gruppen umgewandelt werden. Dieser Prozeß wird "Oxolation" genannt. Ein Komplex mit doppelter OH-Brücke besteht aus einem Oktaederpaar mit gemeinsamer Kante, ein Typ, der ebenfalls im Böhmit, AlOOH, vorkommt, in dem jede der OH^--Gruppen an der Oberfläche der Schichten jeweils zwei AlO₆-Oktaedern gleichermaßen angehört. Im Hydrargillit, Al(OH)₃, sind sämtliche Sauerstoffatome ebenfalls zwischen zwei AlO₆-Oktaedern verteilt.In this process, single or double OH bridges can be formed between the aluminum ions. In less acidic solution, larger polymers are formed by this process and the bridging OH ^- groups can be converted to bridged O- ² groups. This process is called "Oxolation". A complex with a double OH bridge consists of an octahedral pair with a common edge, a type also found in boehmite, AlOOH, in which each of the OH ^- groups on the surface of the layers belongs to two AlO₆ octahedra alike. In the hydrargillite, Al (OH) ₃, all oxygen atoms are also distributed between two AlO₆ octahedra.

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von polymeren Aluminiumverbindungen vorgeschlagen worden, und zwar:There are already processes for the preparation of polymeric aluminum compounds been proposed, namely:

a) Tsutida and Kobayashi, J. Chem. Soc. Japan (Pure Chem. Sec.), 64, (1943) p. 1268, describe the reaction of solutions of AlCl₃ · 6 H₂O (or HCl)) with an excess of metallic aluminum:
b) Inove, Osugi and Kanaya, J. Chem. Soc. Japan (Ind. Chem. Sec.), 61 (1958), p. 407, describe the reaction of more than the equivalent amount of aluminum hydroxide with an acid:
c) HW Kohlschuter et al, Z. Anorg. In general. Chem., 248 (1941), p. 319, describes a process in which alkali is added to an aluminum salt solution:

Den anorganischen polymeren Aluminiumverbindungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren vorgesehen sind, wird die allgemeine FormelThe inorganic polymeric aluminum compounds used for the are provided according to the invention, the general formula

Al_2+n (OH)_3n X₆Al _{2 + n} (OH) _3n X₆

zugeschrieben, worin n=4 bis 12 ist und X=Cl, Br, NO₃ und/oder CO₃ bedeutet. Man nimmt an, daß diese anorganischen Metallpolymere ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 300 bis 3000 besitzen.in which n = 4 to 12 and X = Cl, Br, NO₃ and / or CO₃ means. It is believed that these inorganic metal polymers an average molecular weight of about 300 own up to 3000.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen polymeren Aluminiumkomplexen können auch polymere kationische Hydroxykomplexe von Zirkon eingesetzt werden. Die Herstellung und Beschreibung der Zirkonkomplexe sind in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben:In addition to the polymeric aluminum complexes described above can also be polymeric cationic hydroxy complexes of Zircon used become. The production and description of the zirconium complexes are described in the following publications:

1) A. Clearfield and P.A. Vaughan, Acta Cryst. 9, 555 (1956);
2) A.N. Ermakov, I.N. Marov and V.K. Belyaeva, Zh. Neorgan. Khim. 8 (7), 1623 (1963);
3) G.M. Muha and P.A. Vaughan, J. Chem. Phys. 33, 194-9, (1960).

Außerdem können auch Copolymere der oben genannten Metallkomplexe mit Siliciumdioxid und Magnesium eingesetzt werden. Darüber hinaus können die mit hydratisierten oder dehydratisierten Metallkomplexen behandelten smektischen Tone anschließend mit Lösungen von Silikaten, Magnesium und Phosphationen behandelt werden, um stabilere und abriebfestere Zusammensetzungen zu erhalten. In addition, copolymers of the abovementioned metal complexes can also be used be used with silica and magnesium. About that In addition, those with hydrated or dehydrated Metal complexes subsequently treated smectic clays treated with solutions of silicates, magnesium and phosphate ions to be more stable and abrasion-resistant compositions to obtain.

Die katalytischen und adsorptiven Charakteristika der erfindungsgemäßen zwischengelagerten smektischen Tone können durch Ionenaustausch mit einer Vielzahl von Kationen, einschließlich Wasserstoff, Ammonium und Metallen der Gruppen IB bis VIII des periodischen Systems, modifiziert werden. Insbesondere die Crack- und Hydrocrackkatalysatoren mit einem Gehalt an Seltenen Erden, Kobalt, Molybdän, Nickel, Wolfram und/oder Edelmetallionen sind wirksam für die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.The catalytic and adsorptive characteristics of the invention intermediate smectic clays can by ion exchange with a variety of cations, including hydrogen, Ammonium and metals of Groups IB to VIII of periodic system, be modified. especially the Cracking and hydrocracking catalysts containing rare earths Earth, cobalt, molybdenum, nickel, tungsten and / or noble metal ions are effective for the catalytic conversion of hydrocarbons.

In Fig. 1 wird im Querschnitt ein typischer Smektit dargestellt, in dem die Schichten oder Scheibchen den von Schicht zu Schicht wiederkehrenden Abstand d₁ aufweisen, der je nach dem Grad der Hydratation zwischen 0,9 und 1,2 nm liegt. Aus Fig. 2 ist zu ersehen, daß in Smektiten, die mit polymeren Metallkomplexen entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurden, der Abstand d₂ zwischen den einzelnen Schichten auf 1,6 bis 2,4 nm zunimmt. In Fig. 3 ist in übertriebener Form dargestellt, daß der Abstand d₃ zwischen den beiden Schichten kleiner ist als der Abstand d₂. In Wirklichkeit ist der Abstand d₃, den man erhält, wenn man die zwischen den Tonschichten befindlichen polymeren Metallkomplexe durch Calcinieren bei Temperaturen zwischen etwa 200 und 700°C zersetzt, nicht wesentlich verschieden vom Abstand d₂, sondern liegt wegen der nur geringen Schrumpfung der stützenden Metalloxid-Zwischenschicht in einem Bereich, der weniger als 0,05 nm von dem Abstand d₂ abweicht. Die Abstände d₁, d₂ und d₃ zwischen den Tonschichten können leicht aus den Röntgenbeugungsmustern der betreffenden Produkte bestimmt werden und stellen den Basis-Reflektionsparameter erster Ordnung dar (zum Beispiel 001). Die Zwischenschichtabstände erhält man dadurch, daß man vom Basisabstand, den man aus der Röntgenbeugung erhält, die Dicke der Tonerdeschicht (etwa 0,9 nm) abzieht, zum BeispielIn Fig. 1, a typical smectite is shown in cross-section, in which the layers or slices have the recurring from layer to layer distance d₁, depending on the degree of hydration between 0.9 and 1.2 nm. From Fig. 2 it can be seen that in smectites treated with polymeric metal complexes according to the process of the invention, the distance d₂ between the individual layers increases to 1.6 to 2.4 nm. In Fig. 3 is shown in exaggerated form that the distance d₃ between the two layers is smaller than the distance d₂. In fact, the distance d₃, which is obtained when decomposing the present between the clay layers polymeric metal complexes by calcination at temperatures between about 200 and 700 ° C, not substantially different from the distance d₂, but is due to the low shrinkage of the supporting metal oxide Intermediate layer in a range that deviates less than 0.05 nm from the distance d₂. The distances d₁, d₂ and d₃ between the clay layers can be easily determined from the X-ray diffraction patterns of the respective products and represent the basic reflection parameter of the first order (for example, 001). The interlayer distances are obtained by subtracting the thickness of the toner layer (approximately 0.9 nm) from the base distance obtained from the X-ray diffraction, for example

d₄ = d₁ - 9; d₅ = d₂ - 9 und d₆ = d₃ - 9.d₄ = d₁ - 9; d₅ = d₂ - 9 and d₆ = d₃ - 9.

Jüngste Untersuchungen an Tonmineralien haben gezeigt, daß innerhalb einer gegebenen Tonstruktur die Schichten nicht einheitlich sind, sondern eine heterogene chemische Mischung bilden, in der die genaue Zusammensetzung der einen Schicht von derjenigen einer benachbarten Schicht etwas verschieden sein kann. Aufgrund dieser Verhältnisse erwartet man auch schwache Abweichungen in der Ladung zwischen den Schichten und infolgedessen auch schwache Unterschiede in der Menge an Polymeren, die in den verschiedenen Schichten ausgetauscht sind. Die Größe des Polymeren ist der bestimmte Faktor für die Zwischenschichtabstände. Die Heterogenität der Ladung auf den Schichten hat nur einen Einfluß auf die Zahl der polymeren Gruppen zwischen den Schichten, zum Beispiel auf die Zahl der erhaltenen "Stützen", nicht dagegen auf ihre Größe. Recent studies on clay minerals have shown that within a given clay structure the layers do not are uniform, but a heterogeneous chemical mixture Form in which the exact composition of the one layer slightly different from that of an adjacent layer can be. Because of these conditions, one also expects weak deviations in the charge between the layers and as a result also weak differences in the quantity Polymers exchanged in different layers. The size of the polymer is the definite factor for the Interlayer spacing. The heterogeneity of the charge on the Layers only has an influence on the number of polymers Groups between the layers, for example, on the number of received "supports", but not on their size.

Im allgemeinen haben die erfindungsgemäßen calcinierten Produkte einen Zwischenschichtabstand von 0,6 bis 1,6 nm, eine Stickstoff-BET-Oberfläche von etwa 150 bis 600 m²/g und ein Stickstoff-Porenvolumen von etwa 0,1 bis 0,6 cm³/g. Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäßen zwischengelagerten Tonzusammensetzungen eine im wesentlichen interne mikroporöse Struktur, die durch eine Porengrößen-Verteilung charakterisiert ist, in der mehr als 50%, in vielen Fällen mehr als 75% der Oberfläche aus Poren bestehen, die einen Durchmesser von weniger als 3,0 nm aufweisen, wobei die Porengrößenverteilung durch eine übliche Adsorptionsmessung mit Stickstoff ermittelt wurde.In general, the calcined products according to the invention have an interlayer distance of 0.6 to 1.6 nm, a Nitrogen BET surface area of about 150 to 600 m² / g and a Nitrogen pore volume of about 0.1 to 0.6 cc / g. About that In addition, the intermediary clay compositions of the present invention possess a substantially internal microporous Structure characterized by a pore size distribution in which more than 50%, in many cases more than 75% of the surface consist of pores that have a diameter of less than 3.0 nm, the pore size distribution by a usual adsorption measurement with nitrogen was determined.

Wie aus den nachfolgenden Beispielen 1 und 2 zu ersehen ist, beträgt der Prozentsatz der gesamten Oberfläche an Poren mit einem Durchmesser von weniger als 2,0 nm 75,7% bzw. 72,3%, woraus folgt, daß der Prozentsatz an Poren mit einem Durchmesser von weniger als 3,0 nm noch größer sein muß.As can be seen from Examples 1 and 2 below, is the percentage of the total surface area of pores with a diameter of less than 2.0 nm, 75.7% and 72.3% respectively, It follows that the percentage of pores with a diameter of less than 3.0 nm must be even greater.

Im Gegensatz hierzu besitzen die hydrargillitähnlichen zwischengelagerten Tonprodukte (synthetische Chlorite) keinen wesentlichen Oberflächenanteil mit Poren von weniger als 3,0 nm Durchmesser. In contrast, the hydrargillitäähnlichen have stored Clay products (synthetic chlorites) are not essential Surface fraction with pores less than 3.0 nm diameter.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind nützliche Adsorbentien und katalytische Trägermaterialien. Darüber hinaus können sie mit anderen, aus anorganischen Oxiden bestehenden Adsorbentien und Katalysatoren in vorteilhafter Weise kombiniert werden, beispielsweise mit Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Kieselerde/Magnesia, Kieselerde/Tonerde-Hydrogel, natürlichen oder synthetischen Zeolithen und Tonen. Die erfindungsgemäßen Produkte lassen sich besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Katalysatoren einsetzen, die wirksame und stabilisierende Metalle wie Platin, Palladium, Kobalt, Molybdän, Nickel, Wolfram, Seltene Erden u. dgl. und desgleichen Grundkomponenten wie Siliciumdioxid, Aluminium und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogel enthalten. Diese Katalysatoren werden auf dem Erdölsektor in konventionellen Umwandlungsverfahren wie der katalytischen Crackung, der Hydrocrackung, der Hydrierung, Isomerisierung und Reformierung eingesetzt, außerdem als Adsorbentien vom Typ der Molekularsiebe.The products of the invention are useful adsorbents and catalytic support materials. In addition, they can with other, consisting of inorganic oxides adsorbents and catalysts are advantageously combined, for example with silica, alumina, silica / magnesia, Silica / alumina hydrogel, natural or synthetic zeolites and clays. The invention Products can be particularly advantageous in the production use of catalysts that are effective and stabilizing Metals such as platinum, palladium, cobalt, molybdenum, nickel, Tungsten, rare earths and others Like. And the like basic components such as silica, aluminum and silica-alumina hydrogel contain. These catalysts are used in the petroleum sector in conventional conversion processes such as the catalytic Cracking, hydrocracking, hydrogenation, isomerization and reforming, also as adsorbents of the type of molecular sieves.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert. Die in diesen Beispielen erhaltenen Produkte wurden in einem Ofen bei einer Temperatur von 540°C eine Stunde lang getrocknet, bevor die Oberflächengröße bestimmt wurde. Dieses Trocknen bewirkte die Umwandlung der Metallkomplexe in der Zwischenschicht zu Metalloxiden.The invention will be further understood by reference to the following examples explained. The products obtained in these examples were in an oven at a temperature of 540 ° C for one hour dried before the surface size was determined. This Drying caused the transformation of the metal complexes in the Intermediate layer to metal oxides.

example 1

Eine Tonaufschlämmung wurde aus einem natürlichen, im Handel befindlichen Tonprodukt (Volclay 200) hergestellt. Zu einer Menge von 32 000 ml Tonaufschlämmung, die 2,7% Feststoffe enthielt, wurden 1110 g einer 50 gew.%-igen Aluminiumchlorhydroxidlösung zugefügt. Die erhaltene Mischung ließ man 1½ Stunden unter heftigem Rühren bei einer Temperatur, die bis auf 71°C anstieg, altern. Danach hielt man die Aufschlämmung noch ½ Stunde bei dieser Temperatur, filtrierte das erhaltene Produkt ab, wusch es einmal mit ca. 60 l heißem, entionisierten Wasser, schlämmte es erneut in entionisiertem Wasser auf und sprühte es trocken. Die Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle 1 zusammengestellt.A clay slurry was made from a natural, im Trading clay product (Volclay 200) manufactured. To a quantity of 32,000 ml Clay slurry containing 2.7% solids 1110 g of a 50% by weight aluminum chlorohydroxide solution was added. The resulting mixture was allowed to stand for 1½ hours vigorous stirring at a temperature which increased to 71 ° C, aging. Thereafter, the slurry was held for ½ hour at this temperature, the product obtained filtered off, washed it with about 60 liters of hot, deionized water, It re-floated in deionized water and sprayed it dry. The properties of the product are in Table 1 compiled.

Example 2

Eine Gesamtmenge von 120 l eines handelsüblichen natürlichen Tonproduktes mit einer Teilchengröße von weniger oder gleich 2 µm (Volclay 200) wurde durch Zentrifugieren hergestellt. Zu einer Aufschlämmung dieses Tons wurden 6920 g einer 50 gew.-%igen Aluminiumchlorhydroxid-Lösung zugefügt. Die Aufschlämmung ließ man ½ Stunde bei 71°C altern und filtrierte sie dann ab. Der Filterkuchen wurde wieder in entionisiertem Wasser aufgeschlämmt, filtriert und noch einmal in entionisiertem Wasser aufgeschlämmt und sprühgetrocknet. Die Eigenschaften des erhaltenen zwischengelagerten Tonproduktes sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengestellt.A total of 120 l of a commercial natural Clay product with a particle size of less or equal to 2 microns (Volclay 200) was prepared by centrifugation. To a slurry of this clay was added 6920 g Added 50 wt .-% aluminum chlorhydroxide solution. The slurry was allowed to age for ½ hour at 71 ° C and filtered then you off. The filter cake was again deionized Slurried water, filtered and again in deionized Slurried water and spray dried. The properties of the obtained intermediate clay product are also in Table 1.

Die katalytische Wirksamkeit dieser Produkte wurde unter Benutzung eines Mikroaktivitätstests bestimmt, der von F. T. Ciapetta et al in Oil and Gas Journal of October 16, 1967, beschrieben ist. Das Ausgangsmaterial war ein Gasöl aus West-Texas mit einem Siedebereich von 260 bis 427°C. Der Reaktor arbeitete bei einer Temperatur von 493°C mit einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit von 0,453 m³ und einem Katalysator/Öl-Verhältnis von 3 : 1. Das Produkt des Beispiels 1 ergab eine Umwandlung von 98,6%, das Produkt von Beispiel 2 eine Umwandlung von 82,5%.The catalytic activity of these products has been exploited a microactivity test determined by F.T. Ciapetta et al in Oil and Gas Journal of October 16, 1967, is described. The starting material was a gas oil from West Texas with a boiling range of 260 to 427 ° C. The reactor worked at a temperature of 493 ° C with an hourly Throughput rate of 0.453 m³ and a catalyst / oil ratio of 3: 1. The product of Example 1 gave one Conversion of 98.6%, the product of Example 2 a conversion of 82.5%.

Tabelle 1 Table 1

Example 3

Eines der Probleme, die bei der Herstellung der Tonaufschlämmungen auftreten, wenn die Korngrößen gleich oder weniger als 2 µm sind, besteht in der Gefahr einen gewissen Teil des Produktes durch die Filtration zu verlieren. Zur Bewältigung dieses Problems wurde der Tonaufschlämmung ein Flockungsmittel zugesetzt. One of the problems involved in the production of clay slurries occur when the grain sizes are equal or less than 2 μm, there is a certain part of the risk Lose product through filtration. To cope This problem has made the clay slurry a flocculant added.

Eine Partie des zwischengelagerten Tons wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. Verschiedene Mengen eines hochmolekularen polymeren Flockungsmittels (GUAR 7050-B) wurden portionsweise der Tonerdeaufschlämmung zugesetzt. Jede Probe wurde jeweils über ein grobes Filter (0,0566 bis 0,085 m³/Min.) und ein feines Filter (0,0283 m³/Min.) filtriert. Mit 0,5 bis 10 g Polymer/100 g Ton erzielte man in allen Bereichen eine Eindickung, im Bereich 1 bis 3 g Polymer/100 g Tonerde erhielt man jedoch die klarsten Filtrate. Stellte man die Aufschlämmungen ohne Zusatz eines Flockungsmittels her, dann ging eine beträchtliche Menge des Produktes bei der Filtration durch das grobe Filtertuch verloren.A game of intermediate sound was made according to example 1 produced. Different amounts of a high molecular weight polymer Flocculant (GUAR 7050-B) were added in portions to the alumina slurry. each Sample was in each case via a coarse filter (0.0566 to 0.085 m³ / min.) and filtered a fine filter (0.0283 m3 / min). With 0.5 to 10 g of polymer / 100 g of clay were obtained in all Thickening ranges, in the range 1 to 3 g polymer / 100 g Alumina, however, gave the clearest filtrates. Posed the slurries without addition of a flocculant, then a considerable amount of the product went through the filtration lost through the coarse filter cloth.

Die Ausflockung kann auch durch Zusatz geringer Mengen von Natriumsilikat (0,5 g SiO₂/100 g Ton) erzielt werden. Mit dieser Behandlung wurde die Oberfläche des Produktes nur in geringem Umfange beeinträchtigt. Auch andere Flockungsmittel von anionischen oder neutralen Typ sind in ähnlicher Weise wirksam.Flocculation can also be achieved by adding small amounts of Sodium silicate (0.5 g SiO₂ / 100 g clay) can be achieved. With In this treatment, the surface of the product was only in limited extent. Also other flocculants of anionic or neutral type are similar effective.

Example 4

Als Ausgangsmaterial wurde Calciumbentonit eingesetzt. Eine Aufschlämmung von Calciumbentonit-Teilchen mit einer Korngröße von 2 µm oder weniger wurde durch Zentrifugieren hergestellt. 26,7 g (Trockengewicht) des Tons aus dieser Aufschlämmung wurden auf 5,4 l verdünnt. Dann wurden 38,0 g einer 50 gew.-%igen Aluminiumchlorhydroxid-Lösung hinzugefügt. Man ließ die Aufschlämmung eine halbe Stunde lang bei 25°C altern und stellte dann den pH-Wert mit einer 3,75%igen Salzsäurelösung auf 2,0 ein. Die Aufschlämmung ließ man dann eine weitere halbe Stunde bei 71°C altern, filtrierte und wusch den Rückstand anschließend mit 2,7 l heißem entionisiertem Wasser und trocknete den Rückstand im Ofen. Das erhaltene Produkt besaß eine Oberfläche von 350 m²/g und einen (001)-Grundabstand von 1,75 nm.The starting material used was calcium bentonite. A Slurry of calcium bentonite particles having a grain size of 2 μm or less was prepared by centrifugation. 26.7 g (dry weight) of the clay from this slurry were diluted to 5.4 liters. Then, 38.0 g of a 50 wt .-% were Added aluminum chlorhydroxide solution. The slurry was left age and set for half an hour at 25 ° C then adjust the pH to 2.0 with a 3.75% hydrochloric acid solution on. The slurry was then left for another half hour at 71 ° C, filtered and then washed the residue with 2.7 L of hot deionized water and dried the residue in the oven. The product obtained had a surface of 350 m² / g and a (001) -Grundabstand of 1.75 nm.

Example 5

In diesem Falle wurde Beidellit-Ton als Ausgangsmaterial eingesetzt. Aus 15 g (Trockengewicht) Beidellit-Ton, der eine Korngröße von 2 µm oder weniger aufwies, wurde eine Aufschlämmung hergestellt. Die Teilchen mit einer Korngröße von 2 µm oder weniger wurden durch Zentrifugieren zurückgewonnen. Insgesamt 15 g (Trockengewicht) des Tons aus der Aufschlämmung wurden auf 3 l verdünnt und 15,1 g einer 50 gew.-%igen Aluminiumchlorhydroxid-Lösung hinzugefügt. Man ließ die erhaltene Aufschlämmung eine halbe Stunde lang altern. Der pH-Wert wurde mit 3,75%iger Salzsäure auf 2,0 eingestellt. Die Temperatur wurde auf 71°C gesteigert. Bei dieser Temperatur ließ man die Aufschlämmung eine weitere halbe Stunde altern. Die Aufschlämmung wurde anschließend filtriert, mit 1 l heißem entionisiertem Wasser gewaschen und im Ofen getrocknet. Man erhielt ein Produkt mit einer Oberfläche von 307 m²/g und einem (001)-Grundabstand von 1,8 nm.In this case, beidellite clay was used as the starting material used. From 15 g (dry weight) beidellite clay, the had a grain size of 2 μm or less became a slurry manufactured. The particles with a particle size of 2 μm or less was recovered by centrifugation. A total of 15 g (dry weight) of the clay from the slurry were diluted to 3 L and 15.1 g of a 50 wt .-% solution of aluminum chlorhydroxide added. The resulting slurry was left age for half an hour. The pH was adjusted to 2.0 with 3.75% hydrochloric acid. The temperature was increased to 71 ° C. At this temperature was left the Slurry for another half hour. The slurry was then filtered, with 1 liter of hot deionized Washed water and dried in the oven. One received a product with a surface area of 307 m² / g and a (001) footprint of 1.8 nm.

Example 6

Es wurde ein aufbereitetes Montmorillonit-Tonmaterial als Ausgangsmaterial verwendet, ohne daß es erforderlich war, die Teile mit einer Korngröße von 2 µm oder weniger abzutrennen. Die Möglichkeit, ein solches leicht verfügbares kommerzielles Produkt zu verwenden, reduziert den Aufwand für die Vorstufe des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Produktes beträchtlich.It was a prepared montmorillonite clay material as Starting material used, without it being necessary, the Separate parts with a grain size of 2 μm or less. The possibility of such a readily available commercial Using product reduces the overhead effort the process for the preparation of the product according to the invention considerably.

25 g (Trockengewicht) eines durch Luftflotation hochgereinigten Wyoming-Bentonits wurden in einem Mischer mit 1 l entionisiertem Wasser eine halbe Minute lang aufgeschlämmt und anschließend 21,5 g einer 50 gew.-%igen Aluminiumchlorhydroxid-Lösung hinzugefügt. Man ließ die Aufschlämmung eine halbe Stunde lang bei 65,6°C altern. Das erhaltene Produkt wurde filtriert, mit 1 l heißem entionisiertem Wasser gewaschen und bei 110°C im Ofen getrocknet. Dieses Produkt besaß eine Oberfläche von 308 m²/g.25 g (dry weight) of a highly purified by air flotation Wyoming bentonites were deionized in a mixer with 1 liter Slurried water for half a minute and then Added 21.5 g of a 50 wt .-% aluminum chlorhydroxide solution. The slurry was allowed to soak for half an hour Age 65.6 ° C. The resulting product was filtered, with 1 l of hot deionized water and at 110 ° C in Oven dried. This product had a surface of 308 m² / g.

Example 7

Es wurde die katalytische Aktivität der gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellten Produkte bestimmt, wobei der Mikroaktivitätstest angewandt wurde, der von F. G. Ciapetta et al in Oil and Gas Journal, 16. Oktober 1967, beschrieben ist. Als Beschickungsmaterial wurde ein westtexanisches Gasöl mit einem Siedebereich von 260 bis 427°C eingesetzt. Der Reaktor arbeitete bei einer Temperatur von 493°C mit einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit von 0,453 m³ und einem Katalysator/Öl-Verhältnis von 3 : 1. Der Test wurde durchgeführt, nachdem man die Katalysatoren drei Stunden lang einer Temperatur von 538°C ausgesetzt hatte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.It was the catalytic activity of the according to the examples 1 and 2 products, the microactivity test Ciapetta et al in Oil and Gas Journal, October 16, 1967. When Feedstock was a West Texas gas oil with a Boiling range of 260 to 427 ° C used. The reactor worked at a temperature of 493 ° C with an hourly Throughput rate of 0.453 m³ and a catalyst / oil ratio of 3: 1. The test was done after one the catalysts for three hours a temperature of 538 ° C. had been suspended. The results obtained are in Table 2 compiled.

Umwandlungconversion Ton aus Volclay 200 mit zwischengelagertem StützgerüstClay from Volclay 200 with interposed support framework 77,3 Vol.-%77.3% by volume H₂H₂ 0,27 Gew.-%0.27% by weight C₁C₁ 0,90 Gew.-%0.90% by weight C₂=C₂ = 0,71 Gew.-%0.71% by weight C₂C₂ 0,94 Gew.-%0.94% by weight Gesamt-C₃Total C₃ 5,7 Gew.-%5.7% by weight gesamtes trockenes Gastotal dry gas 8,5 Gew.-%8.5% by weight C₃=C₃ = 5,4 Vol.-%5.4% by volume C₃C₃ 4,2 Vol.-%4.2% by volume Gesamt-C₃Total C₃ 9,6 Vol.-%9.6 vol.% C₄=C₄ = 2,6 Vol.-%2.6% by volume iso-C₄iso-C₄ 8,0 Vol.-%8.0% by volume normal-C₄normal-C₄ 1,7 Vol.-%1.7% by volume Gesamt-C₄Total C₄ 12,3 Vol.-%12.3 vol.% C₄ + BenzinC₄ + gasoline 66,9 Vol.-%66.9% by volume C₅ + BenzinC₅ + gasoline 54,6 Vol.-%54.6% by volume Koks am KatalysatorCoke on the catalyst 4,5 Gew.-%4.5% by weight Gesamt-KoksgehaltTotal coke content 12,8 Gew.-%12.8% by weight

Example 8

Es wurde festgestellt, daß man eine größere Feststoffkonzentration erzielen kann, wenn der Ton zur Aluminiumchlorhydroxid-Lösung zugefügt wird. Dabei kann der Ton in einer Konzentration von etwa 40 Gew.-% vorliegen, ohne daß dabei Probleme beim Mischen, Pumpen oder bei der Handhabung des Tons im fließenden Zustand auftreten. Dadurch kann ein viel größeres Volumen des Produktes in einer gegebenen Zeiteinheit und bei einer vorgegebenen Anlagengröße erhalten und verarbeitet werden, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erheblich gesteigert wird. Dagegen erreicht man bei der umgekehrten Reihenfolge, bei der der Ton zunächst in das Wasser gegeben und danach Aluminiumchlorhydroxid zugefügt wird, keine so hohen Feststoffkonzentration. Mit dem erst erwähnten Verfahren erreicht man wahrscheinlich deshalb höhere Feststoffkonzentrationen, weil das Polymere mit dem Ton sofort Einlagerungsverbindungen bildet, wenn der Ton hinzugefügt wird, und so eine Dispersion der Tonplättchen und in der Folge die Ausbildung eines Ton-Wasser-Gels verhindert.It was found that a larger solids concentration can achieve when the clay to the aluminum chlorhydroxide solution is added. It can sound in one Concentration of about 40 wt .-%, without being present Problems when mixing, pumping or handling the Sounds occur in a flowing state. This can be a much larger volume of the product in a given unit of time and for a given size of plant and received be processed, reducing the cost of the process is significantly increased. On the other hand one reaches at the reverse order in which the sound is initially in Add the water and then add aluminum chlorhydroxide is, not so high solids concentration. With the first therefore, the above-mentioned methods are probably reached higher Solid concentrations because the polymer with the clay Immediate intercalation compounds forms when the sound is added becomes, and so a dispersion of the clay platelets and subsequently prevents the formation of a clay-water gel.

Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß der hohe Feststoffanteil den Energiebedarf in der Trocknungsstufe herabsetzt. Another advantage is the fact that the high solids content reduces the energy requirement in the drying stage.

2470 g einer 50 gew.-%igen Aluminiumchlorhydroxid-Lösung wurden auf 22,7 l verdünnt und 5320 g (5072 g Trockengewicht) Bentonit zu der Aufschlämmung hinzugefügt. Man ließ die Aufschlämmung bei 65,6°C eine Stunde lang altern, worauf sie sprühgetrocknet wurde. Die Feststoffkonzentration des dem Sprühtrockner zugeführten Produktes lag bei annähernd 20%. Das erhaltene Produkt wies eine Oberfläche von 273 m²/g auf und besaß einen Gitterabstand d (001) von 1,79 nm.2470 g of a 50 wt .-% aluminum chlorhydroxide solution diluted to 22.7 liters and 5320 g (5072 g dry weight) of bentonite added to the slurry. The slurry was left at 65.6 ° C for one hour, after which they are spray-dried has been. The solids concentration of the spray dryer supplied Product was close to 20%. The product obtained had a surface area of 273 m² / g and had a grid spacing d (001) of 1.79 nm.

Example 9

Eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 15,9% wurde durch Verdünnen von 2720 g Aluminiumchlorhydroxid auf 22,7 l und Zufügen von 5000 g (Trockengewicht) Ton zu dieser Aufschlämmung hergestellt. Die Aufschlämmung wurde kräftig gerührt. Anschließend ließ man sie eine halbe Stunde bei 65,6°C altern, filtrierte sie dann und wusch sie auf dem Filter mit 22,7 l heißem entionisiertem Wasser. Das Produkt wurde noch einmal aufgeschlämmt und sprühgetrocknet. Das erhaltene Produkt besaß eine Oberfläche von 316 m²/g und einen d-Abstand (001) von 1,8 nm.A slurry with a solids content of 15.9% was by diluting 2720 g of aluminum chlorhydroxide to 22.7 l and adding 5000 g (dry weight) of clay to this Slurry made. The slurry became vigorous touched. Then they were left for half an hour at 65.6 ° C. They then filtered and washed on the filter 22.7 liters of hot deionized water. The product was still once slurried and spray dried. The product obtained had a surface area of 316 m² / g and a d-spacing (001) of 1.8 nm.

Example 10

125 g (Trockengewicht) Bentonit-Ton wurden zu einer Lösung von 65,2 g der polymeren Aluminiumverbindung in einem Gesamtvolumen von 250 ml gegeben, wobei man eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 35% erhielt. Diese Aufschlämmung ließ man eine Stunde lang bei 65,6°C altern, filtrierte sie dann und wusch sie mit ½ l entionisiertem Wasser. Nach dem Trocknen erhielt man ein Produkt mit einer Oberfläche von 263 m²/g und einem d-Abstand (001) von 1,76 nm.125 g (dry weight) of bentonite clay were added to a solution of 65.2 g of the polymers Given aluminum compound in a total volume of 250 ml, wherein a slurry having a solids content of 35% received. This slurry was allowed to stand for one hour 65.6 ° C, then filtered and washed with ½ liter deionized water. After drying, a product was obtained with a surface area of 263 m² / g and a d-spacing (001) of 1.76 nm.

Example 11

Als weniger basische polymere Aluminiumverbindung wurde Aluminiumchlorhydroxid (Chlorhydrol) eingesetzt, das 5 OH^-/2 Al⁺³ enthält und 5/6-basisch ist. 10 g (Trockengewicht) eines Tons mit einer Teilchengröße von 2 µm oder weniger (Volclay 200) wurden aufgeschlämmt und die Aufschlämmung auf 1,0 l verdünnt. Hierzu wurden 9,30 g einer 2/3-basischen polymeren Aluminiumlösung (4 OH^-/2 Al⁺³) mit einem Gehalt von 19,2% Al₂O₃ zugefügt. Man stellte diese polymere Lösung her, indem man eine Lösung von AlCl₃ · 6 H₂O in Gegenwart von überschüssigem Aluminiummetall am Rückfluß kochte, bis ein pH-Wert von 2,8 erreicht wurde. Die Aufschlämmung der oben genannten Stoffe ließ man bei 65,6°C eine halbe Stunde lang altern. Anschließend wurde sie filtriert, zweimal mit ½ l heißem entionisiertem Wasser gewaschen und im Ofen getrocknet. Das erhaltene zwischengelagerte Produkt besaß eine Oberfläche von 286 m²/g und einen Grundabstand von 1,71 nm. The less basic polymeric aluminum compound used was aluminum chlorhydroxide (chlorhydrol) containing 5 OH ^- / 2 Al ^{+ 3} and 5/6 basic. 10 g (dry weight) of a clay having a particle size of 2 μm or less (Volclay 200) was slurried and the slurry was diluted to 1.0 liter. To this, 9.30 g of a 2/3-basic polymeric aluminum solution (4 OH ^- / 2 Al ⁺³ ) were added with a content of 19.2% Al₂O₃. This polymeric solution was prepared by refluxing a solution of AlCl₃.6H₂O in the presence of excess aluminum metal until a pH of 2.8 was reached. The slurry of the above materials was aged at 65.6 ° C for half an hour. It was then filtered, washed twice with ½ liter of hot deionized water and oven dried. The intermediate product obtained had a surface area of 286 m 2 / g and a basis distance of 1.71 nm.

Example 12

Smektite können auch Zwischenlagen mit Aluminiumpolymeren enthalten, die aus dehydratisierten AlCl₃ · 6 H₂O hergestellt werden. 9,1 g AlCl₃ · 6 H₂O wurden in einer Abdampfschale eingewogen und dann mit dieser Schale in einem Muffelofen eine Stunde auf 163°C erhitzt, worauf man die Temperatur auf 260°C ansteigen ließ. Die Probe wurde aus dem Ofen genommen, nachdem sie 45% ihres Gewichtes verloren hatte. Das Salz wurde dann in 200 ml entionisiertes Wasser gegeben, und es wurden 12,5 g (Trockengewicht) Bentonit-Ton hinzugefügt. Die Aufschlämmung ließ man eine Stunde lang bei 65,6°C altern. Sie wurde dann filtriert, zweimal mit 250 ml heißem entionisiertem Wasser gewaschen und bei 121,1°C getrocknet. Die Probe besaß eine Oberfläche von 281 m²/g und einen Grundabstand von 1,77 nm.Smectites may also contain interlayers with aluminum polymers, which are prepared from dehydrated AlCl₃ · 6 H₂O. 9.1 g AlCl₃ · 6 H₂O were weighed in an evaporating dish and then with this peel in a muffle oven for an hour Heated to 163 ° C, after which the temperature rises to 260 ° C. left. The sample was taken out of the oven after 45% lost her weight. The salt was then added to 200 ml deionized water and 12.5 g (dry weight) Added bentonite clay. The slurry was allowed to age for one hour at 65.6 ° C. It was then filtered twice with 250 ml of hot deionized Washed water and dried at 121.1 ° C. The sample had a surface area of 281 m² / g and a base distance of 1.77 nm.

Example 13

Ein Gemisch von AlCl₃ · 6 H₂O und MgCl₂ · 6 H₂O wurde 18 Stunden lang bei einer Temperatur von 121,1°C getrocknet, wobei ein Gewichtsverlust von 48% eintrat und ein gemischtes Aluminium-Magnesium-Polymeres erhalten wurde. 7,6 AlCl₃ · 6 H₂O und 2,54 g MgCl₂ · H₂O wurden in 25 ml entionisiertem Wasser gelöst und bei 121,1°C 18 Stunden lang getrocknet. Die getrocknete Salzmischung löste man in 250 ml entionisiertem Wasser und fügte 12,5 g (Trockengewicht) Bentonit-Ton hinzu. Die Aufschlämmung ließ man eine Stunde lang bei 65,6°C altern. Sie wurde anschließend filtriert, zweimal mit 250 ml heißem entionisiertem Wasser gewaschen und bei 121,1°C getrocknet. Das erhaltene zwischengelagerte Tonprodukt besaß eine Oberfläche von 254 m²/g und einen Grundabstand von 1,77 nm.A mixture of AlCl₃ · 6 H₂O and MgCl₂ · 6 H₂O was 18 hours dried long at a temperature of 121.1 ° C, with a Weight loss of 48% occurred and a mixed aluminum-magnesium polymer was obtained. 7.6 AlCl₃ · 6 H₂O and 2.54 g MgCl₂ · H₂O were dissolved in 25 ml of deionized water and dried at 121.1 ° C for 18 hours. The dried ones Salt mixture was dissolved in 250 ml of deionized water and added 12.5 g (dry weight) of bentonite clay. The slurry allowed to age for one hour at 65.6 ° C. you was then filtered, twice with 250 ml of hot deionized Washed water and dried at 121.1 ° C. The The intermediate clay product obtained had a surface of 254 m² / g and a base distance of 1.77 nm.

Example 14

11 g ZrOCl₂ · 4 H₂O wurden bei 260°C getrocknet, bis ein Gewichtsverlust von 11% eingetreten war, dann in 200 ml entionisiertem Wasser gelöst und 12,5 g (Trockengewicht) Bentonit-Ton hinzugefügt. Die Aufschlämmung ließ man eine Stunde lang bei 65,6°C altern. Sie wurde anschließend filtriert, zweimal mit 200 ml heißem entionisiertem Wasser gewaschen und bei 121,1°C getrocknet. Der erhaltene zwischengelagerte Ton besaß eine Oberfläche von 262 m²/g und einen Grundabstand von 1,88 nm.11 g ZrOCl₂ · 4 H₂O were dried at 260 ° C until a weight loss of 11%, then in 200 ml of deionized Dissolved water and 12.5 g (dry weight) of bentonite clay added. The slurry was allowed to stand for one hour Age 65.6 ° C. It was then filtered, washed twice Washed 200 ml of hot deionized water and at 121.1 ° C. dried. The obtained intermediate clay possessed a Surface of 262 m² / g and a basic distance of 1.88 nm.

Example 15

Die Einführung der Zwischenlagen in Smektite kann bei erhöhter Temperatur und unter Druck erreicht werden. 13,6 g Aluminiumchlorhydrol wurden auf 200 ml entionisiertem Wasser verdünnt und 25 g (Trockengewicht) Bentonit-Tonerde hinzufügt. Die Aufschlämmung wurde eine Stunde lang gekocht. 20% dieser Aufschlämmung brachte man in einen Hoke-Hochdruckzylinder, wo man die Aufschlämmung 1½ Stunden lang bei 65,6°C altern ließ. Das gebildete zwischengelagerte Tonprodukt wurde anschließend filtriert, zweimal mit 250 ml heißem entionisiertem Wasser gewaschen und im Ofen getrocknet. Das erhaltene Produkt besaß eine Oberfläche von 279 m²/g und einen Grundabstand von 1,77 nm.The introduction of the interlayers into smectite may be at be reached elevated temperature and under pressure. 13.6 g Aluminum chlorhydrol was deionized to 200 ml Water diluted and 25 g (dry weight) of bentonite clay adds. The slurry was boiled for one hour. 20% of this slurry was placed in a Hoke high pressure cylinder, where the slurry is kept at 65.6 ° C for 1½ hours age. The formed intermediary clay product was then filtered, twice with 250 ml of hot deionized Washed water and dried in the oven. The obtained Product had a surface of 279 m² / g and a Basic distance of 1.77 nm.

Example 16

Zwischengelagerte Smektite, die mittels Aluminiumchlorhydrol+Mg⁺² hergestellt wurden, besitzen eine größere hydrothermale Stabilität als solche, die nur mit Aluminiumchlorhydrol-Austauscher allein hergestellt wurden.Intermediate smectites made with aluminum chlorhydrol + Mg ^{+ 2} have greater hydrothermal stability than those made with aluminum chlorhydrol alone.

54,4 g Aluminiumchlorhydrol wurden auf 1,6 l verdünnt und dann wurde eine Lösung von 40,8 g MgCl₂ · 6 H₂O in 400 ml hinzugefügt. Die Mischung ließ man 3 Tage lang bei Zimmertemperatur altern. Dann wurden 100 g (Trockengewicht) Bentonit-Ton zugefügt. Die Aufschlämmung ließ man bei 71,1°C eine Stunde lang altern. Dann wurde sie filtriert, zweimal mit 1 l heißem entionisiertem Wasser gewaschen und im Ofen getrocknet. Wie man aus der nachstehenden Zusammenstellung ersehen kann, erzielt man bei der Verwendung von Aluminiumchlorhydrol+Mg⁺² nach einer 6stündigen Dampfbehandlung bei 760°C und 1 Atmosphäre eine größere wirksame Oberfläche, als wenn man die Zwischenlagerung mit Aluminiumchlorhydrol allein vornimmt. 54.4 g of aluminum chlorohydrole were diluted to 1.6 l and then a solution of 40.8 g MgCl₂ · 6 H₂O in 400 ml was added. The mixture was allowed to age for 3 days at room temperature. Then, 100 g (dry weight) of bentonite clay was added. The slurry was allowed to age at 71.1 ° C for one hour. Then it was filtered, washed twice with 1 liter of hot deionized water and oven dried. As can be seen from the below summary, using aluminum chlorhydrol + Mg ^{+ 2} after 6 hours of steam treatment at 760 ° C and 1 atmosphere gives a larger effective surface area than when intercalated with aluminum chlorhydrol alone.

Example 17

0,33 Mol ZrOCl₂ · 4 H₂O wurden 24 Stunden lang am Rückfluß gekocht und dann 120 ml dieser Lösung auf 500 ml verdünnt. 10 g (Trockengewicht) hochreiner Montmorillonit wurden hinzugefügt. Man ließ die Aufschlämmung eine halbe Stunde lang bei Zimmertemperatur altern. Anschließend wurde sie filtriert, zweimal mit ½ l heißem entionisiertem Wasser gewaschen und im Ofen getrocknet. Das erhaltene zwischengelagerte Produkt besaß eine Oberfläche von 288 m²/g und einen Grundabstand von 2,20 nm.0.33 mol ZrOCl₂ · 4 H₂O were refluxed for 24 hours and then diluted 120 ml of this solution to 500 ml. 10 g (Dry weight) highly pure montmorillonite were added. The slurry was allowed to stand for half Aging at room temperature for 1 hour. Subsequently was filtered, twice with ½ liter of hot deionized water washed and dried in the oven. The preserved intermediary Product had a surface of 288 m² / g and a Basic distance of 2.20 nm.

Example 18

125 g ZrOCl₂ · 4 H₂O wurden in ½ l Lösungsmittel gelöst und zu der Lösung tropfenweise eine Lösung von 26,5 g Na₂CO₃ zugefügt. Nach einer 24stündigen Alterung wurden 50 ml der Lösung auf ½ l verdünnt und 10 g (Trockengewicht) hochreiner Montmorillonit hinzugefügt. Man ließ die Aufschlämmung bei 65,6°C ½ Stunde lang altern. Anschließend wurde sie filtriert, zweimal mit ½ l heißem entionisiertem Wasser gewaschen und im Ofen getrocknet. Das Produkt besaß eine Oberfläche von 309 m²/g und einen Grundabstand von 1,74 nm.125 g of ZrOCl₂ · 4 H₂O were dissolved in ½ liter of solvent and to the solution dropwise, a solution of 26.5 g Na₂CO₃ added. After a 24-hour aging, 50 ml of the Diluted solution to ½ liter and 10 g (dry weight) of highly pure montmorillonite added. The slurry was left at 65.6 ° C Aging for half an hour. Then she was filtered, Washed twice with ½ liter of hot deionized water and oven-dried. The product had a surface of 309 m² / g and a basic distance of 1.74 nm.

Example 19

125 g ZrOCl₂ · 4 H₂O wurden in 1000 ml entionisiertem Wasser gelöst. Man ließ zwei Stunden lang gasförmiges CO₂ durch die Lösung sprudeln und anschließend die Lösung 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur altern. 50 ml dieser Lösung wurden dann auf ½ l verdünnt und 10 g (Trockengewicht) hochreiner Montmorillonit hinzugefügt. Man ließ die Aufschlämmung eine halbe Stunde lang bei 65,6°C altern. Anschließend wurde sie filtriert, zweimal mit ½ l heißem entionisiertem Wasser gewaschen und im Ofen getrocknet. Der erhaltene zwischengelagerte Ton besaß eine Oberfläche von 279 m²/g und einen Grundabstand von 1,68 nm.125 g of ZrOCl₂ · 4 H₂O were dissolved in 1000 ml of deionized water. It was allowed for two hours gaseous CO₂ through the Solution and then bubble the solution for 24 hours aging at room temperature. 50 ml of this solution were then diluted to ½ liter and 10 g (dry weight) of highly pure montmorillonite added. The slurry was allowed to stand at 65.6 ° C for half an hour aging. It was then filtered, twice with ½ liter washed hot deionized water and dried in the oven. The resulting intermediate clay had a surface of 279 m² / g and a base distance of 1.68 nm.

Example 20

Eine am Rückfluß gekochte verdünnte Aluminiumchlorhydrollösung ergibt, wenn man sie anstelle einer nicht am Rückfluß gekochten Aluminiumchlorhydrollösung einsetzt, zwischengelagerte Smektite mit verbesserter hydrothermaler Stabilität.A refluxed, diluted aluminum chlorhydrol solution results when cooked in the place of a non-refluxed one Aluminum chlorhydrol solution, intervening smectites with improved hydrothermal stability.

217 g Aluminiumchlorhydrol wurden auf 1,0 l verdünnt und ergaben so eine Lösung mit einem Gehalt von 0,5 Mol Al₂O₃. Diese Lösung wurde 96 Stunden am Rückfluß gekocht. 87,6 ml der so behandelten Lösung wurden auf 400 ml verdünnt und 25 g (Trockengewicht) Bentonit-Ton hinzugefügt. Die Aufschlämmung wurde eine Stunde lang gekocht, filtriert, zweimal mit ½ l heißem entionisiertem Wasser gewaschen und im Ofen getrocknet. Wie aus der nachfolgenden Zusammenstellung zu entnehmen ist, erhält man bei dieser Herstellung mit am Rückfluß gekochtem verdünntem Aluminiumchlorhydrol ein Produkt wirksamer Oberfläche als mit unbehandeltem Aluminiumchlorhydrol.217 g of aluminum chlorhydrol were diluted to 1.0 L and gave such a solution with a content of 0.5 mol Al₂O₃. This solution was refluxed for 96 hours. 87.6 ml of the so treated Solution was diluted to 400 ml and 25 g (dry weight) Added bentonite clay. The slurry became one Boiled for an hour, filtered, twice with ½ liter of hot deionized Washed water and dried in the oven. How out the following summary is given receives in this preparation with refluxed dilute Aluminum chlorhydrol a product effective surface as with untreated aluminum chlorhydrol.

Example 21

Wenn man verdünntes, am Rückfluß gekochtes Aluminiumchlorhydrol oder unbehandeltes Aluminiumchlorhydrol mit SiO₃^-2-Ionen behandelt, erhält man wesentlich verbesserte zwischengelagerte Smektite.When dilute, refluxed aluminum chlorohydrole or untreated aluminum chlorohydrol treated with SiO₃ ^-2 ions, one obtains much improved intermediate smectites.

43,8 ml einer verdünnten, 48 Stunden am Rückfluß gekochten Aluminiumchlorhydrol-Lösung mit einem Gehalt von 0,5 Mol Al₂O₃ wurden weiter verdünnt auf 500 ml. 1,26 g einer Na₂SiO₃-Lösung, die 28,5% SiO₂ und 8,0% Na₂O enthielt, wurden auf 100 ml verdünnt und der Chlorhydrollösung zugefügt. 12,5 g (Trockengewicht) Bentonit-Ton wurden zugefügt und die erhaltene Aufschlämmung eine Stunde gekocht, filtriert, zweimal mit ½ l heißem entionisiertem Wasser gewaschen und im Ofen getrocknet.43.8 ml of a dilute, refluxed for 48 hours Aluminum chlorhydrol solution containing 0.5 mol Al₂O₃ were further diluted to 500 ml. 1.26 g of a Na₂SiO₃ solution, containing 28.5% SiO₂ and 8.0% Na₂O were added to 100 ml diluted and added to the chlorhydrol solution. 12.5 g (dry weight) Bentonite clay was added and the resulting Boiled slurry for one hour, filtered, washed twice with Washed ½ liter of hot deionized water and dried in the oven.

In einem Parallelversuch wurden 8,5 g Chlorhydrol auf 900 ml verdünnt und dann 1,26 g Na₂SiO₃-Lösung, die 28,5% SiO₂ und 8,0% Na₂O enthielt und auf 100 ml verdünnt worden war, zu der verdünnten Chlorhydrollösung zugefügt. Man ließ die Mischung über Nacht bei Zimmertemperatur altern und fügte dann 12,5 g (Trockengewicht) Bentonit-Ton hinzu. Man ließ die Aufschlämmung eine Stunde lang bei 65,6°C altern. Anschließend wurde sie filtriert, zweimal mit ½ l heißem entionisiertem Wasser gewaschen und im Ofen getrocknet.In a parallel experiment, 8.5 g of chlorhydrol were added to 900 ml diluted and then 1.26 g Na₂SiO₃ solution containing 28.5% SiO and 8.0% Na₂O and had been diluted to 100 ml, too the diluted chlorhydrol solution added. The mixture was left aging overnight at room temperature and then adding 12.5 g (Dry weight) added bentonite clay. The slurry was left Aging at 65.6 ° C for one hour. Subsequently it was filtered, twice with ½ liter of hot deionized Washed water and dried in the oven.

Die Ergebnisse der beiden auf diese Weise hergestellten Produkte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.The results of the two products produced in this way are summarized in the following table.

Example 22

4,25 g (Trockengewicht) eines handelsüblichen Tons mit einer Korngröße von 2,0 µm und weniger (Volclay 200) wurden in so viel Wasser aufgeschlämmt, daß eine Aufschlämmung von 202 g erhalten wurde. Diese Aufschlämmung wurde zu 400 ml einer 7,6 ml einer 7,6 g Aluminiumchlorhydroxid enthaltenden Lösung zugefügt. Man ließ die Aufschlämmung eine Stunde unter Rühren altern, zentrifugierte sie dann und schlämmte sie erneut in entionisiertem Wasser auf. Danach wurde die Aufschlämmung wieder zentrifugiert und in einer weiteren Lösung von 7,6 g Aluminiumchlorhydroxid, verdünnt auf 1,0 l, aufgeschlämmt. Nach 1stündiger Alterung wurde die Aufschlämmung zentrifugiert, in entionisiertem Wasser aufgeschlämmt, nochmals zentrifugiert und dann über Nacht bei 121,1°C im Ofen getrocknet. Danach wurde die Probe getrocknet und auf ihre n-Butan- und iso-Butankapazität geprüft. Es ergab sich eine n-Butankapazität von 7,74% und eine iso-Butankapazität von 7,13%. Die Probe besaß eine wirksame Oberfläche von 393 m²/g und einen Grundabstand von 1,77 nm.4.25 g (dry weight) of a commercial clay with a particle size of 2.0 μm and less (Volclay 200) were in so much water slurried to give a slurry of 202 g. This slurry was added to 400 ml of a 7.6 ml of 7.6 g of aluminum chlorhydroxide containing solution. The slurry was left Aging for one hour with stirring, centrifuged she then and flooded her again in deionized water on. Thereafter, the slurry was centrifuged again and in another solution of 7.6 g of aluminum chlorhydroxide, diluted to 1.0 l, slurried. After 1 hour of aging The slurry was centrifuged in deionized Slurried water, centrifuged again and then over Overnight dried at 121.1 ° C in the oven. After that, the sample became dried and tested for their n-butane and iso-butane capacity. The result was a n-butane capacity of 7.74% and a iso-butane capacity of 7.13%. The sample had an effective Surface of 393 m² / g and a base distance of 1.77 nm.

Example 23

Die erfindungsgemäße zwischengelagerten Tone sind nützliche Grundstoffe für Katalysatoren zum Cracken. The intervening clays of the invention are useful Basic materials for catalysts for cracking.

2720 g Chlorhydrol wurden auf 22,7 l verdünnt und 5000 g (Trockengewicht) Bentonit-Ton unter heftigem Rühren zugefügt. Man ließ die Aufschlämmung eine halbe Stunde bei 65,6°C altern. Anschließend wurde sie filtriert und einmal auf dem Filter mit 22,7 l heißem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde wieder aufgeschlämmt und die 15,9% Feststoffe enthaltende Aufschlämmung sprühgetrocknet. Das erhaltene Produkt besaß eine wirksame Oberfläche von 316 m²/g und einen Grundabstand von 1,80 nm.2720 g of chlorhydrol were diluted to 22.7 L and 5000 g (Dry weight) Bentonite clay added with vigorous stirring. The slurry was allowed to stand for half an hour at 65.6 ° C aging. Then it was filtered and once on the Filter washed with 22.7 l of hot water. The filter cake was reslurried and containing 15.9% solids Slurry spray dried. The product obtained had a effective surface of 316 m² / g and a base distance of 1.80 nm.

Ein Teil dieses Materials wurde mit 0,5% Palladium ausgetauscht, im Verhältnis von 9 Teilen zwischengelagerten Ton zu 1 Teil Al₂O₃ gemischt und die Mischung zwei Stunden bei 260°C und 12 Stunden bei 371°C in einem Wasserstoffstrom von 71 l/Std. reduziert. Anschließend erfolgte die Calcinierung 3 Stunden lang bei 538°C. Der Hydrocracktest wurde bei einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit von 0,028 m³, 103,4 bar Überdruck und 1960 m³ H₂/m³ Öl durchgeführt. Dabei erhielt man mit dem erfindungsgemäßen Katalysator bei 357°C eine Umwandlung von 16%, im Vergleich dazu mit einem Katalysator aus 28% Al₂O₃ und 72% SiO₂, der mit 0,5 Gew.-% Palladium imprägniert war, nur eine Umwandlung von 6%.Part of this material was exchanged with 0.5% palladium, in the ratio of 9 parts of intermediate clay to 1 part Al₂O₃ mixed and the mixture for two hours at 260 ° C and 12 hours at 371 ° C in a hydrogen stream of 71 l / h. reduced. Subsequently, the calcination was carried out for 3 hours long at 538 ° C. The hydrocracking test was at an hourly throughput rate of 0.028 m³, 103.4 bar overpressure and 1960 m³ H₂ / m³ oil performed. It was obtained with the catalyst of the invention at 357 ° C a conversion of 16%, compared with a catalyst out 28% Al₂O₃ and 72% SiO₂ impregnated with 0.5 wt .-% palladium was only a 6% conversion.

Example 24

Eine Probe des in Beispiel 23 beschriebenen zwischengelagerten Tonmaterials (ohne Palladium) wurde eine Stunde bei 538°C calciniert und dann das Wasseradsorptionsvermögen dieser Probe bestimmt. Die Ergebnisse sind als adsorbierte Wassermenge (in Prozent) in Abhängigkeit von der relativen Luftfeuchtigkeit (r.L.) angegeben und zeigen ein wesentliches Wasseradsorptionsvermögen. Die Kapazität als Dehydratisierungsmittel ist der von Silicagel und Zeolithen vergleichbar.A sample of the intermediate stored in Example 23 Clay material (without palladium) was at 538 ° C for one hour calcined and then the water adsorption capacity of this sample certainly. The results are expressed as adsorbed amount of water (in Percent) depending on the relative humidity (r.L.) and show a substantial water adsorption capacity. The capacity as dehydrating agent is the comparable to silica gel and zeolites.

adsorbierte Wassermenge (in %)adsorbed amount of water (in%) Glühverlust bei 954°CLoss on ignition at 954 ° C 4,854.85 Ads. 10% r.L.Ads. 10% r.L. 2,562.56 Ads. 20% r.L.Ads. 20% r.L. 4,784.78 Ads. 35% r.L.Ads. 35% r.L. 9,309.30 Ads. 60% r.L.Ads. 60% r.L. 12,4812.48 Ads. 100% r.L.Ads. 100% r.L. 19,7619.76

Claims

1. Intermediate smectic clay with an interlayer spacing of 0.6 to 1.6 nm, in which the layers are separated by alumina, zirconia or a mixture thereof, characterized in that more than 50% of the surface of the clay is pores of less than 3 nm diameter.

2. smectic clay according to claim 1, characterized in that in addition silica is intermediately stored.

3. smectic clay according to claim 1, characterized in that in addition magnesium oxide is temporarily stored.

4. smectic clay according to one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the smectic material is hectorite, Chlorite mineral, bentonite, motmorillonite, beidellite or a corresponding substituted product thereof.

5. Process for the preparation of intermittent smectic Clay according to claim 1, characterized in that a smectic clay with a spherical polymeric cationic Hydroxyaluminum and / or hydroxyzirconium complex in Water in the weight ratio of clay: metal complex between 1: 2 and 1: 1000 mixed, the mixture during a period of 0.1 to 4.0 hours at a temperature from about 5 to 200 ° C, the so implemented smectic Clay separates from the aqueous reaction medium and to a Temperature of about 200 to 700 ° C with conversion of the metal complex heated in the metal oxide.

6. The method according to claim 5, characterized in that a compound of the formula Al _{2 + n} (OH) _3n X _{6 is} used as the metal complex, where n = 4 to 12, about 10% of the aluminum are tetrahedrally coordinated and X is Cl, Br, NO₃ and / or CO₃ means.

7. The method according to claim 6, characterized in that as Metal complex aluminum chlorhydroxide (= aluminum chlorhydrol) is used.

8. The method according to any one of claims 5 to 7, characterized that one is the smectic tone and spherical polymeric cationic hydroxyaluminum and / or hydrozirconium complex containing, aqueous slurry no longer than 2 hours old.

9. Use of the intermittent smectic clay according to one of claims 1 to 8 as a carrier for a catalytic active metal of Groups IB to VIII of the Periodic Table in a hydrocarbon conversion catalyst.

10. Use according to claim 9 as a carrier for a precious metal, Nickel, cobalt, tungsten or molybdenum in a hydrocracking catalyst.