DE2812597A1 - IMPROVED METHOD FOR RECOVERY OF VANADIUM AND, IF NECESSARY, NICKEL FROM DISABLED CATALYSTS - Google Patents
IMPROVED METHOD FOR RECOVERY OF VANADIUM AND, IF NECESSARY, NICKEL FROM DISABLED CATALYSTSInfo
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Description
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MÄATSCHAPPIJ B.V. Den Haag /NiederlandeSHELL INTERNATIONAL RESEARCH MÄATSCHAPPIJ B.V. The Hague / Netherlands
Verbessertes Verfahren zur Rückgewinnung von Vanadium sowie gegebenenfalls Nickel aus desaktivierten Katalysatoren.Improved process for the recovery of vanadium and possibly nickel from deactivated catalysts.
24. März 1977 - Niederlande - Nr. 7703181Mar. 24, 1977 - Netherlands - No. 7703181
Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 25 45 787.8)Addendum to patent (patent application P 25 45 787.8)
Die DE-OS 25 45 787, zu der die vorliegende Anmeldung eine Zusatzanmeldung ist, bezieht sich auf ein Verfahren zur Rückgewinnung von Vanadium aus einem Katalysator, der durch Verwendung bei der hydrierenden Behandlung eines vanadiumhaltigen Kohlenwasserstofföls bei erhöhten Temperaturen und Drücken unter Erhöhung seines Vanadiumsgehalts um mindestens 1O Gewichtsteile desaktiviert worden ist. Nach diesem Verfahren erfolgt die Extraktion des Vanadiums, durch die der Vanadiumgehalt des Katalysators um mindestens 4O % der Zunahme des Vanadiumgehalts des Katalysators im Verlauf seiner Desaktivierung {Vanadiumgehalt des Katalysators in Gewichtsteilen Va-DE-OS 25 45 787, to which the present application is an additional application is, refers to a method for recovering vanadium from a catalyst by using in the hydrogenation treatment of a vanadium-containing hydrocarbon oil at elevated temperatures and pressures while increasing its vanadium content by at least 10 parts by weight has been deactivated. According to this process, the extraction of the vanadium takes place, through which the vanadium content of the catalyst by at least 40% of the increase in the vanadium content of the catalyst in the course of its deactivation {Vanadium content of the catalyst in parts by weight of Va-
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radium je 100 Gewichtsteile Katalysatorträgermaterial) herabgesetzt wird, durch Extraktion des desaktivierten Katalysators mit einer wässrigen Lösung einer Mineralsäure, und das Vanadium wird anschließend von der auf diese Weise erhaltenen vanadiumhaltigen Lösung zurückgewonnen»radium per 100 parts by weight of catalyst support material) is, by extraction of the deactivated catalyst with an aqueous solution of a mineral acid, and the vanadium is then obtained from the in this way vanadium-containing solution recovered »
Wird das Verfahren auf einen Katalysator angewandt, der bei der hydrierenden Behandlung eines Kohlenwasserstofföls, das außer Vanadium auch Nickel enthält, desaktiviert wurde und hat der Wickelgehalt des Katalysators während dieser Behandlung ebenfalls zugenommen, so wird in diesem Verfahren auch das Nickel aus dem Katalysator zurückgewonnen» Abgesehen von der Extraktion von Vanadium und gegebenenfalls Nickel aus desaktivlerten Katalysatoren kann das Verfahren auch zur Regenerierung desaktivierter Katalysatoren verwendet werden, um diese wieder für weitere katalytische Zwecke einsatzfähig zu machen.If the method is applied to a catalyst that is used in the hydrogenation treatment of a hydrocarbon oil which contains not only vanadium but also nickel, has been deactivated and if the winding content of the catalyst has also increased during this treatment, this is also the case in this process the nickel recovered from the catalyst »Apart from the extraction of vanadium and possibly nickel from deactivated Catalysts, the process can also be used to regenerate deactivated catalysts usable again for further catalytic purposes do.
Nach der genannten DE-OS 25 45 787 erfolgt die Säureextraktion vorzugsweise in Gegenwart eines Reduktionsmittels. Auch wird nach dieser DE-OS bevorzugt, den desaktivierten Katalysator zunächst mit Dampf.zur Entfernung von Schwefel und anschliessend mit einem sauerstoffhaltigen Gas zur Entfernung von Kohlenstoff zu behandeln,, bevor dieser der Säureextraktion unterzogen wird,, Es sei in diesem Zusammenhang bemerkt, daß, wenn das Ziel nicht nur ist, Vanadium und gegebenenfalls Nickel aus dem Katalysator zurückzugewinnen, sondern diesen auch zn regenerieren, sich die Behandlung des desaktiviertenAccording to DE-OS 25 45 787 mentioned, the acid extraction is preferably carried out in the presence of a reducing agent. According to this DE-OS it is also preferred to treat the deactivated catalyst first with steam to remove sulfur and then with an oxygen-containing gas to remove carbon before it is subjected to acid extraction. It should be noted in this context that If the goal is not only to recover vanadium and possibly nickel from the catalyst, but also to regenerate it, the deactivated one should be treated
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Katalysators mit einem sauerstoffhaltigen Gas in der in den Beispielen der DE-OS 25 45 787 angegebenen Art und Weise, bei der ein geringer Anteil des desaktivierten Katalysators drei Stunden lang bei 550° C mit Luft behandelt wird, wegen der großen freigesetzten Wärmemenge für größere Mengen an desaktiviertem Katalysator nicht eignen würde.Catalyst with an oxygen-containing gas in the Examples of DE-OS 25 45 787 specified manner, in which a small proportion of the deactivated catalyst three Is treated with air for hours at 550 ° C, because of the large amount of heat released for larger amounts of deactivated Catalyst would not be suitable.
Wenn es sich darum handelte, größere Mengen an desaktiviertem Katalysator einer Behandlung zur Extraktion von Vanadium und gegebenenfalls Nickel aus diesem sowie einer Regenerierung zu unterwerfen, wurde bislang das folgende, aus drei Stufen bestehende Verfahren als bevorzugte Ausführungsform nach der DE-OS 25 45 787 angesehen:If it was a question of larger amounts of deactivated Catalyst a treatment for the extraction of vanadium and optionally nickel therefrom and a regeneration subject, has heretofore been the following three-step process as a preferred embodiment according to the DE-OS 25 45 787 viewed:
Der desaktivierte Katalysator wird zunächst 1 bis 5 Stunden lang bei 250 bis 450° C und unter Ataxosphärendruck mit einem Gemisch aus Dampf und Stickstoff und anschließend 1 bis 5 Tage lang bei 350 bis 600° C und unter Atmosphärendruck mit einem Gemisch aus Luft und Stickstoff behandelt und schließlich 1/2 bis 3 Stunden lang einer Säureextraktion in Gegenwart eines Reduktionsmittels bei einer Temperatur zwischen 50 und 150° C unterworfen. Die für die verschiedenen Verfahrensschritte erforderlichen Behandlungszeiten hängen unter anderem von den auf dem desaktivierten Katalysator vorhandenen Schwefel-, Kohlenstoff- und Metallmengen sowie den gewählten Bedingungen, wie Behandlungstemperaturen, Strömungsgeschwindigkeiten und Zusammensetzung der Behandlungsgase und der Extraktionsflüssigkeit ab. Bislang ist die lange Behandlungszeit in der zweitenThe deactivated catalyst is initially 1 to 5 hours long at 250 to 450 ° C and under ataxospheric pressure with a mixture of steam and nitrogen and then 1 to 5 days treated for a long time at 350 to 600 ° C and under atmospheric pressure with a mixture of air and nitrogen and finally 1/2 up to 3 hours of acid extraction in the presence of a reducing agent at a temperature between 50 and 150 ° C subject. The ones required for the various process steps Treatment times depend, among other things, on the sulfur, Amounts of carbon and metal as well as the selected conditions, such as treatment temperatures, flow rates and Composition of the treatment gases and the extraction liquid away. So far, the long treatment time is in the second
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Stufe des dreistufigen Verfahrens im Hinblick auf die großtechnische Anwendung des Verfahrens nach der DE-OS 25 45 787 als erheblicher Nachteil "angesehen worden.Stage of the three-stage process with a view to the large-scale Application of the method according to DE-OS 25 45 787 has been viewed as a significant disadvantage ".
Eine Fortführung der Untersuchungen im Zusammenhang mit dem in der DErOS 25 45 787 beschriebenen Verfahren hat nunmehr zu der Erkenntnis geführt, daß ein mit dem vorstehend beschriebenen Dreistufenverfahren vergleichbares Ergebnis bezüglich der Extraktion von Vanadium und Nickel und der Aktivität des regenerierten Katalysators erzielt werden kann - jedoch in sehr viel kürzerer Zeit -,wenn der Säureextraktion in Gegenwart eines Reduktionsmittels eine Behandlung des desaktivierten Katalysators mit einem Gemisch aus Dampf und Luft bei einerA continuation of the investigations in connection with the method described in DErOS 25 45 787 is now open led to the realization that a result comparable to the three-step process described above with regard to the Extraction of vanadium and nickel and the activity of the regenerated Catalyst can be achieved - but in a much shorter time - if the acid extraction is in the presence a reducing agent a treatment of the deactivated catalyst with a mixture of steam and air at a
über
Temperatur von/250 C vorangeht, bei der das Verhältnis von Dampf zu Luft bei einem Dampfpartialdruck von über 1 bar mehr
als 1,O beträgt. Abgesehen von der Tatsache, daß bei dem nunmehr
aufgefundenen Verfahren eine wesentlich kürzere Zeit ausreichend ist, um bezüglich der Extraktion von Vanadium und
Nickel sowie der Aktivität des regenerierten Katalysators ein vergleichbares Ergebnis zu erzielen, weist dieses Verfahren
zwei weitere Vorteile gegenüber dem vorstehend erwähnten dreistufigen Verfahren auf, indem sich sowohl die Zahl der
Behandlungsstufen als auch die Anzahl der vor der Säureextraktion für die Behandlung des desaktivierten Katalysators erforderlichen
Gase um eine Stufe beziehungsweise eine Komponente reduziert hat.above
Temperature of / 250 C precedes, at which the ratio of steam to air at a steam partial pressure of over 1 bar is more than 1.0. Apart from the fact that in the process that has now been discovered, a significantly shorter time is sufficient to achieve a comparable result with regard to the extraction of vanadium and nickel and the activity of the regenerated catalyst, this process has two further advantages over the three-stage process mentioned above in that both the number of treatment stages and the number of gases required for the treatment of the deactivated catalyst before the acid extraction has been reduced by one stage or one component.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Rückgewinnung von VanadiumThe method according to the invention for the recovery of vanadium
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uus einem desaktivierten Katalysator, der in einem Verfahren zur hydrierenden Behandlung von vanadiumhaltigem Kohlenwasserstofföl bei erhöhten Temperaturen und Drücken unter Erhöhung des Vanadiumgehalts des Katalysators um mindestens 10 Gewichtsteile desakti viert worden ist, wobei der Katalysator mit einer wässrigen Lösung einer Mineralsäure unter Herabsetzung des Vanadiumgehalts des Katalysators um mindestens 40 % der Zunahme des Vanadiumgehalts des Katalysators im Verlauf seiner Desaktivierung (Vanadiumgehalt des Katalysators in Gewichtsteilen Vanadium je 100 Gewichtsteile Katalysatorträgermaterial) extrahiert wird und das Vanadium aus der auf diese Weise erhaltenen vanadiumhaltigen Lösung zurückgewonnen wird nach Patent (Patentanmeldung P 25 45 787.8),ist daher dadurch gekennzeichnet, daß die Säureextraktion in Gegenwart eines Reduktionsmittels durchgeführt wird und daß eine Behandlung des desaktivierten Katalysators bei einer Temperatur von über 250 C vorangeht mit einem Dampf/Luft-Gemisch, in welchem das Verhältnis Dampf zu Luft bei einem Dampfpartialdruck von über 1 bar mehr als 1,0 beträgt.uus a deactivated catalyst which has been deactivated in a process for the hydrogenation of vanadium-containing hydrocarbon oil at elevated temperatures and pressures while increasing the vanadium content of the catalyst by at least 10 parts by weight, the catalyst being treated with an aqueous solution of a mineral acid to reduce the vanadium content of the catalyst by at least 40% of the increase in the vanadium content of the catalyst in the course of its deactivation (vanadium content of the catalyst in parts by weight of vanadium per 100 parts by weight of catalyst support material) and the vanadium is recovered from the vanadium-containing solution obtained in this way according to patent (patent application P 25 45 787.8) , is therefore characterized in that the acid extraction is carried out in the presence of a reducing agent and that a treatment of the deactivated catalyst at a temperature of over 250 C precedes with a steam / air t-mixture in which the ratio of steam to air is more than 1.0 at a steam partial pressure of over 1 bar.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Behandlung mit dem Dampf/Luft-Gemisch bei einer Temperatur von über 250° C, vorzugsweise jedoch unter 600° C und insbesondere bei Temperaturen zwischen 325 und 425° C, durchzuführen. Bei der Behandlung des desaktivierten Katalysators mit dem Dampf/Luft-Gemisch "sollte der Dampfpartialdruck über 1 bar, vorzugsweise jedoch unter 5 bar und insbesondere zwischen 2 und 4 bar, betragen. Das Verhältnis von Dampf zu Luft des verwen-In the method according to the invention, the treatment with the steam / air mixture is at a temperature of over 250 ° C, but preferably below 600 ° C and especially at temperatures between 325 and 425 ° C. When treating the deactivated catalyst with the steam / air mixture "The steam partial pressure should be above 1 bar, preferably but below 5 bar and in particular between 2 and 4 bar. The steam to air ratio of the
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-loten Dampf/Luft-Gemisches sollte mehr als 1 ,0, jedoch vorzugsweise unter 10 und insbesondere zwischen 4 und 8, betragen. - Solder steam / air mixture should be more than 1, 0, but preferably below 10 and especially between 4 and 8.
Die Säureextraktion in Gegenwart eines Reduktionsmittels, der der desaktivierte Katalysator erfindungsgemäß zu unterwerfen ist, erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und insbesondere bei einer Temperatur von über 50° C. Diese Extraktion wird vorzugsweise mit Hilfe einer wässrigen Lösung aus mit Schwefeldioxid gesättigter Schwefelsäure durchgeführt.The acid extraction in the presence of a reducing agent to which the deactivated catalyst according to the invention is subjected is, is carried out preferably at an elevated temperature and in particular at a temperature above 50 ° C. This extraction is preferably carried out with the aid of an aqueous solution of sulfuric acid saturated with sulfur dioxide.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren auf desaktivierte Katalysatoren angewandt, die außer Vanadium auch Nickel enthalten, so empfiehlt es sich, den desaktivierten Katalysator nach der Behandlung mit dem Dampf/Luft-Gemisch mit Wasser zu extrahieren. Durch diese Extraktion mit Wasser, die vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und insbesondere bei einer Temperatur über 50 C durchgeführt wird, entsteht eine wässrige nickelhaltige Lösung, aus der das Nickel extrahiert v/erden kann.If the process according to the invention is based on deactivated catalysts used, which contain not only vanadium but also nickel, it is advisable to use the deactivated catalyst after Treatment with the steam / air mixture with water extract. By this extraction with water, preferably at an elevated temperature and especially at one temperature is carried out above 50 C, an aqueous nickel-containing solution is formed, from which the nickel can be extracted.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere in solchen Fällen von Bedeutung, in denen es nicht nur darum geht, aus dem desaktivierten Katalysator Vanadium und gegebenenfalls Nickel rückzugewinnen, sondern diesen (im frischen Zustand kann er ein oder mehrere hydrieraktive Metalle enthalten) auch zu regenerieren, um ihn für katalytische Zwecke wiederverwendbar zu machen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher nicht nur auf ein Verfahren zur Extraktion von VanadiumThe method according to the invention is particularly important in those cases in which it is not just a question of turning off recover vanadium and possibly nickel from the deactivated catalyst, but rather this (in the fresh state it may contain one or more hydrogenation-active metals) also to regenerate in order to make it reusable for catalytic purposes close. The present invention therefore not only relates to a method for extracting vanadium
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und gegebenenfalls Nickel aus einem desaktivierten Katalysator, sondern auch auf ein Verfahren, bei dem die Extraktion so erfolgen kann, daß dabei ein regenerierter Katalysator entsteht, der für katalytische Zwecke, entweder so wie er ist oder aber nach Zusatz weiterer Metallmengen mit Hydrieraktivität, wiederverwendet v/erden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist vor allem von Bedeutung für die Extraktion von Vanadium und gegebenenfalls Nickel aus einem im wesentlichen aus Siliciumdioxid bestehenden Katalysator in Kombination mit einar Regenerierung dieses Katalysators, der in einem Verfahren zur hydrierenden Entmetallisierung eines Kohlenwasserstofföls verwendet worden ist.and optionally nickel from a deactivated catalyst, but also to a process in which the extraction is carried out in this way can that a regenerated catalyst is produced, which is used for catalytic purposes, either as it is or else after the addition of further amounts of metal with hydrogenation activity, reused v / can earth. The inventive method is of particular importance for the extraction of vanadium and optionally nickel from a catalyst consisting essentially of silica in combination with regeneration this catalyst, which is used in a process for the hydrodemetallization of a hydrocarbon oil has been.
B e i s ρ i e 1 1B is ρ ie 1 1
Durch Imprägnieren eines Siliciumdioxidträgers mit einer wässrigen Lösung aus Ilickelnitrat und Vanadyloxalat wurde ein 0,5 Gewichtsprozent Nickel und 2,0 Gewichtsprozent Vanadium je 100 Gewichtsprozent Siliciumdioxidträger enthaltender Katalysator hergestellt und dieses Material dann getrocknet und calciniert. Der Katalysator (Katalysator Λ) wurde in sulfidischer Form zur hydrierenden Entmetallisierung eines Kohlenwasserstofföls (öl Λ) mit einem Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 62 Gewichtsteilen/Million, einem Gehalt an Cv-Asphaltenen von 6,4 Gewichtsprozent und einem Schwefelgehalt von 3,9 Gewichtsprozent verwendet, das bei der unter Atmonphärendruck durchgeführten Destillation eines Rohöls aus dom Mittleren Osten als Rückstand erhalten wurde. Die hydrierendeBy impregnating a silica support with an aqueous solution of nickel nitrate and vanadyl oxalate, a 0.5 weight percent nickel and 2.0 weight percent vanadium per 100 weight percent silica support catalyst and this material is then dried and calcined. The catalyst (catalyst Λ) was used in sulfidic form for the hydrogenative demetallization of a hydrocarbon oil (Oil Λ) with a total content of vanadium plus nickel of 62 parts by weight / million, a content of Cv-asphaltenes of 6.4 percent by weight and a sulfur content of 3.9 percent by weight, which is used in the case of atmospheric pressure carried out distillation of a crude oil from the Middle East was obtained as a residue. The hydrating
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üntmetallisierung erfolgte dadurch, daß man das Öl zusammen mit Wasserstoff von oben nach unten durch ein zylindrisches, senkrecht angeordnetes, festes Katalysatorbett bei einer Temperatur von 420° C, einem Gesamtdruck von 150 bar, einerDe-metallization was done by putting the oil together with hydrogen from top to bottom through a cylindrical, vertically arranged, fixed catalyst bed at a Temperature of 420 ° C, a total pressure of 150 bar, one
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Raumgeschwindigkeit von 5 kg.l .h und einer Gasströmungsgeschwindigkeit
(am Reaktorausgang gemessen) von 250 NlH-.kg
leitete. Die Katalysatoraktivität, ausgedrückt in "% extrahiertes Vanadium" ^durchschnittliche, während der Katalysatorlebensdauer
aus 1 bis 4 Tonnen öl/Kg Katalysator extrahierte Vanadiummenge) betrug 51. Nach der Desaktivierung des
Katalysators in diesem Verfahren wurd&der Katalysator mit Toluol extrahiert, um Reste des Rückstandsöls zu beseitigen,
und nachdem das Toluol aus dem Katalysator abgedampft worden war, wurde dieser einer Analyse unterzogen. Der desaktivierte
Katalysator (Katalysator B) enthielt 9,7 Gewichtsteile Kohlenstoff, 20,6 Gewichtsteile Schwefel, 4,1 Gewichtsteile Nickel
und 24,3 Gewichtsteile Vanadium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid. - 1 - 1
Space velocity of 5 kg.l .h and a gas flow rate (measured at the reactor outlet) of 250 NlH-.kg. The catalyst activity, expressed in "% extracted vanadium" (average amount of vanadium extracted from 1 to 4 tons of oil / kg of catalyst during the catalyst life) was 51. After the catalyst was deactivated in this process, the catalyst was extracted with toluene to remove residues of the residual oil and after the toluene had evaporated from the catalyst, it was subjected to analysis. The deactivated catalyst (catalyst B) contained 9.7 parts by weight of carbon, 20.6 parts by weight of sulfur, 4.1 parts by weight of nickel and 24.3 parts by weight of vanadium per 100 parts by weight of silicon dioxide.
Es wurden 5 kg des Katalysators B mit einem Dampf/Stickstoffgemisch im Verhältnis 4 : 1 drei Stunden lang bei einer Temperatur von 350° C, Atmosphärendruck und einer Gasströmungsgeschwindigkeit von 2 Nl Gasgemisch.(g-Katalysator) .h behandelt. Dann wurde der Katalysator mit einem Luft/Stickstoff gemisch im Verhältnis 1 : 19 50 Stunden lang bei 400° C, Atmosphärendruck und einer Gasströmungsgeschwindigkeit vonThere were 5 kg of catalyst B with a steam / nitrogen mixture in a ratio of 4: 1 for three hours at a temperature of 350 ° C, atmospheric pressure and a gas flow rate of 2 Nl gas mixture. (g-catalyst) .h treated. Then the catalyst was with an air / nitrogen mix in the ratio 1: 19 for 50 hours at 400 ° C, Atmospheric pressure and a gas flow rate of
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1 Nl Gasgemisch.(g-Katalysator) .h behandelt. Schließlich1 Nl gas mixture. (G-catalyst) .h treated. In the end
wurde der Katalysator 2 Stunden lang bei 90° C "unter Rühren mit 40 1 2N-Schwefelsäure, die mit Schwefeldioxid gesättigt war, extrahiert. Nachdem der extrahierte Katalysator mit Wasser gewaschen worden war, wurde er bei 120° C getrocknet und 3 Stunden lang bei 550° C calciniert. Eine Analyse des auf diese Weise erhaltenen Katalysators (Katalysator C) ergab, daß 96 % des Vanadiums und 95 % des Nickels durch diese Behandlung aus dem Katalysator entfernt worden waren.was the catalyst for 2 hours at 90 ° C "with stirring with 40 1 of 2N sulfuric acid, which was saturated with sulfur dioxide, extracted. After the extracted catalyst was washed with water, it was dried at 120 ° C and 3 hours calcined for a long time at 550 ° C. An analysis of the catalyst obtained in this way (Catalyst C) showed that 96% of the vanadium and 95% of the nickel had been removed from the catalyst by this treatment.
Es wurden 5 kg des Katalysators B mit einem Dampf/Luft-Gemisch im Verhältnis 7:1 25 Stunden lang bei einer Temperatur von 400° C, einem Dampfpartialdruck von 3,5 bar und einer Gasströmungsgeschwindigkeit von 0,6 Nl Gasgemisch.(g-Katalysa-There were 5 kg of catalyst B with a steam / air mixture in a ratio of 7: 1 for 25 hours at a temperature of 400 ° C., a steam partial pressure of 3.5 bar and a gas flow rate of 0.6 Nl gas mixture.
-1 —1
tor) .h behandelt. Dann wurde der Katalysator zwei Stunden-1 -1
tor) .h treated. Then the catalyst was two hours
lang bei 90° C unter Rühren mit 40 1 2N-Schwefelsäure, die mit Schwefeldioxid gesättigt war, extrahiert. Nachdem der extrahierte Katalysator mit Wasser gewaschen worden war, wurde er bei 1ßO° C getrocknet und drei Stunden lang bei 550° C calciniert. Eine Analyse des auf diese Weise erhaltenen Katalysators (Katalysator D) ergab, daß 96 % des Vanadiums und 95 % des Nickels durch diese Behandlung aus dem Katalysator entfernt worden waren.long at 90 ° C with stirring with 40 1 of 2N sulfuric acid, which was saturated with sulfur dioxide, extracted. After the extracted catalyst was washed with water, it was dried at 110 ° C. and calcined at 550 ° C. for three hours. An analysis of the catalyst obtained in this way (Catalyst D) showed that 96% of the vanadium and 95 % of the nickel had been removed from the catalyst by this treatment.
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Beispiel 4Example 4
Es wurden 5 kg des Katalysators B mit einem Dampf/Luft-Gemisch im Verhältnis 5 s 1 20 Stunden lang bei einer Temperatur von 350° C, einem Dampfpartialdruck von 3,0 bar und einer Gasströmungsgeschwindigkeit von 0,6 Nl Gasgemisch.(g-Katalysa-There were 5 kg of the catalyst B with a steam / air mixture in the ratio of 5 s 1 20 hours at a temperature of 350 ° C, a steam partial pressure of 3.0 bar and a gas flow rate of 0.6 Nl gas mixture.
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sator) .h behandelt. Dann wurde der Katalysator der Säureextraktion
in der gleichen Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, unterworfen. Eine Analyse des auf diese Weise erhaltenen
Katalysators (Katalysator E) ergab, daß 94 % des Vanadiums
und 92 % des Nickels durch diese Behandlung aus dem Katalysator entfernt worden waren.sator) .h treated. Then the catalyst was subjected to acid extraction in the same manner as described in Example 3. Analysis of the catalyst thus obtained (Catalyst E) indicated that it was 94% of the vanadium
and 92% of the nickel had been removed from the catalyst by this treatment.
Es· wurden 5 kg Katalysator B mit einem Dampf/Luft-Gemisch im
Verhältnis 1 : 2 20 Stunden lang bei einer Temperatur von
400° C, einem Dampfpartialdruck von 0;6 bar und einer Gasströmungsgeschwindigkeit
von 0,4 Nl Gasgemisch.(g-Katalysator)" .h behandelt. Dann wurde der Katalysator einer Säureextraktion
in der gleichen Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, unterworfen. Eine Analyse des auf dies'e Weise erhaltenen
Katalysators (Katalysator F) ergab, daß 95 % des Vanadiums
und 95 % des Nickels durch diese Behandlung aus dem Katalysator entfernt worden waren.There were 5 kg of catalyst B with a steam / air mixture in the ratio 1: 2 for 20 hours at a temperature of
400 ° C, a vapor partial pressure of 0 ; 6 bar and a gas flow rate of 0.4 Nl gas mixture. (G-catalyst) ".h. The catalyst was then subjected to an acid extraction in the same manner as described in Example 3. An analysis of the obtained in this way Catalyst (Catalyst F) found 95% of the vanadium
and 95% of the nickel had been removed from the catalyst by this treatment.
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Es wurden 5 kg Katalysator B mit einem Dampf/Luft-Gemisch im Verhältnis 2:1 25 Stunden lang bei einer Temperatur von 150° C, einem Dampfpartialdruck von 1,5 bar und einer Gasströmungsgeschwindigkeit von 2 Nl Gasgemisch.(g-Katalysator) .h behandelt. Dann wurde der Katalysator einer Säureextraktion in der gleichen Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, unterworfen. Eine Analyse des auf diese Weise erhaltenen Katalysators (Katalysator G) ergab, daß 40 % des Vanadiums und 4 5 % des Nickels durch diese Behandlung aus dem Katalysator entfernt worden waren.There were 5 kg of catalyst B with a steam / air mixture in Ratio 2: 1 for 25 hours at a temperature of 150 ° C, a steam partial pressure of 1.5 bar and a gas flow rate of 2 Nl gas mixture. (g-catalyst) .h treated. Then the catalyst became an acid extraction in the same manner as described in Example 3, subjected. An analysis of the obtained in this way Catalyst (Catalyst G) revealed that 40% of the vanadium and 45% of the nickel were removed from the catalyst by this treatment had been removed.
Durch Imprägnieren der Katalysatoren C und F mit einer wässrigen Lösung aus Nickelnitrat und Vanadyloxalat wurden Katalysatoren hergestellt, die 0,5 Gewichtsteile Nickel und 2,0 Gewich tsteile Vanadium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxidtrager enthielten. Dieses Material wurde sodann getrocknet und calciniert. Die auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren C1 und P1 wurden in sulfidischer Form zur hydrierenden Entmetallisierung von öl A unter den gleichen Bedingungen angewandt wie bei der in Beispiel 1 beschriebenen hydrierenden Entmetallisierung dieses Öls durch Katalysator A. Die Aktivitäten der Katalysatoren C1 und F1, ausgedrückt in "% entferntes Vanadium", betrugen 48 beziehungsweise 10.By impregnating catalysts C and F with an aqueous solution of nickel nitrate and vanadyl oxalate, catalysts were produced which contained 0.5 parts by weight of nickel and 2.0 parts by weight of vanadium per 100 parts by weight of silicon dioxide support. This material was then dried and calcined. The catalysts C 1 and P 1 obtained in this way were used in sulfidic form for the hydrogenative demetallization of oil A under the same conditions as in the hydrogenative demetallization of this oil by catalyst A described in Example 1. The activities of the catalysts C 1 and F 1 expressed in "% vanadium removed" were 48 and 10, respectively.
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Beispiel 8Example 8
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 beschrieben, wurden die Katalysatoren D5 und E1 aus den Katalysatoren D und E hergestellt und zur hydrierenden Entmetallisierung von öl A verwendet. Die Aktivitäten der Katalysatoren D1 und E", ausgedrückt in "% entferntes Vanadium", betrugen 50 beziehungsweise 49.In the same way as described in Example 7, the catalysts D 5 and E 1 were prepared from the catalysts D and E and used for the hydrogenative demetallization of oil A. The activities of Catalysts D 1 and E "expressed in"% vanadium removed "were 50 and 49, respectively.
Von den Beispielen 1 bis 8 sind 3, 4 und 8 Beispiele der vorliegenden Erfindung. Die anderen Beispiele dienen nur zu Vergleichszwecken. Of Examples 1 to 8, 3, 4 and 8 are examples of the present Invention. The other examples are for comparison purposes only.
Beispiel 1 bezieht sich auf eine hydrierende Entmetallisierung, bei der ein frischer Katalysator A zum Katalysator B desaktiviert wirdοExample 1 relates to a hydrogenative demetallization in which a fresh catalyst A deactivates to form catalyst B. willο
Beispiel 2 bezieht sich auf das vorstehend beschriebene Dreistuf Bauverfahren, in dem ein regenerierter Katalysator C aus dem desaktivierten Katalysator B hergestellt wird und bei dem die beiden ersten Stufen insgesamt 53 Stunden in Anspruch nehmen. Example 2 relates to the three-stage construction process described above, in which a regenerated catalyst C from the deactivated catalyst B is prepared and in which the first two stages take a total of 53 hours.
Die Beispiele 3 und 4 beziehen sich auf das verbesserte, erfindungsgemäße Verfahren, in dem die regenerierten Katalysatoren D und, E aus dem desaktivierten Katalysator B hergestellt werden. Ein Vergleich der Beispiele 2, 3 und 4 zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren dieselbe gute Metallextraktion er-Examples 3 and 4 relate to the improved, according to the invention Process in which the regenerated catalysts D and, E are produced from the deactivated catalyst B. will. A comparison of Examples 2, 3 and 4 shows that the process according to the invention produces the same good metal extraction
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möglicht wie das Dreistufenverfahren. Die Behandlung mit dem Dampf/Luft-Gemisch/, die an die Stelle der ersten und zweiten Stufe des Dreistufenverfahrens getreten ist, nimmt dagegen nur 20 bis 25 Stunden in Anspruch.possible like the three-step process. Treatment with the steam / air mixture / that takes the place of the first and second Step of the three-step process, on the other hand, only takes 20 to 25 hours.
Die Beispiele 5 und 6 beziehen sich auf die Behandlung des desaktivierten Katalysators mit einem Gemisch aus Dampf und Luft und die anschließende Säureextraktion, bei der die "regenerierten" Katalysatoren F und G aus dem desaktivierten Katalysator B hergestellt werden. Während der Behandlung mit dem Dampf/Luft-Gemisch erwiesen sich der Dampfpartialdruck und das verwendete Dampf/Luft-Verhältnis in Beispiel 5 als zu niedrig, und in Beispiel 6 war die Temperatur zu niedrig. Die Folge war eine ungenügende Metallextraktion aus dem Katalysator G (und somit eine geringe Aktivität!) sowie eine geringe Aktivität des Katalysators F, wie aus Beispiel 7 hervorgeht.Examples 5 and 6 relate to the treatment of the deactivated Catalyst with a mixture of steam and air and the subsequent acid extraction, in which the "regenerated" Catalysts F and G are prepared from the deactivated catalyst B. During treatment with the steam / air mixture The steam partial pressure and the steam / air ratio used turned out to be too low in Example 5, and in Example 6 the temperature was too low. The result was insufficient metal extraction from catalyst G (and thus a low activity!) and a low activity of the catalyst F, as can be seen from Example 7.
Die Beispiele 7 und 8 zeigen, daß Katalysatoren, die nach der vorliegenden Erfindung regeneriert wurden (Katalysatoren D1 und E')f die gleiche hohe Aktivität aufweisen wie ein Katalysator, der nach dem Dreistufenverfahren regeneriert wurde (Katalysator C).Examples 7 and 8 show that catalysts regenerated according to the present invention (catalysts D 1 and E ') f have the same high activity as a catalyst regenerated by the three-stage process (catalyst C).
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Claims (1)
einem Dampf/Luft-Gemisch bei einem Dampfpartialdruck von unter 5 bar und vorzugsweise zwischen 2 und 4 bar erfolgt.3, method according to claims 1 and 2, characterized in that the treatment of the deactivated catalyst with
a steam / air mixture at a steam partial pressure of less than 5 bar and preferably between 2 and 4 bar.
Dampj^Luft-Gemisch mit Hilfe eines Gasgemisches durchgeführt wird, bei dem das Verhältnis Dampf zu Luft unter 10 und vorzugsweise zwischen 4 und 8 beträgt.4.Verfahren according to claims 1 to 3, characterized in that the treatment of the deactivated catalyst with a
Dampj ^ air mixture is carried out with the aid of a gas mixture in which the ratio of steam to air is below 10 and preferably between 4 and 8.
nachdem der desaktivierte Katalysator mit dem Dampf/Luft-Gemisch behandelt worden ist.7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that nickel is removed from the deactivated catalyst by extraction with water, preferably at an elevated temperature and in particular at a temperature of over 50 ° C,
after the deactivated catalyst has been treated with the steam / air mixture.
net, daß dieses unter/Bedingungen durchgeführt wird, daß dabei ein regenerierter Katalysator entsteht, der für katalytische
Zwecke, entweder so wie er ist oder aber nach Zusatz weiterer Metallmengen mit Hydrieraktivität, wiederverwendet werden kann,such
net that this is carried out under / conditions that a regenerated catalyst is produced, which is used for catalytic
Purposes, either as it is or after the addition of further amounts of metal with hydrogenation activity , can be reused,
Katalysator angewandt wird, der in einem Verfahren zur hydrierenden Entmetallisierung eines Kohlenwasserstofföls verwendet worden ist,,9. The method according to claim 8 " characterized in that this consists essentially of silicon dioxide
A catalyst used in a process for the hydrodemetallization of a hydrocarbon oil,
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