DE2810666B2 - Process for the preparation of p-amino-diphenylamine - Google Patents
Process for the preparation of p-amino-diphenylamineInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Amino-diphenylamin durch katalytische Hydrierung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin.The present invention relates to a process for the preparation of p-amino-diphenylamine by catalytic Hydrogenation of p-nitroso-diphenylhydroxylamine.
Die Hydrierung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin zu p-Amino-diphenylamin ist bereits bekannt. Nach einem in der DE-OS 19 41 008 beschriebenen Verfahren wird die Nitrosoverbindung entweder im flüssigen Gemisch mit einem hydroxylischen Lösungsmittel wie Wasser, einem primären oder einem sekundären Alkohol oder in der Gasphase hydriert. Als Katalysatoren werden Kombinationen aus zwei oder mehreren der Schwermetalle Eisen, Mangan, Kobalt, Kupfer, Nickel, Silber, Cer und Blei in Form ihrer Oxide, Hydroxide oder Carbonate eingesetzt. Die Hydrierung wird bei Temperaturen von 100 bis 2500C und vorzugsweise bei erhöhtem Druck durchgeführt und soll in 74- bis 93%iger Ausbeute das: gewünschte p-Amino-diphenylamin ergeben. Hierbei handelt es sich jedoch nicht um Ausbeuten an analytisch reinem Produkt, sondern um nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhaltene Roliausbeuten. Es ist daher davon auszugehen, daß hierbei die Nebenprodukte, wie z. B. kernhydrierte Produkte, miterfaßt wurden.The hydrogenation of p-nitroso-diphenylhydroxylamine to p-amino-diphenylamine is already known. According to a process described in DE-OS 19 41 008, the nitroso compound is hydrogenated either in a liquid mixture with a hydroxylic solvent such as water, a primary or a secondary alcohol, or in the gas phase. Catalysts used are combinations of two or more of the heavy metals iron, manganese, cobalt, copper, nickel, silver, cerium and lead in the form of their oxides, hydroxides or carbonates. The hydrogenation is carried out at temperatures of 100 to 250 0 C and preferably at elevated pressure and is in 74- to 93% yield that: give desired p-amino-diphenylamine. However, these are not yields of analytically pure product, but rather the raw yields obtained after removal of the solvent. It can therefore be assumed that the by-products, such as. B. nuclear hydrogenated products were included.
Nach dem aus der GB-PS 12 96 211 bekannten Verfahren wird das p-Nitroso-diphenylhydroxylamin als
Alkaliderivat eingesetzt und bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 120° C in Gegenwart eines
Hydrierkatalysators in wäßrigem Medium hydriert. Als Katalysatoren gelangen Metalle der VIII. Gruppe des
Periodensystems, beispielsweise Nickel, Kobalt, Ruthenium, Palladium oder Platin, die gewünschtenfalls auf
einem inerten Träger aufgebracht werden, zur Anwendung. Die Katalysatormenge beträgt 0,1 bis 10,0
Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent. Die Hydrierung wird in üblicher Weise bei
Temperaturen von Raumtemperatur bis 1200C und vorzugsweise bei erhöhtem Druck durchgeführt. Vorzugsweise
wird bei diesem Verfahren noch zusätzlich ein mit Wasser teilweise oder vollständig mischbares
inertes organisches Lösungsmittel eingesetzt, beispielsweise Metnanol, Äthanol, n-Butanol oder Dioxan oder
ein mit Wasser nicht mischbares inertes organisches Lösungsmittel wie Toluol, Xylol oder Monochlorbenzol.
Die Ausbeuten an p-Amino-diphenylamin liegen auch bei diesem Verfahren im Bereich von 40 bis 88%
(Rohprodukt). Wie der GB-PS 13 04 525 zu entnehmen ist, sollen bei Einsatz von Alkoholen als Lösungsmittel
nur im Falle des Propanols, Isopropanols, n-Butanols
und Isobutanols gute Ausbeuten erzielt werden (7i bzw.
83% d. Th. Rohprodukt), während im Falle anderer Alkohole wie Äthanol, η-Amylalkohol und Isoamylalkohol
die Ausbeuten wesentlich niedriger liegen (32,5,45,8 bzw. 41,6% d. Th. Rohprodukt).
Aus der DE-OS 27 15 785 ist es bekannt, p-Nitroso-diphenylhydroxylamin
mittels katalytischer Transfer-Hydrierung zu p-Aminodiphenylamin zu reduzieren. Die
Hydrierung wird in Gegenwart eines Katalysators auf Basis eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems
durchgeführt Als Wasserstoffdonator dienen Ameisensäure oder ein Formiat, eine Phosphorverbindung
mit mindestens einem unmittelbar an den Phosphor gebundenen Wasserstoffatom oder Hydrazin,
das bis zu zwei Methylgruppen enthalten kann. Der Katalysator wird in Mengen bis zu 25 Gewichtsprozent,
vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent Edelmetall, bezogen auf das Substrat eingesetzt. Vorzugsweise wird
die Reduktion in einem Gemisch aus Wasser und Tetrahydrofuran vorgenommen. Trotz der hohen
Katalysatormenge liegt die Ausbeute an p-Amino-diphenylamin nur zwischen 70 und 90%.According to the process known from GB-PS 12 96 211, the p-nitroso-diphenylhydroxylamine is used as an alkali derivative and hydrogenated at temperatures between room temperature and 120 ° C. in the presence of a hydrogenation catalyst in an aqueous medium. Metals of group VIII of the periodic table, for example nickel, cobalt, ruthenium, palladium or platinum, which, if desired, are applied to an inert support, are used as catalysts. The amount of catalyst is 0.1 to 10.0 percent by weight, preferably 0.1 to 2 percent by weight. The hydrogenation is carried out in a customary manner at temperatures from room temperature to 120 ° C. and preferably at elevated pressure. In this process, an inert organic solvent that is partially or completely miscible with water is preferably used, for example methanol, ethanol, n-butanol or dioxane or a water-immiscible inert organic solvent such as toluene, xylene or monochlorobenzene. The yields of p-amino-diphenylamine in this process are also in the range from 40 to 88% (crude product). As can be seen from GB-PS 13 04 525, when alcohols are used as solvents, good yields (71 or 83% of theory of crude product) should only be achieved in the case of propanol, isopropanol, n-butanol and isobutanol in the case of other alcohols such as ethanol, η-amyl alcohol and isoamyl alcohol, the yields are significantly lower (32.5, 45.8 and 41.6% of theory of the crude product).
From DE-OS 27 15 785 it is known to reduce p-nitroso-diphenylhydroxylamine to p-aminodiphenylamine by means of catalytic transfer hydrogenation. The hydrogenation is carried out in the presence of a catalyst based on a noble metal from Group VIII of the Periodic Table. The hydrogen donor is formic acid or a formate, a phosphorus compound with at least one hydrogen atom directly bonded to the phosphorus, or hydrazine, which can contain up to two methyl groups. The catalyst is used in amounts of up to 25 percent by weight, preferably up to 10 percent by weight of noble metal, based on the substrate. The reduction is preferably carried out in a mixture of water and tetrahydrofuran. Despite the large amount of catalyst, the yield of p-amino-diphenylamine is only between 70 and 90%.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von p-Amino-diphenylamin durch katalytische Hydrierung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines oder mehrerer Metalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin oder deren sulfidischer Verbindungen gegebenenfalls auf einem Trägermaterial als Katalysator bei Temperaturen von 20 bis 2000C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Lösungsmittel Anilin oder das Amin eines Benzolhomologen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, deren Monoalkylamino- oder Dialkylamino-Derivate mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der bzw. den N-Alkylgruppen einsetzt.The present invention relates to a process for the preparation of p-amino-diphenylamine by catalytic hydrogenation of p-nitroso-diphenylhydroxylamine in the presence of an organic solvent and one or more metals ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum or their sulfidic compounds, if appropriate on a support material as a catalyst at temperatures of 20 to 200 0 C, which is characterized in that the solvent is aniline or the amine of a benzene homologue with 7 to 12 carbon atoms, their monoalkylamino or dialkylamino derivatives with 1 to 6 carbon atoms in the or uses the N-alkyl groups.
p-Nitroso-diphenylhydroxylamin ist eine durch katalytische Dimerisierung von Nitrosobenzol leicht zugängliche Verbindung. Nach einem neueren, besonders vorteilhaften Verfahren erhält man sie in praktisch quantitativer Ausbeute, wenn man als Katalysator eine Sulfonsäure mit einem pKa-Wert <1, z.B. Methan-, Äthan- oder Trifluormethansulfonsäure, oder Perchlorsäure oder Trifluoressigsäure einsetzt (DE-Patentanmeldung P 27 03 919). Das für die Herstellung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin benötigte Nitrosobenzol ist ebenfalls leicht zugänglich, man erhält es durch katalytische Reduktion von Nitrobenzol. Die Reduktion verläuft mit hohem Umsatz und hoher Selektivität, wenn man nach einem ebenfalls neueren Verfahren als Reduktionsmittel einen aliphatischen, cycloaliphati-p-Nitroso-diphenylhydroxylamine is a compound easily accessible by catalytic dimerization of nitrosobenzene. According to a more recent, particularly advantageous process, they are obtained in practically quantitative yield if a sulfonic acid with a pK a value <1, e.g. methane, ethane or trifluoromethanesulfonic acid, or perchloric acid or trifluoroacetic acid is used as the catalyst (DE patent application P 27 03 919). The nitrosobenzene required for the production of p-nitroso-diphenylhydroxylamine is also easily accessible; it is obtained by catalytic reduction of nitrobenzene. The reduction proceeds with high conversion and high selectivity if an aliphatic, cycloaliphatic
w) sehen, olefinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff einsetzt (DE-Patentanmeldung P 27 13 602).w) see olefinic or aromatic hydrocarbon uses (DE patent application P 27 13 602).
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäß als Lösungsmittel anzuwendenden Amine sowohl hinsichtlich des Umsatzes als auch derIt has surprisingly been found that the solvents to be used according to the invention Amines both in terms of sales and
b5 Selektivität den gebräuchlichen Lösungsmitteln wie Wasser, Alkoholen, Kohlenwasserstoffen und Aceton weit überlegen sind. Dies ist um so überraschender, als aus der Literatur bekannt ist, daß aromatischeb5 selectivity to common solvents such as Water, alcohols, hydrocarbons and acetone are far superior. This is all the more surprising as it is known from the literature that aromatic
Nitrosoverbindungen sich sehr leicht mit primären aromatischen Aminen unter Wasseraustritt zu Azoverbindungen vereinigen oder durch Kondensationsreaktionen in p-Stellung zu Diphenylamin-Derivaten zusammentreten. Außerdem können Nitroso-hydroxyaromaten, die in der chinoiden Form vorliegen, mit Arylaminen statt Azoverbindungen Phenylimine (Aniline) bilden. Aus der Literatur ist bekannt, daß gerade das p-Nitroso-djphenylhydroxylamin sehr leicht eine chinoide Zwitterform bildet und hieraus Reaktionen, wie z. B. Methylierungen, eingeht Diesbezüglich wird auf die folgenden Literaturstellen, verwiesen:Nitroso compounds are easily converted to azo compounds with primary aromatic amines with the escape of water combine or come together by condensation reactions in the p-position to form diphenylamine derivatives. In addition, nitroso-hydroxyaromatic compounds, which are in the quinoid form, can be used with Arylamines instead of azo compounds form phenylimines (anilines). It is known from the literature that precisely this p-Nitroso-djphenylhydroxylamine very easily a quinoid Hermaphroditic forms and from this reactions such. B. methylations, in this regard, the the following references:
W. Seidenfaden in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vierte Auflage (1971), Verlag Georg Thieme, Stuttgart, Band X/l, Seite 1077; H. Feuer, The Chemistry of Nitro and Nitrosogroups in the Series The Chemistry of Functional Groups of S. Patai, Teil I und Ii, Verlag Interscience Publishers New York, 1969, Seiten 252 bis 287; P. A. S. Smith, The Chemistry of Open Chain Nitrogen Compounds, VoL 1 und 2, Verlag W. A. Benjamin, Inc., New York, Amsterdam, 1966, Seiten 361 bis 368.W. Seidenfaden in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Fourth Edition (1971), publisher Georg Thieme, Stuttgart, volume X / l, page 1077; H. Feuer, The Chemistry of Nitro and Nitrosogroups in the Series The Chemistry of Functional Groups of S. Patai, Part I and II, Interscience Publishers New York, 1969, pages 252-287; P.A. S. Smith, The Chemistry of Open Chain Nitrogen Compounds, VoL 1 and 2, Verlag W. A. Benjamin, Inc., New York, Amsterdam, 1966, Pages 361 to 368.
Als Katalysatoren können beim erfindungsgemäßen Verfahren alle Metalle der Platin- und Palladium-Gruppe oder deren sulfidische Verbindungen eingesetzt werden, also Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin oder deren sulfidische Verbindungen. Unter »sulfidischen Verbindungen« werden die handelsüblichen Katalysatoren verstanden, welche durch Sulfidierung der genannten Metalle erhalten werden. Obgleich es sich hier nicht um bestimmte einheitliche Metallsulfide handelt, werden derartige Katalysatoren in der Technik einfachheitshalber als Palladiumsulfid, Platinsulfid usw. bezeichnet (vgl. Robert I. Peterson, Hydrogenation Catalysts, Noyes Data Corp, Parkridge, New Jersey [USA], 1977, S. 256 bis 261).All metals of the platinum and palladium groups can be used as catalysts in the process according to the invention or their sulfidic compounds are used, i.e. ruthenium, rhodium, palladium, osmium, Iridium and platinum or their sulfidic compounds. “Sulphidic compounds” are those that are customary in the trade Understood catalysts which are obtained by sulfidation of the metals mentioned. Although these are not specific unitary metal sulfides, such catalysts are used For the sake of simplicity in technology, referred to as palladium sulfide, platinum sulfide, etc. (see Robert I. Peterson, Hydrogenation Catalysts, Noyes Data Corp, Parkridge, New Jersey [USA], 1977, pp. 256 to 261).
Die Katalysatormenge beträgt im allgemeinen 0,0005 bis 1,0 Gewichtsprozent Metall, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent Metall und insbesondere 0,005 bis 0,02 Gewichtsprozent Metall, bezogen auf eingesetztes p-Nitroso-diphenylhydroxylamin. Die Dotierung des Metalls auf dem Trägermaterial, insbesondere auf der Aktivkohle, kann dabei 15 bis 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 1 Gewichtsprozent betragen.The amount of catalyst is generally from 0.0005 to 1.0 percent by weight of metal, preferably from 0.001 to 0.5 percent by weight of metal and in particular 0.005 to 0.02 percent by weight of metal, based on the amount used p-nitroso-diphenylhydroxylamine. The doping of the metal on the carrier material, in particular on the Activated carbon can be 15 to 0.1 percent by weight, preferably 5 to 1 percent by weight.
Als Lösungsmittel werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Anilin oder Amine eines Benzolhomologen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Gemische derselben verwendet. Unter den letztgenannten Aminen werden Anilinabkömmlinge verstanden, welche einen oder mehrere Alkylgruppen im Benzolring tragen, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in der bzw. den Alkylgruppen insgesamt 1 bis 5 beträgt. Beispiele derartiger Verbindungen sind die Anilinhomologen o-, m- und p-Toluidin, o-, m- und p-Xylidin, 2.4.6-Trimethylanilin (Mesidin), 2.3.5-Trimethyl-anilin (Pseudocumidin), n-Propyl-anilin, o-Propyl-anilin, p-Isopropyl-anilin (Cumidin), p-tert.-Butyl-anilin, 2-lsopropyl-5-methyl-anilin (Thymylamin), 5-Isopropyl-2-methyl-anilin (Carvacrylamin) und 2.3.4.5-Tetramelhyl-anilin. Geeignete Lösungsmittel sind ferner die N-Monoalkyl- und N-Dialkyl-Derivate des Anilins und der obengenannten Anilinhomologen, wobei der. bzw. die N-Alkylgruppen jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzen. Hierbei kann es sich um die Monomethyl-, Monoäthyl-, Monopropvl-, Monobutyl-, Monopentyl-, Monohexyl-, Dimethyl-, Diäthyl- und Dipropyl-Derivate oder um Verbindungei mit gemischten Alkylgruppen handeln. Beispiele derartiger Verbindungen sind das Dimethyl-, Diäthyl- und Dipropyl-anilin sowie die entsprechenden N-substituierten Toluidine und Xylidine. Einige der genannten aromatischen Amine sind unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens Festkörper und werden deshalb nur im Gemisch mit anderen, zwischen 20 bis 600C flüssigen Aminen eingesetzt Bevorzugt sind jene Anilinhomologen und N-substituierten Derivate des Anilins und seiner Homologen, deren Schmelz- und bzw. oder Siedepunkt ausreichend unter dem Schmelz- undIn the process according to the invention, the solvents used are aniline or amines of a benzene homologue having 7 to 12 carbon atoms or mixtures thereof. The last-mentioned amines are understood as meaning aniline derivatives which carry one or more alkyl groups in the benzene ring, the total number of carbon atoms in the alkyl group (s) being 1 to 5. Examples of such compounds are the aniline homologues o-, m- and p-toluidine, o-, m- and p-xylidine, 2.4.6-trimethylaniline (mesidine), 2.3.5-trimethylaniline (pseudocumidine), n-propyl aniline, o-propyl-aniline, p-isopropyl-aniline (cumidine), p-tert-butyl-aniline, 2-isopropyl-5-methyl-aniline (thymylamine), 5-isopropyl-2-methyl-aniline (carvacrylamine ) and 2.3.4.5-tetramelhyl aniline. Suitable solvents are also the N-monoalkyl and N-dialkyl derivatives of aniline and the abovementioned aniline homologues, the. or the N-alkyl groups each have 1 to 6 carbon atoms. These can be the monomethyl, monoethyl, monopropyl, monobutyl, monopentyl, monohexyl, dimethyl, diethyl and dipropyl derivatives or compounds with mixed alkyl groups. Examples of such compounds are dimethyl, diethyl and dipropyl aniline and the corresponding N-substituted toluidines and xylidines. Some of the aromatic amines mentioned are those aniline homologues and N-substituted derivatives of aniline and its homologues whose melting and are therefore preferably used under the conditions of the process solids according to the invention and are only mixed with other, between 20 to 60 0 C liquid amines or or boiling point sufficiently below the melting and
ίο Siedepunkt des p-Aminodiphenylamins (66 bis 67°C bzw. 354° C in H2) liegen, so daß eine einfache Trennung durch Destillation und bzw. oder Kristallisation möglich ist Aus wirtschaftlichen Gründen werden vorzugsweise Anilin, o-Toluidin und m-ToIuidin als Lösungsmittel eingesetztίο Boiling point of p-aminodiphenylamine (66 to 67 ° C or 354 ° C in H2), so that a simple separation by distillation and / or crystallization is possible For economic reasons, are preferred Aniline, o-toluidine and m-toluidine are used as solvents
Die Menge an Lösungsmittel ist nicht kritisch. Es gelingt auch in heterogener Phase bei der Hydrierung hohe Umsätze und Selektivitäten zu erzielen. Die Menge an Lösungsmitte! soll so bemessen werden, daß die Suspension gut rührfähig ist Außerdem ist es sinnvoll, um eine ökonomisch günstige Abtrennung des Katalysators von dem gebildeten p-Amino-diphenylamin zu erreichen, die Konzentration des p-Nitroso-diphenylhydroxylamins so zu wählen, daß am Ende der Reaktion das gebildete p-Amino-diphenylamin völlig gelöst ist. Als günstiges Verhältnis hat sich daboi eine Konzentration 10 bis 25 Gew.-% p-Amino-diphenylamin in dem Lösungsmittel herausgestellt. Ein größerer Überschuß an Lösungsmittel ist selbstverständlich nichtThe amount of solvent is not critical. It is also possible in the heterogeneous phase in the hydrogenation to achieve high sales and selectivities. The amount of solvent! should be dimensioned so that the suspension is easily stirrable Catalyst of the p-amino-diphenylamine formed to achieve the concentration of p-nitroso-diphenylhydroxylamine to be chosen so that at the end of the reaction the p-amino-diphenylamine formed completely is resolved. A concentration of 10 to 25% by weight of p-amino-diphenylamine has proven to be a favorable ratio exposed in the solvent. A larger excess of solvent is of course not acceptable
jo schädlich, jedoch wegen des Verdünnungseffektes wirtschaftlich ungünstig.jo harmful, but economically unfavorable because of the dilution effect.
Reaktionsdruck und Temperatur sind ebenfalls nicht kritisch. Bereits bei Normaldruck und Raumtemperatur kann das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden. Es wird jedoch wegen des Einflusses von Druck und Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gearbeitet. Es empfiehlt sich, im Temperaturbereich zwischen 20 und 1500C, bevorzugtReaction pressure and temperature are also not critical. The process according to the invention can be carried out even at normal pressure and room temperature. However, because of the influence of pressure and temperature on the rate of reaction, it is expedient to work at elevated temperature and elevated pressure. It is recommended, in the temperature range between 20 and 150 0 C, preferably
30 bis 125°C, zu arbeiten. Überschreiten dieser Obergrenze ist möglich, bringt jedoch im allgemeinen keine Vorteile, da die Reaktion exotherm verläuft und sich dann wegen der Notwendigkeit größere Wärmemengen abzuführen, Schwierigkeiten ergeben, die nur mit größerem technischen Aufwand zu meistern sind. Außerdem wächst dann die Gefahr, daß die Reaktion außer Kontrolle gerät. Bezüglich des Wasserstoffdrukkes kann in einem weiten Bereich, beginnend von 1 bis 150 bar gearbeitet werden, bevorzugt wird der Bereich von 5 bis 30 bar, insbesondere von 7 bis 15 bar.30 to 125 ° C to work. Exceeding this upper limit is possible, but generally brings about no advantages, since the reaction is exothermic and then because of the need for larger amounts of heat dissipate, result in difficulties that can only be mastered with greater technical effort. In addition, there is then a greater risk that the reaction will get out of hand. With regard to the hydrogen pressure can be carried out in a wide range, starting from 1 to 150 bar, the range is preferred from 5 to 30 bar, in particular from 7 to 15 bar.
Wie bei allen massenübergangsbestimmten Reaktionen ist auch im vorliegenden Fall die Reaktionszeit druckabhängig und es können mit steigendem Wasserstoffdruck kürzere Reaktionszeiten erzielt werden. Im allgemeinen ergeben sich jedoch bei höheren Wasserstoffdrucken apparative Schwierigkeiten und es werden höhere Investitionen benötigt, so daß die erzielten Vorteile wieder zunichte gemacht werden. Es ist nicht unbedingt erforderlich, reinen WasserstoffAs with all mass transfer-determined reactions, the reaction time is also in the present case pressure-dependent and shorter reaction times can be achieved with increasing hydrogen pressure. in the in general, however, difficulties arise in terms of apparatus at higher hydrogen pressures and there are higher investment is required, so that the benefits achieved are nullified again. It is not absolutely necessary to have pure hydrogen
to einzusetzen, vielmehr können auch Trägergase, wie z. B. Stickstoff, mitverwendet werden. Ebensogut können auch Gasgemische verwendet werden, welche außer Wasserstoff noch Kohlenmonoxid enthalten, wie z. B. Wassergas und Generatorgas. In diesen Fällen nimmt das Kohlenmonoxid ebenfalls an der Reduktion teil, es muß jedoch so viel Wasserstoff zugegen sein, daß eine vollständige Reduktion gewährleistet ist.to use, rather, carrier gases such. B. Nitrogen can also be used. Gas mixtures can be used just as well, which except Hydrogen still contain carbon monoxide, such as. B. water gas and generator gas. In these cases it takes the carbon monoxide also participates in the reduction, but there must be enough hydrogen present that one complete reduction is guaranteed.
Hinsichtlich der Reaktionszeit ist keine allgemeineRegarding the response time is not a general one
Aussage möglich, da diese von einer Reihe von Faktoren abhängig ist, wie z. B. Art und Menge des gewählten Lösungsmittels und Katalysators, Wasserstoffdruck, Reaktionstemperatur und ftührgeschwindigkeit Sie liegt im allgemeinen be; ca. 15 bis 45 Minuten. Das Ende der Reaktion kann nach bekannten Methoden wie beispielsweise durch das Aufhören weiterer Wasserstoffaufnahme festgestellt werden. Im vorliegenden Fall läßt sich die Feststellung des erfolgten vollständigen Umsatzes des p-Nitrosodiphenylhydroxylamins durch ein Dünnschicht-Chromatogramm einer entnommenen Probe erreichen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich wie auch diskontinuierlich betrieben werden.A statement can be made, as this depends on a number of factors, such as B. Type and amount of the selected solvent and catalyst, hydrogen pressure, reaction temperature and feed rate It is generally be ; approx. 15 to 45 minutes. The end of the reaction can be determined by known methods, for example by stopping further uptake of hydrogen. In the present case, the complete conversion of p-nitrosodiphenylhydroxylamine can be determined by a thin-layer chromatogram of a sample taken. The process according to the invention can be operated either continuously or batchwise.
Im allgemeinen wird folgendermaßen verfahren: In einem je nach Größe des Ansatzes entsprechend dimensionierten Reaktionsgefäß wird p-Nitroso-diphenylhydroxylamin und der Katalysator mit einer entsprechenden Menge des gewählten Lösungsmittels suspendiert, die Luft nach Evakuierung und Belüftung mit Stickstoff verdrängt und unter dem gewählten Wasserstoffdruck für eine innige Durchmischung, z. B. durch Rühren, gesorgt. Das Reaktionsgemisch wird nun so weit erhitzt, bis eine entsprechende Selbsterwärmung infolge der exothermen Reaktion einsetzt Für die Einhaltung der Reaktionstemperatur wird anschließend durch Kühlen gesorgt. Nach Abklingen dc r Reaktionswärme läßt man eine kurze Zeit bei erhöhter Temperatur nachreagieren. Im allgemeinen erfolgt der Einsatz des Katalysators in wasserfeuchter Form um die i<> Katalyse der Knallgasreaktion durch den Katalysator beim Beschicken und Füllen der Apparatur mit Wasserstoff mit Sicherheit auszuschließen. Ebenso empfiehlt es sich, das p-Nitroso-diphenylhydroxylamin wasserfeucht einzusetzen. Die somit eingetragenen Wassermengen sind ebensowenig störend, wie das sich bildende Reaktionswasser. Dabei ist es unwesentlich, ob im Laufe der Reaktion eine Phase vorhanden ist oder sich durch das entstehende Reaktionswasser eine zweite wäßrige Phase ausbildet.The general procedure is as follows: In p-nitroso-diphenylhydroxylamine is added to a reaction vessel dimensioned according to the size of the batch and the catalyst is suspended with an appropriate amount of the selected solvent, the air is displaced after evacuation and ventilation with nitrogen and under the selected hydrogen pressure for intimate mixing, e.g. B. by stirring, taken care of. The reaction mixture is now like this heated until a corresponding self-heating as a result of the exothermic reaction sets in. For the The reaction temperature is then maintained by cooling. After the heat of reaction has subsided allowed to react for a short time at an elevated temperature. In general, the Use of the catalyst in water-moist form to catalyze the oxyhydrogen reaction by the catalyst to be excluded with certainty when loading and filling the apparatus with hydrogen. as well it is recommended to use the p-nitroso-diphenylhydroxylamine to be used moist with water. The amounts of water introduced in this way are no more disruptive than they are forming water of reaction. It is immaterial whether or not a phase is present in the course of the reaction a second aqueous phase is formed by the resulting water of reaction.
Nach beendeter Reaktion (in der Regel bei quantitativem Umsatz) wird das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufgearbeitet. Es wird der Reaktorinhalt zunächst abgekühlt, das Reaktionsgefäß entspannt und der Katalysator bei Temperaturen zwischen 20 bis 60°C abfiltriert. Das entstandene Reaktionswasser kann dann in üblicher Weise abgetrennt werden. Es kann jedoch auch zusammen mit dem Lösungsmittel bei der Abtrennung der Reaktionsprodukte ggf. durch Destillation entfernt werden.After the reaction has ended (usually with a quantitative conversion), the reaction mixture becomes customary Way worked up. The contents of the reactor are first cooled, and the reaction vessel is depressurized and the catalyst is filtered off at temperatures between 20 and 60 ° C. The resulting water of reaction can then be separated in the usual way. However, it can also be used together with the solvent Separation of the reaction products, if necessary, can be removed by distillation.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in vorteilhafter Weise die katalytische Hydrierung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin zu p-Amino-diphenylamin, wobei insbesondere mit sehr geringen Mengen an Edelmetallkatalysatoren gearbeitet werden kann. Es war nicht zu erwarten, daß sich gerade durch die Auswahl der erfindungsgemäß anzuwendenden Lösungsmittel höhere Umsätze und Selektivitäten erzielen lassen als mit den gebräuchlichen Lösungsmitteln wie beispielsweise Toluol, Methanol, Isopropanol und bo Aceton. Darüber hinaus zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch seine vergleichsweise kurze Reaktionsdauer von ca. 15 bis 45 Minuten aus, wohingegen bei den bekannten Verfahren selbst nach 6stündiger Reaktionszeit selbst im günstigsten Falle b? weniger als 90% d. Th. p-Amino-diphenylamin erhalten wird.The process according to the invention advantageously enables the catalytic hydrogenation of p-nitroso-diphenylhydroxylamine to p-amino-diphenylamine, it being possible in particular to work with very small amounts of noble metal catalysts. It was not to be expected that, precisely through the selection of the solvents to be used according to the invention, it would be possible to achieve higher conversions and selectivities than with the conventional solvents such as, for example, toluene, methanol, isopropanol and acetone. In addition, the process according to the invention is characterized by its comparatively short reaction time of approx. 15 to 45 minutes, whereas in the known processes even after a reaction time of 6 hours, even in the most favorable case b? less than 90% d. Th. P-Amino-diphenylamine is obtained.
Das ri'ich dem e^findungsgemäßen Verfahren erhältliche p-Amino-diphenylamin ist für die Herstellung von Farbstoffen ein Zwischenprodukt und wird insbesondere bei der Herstellung von asymmetrischen Phcnvlendiaminderivaten, die als Antidekredantien in Gummimischungen Verwendung finden, benötigt.That which can be obtained from the process according to the invention p-Amino-diphenylamine is an intermediate product for the production of dyes and is in particular in the manufacture of asymmetrical phylendiamine derivatives, which are used as antidecredants in rubber compounds Find use, needed.
Beispiele 1 bis 5Examples 1 to 5
Die Umsetzungen erfolgten in einem 1-1-Glasautoklav, der mit Bodenablaßventil, Gaseinleitungsrohr, Strömungsbrecher, einem Flügelrührer und einem Manometer ausgerüstet war. Die Reaktion wurde zwischen 40 und 1500C durchgeführt, der Wasserstoffdruck betrug zwischen 5 und 30 bar, die Reaktionszeit 30 Minuten und die Rührgeschwindigkeit 1500UpM. Der Autoklav wurde zunächst evakuiert, dann mit Wasserstoff belüftet und anschließend mit der Hälfte des Lösungsmittels beschickt Das p-Nitroso-diphenylhydroxylamin wurde zusammen mit dem Katalysator in der zweiten Hälfte des Reaktionsmediums suspendiert und mit Wasserstoffdruck über ein Einlaßventil zudosiert. Danach wurde Wasserstoff auf den Autoklav aufgedrückt und vorsichtig aufgeheizt. Abhängig von den übrigen Reaktionsparametern sprang die Reaktion zwischen 20 und 70°C an. Nach Abklingen der Reaktionswärme "vurde noch nacherhitzt, so daß die Gesamtreaktionszeit 30 Minuten betrug. Der Autoklav wurde anschlisßend entspannt und vom Katalysator bei noch schwach erhöhter Temperatur (30 bis 5O0C) abfiltriert. Der Katalysator wurde nun lösungsmittelfeucht wieder in den Reaktionsraum zurückgespült, wenn er für weitere Cyclen eingesetzt wurde. Beim einmaligen Einsatz wurde das noch anhaftende Lösungsmittel zweckmäßig mit einem leichter flüchtigen Lösungsmittel wie Methanol oder Mcthylcnchlorid ausgewaschen. Aus dem Filtrat wird dann durch fraktionierte Destillation zuerst das Reaktionswasser, dann das Lösungsmittel und schließlich das p-Amino-diphenylamin separat erhalten. Bei Herstellung größerer Mengen an p-Amino-diphenylamin empfiehlt es sich, an die Destillationskolonne eine Vorrichtung anzuschließen, die das Produkt in Form von Schuppen liefert. In diesem Fall fällt das p-Amino-diphenylamin in Form weißer Schuppen mit einem schwachbeigen Farbstich an.The reactions were carried out in a 1-1 glass autoclave which was equipped with a bottom drain valve, gas inlet pipe, flow breaker, a paddle stirrer and a manometer. The reaction was carried out between 40 and 150 ° C., the hydrogen pressure was between 5 and 30 bar, the reaction time was 30 minutes and the stirring speed was 1500 rpm. The autoclave was first evacuated, then vented with hydrogen and then charged with half the solvent. The p-nitroso-diphenylhydroxylamine was suspended together with the catalyst in the second half of the reaction medium and metered in with hydrogen pressure via an inlet valve. Then hydrogen was pressed onto the autoclave and carefully heated up. Depending on the other reaction parameters, the reaction started between 20 and 70 ° C. After the reaction heat vurde "or reheated, so that the total reaction time was 30 minutes. The autoclave was anschlisßend relaxed and filtered from the catalyst at even slightly elevated temperature (30 to 5O 0 C). The catalyst was then solvent-wet again in the reaction chamber flushed back, if it was used for further cycles. If it was used once, the solvent still adhering was expediently washed out with a more volatile solvent such as methanol or methyl chloride. The water of reaction is then first removed from the filtrate by fractional distillation, then the solvent and finally the p-amino- Diphenylamine obtained separately pale beige color cast.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Verfahrensbedingungen sowie die erhaltenen Ausbeuten an p-Aminodiphenylamin zusammengestellt.The table below shows the process conditions and the yields of p-aminodiphenylamine obtained compiled.
Zum Einsatz gelangten jeweils 20,0 g (93,2 mMol) an p-Nitroso-diphenylhydroxylamin.In each case 20.0 g (93.2 mmol) were used p-nitroso-diphenylhydroxylamine.
Es wurden folgende Katalysatoren verwendet:The following catalysts were used:
A: Palladium auf Kohle, Palladium-Dotierung 1A: Palladium on carbon, palladium doping 1
Gew.-%
B: Palladium auf Kohle, Palladium-Dotierung 5 Gew.-%Wt%
B: palladium on carbon, palladium doping 5% by weight
C: Platinsulfid auf Kohle, Platin-Dotierung 5 Gew.-%
D: Palladiumsulfid auf Kohle, Palladium-Dotierung 4,88C: platinum sulfide on carbon, platinum doping 5% by weight
D: palladium sulfide on carbon, palladium doping 4.88
Gew.-°/o
E: Platin auf Kohle, Platin-Dotierung 1 Gew.-°/o% By weight
E: platinum on carbon, platinum doping 1% by weight
In der Tabelle werden folgende Abkürzungen verwendet:The following abbreviations are used in the table:
NDHA: p-Nitroso-diphenylhydroxylaminNDHA: p-nitroso-diphenylhydroxylamine
ADA: p-Amino-diphenylaminADA: p-amino-diphenylamine
CPPD: N-Cyclohexyl-p-phenylendiaminCPPD: N-cyclohexyl-p-phenylenediamine
Nr.example
No.
Λ rl Cicw.-%
Metall
be/, auf
NDIIAcatalyst
Λ rl Cicw .-%
metal
be /, on
NDIIA
.Amiii Cicw.-'™
bez. auf
NDIIALösur ^ Miiiücl
.Amiii Cicw .- '™
related to
NDIIA
bez. auf
NDIIAWater %
related to
NDIIA
ratur
C Tempe
rature
C.
barpressure
bar
ADA
"·.. d. Th.yield
ADA
"· .. d. Th.
prndukl
CPPD
% ti. Th.At-
prnducl
CPPD
% ti. Th.
idino-Toki-
idin
idinm-tolu
idin
Beispiele 6 bis 15Examples 6-15
Die folgenden Beispiele bzw. Vergleichsbeispiele wurden in der bei Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Weise durchgeführt. Sie zeigen die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens, die insbesondere beiThe following examples and comparative examples were described in the case of Examples 1 to 5 Way done. They show the superiority of the method according to the invention, in particular in
Einsatz von Katalysatoren mit einem geringen Metallgehalt beträchtlich ist. Als Palladium-Katalysator wurde ein Palladium-Kohle-Katalysator mit einer lgewichts prozentigen Palladium-Dotierung und als Nickel-Katalysator Raney-Nickel eingesetzt.Use of catalysts with a low metal content is considerable. Used as a palladium catalyst a palladium-carbon catalyst with a weight percent palladium doping and as a nickel catalyst Raney nickel used.
ArtKata Iys
Art
Gew.-"/»
Metall
bez. auf
NDIlAalor
Weight- "/»
metal
related to
NDIlA
Artsolvent
Art
bez. auf
NDHAWt%
related to
NDHA
bez. auf
NDHAWater %
related to
NDHA
tur C"tempera
tur C "
barpressure
bar
1K,sales
1 K,
% d. Th.ADA
% d. Th.
Nr.example
No.
*) Vergleichsbeispiele.*) Comparative examples.
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