DE2814914A1 - METHOD FOR MANUFACTURING CATALYSTS ON CARRIER SYSTEMS - Google Patents
METHOD FOR MANUFACTURING CATALYSTS ON CARRIER SYSTEMSInfo
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.Dr. F. Zumstein Sr. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
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Kennzeichen: 2886 ' *■> Registration: 2886 ' * ■>
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Tragersystemen, bei dem die Hydroxylionenkonzentration einer wässerigen Lösung eines Salzes des katalytisch aktiven Elements, in der ein feinverteiltes Trägermaterial suspendiert is, unter gleichzeitigem Rühren durch Hydrolyse von Verbindungen, die dabei Hydroxylionen liefern, allmählich und gleichmässig gesteigert wird, so dass sich eine unlösliche Verbindung des katalytisch aktiven Elements auf dem Trägermaterial niederschlägt, vorauf das beladene Trägermaterial von der Flüssigkeit getrennt, gewaschen, getrocknet und ggf. calciniert und/oder reduziert wird, wobei Waschung und Trocknung so schnell wie möglich und bei möglichst niedriger Temperatur ausgeführt werden. The invention relates to a process for the production of catalysts on support systems, in which the hydroxyl ion concentration of an aqueous solution of a salt of the catalytically active element, in which a finely divided support material is suspended, is gradual and uniform, with simultaneous stirring by hydrolysis of compounds which thereby provide hydroxyl ions is increased so that an insoluble compound of the catalytically active element is deposited on the support material, before the loaded support material is separated from the liquid, washed, dried and optionally calcined and / or reduced, washing and drying as quickly as possible and with the lowest possible temperature.
Es ist bekannt, dass durch Fällung katalytisch aktiver Metallionen aus einer homogenen Lösung auf in der Losung suspendiertem Trägermaterial ausgezeichnete Katalysatoren erhalten werden.It is known that the precipitation of catalytically active metal ions from a homogeneous solution on support material suspended in the solution gives excellent catalysts.
Die Fällung erfolgt durch allmähliche und gleichmässige Steigerung der Hydroxylionenkonzentration der Lösung/Suspension. Die Metallionen schlagen sich dann in Form von Hydroxiden oder hydratierten Oxiden nieder. Durch CalcinierungPrecipitation takes place by gradually and evenly increasing the hydroxyl ion concentration in the solution / suspension. The metal ions then precipitate in the form of hydroxides or hydrated oxides. By calcination
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28H9H28H9H
kann man die Hydroxide oder hydratierten Oxide auf Wunsch in die entsprechenden Oxide umsetzen, während diese Verbindungen durch Reduktion auf Wunsch in die entsprechenden Metalle umgesetzt werden können.one can convert the hydroxides or hydrated oxides into the corresponding oxides if desired, while these compounds through Reduction can be implemented in the corresponding metals on request can.
Eines der am besten geeigneten Verfahren zur allmählichen und gleichmässigen Steigerung der Hydroxylionenkonzentration ist die Hydrolyse von Harnstoff, wie diese z.B. in der deutschen Patentschrift 1.767.202 beschrieben wird. Bei bestimmten Metallionen stbsst der Gebrauch von Harnstoff jedoch noch auf Schwierigkeiten. Diese Schwierigkeiten bestehen vorwiegend darin, dass die Hydrolyse van Harnstoff erst bei ca. 90 C mit einer für grosstechnische Anwendung geeigneten Geschwindigkeit verläuft. Bei dieser Temperatur reagieren die präzipitierenden Metallionen in einigen Fällen mit dem Trägermaterial. Dies gilt insbesondere für den oft benutzten Siliciumdioxidträger. Durch diese Reaktion wird der Träger, abhängig vom Grad der Belastung mit Metallionen, vollständig oder teilweise in ein Hydrosilicat des betreffenden Metalls umgesetzt.One of the most suitable methods for gradually and evenly increasing the concentration of hydroxyl ions is hydrolysis of urea, such as this, for example, in German patent specification 1.767.202 is described. With certain metal ions, however, the use of urea still encounters difficulties. These difficulties exist mainly in the fact that the hydrolysis of urea only takes place at approx. 90 ° C runs at a speed suitable for large-scale technical applications. At this temperature, the precipitating metal ions react in some Cases with the carrier material. This applies in particular to the often used silicon dioxide carrier. Through this reaction, the wearer becomes dependent on Degree of exposure to metal ions, completely or partially converted into a hydrosilicate of the metal in question.
Umsetzung der Metallionen eines Hydrosilicats durch Reduktion in Metallteilchen ist schwierig. Die Reduktion muss daher bei Temperaturen von z.B. 500 C ausgeführt werden. Die Bildung von Metallteilchen aus dem Hydrosilicat erfolgt auf solche Weise, dass bei einem aus technischen Gründen erwünschten Belastungsgrad von 50 Gew.-% oder mehr die Abmessung der Metallteilchen 50-100 R beträgt.Conversion of the metal ions of a hydrosilicate into metal particles by reduction is difficult. The reduction must therefore be carried out at temperatures of 500 C, for example. The formation of metal particles from the hydrosilicate takes place in such a way that with a degree of loading of 50% by weight or more, which is desirable for technical reasons, the dimension of the metal particles is 50-100 R.
Der Porenstruktur heterogener Katalysatoren werden häufig hohe Anforderungen gestellt. Die katalytisch aktive Oberfläche soll für Reaktionsteilnehmer leicht zugänglich sein und die Reaktionsprodukte sollen schnell abgeführt werdön können.The pore structure of heterogeneous catalysts is often subject to high requirements. The catalytically active surface should be easily accessible to reactants and the reaction products should be able to be discharged quickly.
Die Porenstruktur von Trägermaterialien wie Siliciumdioxid und Aluminiumoxid lässt sich gut einstellen. Selbstverständlich darf diese Struktur beim Anbringen der katalytisch aktiven Komponente nicht zerstört werden. Bei Anwendung von Harnstoff ist bei einem hohen Belastungsgrad ein starker Effekt auf die Porenstruktur bei vielen Metallionen unvermeidlich. In der niederländischen Patentanmeldung 6.919.618 hat man diesen Nachteil auch erkannt. Man hat daher vorgeschlagen, die Fällung bei 10-50 C und vorzugsweise bei Zimmertemperatur auszuführen. Zur Steigerung des pH-Wertes der Lösung/Suspension verwendet man eine organische Base, die in der Lösung des Metallsalzes nahezu unlöslich ist.The pore structure of support materials such as silicon dioxide and aluminum oxide can be adjusted well. Of course, this structure must not be destroyed when the catalytically active component is attached will. When using urea there is a high level of exposure strong effect on the pore structure is unavoidable with many metal ions. In the Dutch patent application 6,919,618 one has this disadvantage also recognized. It has therefore been proposed that the precipitation at 10-50 C and preferably to be carried out at room temperature. To increase the pH of the solution / suspension, an organic base is used which is present in the solution of the metal salt is almost insoluble.
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-/- 28U9H- / - 28U9H
Beispiele für benutzte organische Basen sind n-Octylainin, n-Octadecylamin und anverwandte Verbindungen. Um eine grosse Berührungsfläche zwischen zwei nicht miteinander vermischbaren Flüssigkeiten zu erhalten, wird viel mechanische Energie benötigt. Die organischen Basen sind weiterhin relativ teuer und ausserdem bildet sich oft eine Emulsion, wodurch sich der beladene Trager schwer von der Flüssigkeit abtrennen lässt. Dies macht Beigabe organischer Lösungsmittel wie Benzol oder Chloroform erforderlich.Examples of organic bases used are n-octylamine and n-octadecylamine and related compounds. A large area of contact between two Obtaining immiscible liquids becomes a lot mechanical energy required. The organic bases are still relatively expensive and, in addition, an emulsion often forms, which causes the loaded carrier is difficult to separate from the liquid. This makes The addition of organic solvents such as benzene or chloroform is required.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nunmehr eine derartige Verbesserung des eingangs erwähnten Verfahrens zur Herstellung von Katalysatoren auf Trägersystemen, dass:The object of the present invention is now such an improvement of the above-mentioned method for producing Supported catalysts that:
a) bei der Reduktion des beladenen Trägers Metallteilchen, die kleiner als 50-100 A sind, anfallen;a) in the reduction of the loaded carrier metal particles that are smaller than 50-100 A are incurred;
b) die Porenstruktur des Trägermaterials erhalten bleibt (dies erfordert ein Verfahren, bei dem die Bildung von Metallhydrosilicaten möglichst weitgehend vermieden wird);b) the pore structure of the carrier material is retained (this requires a process in which the formation of metal hydrosilicates is avoided as far as possible);
c) das Verfahren einfach ist und die benutzten Chemikalien billig sind.c) the process is simple and the chemicals used are inexpensive.
• Nach der vorliegenden Erfindung wird dies erreicht, wenn die Hydroxylionen durch Hydrolyse von Cyanationen bei einer Temperatur zwischen 20 und 50 C gebildet werden. Die Hydrolyse verläuft nach der• According to the present invention, this is achieved when the Hydroxyl ions are formed by hydrolysis of cyanate ions at a temperature between 20 and 50 C. The hydrolysis proceeds according to the
Formel 3 HO + CNO~ —■> NH* + CO + 2 0H~.Formula 3 HO + CNO ~ - ■> NH * + CO + 2 OH ~.
O Die Geschwindigkeit, mit der diese Reaktion verläuft, ist bereits bei 25 C gut messbar. Für Anwendung in grosstechnischem Massstab arbeitet man jedochO The rate at which this reaction takes place is already at 25 ° C easily measurable. However, one works for application on a large-scale technical scale
ο vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 35 und 40 C.ο preferably at temperatures between 35 and 40 C.
Er werden vorzugsweise Alkali- oder Ammoniumcyanate verwendet, wobei minimal von der stöchiometrisch benötigten Cyanatmenge ausgegangen werden muss. Der Prazxpxtationsvorgang ist schneller beendet, wenn das Cyanatübermass auf etwa die zehnfache Menge erhöht wird. Zwei- bis vierfaches Ubermass fuhrt bereits zu ausreichend schneller und vollständiger Präzipitation.Alkali or ammonium cyanates are preferably used, where the minimum stoichiometrically required amount of cyanate is assumed must become. The practice process ends faster if the Cyanate excess is increased to about ten times the amount. Two to four times Excessive amounts already lead to sufficiently rapid and complete precipitation.
Bei Anwendung von feinverteilten hochporösem Siliciumdioxid als Träger hat das Verfahren vor allem Bedeutung für die Herstellung von Katalysatoren, deren katalytisch aktive Komponente zumindest besteht aus Verbindungen (Oxiden) oder Metallen (Legierungen) eines oder mehrerer Elemente der Gruppe Nickel, Kobalt, Eisen und Kupfer, ggf. in Kombination miteinander oder mit anderen Metallen. Dies schliesst die Anwendung anderer Trägermaterialien wie Al0O0, TiO0 und vieler anderer Verbindungen nicht aus.When using finely divided, highly porous silicon dioxide as a carrier, the process is particularly important for the production of catalysts whose catalytically active component consists at least of compounds (oxides) or metals (alloys) of one or more elements from the group of nickel, cobalt, iron and copper, possibly in combination with one another or with other metals. This does not exclude the use of other carrier materials such as Al 0 O 0 , TiO 0 and many other compounds.
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~y 28H9H ~ y 28H9H
• Q. • Q.
Die Vorteile des neuen Katalysators gelten nicht nur dann, wenn die katalytisch aktive Komponente als Metall verhanden ist, sondern auch, wenn das entsprechende Metalloxid als katalytisch aktive Komponente dient, weil sich dann ebenfalls keine Metallhydrosilicate gebildet haben. Bei Katalysatoren, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt sind, führt Calcinierung bei niedriger Temperatur (200-500 C) bereits zum erwünschten Metalloxid, während Zersetzung der entsprechenden Hydrosilicate Temperaturen bis zu 900 C erfordern.The advantages of the new catalytic converter do not only apply when the catalytically active component is present as a metal, but also if the corresponding metal oxide serves as the catalytically active component, because then no metal hydrosilicates have formed either. at Catalysts which are produced by the process according to the invention, calcination at low temperature (200-500 C) already leads to desired metal oxide, while decomposing the corresponding hydrosilicates Require temperatures up to 900 C.
Die katalytisch aktiven Metallionen können in Form von Nitraten, Chloriden, Sulfaten oder anderen einfachen löslichen Verbindungen in die Lösung eingebracht werden. Daneben kann man von dem betreffenden löslichen Metallcyanat ausgehen. Die Metallionenkonzentration wird durch den erwünschten Belastungsgrad des Tragermaterials bedingt. Um einen hohen Belastungsgrad zu erreichen, kann die Lösung ohne Nachteile z.B. 15 Gew.-% Metallionen enthalten.The catalytically active metal ions can be in the form of nitrates, chlorides, sulfates or other simple soluble compounds in the solution can be introduced. In addition, one can start from the soluble metal cyanate in question. The metal ion concentration is determined by the desired degree of stress on the carrier material. In order to achieve a high level of stress, the solution can be used without disadvantages e.g. Contain 15% by weight of metal ions.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann gut durch Einbringung derThe inventive method can well by incorporating the
ο benötigten Komponenten in Wasser mit einer Temperatur unter 20 C ausgeführt werden. Nach Homogenisierung der Lösung/Suspension wird die Temperatur erhöht, wodurch die obenbeschriebene Reaktion beginnt. Auf diese Weise has man das Verfahren sehr gut unter Kontrolle.ο The components required are carried out in water with a temperature below 20 C. will. After the solution / suspension has been homogenized, the temperature is increased, as a result of which the reaction described above begins. To this The process is well under control.
Gemäss der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, das Tragermaterial nach der Beladung so schnell wie möglich von der restlichen Flüssigkeit zu trennen, zu waschen und zo trocknen, um Bildung von Metallhydrosilicaten zu vermeiden. Auch bei Temperaturen unter 50 C bilden sich diese Stoffe nämlich in Gegenwart von Wasser, sei es auch langsam. Aus demselben Grund wird das beladene Tragermaterial bei möglichst niedriger Temperatur getrocknet. Es wird daher vorzugsweise bei verringertem Druck getrocknet.According to the present invention, it is necessary for the carrier material After loading, separate from the remaining liquid as soon as possible, wash and dry to avoid formation of Avoid metal hydrosilicates. Even at temperatures below 50 C, these substances are formed in the presence of water, even if it is slow. For the same reason, the loaded carrier material is dried at the lowest possible temperature. It is therefore preferred dried under reduced pressure.
Die vorliegende Erfindung wird anhand eines nichteinschränkenden Beispiels näher erläutert.The present invention is illustrated by means of a non-limiting example.
In 900 ml destilliertes Wasser werden 37 g Ni(NO.,) .6HO und 20 ζ KCNO bei einer Temperatur von 15 C gelöst. Anschliesend werden in der Lösung 7,64 g Siliciumdioxid (Warenzeichen AEROSIL 380 V) mit37 g Ni (NO.,) .6HO and 20 ζ KCNO are dissolved in 900 ml of distilled water at a temperature of 15 C. Then 7.64 g of silicon dioxide (trademark AEROSIL 380 V) are added to the solution
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einer Oberfläche von ca. 400 m /g suspendiert. Danach wird die Temperatur der homogenen Lösung/Suspension unter ständigem und intensivem Rühren auf2
a surface of approx. 400 m / g suspended. Thereafter, the temperature of the homogeneous solution / suspension is increased with constant and intensive stirring
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37 °C gebracht. FUr den Verlauf des pH-Wertes der Lösung sei auf die Figur verwiesen. In dieser Figur ist auf die X-Achse die Zeit in Minuten aufgetragen und auf die Y-Achse der pH-Wert der Lösung. Die Linie (1) zeigt:den Verlauf des pH-Werts in Abhängigkeit von der Zeit bei der herrschenden Temperatur (37 C).37 ° C. For the course of the pH of the solution, reference is made to the figure. In this figure, the time in minutes is plotted on the X axis and the pH of the solution is plotted on the Y axis. Line (1) shows : the course of the pH value as a function of time at the prevailing temperature (37 C).
Die Prazipitation beginnt nach 10 Minuten (bestimmt mittels Lichtstreuung) bei pH = 6,3. Nach ungefähr 90 Minuten hat sich alles Nickel auf dem Trägermaterial niedergeschlagen, was aus der Tatsache hervorgeht, dass eine abfiltrierte Probe der Lösung kein Nickel mehr enthält. Anschliessend wird das beladene Trägermaterial sofort abfiltriert und gewaschen. Filtration und Waschung dauern ca. 15 Minuten. Anschliessend wird der Rückstand in eine Vakuumtrockenanlage eingeleitet. Nach 3 Stunden wird die Temperatur auf 40 C und nach weiteren 6 Stunden auf 120 C erhöht.The precipitation begins after 10 minutes (determined by means of Light scattering) at pH = 6.3. After about 90 minutes all the nickel has deposited on the substrate, what from the fact shows that a filtered sample of the solution no longer contains any nickel. The loaded carrier material is then immediately filtered off and washed. Filtration and washing take about 15 minutes. The residue is then introduced into a vacuum drying system. After 3 hours the temperature is increased to 40 C and after a further 6 hours to 120 C.
Der gleiche Versuch wird ohne Beigabe von Siliciumdioxid wiederholt. Für den Verlauf des pH-Wertes sei auf Linie (2) der Figur verwiesen. Die Prazipitation beginnt nach 8 Minuten bei pH = 6,45. Aus der Tatsache, dass die Prazipitation jetzt bei einem höheren pH-Wert stattfindet, geht hervor, dass die Löslichkeit des gebildeten Nickelhydroxids im ersten Versuch durch Wechselsirkung mit dem Trägermaterial geringer ist; die Prazipitation kann daher ausschliesslich auf dem Trägermaterial erfolgen.The same experiment is repeated without the addition of silicon dioxide. For the course of the pH, reference is made to line (2) in the figure. The precipitation begins after 8 minutes at pH 6.45. From the fact that the precipitation now takes place at a higher pH value, it can be seen that the solubility of the nickel hydroxide formed in the first Trial by interaction with the carrier material is less; the Precipitation can therefore only take place on the carrier material.
Durch Kapillarkondensation von Stickstoff wird die Porenverteilung des getrockneten beladenen Trägermaterial bestimmt. Es stellt sich heraus, dass das Material ausschliesslich Mikroporen enthalt (Grosse 20 A) . Nach 48-stundiger Reduktion an strömendem Wasserstoffgas bei 350 C enthalt der Katalysator, wie Prüfung im Elektronenmikroskop zeigt, ca. 20 A grosse Nickelmetallteilchen.The pore distribution is determined by capillary condensation of nitrogen of the dried loaded carrier material determined. It turns out, that the material contains only micropores (size 20 A). To After 48 hours of reduction in flowing hydrogen gas at 350 C, the catalyst contains, as examination in the electron microscope shows, approx. 20 A in size Nickel metal particles.
Ein auf analoge Weise hergestellter Katalysator, bei dem die Fallung jedoch bei 90 °C mit Harnstoff ausgeführt wird, enthalt ausschliesslich spaltförmige Poren mit Abmessungen zwischen 30 und 400 A. Prüfung im Elektronenmikroskop zeigt, dass der Trager volständig in plattenförmige Nickelhydrosilicatkristallen umgesetzt ist. Reduktion dieses Katalysators erfordert eine Temperatur von 500 C. Die Abmessung der Nickelteilchen beträgt ca. 60 A*.Contains a catalyst prepared in an analogous manner, but in which the precipitation is carried out at 90 ° C. with urea only gap-shaped pores with dimensions between 30 and 400 A. Examination in the electron microscope shows that the carrier is completely in plate-shaped nickel hydrosilicate crystals is implemented. reduction this catalyst requires a temperature of 500 C. The dimension the nickel particles is approx. 60 A *.
In einem anderen Versuch wird dasselbe Trägermaterial unter Anwendung des erfindungsgemassen Verfahren mit der gleichen Menge NickelIn another experiment, the same carrier material is used Use of the method according to the invention with the same amount of nickel
$09842/0850$ 09842/0850
28U9U28U9U
beladen. Nach Beendung der Prazipitation wird die Suspension jedoch 20 Stunden auf 37 C gehalten. Aus der Löslichkeit des beladenen Tragermaterials in Säure geht hervor, dass sich eine beachtliche Menge Nickelhydrosilicat gebildet hat.loaded. After the completion of the precipitation, however, the suspension becomes 20 Held at 37 C for hours. The solubility of the loaded carrier material in acid shows that there is a considerable amount of nickel hydrosilicate has formed.
»09842/0850»09842/0850
Claims (13)
unter 20 C in das Wasser eingebracht werden, und dass die Temperatur nach Homogenisierung der Lösung/Suspension erhöht wird.ο
be introduced into the water below 20 C, and that the temperature is increased after the solution / suspension has been homogenized.
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