DE281084C

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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

- ΛΙ 281084-KLASSE Ml GRUPPE - ΛΙ 281084- CLASS Ml GROUP

EDMUND HERMAN in BUDAPEST.EDMUND HERMAN in BUDAPEST.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 24. April 1913 ab.Patented in the German Empire on April 24, 1913.

Es ist durch die Arbeiten von F. Haber und seinen Schülern festgestellt worden, daß man beim Verbrennen von Wasserstoff und Kohlenoxyd mit an Sauerstoff angereicherter Luft in einem Druckkessel Stickoxyd in Konzentrationen bekommt, welche die bei der Verbrennung unter gewöhnlichem Druck erzielten Konzentrationen überschreiten.It has been established through the work of F. Haber and his students that one when burning hydrogen and carbon oxide with oxygen-enriched air in a pressure vessel receives nitrogen oxide in concentrations that are obtained during combustion exceed concentrations achieved under normal pressure.

Es wurde nun gefunden, daß die VerbrennungIt has now been found that the combustion

ίο des Methans, welches infolge seines hohen kalorischen Wertes (etwa gooo Kalorien bei o°C und 760 mm) und seiner außerordentlichen Billigkeit (Erdgas pro 1 m³= ^x/₂ Heller) und der Eigenart und Reinheit der Verbrennungsprodukte sich besonders zur Stickoxyderzeugung eignet, unter gleichen Umständen eine gegenüber den von Haber mit Wasserstoff und Kohlenoxyd erreichten Zahlen nicht unwesentliche Verbesserung der Ausbeute liefert. Während Methan, für sich allein in mit Sauerstoff im Überschuß angereicherter Luft verbrannt, eine Stickoxydausbeute von etwa 1,3 Volumprozent liefert, wenn man die Ausbeute auf die gesamten Mengen der erhaltenen Gase, inklusive Wasserdampf bezieht, steigt die Konzentration des Stickoxydes in den Rauchgasen um ein erhebliches, wenn man das Methan bei 20 bis 30 Atmosphären Druck mit prozentual derselben Menge Sauerstoff und Stickstoff bei Zufuhr von sauerstoffreicher Luft (50 bis 60 Prozent) mit einem Überschuß von etwa 10 bis 20 Prozent Sauerstoff zur rationellen und glatten Bildung von NO₂ verbrennt. Berücksichtigt man, daß sich der Wasserdampf bei geeigneter Abkühlung der Rauchgase kondensieren läßt, ohne daß mehr als 5 bis 10 Prozent des gebildeten Stickoxydes mit dem Wasser Salpetersäure ergeben, so hat man ohne Druckverbrennung in den wasserfreien Rauchgasen des Methans eine Stickoxydkonzentration von etwa 2 Volumprozenten, die ohne weiteres dann in der Oxydationskammer eine reine handelsfertige Salpetersäure von etwa 36 ⁰Be ergaben, während durch Druckverbrennung ein erheblich günstigeres Resultat erreicht wird. Ubereinstimmende zahlreiche Versuche haben hierbei eine Stickoxydausbeute von 3 bis 4 Volumprozent ergeben, die abhängig waren jeweils von der Höhe des Druckes bei der Verbrennung, der Verbrennungstemperatur, der richtigen Einstellung und genügenden Vorwärmung des Methans, Luft- und Sauerstoffgemisches. Zur Bildung von einem Kilogramm HNO₃ (100 prozentig) sind höchstens 2,5 m³ Methangas, d. h. etwa 22000 Calorien erforderlich. Die Pferdekraftstunde kostet bei einem Verbrauch von 300 1 pro HP und Stunde nur: 0,300 X 0,5 = 0,15 Heller = etwa ¹Z₁₀ Pfennig, was besonders günstig ist für die Herstellung billiger sauerstoffreicher Luft bzw. Sauerstoff und Stickstoff.ίο of methane, which due to its high caloric value (about gooo calories at 0 ° C and 760 mm) and its extraordinary cheapness (natural gas per 1 m ³ = ^x / ₂ Heller) and the nature and purity of the combustion products is particularly suitable for nitrogen oxide production , under the same circumstances gives a not insignificant improvement in the yield compared to the figures achieved by Haber with hydrogen and carbon oxide. While methane, burned by itself in air enriched with excess oxygen, gives a nitrogen oxide yield of about 1.3 percent by volume, if the yield is related to the total quantities of the gases obtained, including water vapor, the concentration of nitrogen oxide in the flue gases increases a significant one if the methane is burned at 20 to 30 atmospheres pressure with the same percentage of oxygen and nitrogen with a supply of oxygen-rich air (50 to 60 percent) with an excess of about 10 to 20 percent oxygen for the rational and smooth formation of NO ₂ . If one takes into account that the water vapor can be condensed with suitable cooling of the flue gases without producing more than 5 to 10 percent of the nitrogen oxide formed with the water nitric acid, then one has a nitrogen oxide concentration of about 2 percent by volume in the anhydrous methane flue gases without pressure combustion, which then easily resulted in a pure, commercially available nitric acid of about 36 ⁰ Be in the oxidation chamber, while a considerably more favorable result is achieved by pressure combustion. Consistent numerous tests have shown a nitrogen oxide yield of 3 to 4 percent by volume, each dependent on the level of pressure during combustion, the combustion temperature, the correct setting and sufficient preheating of the methane, air and oxygen mixture. To produce one kilogram of HNO ₃ (100 percent), a maximum of 2.5 m ^{3 of} methane gas, ie about 22,000 calories, is required. With a consumption of 300 liters per HP and hour, the horse power hour costs only: 0.300 X 0.5 = 0.15 Heller = about ¹ Z ₁₀ Pfennig, which is particularly favorable for the production of cheap oxygen-rich air or oxygen and nitrogen.

Dieses Ergebnis war keineswegs vorauszusehen, und um so unwahrscheinlicher, als die durch Verbrennung von Methan unter gewöhnlichem Druck mit an Sauerstoff angereicherter Luft erhaltenen Volumprozente des Stickoxyds im Rauchgase die Stickoxydkonzentrationen schon übertreffen, die bei der Verbrennung von Wasserstoff und KohlenoxydThis result was by no means foreseeable, and all the more improbable as that by burning methane under ordinary pressure with oxygen enriched Air, the percent by volume of nitrogen oxide obtained in the flue gases is the nitrogen oxide concentration already surpass those in the combustion of hydrogen and carbon monoxide

unter gewöhnlichem Druck erhalten werden. Es war also von vornherein sogar unwahrscheinlich, daß unter Druckverbrennung bei io. bis 30 Atmosphärendruck noch eine solch erhebliche Steigerung der Ausbeute sich würde erzielen lassen, wie dies nach den oben angegebenen Verfahren jedoch tatsächlich der Fall ist.can be obtained under ordinary pressure. So from the start it was even unlikely that under pressure combustion at io. up to 30 atmospheric pressure a significant increase in the yield would be achieved, as indicated above Procedure, however, is actually the case.

Man kann die Druckverbrennung .mit Methan so vornehmen, daß man die Flammen sich in dem Feuerraum eines Röhrenkessels entwickeln läßt, um die Wärme der Rauchgase gleichzeitig zur Krafterzeugung auszunutzen. Zweckmäßig findet in diesem Falle die Kondensation des in den Rauchgasen enthaltenen Wasserdampfes an einer hinter dem Heizkessel gelegenen Stelle durch zweckentsprechende Vor- und Nachwasserkühler statt, um zu vermeiden, daß Kondensation im Röhrenkessel stattfindet, bzw. daß Kondenswasser in den Reaktionsraum gelangt, und somit einer Zersetzung des gebildeten Stickoxydes vorzubeugen.The pressure combustion can be carried out with methane in such a way that the flames are destroyed in the furnace of a tubular boiler allows the heat of the flue gases to develop at the same time to use for power generation. In this case, condensation is expedient of the water vapor contained in the flue gases at a point behind the boiler by means of appropriate and post-water cooler in place to prevent condensation from taking place in the tubular boiler, or that condensation water gets into the reaction chamber, and thus a decomposition of the to prevent nitrogen oxide formed.

Statt eine freie Flamme sich entwickeln zu lassen, kann man auch die sogenannte flammenlose Oberflächenverbrennung anwenden.Instead of letting a free flame develop, one can also use the so-called flameless one Apply surface burn.

Es hat sich nämlich ergeben, daß man bei dem Verbrennungsverfahren der Stickoxyddar-It has been found that in the combustion process of nitrogen oxide

''■'' stellung die freie -Flamme zweckmäßig durch die sogenannte »Oberflächenverbrennung« ersetzen kann. '' ■ '' position can expediently replace the free flame with the so-called "surface combustion".

Man verwendet, da es sich um die höchsten, mit Flammen erzielbaren Temperaturen handelt,Since these are the highest temperatures that can be achieved with flames, one uses

■■i zweckmäßig Diaphragmen, noch besser gekörntes Material aus Zirkon, welches sowohl der hohen Temperatur bei der Verbrennung unter gewöhnlichem Druck wie auch der noch höheren bei der Druckverbrennung vollkommen Widerstand leistet, ohne sich im geringsten zu verändern, da die Verbrennungsprodukte des Methans absolut rein und unschädlich für das feuerfeste Material sind, und Zirkonerde erst über 2800 ° C schmilzt und verdampft. Die Versuche mit einem eigenartig hergestellten Zirkonmaterial haben diesbezüglich die besten Resultate ergeben. . ■■ i expedient diaphragms, even better grained material made of zirconium, which completely resists both the high temperature during combustion under normal pressure and the even higher temperature during pressure combustion, without changing in the slightest, since the combustion products of methane are absolutely pure and are harmless to the refractory material, and zirconia only melts and evaporates above 2800 ° C. The tests with a zirconium material produced in a unique way have given the best results in this regard. .

Es ist nicht notwendig, eine reine Zirkonerde anzuwenden, es genügt vielmehr auch eine unreine, aus welcher in der ersten Zeit des Betriebes die flüchtigen Verunreinigungen verdampfen. Man vermeidet dabei derartige Beimengungen, daß ein allzuleichtes Schmelzen der Zirkonerde eintritt. Die Schmelztemperatur erhöht sich natürlich mit dem allmählichen Abdestillieren der den Schmelzpunkt erniedrigenden Verunreinigungen.It is not necessary to use a pure zirconia, rather an impure, from which the volatile impurities evaporate in the initial period of operation. One avoids such admixtures that an all too easy melting the zirconia enters. The melting temperature naturally increases with the gradual one Distilling off the impurities that lower the melting point.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of nitrogen oxides by burning air with the help of carbon compounds, characterized in that methane with oxygen enriched air in a reaction room under high pressure and connected to a cooler for the flue gases is burned that a backflow of condensed water in dert Reaction space cannot take place, either directly with development of flame with excess oxygen or indirectly with flameless surface combustion is worked within a zirconium mass.