DE2816213A1 - PROCEDURES FOR LUBRICATING CONTACT SURFACES AT HIGH TEMPERATURES AND / OR OXIDATION CONDITIONS AND LUBRICANTS FOR CARRYING OUT THE PROCEDURE - Google Patents

PROCEDURES FOR LUBRICATING CONTACT SURFACES AT HIGH TEMPERATURES AND / OR OXIDATION CONDITIONS AND LUBRICANTS FOR CARRYING OUT THE PROCEDURE

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DE2816213A1
DE2816213A1 DE19782816213 DE2816213A DE2816213A1 DE 2816213 A1 DE2816213 A1 DE 2816213A1 DE 19782816213 DE19782816213 DE 19782816213 DE 2816213 A DE2816213 A DE 2816213A DE 2816213 A1 DE2816213 A1 DE 2816213A1
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John J Steger
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Exxon Research and Engineering Co
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Description

Verfahren zum Schmieren von Berührungsflächen bei hohen Temperaturen und/oder Oxidationsbedingungen sowie Schmiermittel zur Durchführung des Verfahrens.Method for lubricating contact surfaces at high temperatures and / or oxidation conditions as well as lubricants for carrying out the process.

Es wurde gefunden und bildet die Grundlage der vorliegenden Erfindung, daß Verbindungen oder Materialien der Formel MXY5, worin M eines der Metalle Mg, V, Mn, Pe, Co, Ni, Zn, Cd, Sn oder Pb oder ein Gemisch derartiger Metalle, vorzugsweise Pe, Zn oder Gemische daraus, insbesondere Zn, bedeutet, X eines der Pnictide Phosphor, Arsen oder Antimon oder ein Gemisch derartiger Pnictide, vorzugsweise Phosphor, Arsen oder Gemische daraus, insbesondere Phosphor, darstellt und Y eines der Chalcogenide Schwefel oder Selen oder ein Gemisch dieser Chalcogenide, insbesondere Schwefel, bedeutet, überlegene Schmiermittel darstellen, die beständig gegenüber Oxidation und thermischem Abbau sind und eine geringe Reibung, eine ausgezeichnete Wirksamkeit gegen Verschleiß und eine lange Wirksamkeitsdauer aufweisen. Oberflächen, die mit diesen Zusammensetzungen überzogen sind, widerstehen Scheuern und Beschädigungen durch Adhäsions- oder Korrosionsabrieb. Sie können entweder trocken oder zusammen mit üblichen Schmierölen und/oder Schmierfetten als Schmiermittel eingesetzt werden.It has been found and forms the basis of the present invention that compounds or materials of the formula MXY 5 , wherein M is one of the metals Mg, V, Mn, Pe, Co, Ni, Zn, Cd, Sn or Pb or a mixture of such metals, preferably Pe, Zn or mixtures thereof, in particular Zn, X is one of the pnictides phosphorus, arsenic or antimony or a mixture of such pnictides, preferably phosphorus, arsenic or mixtures thereof, in particular phosphorus, and Y is one of the chalcogenides sulfur or selenium or a Mixture of these chalcogenides, especially sulfur, is meant to be superior lubricants, resistant to oxidation and thermal degradation, having low friction, excellent anti-wear and long-term effectiveness. Surfaces coated with these compositions resist chafing and damage from adhesive or corrosion abrasion. They can be used as lubricants either dry or together with common lubricating oils and / or greases.

S.Soled und A.WoId beschreiben in "Crystal Growth and Characterization of In2/, PS,", abgedruckt in Mat.Res.Bull., Band 11, 6 66 6S. Soled and A. WoId describe in "Crystal Growth and Characterization of In 2 /, PS," printed in Mat.Res.Bull., Volume 11, 6 66 6

Seiten 657 bis 662 (1976), Pergamon Press, Inc., in der EinleitungPp. 657-662 (1976) Pergamon Press, Inc., in the introduction

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verschiedene gemischte Anionen enthaltende anionenreiche Verbindungen aus Metall, Pnictid und Chalcogenides Sie referieren eine Dissertation der Universität Hohenheim aus dem Jahre 1969 von W.Klingen, die sich mit dem Kristallwachstum der Verbindungen M11PX, (wobei M = Pe, Co, Ni, Zn, Mn, Cd, Sn, Hg oder Pb; X = S oder Se) durch Chemikalientransport in der Gasphase (chemical vapor transport) beschäftigt. Sie geben im weiteren Verlauf an, daß diese Verbindungen strukturell verwandt sind mit den Schichtverbindungen CdIp und CdCl2 und eng gepackte Schwefelschichten enthalten, wobei jede andere Zwischenschicht ausgefüllt ist mit einer geordneten Anordnung von Metallatomen und über Sigmabindungen verbundenen Phosphor-Phosphor-Paaren. Die Metallatome sind an octaedrischen Zwischengitterplätzen angeordnet, und jedes Phosphoratom ist in einem verzerrten Tetraeder an drei Schwefelatome und ein Phosphoratom gebunden. Wegen der großen Anion-Anion-Zwischenschichten, die leer bleiben (wobei eine typische interplanare Entfernung zwischen zwei * Schwefelatomen 3,4 χ beträgt), weisen diese Verbindungen eine leichte Spaltbarkeit parallel zu den Kristallflächen und Schmierfähigkeit auf.various mixed anions containing anionenreiche compounds of metal pnictide and chalcogenide they refer a dissertation, University of Hohenheim from the year 1969 by W.Klingen that deal with the crystal growth of compounds M 11 PX, (where M = P, Co, Ni, Zn , Mn, Cd, Sn, Hg or Pb; X = S or Se) by chemical transport in the gas phase (chemical vapor transport). They state in the following that these compounds are structurally related to the layer compounds CdIp and CdCl 2 and contain closely packed sulfur layers, each other intermediate layer being filled with an ordered arrangement of metal atoms and phosphorus-phosphorus pairs connected by sigma bonds. The metal atoms are arranged in octahedral interstitials, and each phosphorus atom is bound to three sulfur atoms and one phosphorus atom in a distorted tetrahedron. Because of the large anion-anion interlayers that remain void (with a typical interplanar distance between two * sulfur atoms being 3.4 χ ), these compounds exhibit easy cleavage parallel to the crystal faces and lubricity.

Es war jedoch bisher nicht bekannt, daß solche Verbindungen diese Schmierfähigkeit unter oxidierenden Bedingungen und bei verhältnismäßig hohen Temperaturen besitzen und beibehalten und ihre Leistungsfähigkeit in befriedigender Weise über Zeiträume hin beibehalten, die die Betriebsdauer üblicher Schmiermittel, wie z.B. MoSp,weit übersteigen.However, it was not heretofore known that such compounds had this lubricity under oxidizing conditions and at relatively possess and maintain high temperatures and perform satisfactorily over time which far exceed the service life of conventional lubricants such as MoSp.

In SLE Transactions, Band 14 (1970), Seite 62 wurden von Jamison und Cosgrove die Schmiereigenschaften verschiedener als Schichtverbindungen vorliegender übergangsmetalldisulfide und -diselenide gemessen. Der Reibungskoeffizient wurde unter Verwendung*, einer Versuchsanordnung aus einer Kugel auf einer ebenen UnterlageIn SLE Transactions, Volume 14 (1970), page 62, Jamison and Cosgrove the lubricating properties of various transition metal disulfides and diselenides present as layered compounds measured. The coefficient of friction was determined using *, an experimental set-up consisting of a ball on a flat surface

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bestimmt, die lit einer Kraft bis zu «Z50 g belastet wurde. Das statische Abriebglied war eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von 0,9525 cm. Die Schmiermittel wurden mit der Hand auf eine Messingscheibe einpoliert, die als dynamisches Abriebglied diente.determined, which was loaded with a force of up to «Z50 g. That The static abrasive member was a steel ball 0.9525 cm in diameter. The lubricants were hand on one Polished brass disc, which served as a dynamic wear link.

Für die als Schichtverbindungen vorliegenden Übergangsmetallverbindungen, die untersucht wurden, wurden drei Arten von Schmierverhalten beobachtet. Einige Verbindungen bildeten keine zusammenhängenden Filme; andere bildeten zwar Filme, konnten aber keine gleitende Last tragen; noch andere bildeten Filme, die schwere gleitende Lasten tragen konnten. Dies zeigt deutlich, daß nicht alle als Schichtverbindung vorliegenden Materialien und insbesondere nicht alle als Schichtverbindung vorliegenden Sulfide als feste Schmiermittel wirksam sind.For the transition metal compounds present as layer compounds, which were examined, three types of lubricating behavior were observed. Some connections were not contiguous Films; others formed films but could not carry a sliding load; still others made films that were heavy could carry sliding loads. This clearly shows that not all materials and in particular not all layered compound sulfides are effective as solid lubricants.

Unter Verwendung der Verbindungen bzw. Materialien der Formel MXY , worin M eines der Metalle Mg, V, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Sn oder Pb oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Metalle, vorzugsweise Fe, Zn oder Gemische daraus, insbesondere Zn, bedeutet, X eines der Pnictide Phosphor, Arsen oder Antimon oder Gemische daraus, vorzugsweise Phosphor, Arsen oder Gemische daraus, insbesondere Phosphor, darstellt und Y eines der Chalcogenide Schwefel oder Selen oder Gemische daraus, insbesondere Schwefel, darstellt, kann eine Schmierung unter unterschiedlichen Bedingungen, z.B. einer oxidierenden, reduzierenden oder inerten Atmosphäre bei Temperaturen bis zu etwa 450 C, vorzugsweise etwa 310 bis etwa 45O°C, insbesondere bei etwa 400 bis etwa 45O°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen von etwa 21 bis etwa 45O0C erreicht werden.Using the compounds or materials of the formula MXY, in which M is one of the metals Mg, V, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Sn or Pb or mixtures of two or more of these metals, preferably Fe, Zn or mixtures from it, in particular Zn, means, X represents one of the pnictides phosphorus, arsenic or antimony or mixtures thereof, preferably phosphorus, arsenic or mixtures thereof, in particular phosphorus, and Y represents one of the chalcogenides sulfur or selenium or mixtures thereof, in particular sulfur lubrication under different conditions, for example an oxidizing, reducing or inert atmosphere at temperatures up to about 450 ° C., preferably from about 310 to about 450 ° C., in particular from about 400 to about 450 ° C. and particularly preferably at temperatures from about 21 to about 45O 0 C can be reached.

Unter Anwendung dieser Verbindungen kann der Abrieb stark vermindert werden, da das Schmiermittel einem Zerfall aufgrund derUsing these compounds, the abrasion can be greatly reduced as the lubricant is subject to disintegration due to the

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Umgebungs- und Temperaturbedingungen, insbesondere einer Zersetzung durch Oxidation und hohe Temperaturen, v;idersteht. Daher sind diese Verbindungen als Schmiermittel den bekannten Schmiermitteln, wie z.B. MoSp, die sich in oxidierender Umgebung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zersetzen, überlegen. Materialien, die sich auf diese Weise zersetzen, ermöglichen letztlich eine hohe Reibung und Beschädigung an den Oberflächen, die sie schützen sollten, wobei die Beschädigung in Form von erhöhtem Verschleiß, Einfräsen, Abrieb, Zerkratzen, Korrosion usw. erkennbar wird.Ambient and temperature conditions, especially decomposition by oxidation and high temperatures, v; is formed. Therefore, as lubricants, these compounds are the known lubricants, such as MoSp, which decompose in an oxidizing environment at relatively low temperatures, are superior. Materials that decompose in this way ultimately allow high friction and damage to the surfaces, which they should protect, with the damage in the form of increased wear, milling, abrasion, scratching, corrosion etc. becomes recognizable.

Die Verbindungen MXY,, worin M, X und Y die vorstehende Bedeutung haben, die als Schmiermittel wirken, werden nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt. Beispielsweise können die schmierenden Verbindungen durch direkte Umsetzung der Elemente in einem evakuierten verschlossenen Quarzrohr unter Bildung polykristalliner Materialien hergestellt werden.The compounds MXY ,, where M, X and Y have the preceding meaning which act as lubricants are manufactured by various known methods. For example, the lubricating compounds through direct conversion of the elements in an evacuated sealed quartz tube with formation polycrystalline materials are produced.

Verbindungen der Formel MXY , worin M, X und Y die vorstehenden Bedeutungen aufweisen, zeigen eine bemerkenswerte Beständigkeit bei Temperaturen bis zu 450 C, vorzugsweise-400 bis 450 C, insbesondere 310 bis 450 C, ganz besonders 21 bis 450 C, bei unterschiedlichen Bedingungen, die von einer reduzierenden zu einer inerten bis zu einer oxidierenden Umgebung reichen, vorzugsweise unter oxidierenden Bedingungen. Es ist die Beständigkeit der Verbindungen bzw. Materialien bei erhöhten Temperaturen unter oxidierenden Bedingungen und hoher Belastung, die diese Verbindungen zu hervorragenden Schmiermitteln macht.Compounds of the formula MXY, in which M, X and Y have the above meanings, show a remarkable stability at temperatures up to 450 C, preferably -400 to 450 C, in particular from 310 to 450 ° C., very particularly from 21 to 450 ° C. different conditions, ranging from a reducing to an inert to an oxidizing environment, preferably under oxidizing conditions. It is the resistance of the connections or materials at elevated temperatures under oxidizing conditions and high stress, which makes these compounds excellent lubricants.

Die erfindungsgemäß brauchbaren Verbindungen können die allgemeine Formel MXY, aufweisen, worin M, X und Y die vorstehenden Bedeutungen haben. Sie können darüberhinaus feste Lösungen mit zwei oder mehr gemischten Kationen oder Anionen sein, dih. die Verbindung kann mehr als ein Metall und/oder mehr als ein Chalcogen enthalten» wie z.B.The compounds which can be used according to the invention can be the general Formula MXY, wherein M, X and Y have the above Have meanings. They can also be solid solutions with two or more mixed cations or anions, ie. the compound may contain more than one metal and / or more than one chalcogen »such as e.g.

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Znl-qPeqPS3 ° i q " 1 Zn lq Pe q PS 3 ° i q " 1

PePSe, „S7 O - Z - 3PePSe, "S 7 O - Z - 3

Znl-qPeqPSe3-ZSZ ° K- q - 1 Zn lq Pe q PSe 3-Z S Z ° K - q - 1

O ^ Z * 3O ^ Z * 3

Derartige Verbindungen mit gemischten Metallen und/oder gemischten Chalcogeniden sind erfindungsgemäß umfaßt. Allgemein bevorzugte Verbindungen sind ZnPS,, PePS- und PbPS,.Such compounds with mixed metals and / or mixed Chalcogenides are included in the invention. Generally preferred Compounds are ZnPS ,, PePS and PbPS ,.

Die Verbindungen der Formel MXY, können auf jede beliebige Weise Schmierfetten zugesetzt werden. Eine Möglichkeit besteht im direkten Zusatz (Suspension) der feinteiligen Verbindung MXY,, während eine andere Möglichkeit in der Suspension von Verbindungen MXY,, die mit Hilfe chemischer oder mechanischer Mittel auf eine feine Teilchengröße gebracht wurde, in Schmierölen besteht. Das letztgenannte Verfahren besteht kurz beschrieben darin, daß man die Verbindung MXY, in einem geeigneten Medium, wie z.B. einem geringen Volumen an natürlichen oder synthetischen ölen, denen vorzugsweise eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Dispergiermittels zugesetzt wurde, dispergiert. Diese Dispersion wird dann dem Schmieröl als ein Additiv in Suspension zugesetzt. Das durch Zusatz des Materials MXY, erhaltene Schmierfett oder Schmiermittel enthält 0,1 bis 20 Gew.-?, TOrzugsweise 1 bis 5 Gew.-^, an Material der Formel MXY,, wobei der Rest aus Schmieröl oder Schmierfett besteht.The compounds of the formula MXY can be used in any desired manner Lubricating greases are added. One possibility is the direct addition (suspension) of the finely divided compound MXY ,, while another possibility in the suspension of compounds MXY, made with the help of chemical or mechanical Agent brought to a fine particle size consists in lubricating oils. The latter procedure is briefly described in that the compound MXY, in a suitable medium, such as a low volume of natural or synthetic oils, which are preferably a small amount of one surfactant dispersant was added, dispersed. This dispersion is then used as an additive to the lubricating oil added in suspension. The grease or lubricant obtained by adding the material MXY, contains 0.1 to 20% by weight, Preferably 1 to 5 wt .- ^, of material of the formula MXY ,, where the remainder consists of lubricating oil or grease.

Zu den Schmierölen oder Schmierfetten gehören auch solche, bei denen ein Schmieröl mit Salzen, Seifen, Komplexen aus Seife und Salz oder Komplexen aus gemischten Salzen, polymeren Verdickungsmitteln (z.B. Polymerisate von Monoolefinen mit 2 bis k Kohlenstoffatomen mit Molekulargewichten nach Staudinger von 10 000 bis 200 000, wie z.B. Polyethylen) und anorganischen Ver-The lubricating oils or greases also include those in which a lubricating oil with salts, soaps, complexes of soap and salt or complexes of mixed salts, polymeric thickeners (e.g. polymers of monoolefins with 2 to k carbon atoms with molecular weights according to Staudinger of 10,000 to 200 000, such as polyethylene) and inorganic

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dickungsmittel!! (z.B. Ton, Ruß, Kieselsäuregel usw.) verdickt wurde. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch von besonderem ; Wert in solchen Fällen, in denen das Schmierfett mit einer Metallseife mit Ausnahme einer Natriumseife verdickt wurde, wobei besonders solche Metallseifen bevorzugt werden, deren Metall mehrwertig ist, z.B. Erdalkalimetalle,wie Calcium, oder Aluminium.thickener !! (e.g. clay, soot, silica gel, etc.) thickened became. The method according to the invention is, however, special; Value in cases where the grease has been thickened with a metallic soap other than a sodium soap, where metal soaps of which the metal is polyvalent are particularly preferred, e.g., alkaline earth metals such as calcium or aluminum.

Allgemein enthalten die Schmierfette einen größeren Anteil eines synthetischen oder natürlichen Schmieröls, verdickt mit etwa 3 bis 49 Gew.-^, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-%, eines Verdickungsmittels. Wenn ein Verdickungsmittel aus Seife und Salz oder aus gemischten Salzen verwendet wird, wird dieses Verdickungsmittel gewöhnlich gebildet, indem man unterschiedliche Gemische aus Carbonsäuren mit hohem Molekulargewicht, z.B. Fettsäuren, und/oder Carbonsäurerpit mittlerem Molekulargewicht,. z.B. Fettsäuren oder aromatische Säuren, mit Fettsäuren mit niedrigem Molekulargewicht, z.B. Fettsäuren, in öl durch eine Metallbase unter Erhitzen zwecks Wasserabspaltung oder Entfernung von Alkohol (wenn in der Metallbase ein Alkoholat eingesetzt wird) coneutralisiert.Generally, the lubricating greases contain a major proportion of a synthetic or natural lubricating oil, thickened with about 3 to 49% by weight, preferably 20 to 45% by weight , of a thickening agent. When a soap and salt or mixed salt thickening agent is used, this thickening agent is usually formed by combining different mixtures of high molecular weight carboxylic acids, for example fatty acids, and / or medium molecular weight carboxylic acid pitches. eg fatty acids or aromatic acids, con-neutralized with fatty acids with low molecular weight, eg fatty acids, in oil by a metal base with heating for the purpose of dehydration or removal of alcohol (if an alcoholate is used in the metal base).

Zu den Carbonsäuren mit hohem Molekulargewicht, die zur Bildung der aus Seife, Seife und Salz bzw. gemischten Salzen bestehenden Verdickungsmittel brauchbar sind, gehören natürlich vorkommende oder synthetische, substituierte und nichtsubstituierte, gesättigte und ungesättigte, gemischte und nichtgemischte Fettsäuren mit etwa 14 bis 30, z.B. 16 bis 22, Kohlenstoffatomen pro Molekül. Zu den Beispielen für derartige Säuren gehören Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, z.B. 12-Hydroxystearinsäure, Dihydroxystearinsäuren, Polyhydroxystearxnsäuren und andere gesättigte Hydroxyfettsäuren, Arachinsäure, Ölsäure, Rizinolsäure, hydriertes Fischöl, Talgsäuren usw.Among the high molecular weight carboxylic acids used to form the soap, soap and salt or mixed salts Thickeners useful include naturally occurring or synthetic, substituted and unsubstituted, saturated and unsaturated, mixed and unmixed fatty acids with about 14 to 30, e.g., 16 to 22, carbon atoms per molecule. Examples of such acids include stearic acid, Hydroxystearic acid, e.g. 12-hydroxystearic acid, dihydroxystearic acids, Polyhydroxystearic acids and other saturated hydroxy fatty acids, arachidic acid, oleic acid, ricinoleic acid, hydrogenated fish oil, tallow acids, etc.

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Zu den Carbonsäuren mit mittlerem Molekulargewicht gehören aliphatische, aromatische, alkylaromatische usw., gesättigte/ nicht substituierte Monocarbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül, z.B. Caprinsäure, Laurinsäure, Caprylsäure, Nonansäure, Benzoesäure usw.Medium molecular weight carboxylic acids include aliphatic, aromatic, alkyl aromatic, etc., saturated / unsubstituted monocarboxylic acids with 7 to 12 carbon atoms per molecule, e.g. capric acid, lauric acid, caprylic acid, nonanoic acid, benzoic acid, etc.

Zu den Fettsäuren mit niedrigem Molekulargewicht gehören gesättigte und ungesättigte, substituierte und nichtsubstxtuierte, aliphatische Carbonsäuren mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Hierzu gehören z.B. Fettsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure usw. Essigsäure oder deren Anhydrid werden bevorzugt.The low molecular weight fatty acids include saturated ones and unsaturated, substituted, and unsubstituted aliphatic carboxylic acids having from about 1 to 6 carbon atoms. These include, for example, fatty acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, etc. Acetic acid or its anhydride are preferred.

Zu den Metallbasen, die häufig zur Neutralisation der vorstehenden Säuren eingesetzt werden, gehören die Hydroxide, Oxide, Carbonate oder Alkoholate von Alkalimetallen (z.B. Lithium und Natrium) oder von Erdalkalimetallen (z.B. Calcium, Magnesium, Strontium und Barium) oder anderen mehrwertigen Metallen, die üblicherweise zur Herstellung von Fetten eingesetzt werden, z.B. Aluminium.Among the metal bases that are often used to neutralize the above Acids are used include the hydroxides, oxides, carbonates or alcoholates of alkali metals (e.g. lithium and sodium) or of alkaline earth metals (e.g. calcium, magnesium, strontium and barium) or other polyvalent metals commonly are used for the production of fats, e.g. aluminum.

Den Schmiermitteln können auch verschiedene weitere Additive (z.B. 0,1 bis 10 Gew.-Ji, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels) zugesetzt werden, z.B. Oxidationsinhibitoren, wie Phenyl-a-naphthylamin; Klebrigmacher, wie Polyisobutylen; Stabilisatoren, wie Aluminxum-hydroxystearat u. dgl.Various other additives (e.g. 0.1 to 10 percent by weight, based on the total weight of the Lubricant), e.g., antioxidants such as phenyl-a-naphthylamine; Tackifiers such as polyisobutylene; Stabilizers such as aluminum hydroxystearate and the like.

Das Schmieröl, das im erfindungsgemäßen Verfahren als solches oder zur Herstellung von Schmierfetten eingesetzt werden kann, kann aus üblichen natürlichen ölen oder synthetischen Schmierölen bestehen, wobei die Mineralschmieröle bevorzugt werden. Zu den synthetischen ölen gehören synthetische Schmieröle mit einer Viskosität von mindestens 6,471 Centistokes (30 SSU) bei 37,8°C, wie z.B. Ester einbasischer Säuren (z.B. Ester von 0,-Oxoalkohol mit Cg-Oxosäure, Ester von C15-OxOaIkOhOl mit Octansäure usw.), Ester zweibasischer Säuren (z.B* Di-2-ethyl-The lubricating oil which can be used as such or for the production of lubricating greases in the process according to the invention can consist of customary natural oils or synthetic lubricating oils, the mineral lubricating oils being preferred. The synthetic oils include synthetic lubricating oils with a viscosity of at least 6.471 centistokes (30 SSU) at 37.8 ° C, such as esters of monobasic acids (e.g. esters of 0, -oxo alcohol with Cg-oxo acid, esters of C 15 -OxOaIkOhOl with Octanoic acid etc.), esters of dibasic acids (e.g. * di-2-ethyl-

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hexyl-sebacat, Di-nonyladipat usw.), Ester von Glykolen (z.B. C -Oxosäurediester von Tetraethylenglykol usw.), komplexe Ester (z.B. der durch Umsetzung von 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraethylenglykol und 2 Mol 2-Ethylhexansäure gebildete komplexe Ester, der durch Umsetzung von 1 Mol Tetraethylenglykol mit 2 Mol Sebacinsäure und 2 Mol 2-Ethylhexanol gebildete komplexe Ester, der durch Umsetzung von 1 Mol Azelainsäure, 1 Mol Tetraethylenglykol, 1 Mol Cg-Oxoalkohol und 1 Mol Cg-Oxosäure gebildete komplexe Ester), Phosphorsäureester (z.B. der durch Umsetzung von 3 Mol des Monomethylethers von Ethylenglykol mit 1 Mol Phosphoroxychlorid gebildete Ester usw.), Halogenkohlenstofföle (z.B. das 12 wiederkehrende Einheiten Chlortrifluorethylen enthaltende Polymerisat von Chlortrifluorethylen), Alkylsilikate (z.B. Methy!polysiloxane, Ethy!polysiloxane, Methylphenylpolysiloxane, Ethylpheny!polysiloxane, usw.), Sulfitester (z.B. der durch Umsetzung von 1 Mol Schwefeloxychlorid mit 2 Mol des Methylethers von Ethylenglykol gebildete Ester usw.), Carbonate (z.B. das durch Umsetzung von Cg-Oxoalkohol mit Ethylcarbonat unter Bildung eines Halbesters und Umsetzung dieses Halbesters mit Tetraethylenglykol gebildete Carbonat), Mercaptale (z.B. das durch Umsetzung von 2-Ethylhexylmercaptan mit Formaldehyd gebildete Mercaptal), Formale (z.B. das durch Umsetzung von C1-Z-OxOaIkOhOl mit Formaldehyd gebildete Formal), synthetische öle vom Polyglykoltyp (z.B. die durch Kondensation von Butylalkohol mit lh Einheiten Propylenoxid gebildeten Verbindungen usw.) oder Gemische irgendwelcher der vorstehenden Verbindungen in beliebigen Verhältnissen. Ganz allgemein sollten die Mineralöle oder synthetischen öle eine Viskosität im Bereich von etwa 7,5005 bis 42,86 Centistokes (etwa 35 bis 200 SSU) bei 99°C und Flammpunkte von etwa 177 bis 3l6°C aufweisen. Schmieröle mit einem Viskositätsindex von 100 oder darüber können eingesetzt werden.hexyl sebacate, di-nonyl adipate, etc.), esters of glycols (e.g. C oxo acid diesters of tetraethylene glycol, etc.), complex esters (e.g. the complex ester formed by reacting 1 mole of sebacic acid with 2 moles of tetraethylene glycol and 2 moles of 2-ethylhexanoic acid, the complex ester formed by reacting 1 mole of tetraethylene glycol with 2 moles of sebacic acid and 2 moles of 2-ethylhexanol; (e.g. the ester formed by reacting 3 moles of the monomethyl ether of ethylene glycol with 1 mole of phosphorus oxychloride, etc.), halocarbon oils (e.g. the polymer of chlorotrifluoroethylene containing 12 recurring units of chlorotrifluoroethylene), alkyl silicates (e.g. methy! polysiloxanes, ethy! ! polysiloxanes, etc.), sulfite esters (for example that obtained by reacting 1 mole of sulfur oxychloride with 2 moles of the methyl ether of Ethylene glycol formed esters, etc.), carbonates (e.g. the carbonate formed by the reaction of Cg-oxo alcohol with ethyl carbonate to form a half ester and reaction of this half ester with tetraethylene glycol), mercaptals (e.g. the mercaptal formed by the reaction of 2-ethylhexyl mercaptan with formaldehyde), formals (e.g. the formal formed by the reaction of C 1 -Z-OxOaIkOhOl with formaldehyde), synthetic oils of the polyglycol type (e.g. the compounds formed by the condensation of butyl alcohol with 1h units of propylene oxide, etc.) or mixtures of any of the above compounds in any proportions. In general, the mineral or synthetic oils should have a viscosity in the range of about 7.5005 to 42.86 centistokes (about 35 to 200 SSU) at 99 ° C and flash points of about 177 to 36 ° C. Lubricating oils with a viscosity index of 100 or above can be used.

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VersuchsdatenExperimental data

Es wurden verschiedene typische Verbindungen der Formel MXY, unter unterschiedlichen Bedingungen untersucht, um die Grenzen ihrer Anwendbarkeit zu bestimmen. Sie wurden hohen Temperaturen unter einer inerten, einer oxidierenden und einer reduzierenden Atmosphäre unterworfen, wobei der Zersetzungspunkt (T min) aus thermischen gravimetrischen Versuchen bestimmt wurde. Zur Identifizierung des Endproduktes wurde die Röntgenanalyse herangezogen.Various typical compounds of the formula MXY were examined under different conditions to reach the limits determine their applicability. They were subjected to high temperatures under one inert, one oxidizing and one reducing Subjected to atmosphere, the decomposition point (T min) was determined from thermal gravimetric experiments. X-ray analysis was used to identify the end product.

A. Thermische Zersetzung A. Thermal decomposition

ZnPS3 IܧÜBr$ XdC-ZnS + Y/-ZnS + 1/4 P4S^ + 1/4 st (X + Y = 1) Tmin. « 45O0CZnPS 3 IÜ § ÜBr $ XdC-ZnS + Y / -ZnS + 1/4 P 4 S ^ + 1/4 st (X + Y = 1) Tmin. «450 0 C

A_-^ FeS + 1/4 P/, S^ + Tmin. = 5900C A _- ^ FeS + 1/4 P /, S ^ + T min . = 590 ° C

B. Oxidation B. Oxidation

3ZnPS3 + 31/2 O2 /"Zn3 (PO4) 2 + 9SO2 + - Λ 3ZnPS 3 + 31/2 O 2 / "Zn 3 (PO 4 ) 2 + 9SO 2 + - Λ

= 4500C.= 450 0 C.

FePS3 + 5°2 TDWc^ FePO4 + 3SoJ FePS3 + 5 ° 2 TDWc ^ FePO 4 + 3 SoJ

MoS2 + 7/2 O2 } MoO3 + 2SO2 MoS 2 + 7/2 O 2 } MoO 3 + 2SO 2

Tmin.. - 310° CTmin .. - 310 ° C

C. Reduktion C. Reduction

ZnPSo + 9/2 H2 * XdC-ZnS + Y^-ZnS + 3H2S +ZnPSo + 9/2 H 2 * XdC-ZnS + Y ^ -ZnS + 3H 2 S +

. ■ ·* z 7000C ^ . ■ * * z 700 0 C ^

(χ.+ y - D Tmin. - 4500C(χ. + y - DT min . - 450 0 C

FePS3 + 7/2H2 iüüö^ FeS + 3H2St + PH3*FePS 3 + 7 / 2H 2 iüü ö ^ FeS + 3H 2 St + PH 3 *

- 5400C- 540 0 C

8098^3/0789 L 8098 ^ 3/0789 L.

Figur I zeigt die thermogravimetrische Xurve für die Oxidation von ZnPS, und MoS„. In der Literatur wird eine signifikante Erhöhung des Reibungskoeffizienten für MoS„ bei hohen Temperaturen berichtet, die mit dem Oxidationseintritt in Verbindung steht. Die erhöhte Stabilität von ZnPS5 (TMin = 0C) und PePS3 (TMin = 49O0C) im Vergleich zuFIG. I shows the thermogravimetric X curve for the oxidation of ZnPS and MoS ". The literature reports a significant increase in the coefficient of friction for MoS "at high temperatures, which is related to the onset of oxidation. The increased stability of ZnPS 5 (T Min = 0 C) and PePS 3 (T Min = 49O 0 C) compared to

3 (TMin 3 (T min

310°C) unter diesen realistischen (Oxidations-) Bedingungen zeigt ihre Überlegenheit als Schmiermittel unter realen Betriebsbedingungen.310 ° C) under these realistic (oxidation) conditions shows their superiority as a lubricant under real ones Operating conditions.

Zusätzlich zur chemischen Stabilität der MPS,-Phasen bei erhöhten Temperaturen wurde auch ihre Verträglichkeit mit anderen Chemikalien untersucht. Diese Materialien sind gegenüber einer Zersetzung in HpO, CS3 und Kohlenwasserstoffen, wie z.B. P ent an, Heptan., Cyclohexan, Benzol, Xylol und Toluol, stabil. Ferner reagieren andere organische Verbindungen, wie z.B. Methanol, Ethanol, Diethylether, Aceton und Trichlormethan, weder mit ZnPS, oder FePS, } noch lösen sie diese auf. Jedoch reagieren ZnPS, und FePS, mit starken Säuren und Basen (d.h. mit HCl, HNO,, CH3COOH, KOH und NaOH). Die MPSj-Phasen reagieren auch mit Lewis-Basen, wie z.B. Ammoniak und Pyridin.In addition to the chemical stability of the MPS, phases at elevated temperatures, their compatibility with other chemicals was also investigated. These materials are stable to decomposition in HpO, CS 3 and hydrocarbons, such as pentane, heptane, cyclohexane, benzene, xylene and toluene. Furthermore react other organic compounds such as methanol, ethanol, diethyl ether, acetone and chloroform, neither ZnPS or FePS} still solve this. However, ZnPS, and FePS, react with strong acids and bases (ie with HCl, HNO ,, CH 3 COOH, KOH and NaOH). The MPSj phases also react with Lewis bases, such as ammonia and pyridine.

Die Stabilität der MPS,-Phasen in Lösungsmitteln, insbesondere Kohlenwasserstoffen, ist ein wichtiges Merkmal, welches für die Synthese von Schmieröl- und -fettdispersionen erforderlich ist und das das Bedürfnis für diese Verbindungen MXY, als Additive erhöht.The stability of the MPS, phases in solvents, especially hydrocarbons, is an important characteristic which is important for the synthesis of lubricating oil and grease dispersions is required and the need for these compounds MXY, increased as additives.

Es wurden auch unter verschiedenen Bedingungen unter Anwendung der Kugel-auf-Zylinder-Vorrichtung Versuche mit ZnPS3 als trockenem Schmiermittel durchgeführt (und zwar mit einer trockenen oder feuchten, inerten oder oxidierenden Atmosphäre; einer Laufgeschwindigkeit von 5 bis 50 cm/Sek. und einer Belastung von 100 MPa bis 750 MPa Hertz-Beanspruchung).Tests were also carried out under various conditions using the ball-on-cylinder device with ZnPS 3 as a dry lubricant (with a dry or moist, inert or oxidizing atmosphere; a running speed of 5 to 50 cm / sec. And a Load from 100 MPa to 750 MPa Hertz stress).

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Figur II ist eine schematische Darstellung der Kugel-auf-Zylinder-Vorrichtung, welche im Grunde genommen aus einer stationären Kugel besteht, welche auf einen rotierenden Zylinder aufgedrückt wird. Am Ende eines Hebelsystems wird ein Eigengewicht angebracht, welches seinerseits die Kugel (aus Stahl 52100, R = 20 bis 22) auf den Zylinder (aus Stahl 52100, R = 60 bis 62) mit einer berechenbaren anfänglichen Hertz-Belastung drückt. Infolge der Verwendung eines MotorsFigure II is a schematic representation of the ball-on-cylinder device, which basically consists of a stationary ball, which is on top of a rotating Cylinder is pushed open. At the end of a lever system, a dead weight is attached, which in turn is the ball (made of steel 52100, R = 20 to 22) on the cylinder (made of steel 52100, R = 60 to 62) with a calculable initial Hertz load. As a result of using an engine

SOSO

mit veränderbarer Geschwindigkeit kann der Zylinder/rotieren gelassen werden, daß man verschiedene Laufgeschwindigkeiten erhält. Die Testvorrichtung ist mit einem Umwandler zur Aufzeichnung der Reibungskraft versehen. Eine zusätzliche Flexibilität wird dadurch erreicht, daß man die Vorrichtung mit einem gasdichten Mantel umgibt, der die Untersuchung verschiedener Schutzgasatmosphären ermöglicht. Das zu testende Schmiermittel wurde auf einen, zuvor (mit einem Gemisch aus 50 % Xylol und 50 % Methanol) gereinigten Zylinder von einem entfetteten, flusenfreien Tuch aufgebracht, welches mit überschüssigem Material versehen xvar. Das das Schmiermittel enthaltende Tuch wurde unter vorgeschriebenen Bedingungen der Rotationsgeschwindigkeit unter Belastung und Zeit (200 g Kraft, 200 UpM und 15 Minuten) auf den Zylinder gepreßt. Auf diese Weise konnten reproduzierbare Filme erreicht werden.the cylinder / can be rotated with variable speed so that different running speeds are obtained. The test device is provided with a transducer for recording the frictional force. Additional flexibility is achieved by surrounding the device with a gas-tight jacket, which enables various protective gas atmospheres to be investigated. The lubricant to be tested was applied to a cylinder, previously cleaned (with a mixture of 50% xylene and 50 % methanol), from a degreased, lint-free cloth, which had been provided with excess material xvar. The cloth containing the lubricant was pressed onto the cylinder under prescribed conditions of rotation speed with load and time (200 g force, 200 rpm and 15 minutes). In this way, reproducible films could be achieved.

Figur III zeigt typische Ergebnisse, welche unter Anwendung "realistischer" Bedingungen (feuchte Luft, Laufgeschwindigkeit von 50 cm/Sek. und 500 MPa Hertz-Belastung) erhalten wurden. Die anfängliche niedrige Reibung, welche im Falle der Nicht-Schmierung erhalten wurde, kann dem Vorliegen eines Oxidoberflächenfilns zugeschrieben v/erden. Der schnelle Anstieg und das schließliche Versagen entspricht einer fortschreitenden Entfernung des Oxids auf der Oberfläche. Eine optische Untersuchung der Verschleißoberfläche nach dem Versagen ohne Anwesenheit eines festen Schmiermittels zeigteFigure III shows typical results obtained using "realistic" conditions (moist air, running speed of 50 cm / sec. and 500 MPa Hertz load) became. The initial low friction obtained in the case of non-lubrication may be present of an oxide surface film. The fast one Increase and eventual failure corresponds to a progressive one Removal of the oxide on the surface. A visual examination of the wear surface after Showed failure in the absence of a solid lubricant

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eine beträchtlich eingefräste Fläche, was einen adhäsionsartigen Verschleißmechanismus bestätigt. Der Abfall des Reibungskoeffizienten sowohl bei MoS„ als auch bei ZnPS, im Anfangsteil des Tests ist' demjenigen ähnlich, der bei anderen festen, blättrigen Schmiermitteln beobachtet wird. Diese "Induktions-" oder "' Änlaufjperiode" kann einer Ausrichtung der Kristalliten in der Verschleißoberfläche zugeschrieben v/erden. Aus diesen Daten ergibt sich klar, daß die Verminderung der Reibung, welche unter Verwendung von MoSp erhalten wurde, besser als diejenige für ZnPS, ist. Jedoch ist die effektive Lebensdauer des MoS2-FiImS beträchtlich geringer als diejenige, welche bei einem Polieren mit ZnPS, zu beobachten war.a considerable milled area, which confirms an adhesive type wear mechanism. The drop in the coefficient of friction for both MoS "and ZnPS" in the initial part of the test is "similar to that observed with other solid, flaky lubricants. This "induction" or "run-in period" can be attributed to an orientation of the crystallites in the wear surface. It is clear from these data that the reduction in friction obtained using MoSp is better than that for ZnPS. However, the effective life of the MoS 2 FiImS is considerably shorter than that which was observed when polishing with ZnPS.

Zusätzlich zur Aufzeichnung der Reibungseigenschaft und der effektiven Lebensdauer kann unter Verwendung eines Oberflächenprofil-Meßgeräts die durch Abrieb hervorgerufene Be-Schädigung ermittelt werden. In Figur IV sind die Oberflächen profile wiedergegeben, welche bei verschiedenen Tests erhalten wurden. Bei Zylindern, welche mit ZnPS, poliert und in Gegenwart eines Grundöls (Handelsprodukt Solvent I50N) betrieben wurden, kann eine beträchtliche Herabsetzung des Abriebs im Vergleich zu der alleinigen Verwendung des Grundöls festgestellt werden (vgl. Figur IVa). Auch zeigt ein Vergleich der Abriebspuren von mit ZnPS, polierten Flächen mit denjenigen von mit MoS _ polierten Flächen, wobei im letzteren Fall die Versuche vor dem Versagen beendet wurden,In addition to recording the frictional property and effective life, a surface profile meter can be used the damage caused by abrasion can be determined. In Figure IV are the surfaces profiles which were obtained in various tests. For cylinders which are polished with ZnPS and in the presence of a base oil (commercial product Solvent I50N) can be a significant reduction in abrasion compared to using the base oil alone can be determined (see FIG. IVa). A comparison of the traces of wear on surfaces polished with ZnPS also shows with those of surfaces polished with MoS _, whereby in the latter case the tests were terminated before failure,

eine beträchtliche Verminderung des Abriebs (vgl. Figur IVb). Die optische Prüfung der Abriebspuren, Vielehe bei Flächen, welche mit ZnPS, bzw. MoS2 poliert waren, hervorgerufen wurden, bestätigen einen verminderten Abrieb. Jedoch war im Falle einer Schmierung.mit MoS2 die Spur stark eingefräst und -gefressen. Demgegenüber ist die Spur im Falle von ZnPS, glatt und zeigt ein nur geringes Anzeichen einer Einfräsung oder überhaupt keines.a considerable reduction in abrasion (see FIG. IVb). The visual examination of the traces of abrasion, polygons, on surfaces which were polished with ZnPS or MoS 2 , confirm a reduced abrasion. However, in the case of lubrication with MoS 2, the track was heavily milled and pitted. In contrast, in the case of ZnPS, the trace is smooth and shows little or no sign of milling.

Neben dem Kupel-auf-Zylinder-Test wurde auch der üblichere 4-Kugel-Test durchgeführt. Bei diesen Tests wurden die zuvor gereinigten Kugeln aus Stahl 52100 einpoliert, indem man ■ sie in überschüssigem festen Schmiermittel 1 Stunde bei 20 UpM rollen ließ. Durch optische Messung des Durchmessers der Abriebsehramme (im folgenden als WSD bezeichnet), die auf den 3 stationären Kugeln erzeugt wurde, wurde der Abrieb ermittelt.In addition to the cup-on-cylinder test, the more common one also became 4-ball test carried out. These tests were the previously Cleaned balls made of steel 52100 are polished in by immersing them in excess solid lubricant for 1 hour 20 RPM rolled. By optically measuring the diameter of the abrasion ram (hereinafter referred to as WSD), the was generated on the 3 stationary balls, the abrasion was determined.

In der nachfolgenden Tabelle I sind die Daten für die Fälle einer Behandlung mit MoS2 und ZnPS, sowie ohne Anwendung eines Schmiermittels zusammengestellt. Sowohl im Falle von MoS2 als auch ZnPS, kann eine Verminderung des Abriebs bezüglich des Falles, wo überhaupt kein Schmiermittel angewandt wurde, festgestellt werden. Bei den Tests mit Schmiermitteln wird durch die Anwesenheit einer oxidierenden Atmosphäre die Antiverschleißwirkung herabgesetzt. Wenn man im Falle der Behandlung mit MoS_ von einer inerten zu einer oxidierenden Atmosphäre übergeht, kann ein beträchtlicher Anstieg des Verschleißes festgestellt werden. Ein ähnliches Verhalten wird bei Flächen festgestellt, welche mit ZnPS, poliert sind; jedoch ist der Anstieg des Verschleißes viel geringer als im Falle der Kugeln, welche mit MoS2 behandelt worden waren.The following table I summarizes the data for the cases of a treatment with MoS 2 and ZnPS, as well as without the use of a lubricant. In the case of MoS 2 as well as ZnPS, a reduction in abrasion can be seen with respect to the case where no lubricant was used at all. In the tests with lubricants, the presence of an oxidizing atmosphere reduces the anti-wear effect. If, in the case of treatment with MoS_, one changes from an inert to an oxidizing atmosphere, a considerable increase in wear can be observed. A similar behavior is found with surfaces which are polished with ZnPS; however, the increase in wear is much less than in the case of the balls which had been treated with MoS 2.

In Figur V sind'die Ergebnisse dargestellt, welche unter Verwendung der Achsenlager-Testvorrichtung erhalten wurden. Die Anwendung von ZnPS, durch Aufpolieren auf einen in Betrieb befindlichen Drehzapfen führte zur Verminderung des Reibungskoeffizienten. Der anfängliche Koeffizient fiel um 20 % ab und stieg dann innerhalb eines Zeitraumes von 25 Tagen langsam wieder an. Dieser spezielle Test wurde in Gegenwart von einem Grundöl und in Verbindung mit diesem durchgeführt; er bestätigt die mit der Kugel-auf-Zylinder-Vorrichtung durchgeführte anfängliche Untersuchung, welche eine ähnliche Verminderung der Reibung und erhöhte Antiverschleißwirkung zeigte.In Figure V, the results are shown which were obtained using the axle bearing test device. The application of ZnPS, by buffing it onto an operating pivot, resulted in a reduction in the coefficient of friction. The initial coefficient fell by 20 % and then slowly rose again over a period of 25 days. This particular test was conducted in the presence of and in conjunction with a base oil; it confirms the initial test carried out with the ball-on-cylinder device which showed a similar reduction in friction and increased anti-wear effect.

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Tabelle I Leistung trockener geschmierter Systeme im 4-Kugel-TestTable I. Performance of dry lubricated systems in the 4-ball test

. Verschleißverhalten . Wear behavior

Schmiermittel InertLubricant inert

WSD(1) (mm) V(2) (mm3)WSD (1) (mm) V (2) (mm 3 )

oo ohne 1,30 2,2 χ ΙΟ"1 oo without 1.30 2.2 χ ΙΟ " 1

° MoS2 0,40 2,0 χ 10"3 ° MoS 2 0.40 2.0 χ 10 " 3

o° ZnPS, ■ ' 0,41 2,2 χ 10~3 o ° ZnPS, ■ '0.41 2.2 χ 10 ~ 3

ω ' ■ ■ ω '■ ■

ο Testbedingungen: 600 UpM, 15 Min., 1440 MPa Hertz-Beanspruchung, 210C, Stahl 52100ο Test conditions: 600 rpm, 15 min., 1440 MPa Hertz stress, 21 0 C, steel 52100

» f » F

Luftair (mm)(mm) VV (mm(mm 3) 3 ) WSDWSD 18. .18.. 1,1, 5 x5 x ΙΟ"1 ΙΟ " 1 i,i, OOOO 7,7, 7 x7 x 10"2 10 " 2 1,1, 7373 2,2, 2 χ2 χ ίο"2 ίο " 2 o,O,

WSD.- Durchschnittlicher Durchmesser der Abriebsschramme dreier stationärer Elemente
' ' V - Volumen des Abriebs
WSD.- Average diameter of the abrasion scratches on three stationary elements
'' V - volume of abrasion

Anm.: Die Abriebsgeschwindigkeit kann durch Dividieren des Abriebsvolumens durch 15
Minuten erhalten werden.
Note: The abrasion speed can be calculated by dividing the abrasion volume by 15
Minutes can be obtained.

9090 gG 3030th gG 5050 gG 17421742 gG 66th gG

Beispiel 1example 1

4 g ZnPS.., FePS, und MoSp wurden jeweils zu 96 g eines Fetts mit einer Aluminiumkomplexseife und einem Salz zugesetzt, welches aus folgenden Komponenten hergestellt worden war:4 g of ZnPS .., FePS, and MoSp each became 96 g of one Added to fat with an aluminum complex soap and a salt, which has been prepared from the following components was:

tierische Fettsäureanimal fatty acid

BenzoesäureBenzoic acid

Isopropylaluminiumalkoholat (Handelsprodukt Kolate)Isopropyl aluminum alcoholate (commercial product Kolate)

eines nicht-extrahierten, naphtheneschen Mineralschmieröls (HändeIsprodukt Coray 80/50) eines handelsüblichen Antioxidationsmittelsone non-extracted, naphthenic Mineral lubricating oil (hands product Coray 80/50) a commercially available antioxidant

(Handelsprodukt UOP 225)(Commercial product UOP 225)

Das Fett wurde zubereitet, indem man das Gemisch der Säuren und das Alkoholat im Öl erwärmte, wobei Alkohol entfernt wurde, unter Bildung des Komplexes von Aluminium mit der Fettsäure und Benzoesäure, und unter Zugabe des Antioxidationsmittels. Die zu testenden Materialien, d.h. ZnPS,, FePS, und MoSp, wurden jeweils in die Fettkomponenten bei Raumtemperatur eingemischt, und die erhaltenen Formulierungen wurden vermählen, so daß die feste Komponente gleichmäßig in das Fett eingemischt wurde. Ferner wurden 2 Hochdruckformulierungen als Vergleichssubstanzen hergestellt und vermählen, welche bestanden aus: Grundfett + 2 % Zinkdialkyldithiophosphat (Handelsprodukt Elco 114) bzw. Grundfett + 3 % Tricalciumphosphat + 1 % sulfuriertes Polybuten. Jede Fettformulierung wurde sodann hinsichtlich ihrer Hochdruckeigenschaften nach dem Testverfahren ASTM D 2596-69» welches 1974 erneut gebilligt wurde, nämlich der 4-Kugel-Methode, getestet. Der Durchmesser der Abriebschramme (in mm) wurde im Falle des Grundfetts und jeder Formulierung als Funktion der angelegten Belastung ( in kg) gemessen. Es wurden dieThe fat was prepared by heating the mixture of acids and alcoholate in the oil, removing alcohol, forming the complex of aluminum with the fatty acid and benzoic acid, and adding the antioxidant. The materials to be tested, ie, ZnPS, FePS, and MoSp were each mixed into the fat components at room temperature, and the resulting formulations were ground so that the solid component was evenly mixed into the fat. In addition, 2 high-pressure formulations were produced and ground as comparison substances, which consisted of: base fat + 2 % zinc dialkyldithiophosphate (commercial product Elco 114) or base fat + 3 % tricalcium phosphate + 1 % sulfurized polybutene. Each fat formulation was then their extreme pressure properties according to test method ASTM D 2596-69 was evaluated "which in 1974 approved again, namely the 4-ball method, tested. The diameter of the abrasion scratches (in mm) was measured in the case of the base fat and each formulation as a function of the applied load (in kg). It became the

809843/Ό789809843 / Ό789

letzte, zu keinem Pestfressen führende Belastung und der Schweißpunkt aufgezeichnet, wonach der Belastungs-Abrieb-Standardindex berechnet wurde. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle II zusammengestellt.last, no plague-eating burden and the Spot weld was recorded and the Standard Stress-Abrasion Index was calculated. The results of these tests are summarized in Table II.

Tabelle IITable II

ErgebnisseResults der *the * + 2 % + 2 % Elco 114Elco 114 (ASTM D 2596-69)(ASTM D 2596-69) \ -Kugel-Hochdrucktests \ -Ball high-pressure tests + 3 % + 3 % TricalciumphosphatTricalcium phosphate Belastungs-Abrieb-
index
Stress abrasion
index
Beschreibung der ProbeDescription of the sample + 1 % + 1 % sulfuriertes Polybutensulfurized polybutene 2020th GrundfettBase fat + 4 % + 4 % MoS2 MoS 2 2525th GrundfettBase fat + 4 % + 4 % PePS,PePS, 3333 GrundfettBase fat + H%+ H% ZnPS,ZnPS, 3737 GrundfettBase fat 3939 GrundfettBase fat 4444 GrundfettBase fat

Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Zugabe von ZnPS, oder PePS, zu einem Fett mit einer Aluminiumkomplexseife die Hochdruckeigenschaften bezüglich des Grundfetts sowie der Hochdruck-Standardformulierungen verbessert, und daß die Leistung des Fetts mit 4 % ZnPS, oder FePS, derjenigen überlegen ist, Vielehe für ein Fett festgestellt wurde, das mit einer äquivalenten Menge des bekannten festen Schmiermittels MoSp ermittelt wurde.From these results it can be seen that the addition of ZnPS, or PePS, to a grease with an aluminum complex soap improves the extreme pressure properties of the base grease as well as the standard extreme pressure formulations and that the performance of the grease with 4 % ZnPS, or FePS, is superior is, plural marriage has been established for a grease determined with an equivalent amount of the known solid lubricant MoSp.

Beispiel 2Example 2

Zu einem Aluminiumkomplexseifenfett, hergestellt nach Beispiel 1, wurde·, in einer Menge von 4, 2 und 1 Gew.-% ZnPS^ zugegeben. Die erhaltenen Fettformulierungen wurden zur Dispergierung des festen Metallphosphortrisulfids in der Fettgrund-Prepared according to Example 1 to an aluminum complex soap grease, · has, in an amount of 4, 2 and 1 wt -% ZnPS added. ^. The fat formulations obtained were used to disperse the solid metal phosphorus trisulfide in the fat base

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masse vermählen. Jede dieser Formulierungen wurde zusammen mit dem Grundfett nach der Standardmethode ASTM D 2596-69 und ASTM D25O9-73 bewertet. Der Belastungs-Abriebindex und das Bestehen oder Nichtbestehen des Tests-nach Timken ist in der Tabelle III angegeben. Diese Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit von ZnPS, als ein Hochdruckadditiv, auch wenn dieses Material in einer Menge von lediglich 1 Gew.-% vorliegt. Diese Fette wurden nicht mit feinverteilten Teilchen kompoundiert; infolgedessen sind sie sehr rohe Testkombinationen. ground mass. Each of these formulations along with the base grease were evaluated according to standard methods ASTM D 2596-69 and ASTM D25O9-73. The load abrasion index and pass or fail the Timken test are reported in Table III. These results demonstrate the efficacy of ZnPS, as an extreme pressure additive, even if this material in an amount of only 1 wt -% is present.. These fats were not compounded with finely divided particles; as a result, they are very crude test combinations.

Tabelle IIITable III

Ergebnisse des Hochdrucktests für Formulierungen aus einem Aluminiumkomplexseifenfett mit und ohne Zusatz von 2TnPS,Results of the high pressure test for formulations made from an aluminum complex soap grease with and without the addition of 2TnPS,

Beschreibung der ProbeDescription of the sample

GrundfettBase fat

Grundfett + 4 % ZnPS, Grundfett + 2 % ZnPS, Grundfett + 1 % ZnPS,Base fat + 4 % ZnPS, base fat + 2 % ZnPS, base fat + 1 % ZnPS,

Belastungs-Stressful TimkenTimken AbriebindexAbrasion index (Bestehen/Nichtbestehen)(Pass / fail) 25,625.6 nicht getestetnot tested 47,647.6 bestandenpassed 43,843.8 nicht bestandenfailed 34,334.3 bestandenpassed

Beispiel 3Example 3

Auf einen Stahlzylinder (AISI 52100; R = 20 bis 22) mit einem Durchmesser von 3,81 cm wurde ZnPS, von Hand aufpoliert, Der Zylinder wurde auf eine Welle gebracht, welche seine Umdrehung mit einer Tangentialgeschwindigkeit von 50 cm/Sek. bezüglich einer Stahlkugel (AISI 52100; R = 50 bis 62), welche feststehend war und einen Durchmesser von 1,27 cm aufwies, ermöglichte (vgl. Figur II). Der Zylinder drehte sich in einer mit öl (Solvent 150 N Mineralöl) gefüllten Wanne, welches seine Oberfläche konstant mit einem Ölfilm benetzte. Während der 30minütigen Dauer der Tests wurde der Koeffizient der dynamischen Reibung zwischen dem ZylinderOn a steel cylinder (AISI 52100; R = 20 to 22) with ZnPS was polished by hand to a diameter of 3.81 cm. The cylinder was placed on a shaft, which was his Rotation with a tangential speed of 50 cm / sec. with respect to a steel ball (AISI 52100; R = 50 to 62), which was fixed and had a diameter of 1.27 cm, made it possible (see Figure II). The cylinder turned in a tub filled with oil (solvent 150 N mineral oil), which is constantly covered with an oil film wetted. During the 30 minute duration of the test, the coefficient of dynamic friction between the cylinders

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und der Kugel aufgezeichnet. Während der Durchführung des Tests wurde auf der polierten Fläche keine signifikante Veränderung des dynamischen Reibungskoeffizienten (ja^ lag im Bereich von 0,10 bis 0,12) bezüglich des nichtpolierten Teils des Zylinders festgestellt. Jedoch zeigte eine nachfolgende Untersuchung der Profile der Abriebschrammen (vgl. Figur IV) unter Verwendung eines Profilmessgerätes eine drastische Senkung des Abriebs auf der polierten im Vergleich zur unpolierten Fläche.and recorded the ball. During the execution of the test, no significant change in the dynamic coefficient of friction (ja ^ ranged from 0.10 to 0.12) with respect to the unpolished part of the cylinder was observed on the polished surface. However, a subsequent examination of the profiles of the abrasion scratches (cf. FIG. IV) using a profile measuring device showed a drastic reduction in abrasion on the polished compared to the unpolished surface.

Für: Exxon Research and Engineering Company
Linden, N.J., V.St.A.
For: Exxon Research and Engineering Company
Linden, NJ, V.St.A.

Dr.H.J.Wolff RechtsanwaltDr H.J. Wolff Lawyer

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Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: f1J Verfahren zum Schmieren von Berührungsflächen bei hohen Temperaturen und/oder Oxidationsbedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schmiermittel eine Verbindung der Formel MXY _ verwendet, worin M eines der Metalle Mg, V, Mn, Pe, Co, Ni, Zn, Cd, Sn oder Pb oder ein Gemisch derartiger Metalle, X Phosphor, Arsen, Antimon oder Gemische daraus undf1J Process for lubricating contact surfaces at high temperatures and / or oxidation conditions , characterized in that a compound of the formula MXY _ is used as the lubricant, in which M is one of the metals Mg, V, Mn, Pe, Co, Ni, Zn, Cd, Sn or Pb or a mixture of such metals, X phosphorus, arsenic, antimony or mixtures thereof and Y Schwefel, Selen oder Gemische daraus bedeuten.Y mean sulfur, selenium or mixtures thereof. '2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man'2. Process according to claim 1, characterized in that one die Verbindung der Formel als Additiv in einem Schmieröl ■ oder Schmierfett verwendet.the compound of the formula as an additive in a lubricating oil ■ or grease is used. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Schmierfett verwendet, das ein Verdickungsmittel enthält.3. The method according to claim 2, characterized in that a lubricating grease is used which contains a thickener. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdickungsmittel ein Carbonsäuresalz eines mehrwertigen Metalls verwendet.4. The method according to claim 3, characterized in that a carboxylic acid salt of a polyvalent is used as the thickener Metal used. 5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1J, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel verwendet, worin X Phosphor bedeutet.5. Process according to one of Claims 1 to 1 J, characterized in that a compound of the formula in which X is phosphorus is used. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 59 dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel verwendet, worin6. The method according to any one of claims 1 to 5 9, characterized in that a compound of the formula is used in which Y Schwefel bedeutet.Y means sulfur. 7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel ZnPS-, FePS, oder PbPS, verwendet.7. Method according to one of Claims 1 to 4, characterized in that that one uses as a compound of the formula ZnPS-, FePS, or PbPS. 809843/0789809843/0789 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmierwirkung bei einer hohen Temperatur im Bereich von etwa 310 bis etwa 45O°C aufrechterhält.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that that the lubricating effect is maintained at a high temperature in the range of about 310 to about 450 ° C. 9. Schmiermittel, enthaltend einen größeren Anteil eines Schmieröles und etwa 0,1 bis 20 Gew.-? einer Verbindung der Formel MXY,, worin M eines der Metalle Mg, V, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Sn, Pb oder ein Gemisch derartiger Metalle, X Phosphor, Arsen, Antimon oder Gemische daraus und Y Schwefel, Selen oder Gemische daraus bedeuten.9. Lubricant containing a major proportion of a lubricating oil and about 0.1 to 20 wt. a compound of the formula MXY ,, wherein M is one of the metals Mg, V, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Sn, Pb or a mixture of such metals, X phosphorus, arsenic, antimony or mixtures thereof and Y sulfur, selenium or mixtures from it mean. 10. Schmiermittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Fettverdickungsmittel enthält.10. Lubricant according to claim 9, characterized in that it contains a fat thickener. 11. Schmiermittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Fettverdickungsmittel ein Carbonsäuresalz eines mehrwertigen Metalls enthält.11. Lubricant according to claim 10, characterized in that it is a carboxylic acid salt of a polyvalent as a fat thickener Contains metal. 12. Schmiermittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als Fettverdickungsmittel eine Komplexverbindung aus Aluminium, einer Fettsäure mit 14 bis 30 Kohlenstoffatomen und Benzoesäure enthält.12. Lubricant according to claim 11, characterized in that it as a fat thickener, a complex compound of aluminum, a fatty acid having 14 to 30 carbon atoms and benzoic acid contains. 13. Schmiermittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es eine fließfähige Zusammensetzung darstellt, in der die Verbindung der Formel dispergiert ist.13. Lubricant according to claim 9, characterized in that it represents a flowable composition in which the compound of formula is dispersed. 14. Schmiermittel nach einem der Ansprüche 10 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung der Formel ZnPS5 oder FePS3 enthält.14. Lubricant according to one of claims 10 or 13, characterized in that it contains ZnPS 5 or FePS 3 as a compound of the formula. 809843/0789809843/0789
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