CH639937A5

CH639937A5 - METHOD FOR PRODUCING P-AMINO-DIPHENYLAMINE.

Info

Publication number: CH639937A5
Application number: CH221879A
Authority: CH
Inventors: Hans-Georg Dr Dipl Chem Zengel; Manfred Dr Dipl Chem Bergfeld
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1978-03-11
Filing date: 1979-03-07
Publication date: 1983-12-15
Also published as: CA1127666A; SU828961A3; JPS54128530A; BE874713A; RO76866A; FR2419276A1; DE2810666A1; IT7948277A0; HU180419B; NL7901809A; ATA180079A; CS203035B2; DD142331A5; BR7901401A; DE2810666B2; ES478478A1; IT1114098B; PL113863B1; AT367017B; ZA791041B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Amino-diphenylamin durch katalytische Hydrierung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin. The present invention relates to a process for the preparation of p-aminodiphenylamine by catalytic hydrogenation of p-nitrosodiphenylhydroxylamine.

Die Hydrierung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin zu p-Amino-diphenylamin ist bereits bekannt. Nach einem in der DE-OS 1 941 008 beschriebenen Verfahren wird die Nitrosoverbindung entweder im flüssigen Gemisch mit einem hydroxylischen Lösungsmittel wie Wasser, einem primären oder einem sekundären Alkohol oder in der Gasphase hydriert. Als Katalysatoren werden Kombinationen aus zwei oder mehreren der Schwermetalle Eisen, Mangan, Kobalt, Kupfer, Nickel, Silber, Cer und Blei in Form ihrer Oxide, Hydroxide oder Carbonate eingesetzt. Die Hydrierung wird bei Temperaturen von 100 bis 250 °C und vorzugsweise bei erhöhtem Druck durchgeführt und soll in 74- bis 94%iger Ausbeute das gewünschte p-Amino-diphenylamin ergeben. Hierbei handelt es sich jedoch nicht um Ausbeuten an analytisch reinem Produkt, sondern um nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhaltene Rohausbeuten. Es ist daher davon auszugehen, dass hierbei die Nebenprodukte, wie z.B. kernhydrierte Produkte, miterfasst wurden. The hydrogenation of p-nitrosodiphenylhydroxylamine to p-aminodiphenylamine is already known. According to a process described in DE-OS 1 941 008, the nitroso compound is hydrogenated either in a liquid mixture with a hydroxylic solvent such as water, a primary or a secondary alcohol, or in the gas phase. Combinations of two or more of the heavy metals iron, manganese, cobalt, copper, nickel, silver, cerium and lead in the form of their oxides, hydroxides or carbonates are used as catalysts. The hydrogenation is carried out at from 100 to 250 ° C. and preferably at elevated pressure and is said to give the desired p-aminodiphenylamine in 74 to 94% yield. However, these are not yields of analytically pure product, but rather crude yields obtained after removal of the solvent. It can therefore be assumed that the by-products, e.g. core hydrated products.

Nach dem aus der GB-PS 1 296 211 bekannten Verfahren wird das p-Nitroso-diphenylhydroxylamin als Alkaliderivat eingesetzt und bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 120 °C in Gegenwart eines Hydrierkatalysators in wässrigem Medium hydriert. Als Katalysatoren gelangen Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems, beispielsweise Nickel, Kobalt, Ruthenium, Palladium oder Platin, die gewünschtenfalls auf einem inerten Träger aufgebracht werden, zur Anwendung. Die Katalysatormenge beträgt 0,1 bis According to the process known from GB-PS 1 296 211, the p-nitrosodiphenylhydroxylamine is used as the alkali derivative and hydrogenated in an aqueous medium at temperatures between room temperature and 120 ° C. in the presence of a hydrogenation catalyst. Metals from Group VIII of the Periodic Table, for example nickel, cobalt, ruthenium, palladium or platinum, which are, if desired, applied to an inert support, are used as catalysts. The amount of catalyst is 0.1 to

10,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%. Die Hydrierung wird in üblicher Weise bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 120 C und vorzugsweise bei erhöhtem Druck durchgeführt. Vorzugsweise wird bei diesem Verfahren noch zusätzlich ein mit Wasser teilweise oder vollständig mischbares inertes organisches Lösungsmittel eingesetzt, beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Butanol oder Dioxan, 10.0% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight. The hydrogenation is carried out in a conventional manner at temperatures from room temperature to 120 C and preferably at elevated pressure. In this process, an inert organic solvent which is partially or completely miscible with water is preferably additionally used, for example methanol, ethanol, n-butanol or dioxane,

oder ein mit Wasser nicht mischbares inertes organisches Lösungsmittel wie Toluol, Xylol oder Monochlorbenzol. Die Ausbeuten an p-Amino-diphenylamin liegen auch bei diesem Verfahren im Bereich von 40 bis 88% (Rohprodukt). Wie der GB-PS 1 304 525 zu entnehmen ist, sollen bei Einsatz von Alkoholen als Lösungsmittel nur im Falle des Pro-panols, Isopropanols, n-Butanols und Isobutanols gute Ausbeuten erzielt werden (71 bzw. 83% d. Th. Rohprodukt), während im Falle anderer Alkohole wie Äthanol, n-Amyl-alkohol und Isoamylalkohol die Ausbeuten wesentlich niedriger liegen (32,5,45,8 bzw. 41,6% d. Th. Rohprodukt). or a water-immiscible inert organic solvent such as toluene, xylene or monochlorobenzene. The yields of p-aminodiphenylamine in this process are also in the range from 40 to 88% (crude product). As can be seen from GB-PS 1 304 525, when alcohols are used as solvents, good yields should only be achieved in the case of propanol, isopropanol, n-butanol and isobutanol (71 or 83% of theory of crude product) , while in the case of other alcohols such as ethanol, n-amyl alcohol and isoamyl alcohol the yields are much lower (32.5, 45.8 and 41.6% of theory of crude product).

Aus der DE-OS 2 715 785 ist es bekannt, p-Nitroso-diphenylhydroxylamin mittels katalytischer Transfer-Hydrierung zu p-Aminodiphenylamin zu reduzieren. Die Hydrierung wird in Gegenwart eines Katalysators auf Basis eines Edelmetalles der Gruppe VIII des Periodensystems durchgeführt. Als Wasserstoffdonator dienen Ameisensäure oder ein Formiat, eine Phosphorverbindung mit mindestens einem unmittelbar an den Phosphor gebundenen Wasser-stofifatom oder Hydrazin, das bis zu zwei Methylgruppen enthalten kann. Der Katalysator wird in Mengen bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% Edelmetall, bezogen auf das Substrat, eingesetzt. Vorzugsweise wird die Reduktion in einem Gemisch aus Wasser und Tetrahydrofuran vorgenommen. Trotz der hohen Katalysatormenge liegt die Ausbeute an p-Amino-diphenylamin nur zwischen 70 und 90%. From DE-OS 2 715 785 it is known to reduce p-nitrosodiphenylhydroxylamine by means of catalytic transfer hydrogenation to p-aminodiphenylamine. The hydrogenation is carried out in the presence of a catalyst based on a noble metal from group VIII of the periodic table. Formic acid or a formate, a phosphorus compound with at least one hydrogen atom directly bound to the phosphorus or hydrazine, which can contain up to two methyl groups, serve as the hydrogen donor. The catalyst is used in amounts of up to 25% by weight, preferably up to 10% by weight, of noble metal, based on the substrate. The reduction is preferably carried out in a mixture of water and tetrahydrofuran. Despite the high amount of catalyst, the yield of p-aminodiphenylamine is only between 70 and 90%.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von p-Amino-diphenylamin durch katalytische Hydrierung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines oder mehrerer der Metalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin oder deren sulfidischer Verbindungen gegebenenfalls auf einem Trägermaterial als Katalysator bei Temperaturen von 20 bis 200 °C, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Lösungsmittel Anilin oder das Amin eines Benzolhomologen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, deren Monoalkylamino- oder Dialkylamino-Derivate mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der bzw. den N-Alkylgruppen einsetzt. The present invention relates to a process for the preparation of p-aminodiphenylamine by catalytic hydrogenation of p-nitrosodiphenylhydroxylamine in the presence of an organic solvent and one or more of the metals ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum or their sulfidic compounds optionally on a support material as a catalyst at temperatures of 20 to 200 ° C, which is characterized in that aniline or the amine of a benzene homologue having 7 to 12 carbon atoms, their monoalkylamino or dialkylamino derivatives having 1 to 6 carbon atoms in the or the N-alkyl groups.

p-Nitroso-diphenylhydroxylamin ist eine durch katalytische Dimerisierung von Nitrosobenzol leicht zugängliche Verbindung. Nach einem neueren, besonders vorteilhaften Verfahren erhält man sie in praktisch quantitativer Ausbeute, wenn man als Katalysator eine Sulfonsäure mit einem pKa-Wert < 1, z.B. Methan-, Äthan- oder Trifluor-methansulfonsäure, oder Perchlorsäure oder Trifluor-essigsäure einsetzt (DE-Patentanmeldung P 2 703 919). Das für die Herstellung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin benötigte Nitrosobenzol ist ebenfalls leicht zugänglich, man erhält es durch katalytische Reduktion von Nitrobenzol. Die Reduktion verläuft mit hohem Umsatz und hoher Selektivität, wenn man nach einem ebenfalls neueren Verfahren als Reduktionsmittel einen aliphatischen, cycloaliphatischen, olefinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff einsetzt (DE-Patentanmeldung P 2 713 602). p-Nitrosodiphenylhydroxylamine is a compound that is easily accessible through the catalytic dimerization of nitrosobenzene. According to a newer, particularly advantageous process, they can be obtained in practically quantitative yield if a sulfonic acid with a pKa <1, e.g. Methane, ethane or trifluoromethanesulfonic acid, or perchloric acid or trifluoroacetic acid is used (DE patent application P 2 703 919). The nitrosobenzene required for the production of p-nitrosodiphenylhydroxylamine is also easily accessible and is obtained by catalytic reduction of nitrobenzene. The reduction proceeds with high conversion and high selectivity if an aliphatic, cycloaliphatic, olefinic or aromatic hydrocarbon is used as a reducing agent according to a likewise newer process (DE patent application P 2 713 602).

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die erfm-dungsgemäss als Lösungsmittel anzuwendenden Amine sowohl hinsichtlich des Umsatzes als auch der Selektivität den gebräuchlichen Lösungsmitteln wie Wasser, Alkoholen, Kohlenwasserstoffen und Aceton weit überlegen sind. Dies Surprisingly, it was found that the amines to be used according to the invention as solvents are far superior to conventional solvents such as water, alcohols, hydrocarbons and acetone, both in terms of conversion and selectivity. This

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ist um so überraschender, als aus der Literatur bekannt ist, dass aromatische Nitrosoverbindungen sich sehr leicht mit primären aromatischen Aminen unter Wasseraustritt zu Azoverbindungen vereinigen oder durch Kondensationsreaktionen in p-Stellung zu Diphenylamin-Derivaten zusammentreten. Ausserdem können Nitroso-hydroxyaromaten, die in der chinoiden Form vorliegen, mit Arylaminen statt Azoverbindungen Phenylimine (Aniline) bilden. Aus der Literatur ist bekannt, dass gerade das p-Nitroso-diphenylhy-droxylamin sehr leicht eine chinoide Zwitterform bildet und hieraus Reaktionen, wie z.B. Methylierungen, eingeht. Diesbezüglich wird auf die folgenden Literaturstellen, verwiesen: is all the more surprising since it is known from the literature that aromatic nitroso compounds very easily combine with primary aromatic amines with water to form azo compounds or come together through condensation reactions in the p-position to give diphenylamine derivatives. In addition, nitroso-hydroxyaromatics, which are in the quinoid form, can form phenylimines (anilines) with arylamines instead of azo compounds. It is known from the literature that p-nitrosodiphenylhydroxylamine in particular very easily forms a quinoid hermaphrodite form and reactions, such as e.g. Methylations received. In this regard, reference is made to the following references:

W. Seidenfaden in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vierte Auflage (1971), Verlag Georg Thieme, Stuttgart, Band X/l, S. 1077; H. Feuer, The Chemistry of Nitro and Nitrosogroups in the Sériés The Chemistry of Functional Groups of S. Patai, Teil I und II, Verlag Interscience Publishers New York, 1969, S. 252 bis 287; P.A.S. Smith, The Chemistry of Open Chain Nitrogen Compounds, Vol. 1 und 2, Verlag W. A. Benjamin, Inc., New York-Amsterdam, 1966, S. 361 bis 368. W. Seidenfaden in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Fourth Edition (1971), Verlag Georg Thieme, Stuttgart, Volume X / l, p. 1077; H. Feuer, The Chemistry of Nitro and Nitrosogroups in the Sériés The Chemistry of Functional Groups of S. Patai, Teil I and II, Verlag Interscience Publishers New York, 1969, pp. 252 to 287; P.A.S. Smith, The Chemistry of Open Chain Nitrogen Compounds, Vol. 1 and 2, Verlag W.A. Benjamin, Inc., New York-Amsterdam, 1966, pp. 361 to 368.

Als Katalysatoren können beim erfindungsgemässen Verfahren alle Metalle der Platin- und Palladium-Gruppe oder deren sulfidische Verbindungen eingesetzt werden, also Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin oder deren sulfidische Verbindungen. Unter «sulfidischen Verbindungen» werden die handelsüblichen Katalysatoren verstanden, welche durch Sulfidierung der genannten Metalle erhalten werden. Obgleich es sich hier nicht um bestimmte einheitliche Metallsulfide handelt, werden derartige Katalysatoren in der Technik einfachheitshalber als Palladiumsulfid, Platinsulfid usw. bezeichnet (vgl. Robert I. Pe-terson, Hydrogénation Catalysts, Noyes Data Corp. Park-ridge New Jersey USA 1977, S. 256 bis 261). All metals of the platinum and palladium group or their sulfidic compounds, that is to say ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum or their sulfidic compounds, can be used as catalysts in the process according to the invention. “Sulfidic compounds” are understood to mean the commercially available catalysts which are obtained by sulfidation of the metals mentioned. Although these are not certain uniform metal sulfides, such catalysts are referred to in the art for simplicity as palladium sulfide, platinum sulfide, etc. (see Robert I. Peterson, Hydrogenation Catalysts, Noyes Data Corp. Park-ridge New Jersey USA 1977, Pp. 256 to 261).

Die Katalysatormenge beträgt im allgemeinen 0,0005 bis 1,0 Gew.-% Metall, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-% Metall und insbesondere 0,005 bis 0,02 Gew.-% Metall, bezogen auf eingesetztes p-Nitroso-diphenylhydroxylamin. Die Dotierung des Metalles auf dem Trägermaterial, insbesondere auf der Aktivkohle, kann dabei 15 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 1 Gew.-%, betragen. The amount of catalyst is generally 0.0005 to 1.0% by weight of metal, preferably 0.001 to 0.5% by weight of metal and in particular 0.005 to 0.02% by weight of metal, based on p-nitrosodiphenylhydroxylamine used . The doping of the metal on the carrier material, in particular on the activated carbon, can be 15 to 0.1% by weight, preferably 5 to 1% by weight.

Als Lösungsmittel werden beim erfindungsgemässen Verfahren Anilin oder Amine eines Benzolhomologen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Gemische derselben verwendet. Unter den letztgenannten Aminen werden Anilinabkömmlinge verstanden, welche einen oder mehrere Alkylgruppen im Benzolring tragen, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem bzw. den Alkylgruppen insgesamt 1 bis 6 beträgt. Beispiele derartiger Verbindungen sind die Anilinhomologen o-, m- und p-Toluidin, o-, m- und p-Xylidin, 2,4,6-Trime-thyl-anilin (Mesidin), 2,3,5-Trimethyl-anilin (Pseudocumi-din), n-Propyl-anilin, o-Propyl-anilin, p-Isopropyl-anilin (Cumidin), p-tert.-Butyl-anilin, 2-Isopropyl-5-methyl-anilin (Thymylamin), 5-Isopropyl-2-methyI-anilin (Carvacrylamin) und 2,3,4,5-Tetramethyl-anilin. Geeignete Lösungsmittel sind ferner die N-Monoalkyl- und N-Dialkyl-Derivate des Anilins und der obengenannten Anilinhomologen, wobei der bzw. die N-Alkylgruppen jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzen. Hierbei kann es sich um die Monomethyl-, Mono-äthyl-, Monopropyl-, Monobutyl-, Monopentyl-, Mono-hexyl-, Dimethyl-, Diäthyl- und Dipropyl-Derivate oder um Verbindungen mit gemischten Alkylgruppen handeln. Beispiele derartiger Verbindungen sind das Dimethyl-, Diäthyl-und Dipropyl-anilin sowie die entsprechenden N-substituier-ten Toluidine und Xylidine. Einige der genannten aromatischen Amine sind unter den Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens Festkörper und werden deshalb nur im Gemisch mit anderen, zwischen 20 bis 60 °C flüssigen Aminen eingesetzt. Bevorzugt sind jene Anilinhomologen und N-substituierten Derivate des Anilins und seiner Homologen, deren Schmelz- und/oder Siedepunkt ausreichend unter dem Schmelz- und Siedepunkt des p-Amino-diphenylamins (66 bis 67 °C bzw. 354 °C in H2) liegen, so dass eine einfache Trennung durch Destillation und/oder Kristallisation möglich ist. Aus wirtschaftlichen Gründen werden vorzugsweise Anilin, o-Toluidin und m-Toluidin als Lösungsmittel eingesetzt. Aniline or amines of a benzene homologue with 7 to 12 carbon atoms or mixtures thereof are used as solvents in the process according to the invention. The latter amines are taken to mean aniline derivatives which carry one or more alkyl groups in the benzene ring, the total number of carbon atoms in the alkyl group or groups being 1 to 6. Examples of such compounds are the aniline homologues o-, m- and p-toluidine, o-, m- and p-xylidine, 2,4,6-trimethyl-aniline (mesidine), 2,3,5-trimethyl-aniline (Pseudocumi-din), n-propyl-aniline, o-propyl-aniline, p-isopropyl-aniline (cumidine), p-tert-butyl-aniline, 2-isopropyl-5-methyl-aniline (thymylamine), 5 -Isopropyl-2-methyl-aniline (carvacrylamine) and 2,3,4,5-tetramethyl-aniline. Suitable solvents are also the N-monoalkyl and N-dialkyl derivatives of aniline and the above-mentioned aniline homologues, the N-alkyl group or groups each having 1 to 6 carbon atoms. These can be the monomethyl, monoethyl, monopropyl, monobutyl, monopentyl, monohexyl, dimethyl, diethyl and dipropyl derivatives or compounds with mixed alkyl groups. Examples of such compounds are dimethyl, diethyl and dipropyl aniline and the corresponding N-substituted toluidines and xylidines. Some of the aromatic amines mentioned are solids under the conditions of the process according to the invention and are therefore used only in a mixture with other amines which are liquid between 20 and 60 ° C. Preference is given to those aniline homologues and N-substituted derivatives of aniline and its homologues whose melting and / or boiling point are sufficiently below the melting and boiling point of p-aminodiphenylamine (66 to 67 ° C. or 354 ° C. in H2) , so that simple separation by distillation and / or crystallization is possible. For economic reasons, aniline, o-toluidine and m-toluidine are preferably used as solvents.

Die Menge an Lösungsmittel ist nicht kritisch. Es gelingt auch in heterogener Phase bei der Hydrierung hohe Umsätze und Selektivitäten zu erzielen. Die Menge an Lösungsmittel soll so bemessen werden, dass die Suspension gut rührfahig ist. Ausserdem ist es sinnvoll, um eine ökonomisch günstige Abtrennung des Katalysators von dem gebildeten p-Amino-diphenylamin zu erreichen, die Konzentration des p-Ni-troso-diphenylhydroxylamins so zu wählen, dass am Ende der Reaktion das gebildete p-Amino-diphenylamin völlig gelöst ist. Als günstiges Verhältnis hat sich dabei eine Konzentration von 10 bis 25 Gew.-% p-Amino-diphenylamin in dem Lösungsmittel herausgestellt. Ein grösserer Überschuss an Lösungsmittel ist selbstverständlich nicht schädlich, jedoch wegen des Verdünnungseffektes wirtschaftlich ungünstig. The amount of solvent is not critical. It is also possible to achieve high conversions and selectivities in the hydrogenation in the heterogeneous phase. The amount of solvent should be measured so that the suspension is easily stirrable. In addition, in order to achieve an economically advantageous separation of the catalyst from the p-aminodiphenylamine formed, it is appropriate to choose the concentration of p-Ni-trosodiphenylhydroxylamine such that at the end of the reaction the p-aminodiphenylamine formed is completely is solved. A favorable ratio has been found to be a concentration of 10 to 25% by weight of p-aminodiphenylamine in the solvent. A larger excess of solvent is of course not harmful, but is economically unfavorable because of the dilution effect.

Reaktionsdruck und Temperatur sind ebenfalls nicht kritisch. Bereits bei Normaldruck und Raumtemperatur kann das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt werden. Es wird jedoch wegen des Einflusses von Druck und Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit zweckmässigerweise bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gearbeitet. Es empfiehlt sich, im Temperaturbereich zwischen 20 und 150 °C, bevorzugt 30 bis 125 °C, zu arbeiten. Überschreiten dieser Obergrenze ist möglich, bringt jedoch im allgemeinen keine Vorteile, da die Reaktion exotherm verläuft und sich dann wegen der Notwendigkeit, grössere Wärmemengen abzuführen, Schwierigkeiten ergeben, die nur mit grösserem technischem Aufwand zu meistern sind. Ausserdem wächst dann die Gefahr, dass die Reaktion ausser Kontrolle gerät. Bezüglich des Wasserstoffdruckes kann in einem weiten Bereich, beginnend von 0,1 bis 15 MPa, gearbeitet werden, bevorzugt wird der Bereich von 0,5 bis 3 MPa, insbesondere von 0,7 bis 1,5 MPa. Reaction pressure and temperature are also not critical. The process according to the invention can be carried out even at normal pressure and room temperature. However, because of the influence of pressure and temperature on the reaction rate, it is advisable to work at elevated temperature and pressure. It is advisable to work in the temperature range between 20 and 150 ° C, preferably 30 to 125 ° C. Exceeding this upper limit is possible, but generally has no advantages, since the reaction is exothermic and, because of the need to remove larger amounts of heat, difficulties arise which can only be overcome with great technical effort. In addition, the risk of the reaction getting out of control then increases. With regard to the hydrogen pressure, it is possible to work in a wide range, starting from 0.1 to 15 MPa, the range from 0.5 to 3 MPa, in particular from 0.7 to 1.5 MPa, is preferred.

Wie bei allen massenübergangsbestimmten Reaktionen ist auch im vorliegenden Fall die Reaktionszeit druckabhängig, und es können mit steigendem Wasserstoffdruck kürzere Reaktionszeiten erzielt werden. Im allgemeinen ergeben sich jedoch bei höheren Wasserstoffdrücken apparative Schwierigkeiten und es werden höhere Investitionen benötigt, so dass die erzielten Vorteile wieder zunichte gemacht werden. As with all mass transition-determined reactions, the reaction time in the present case is also dependent on pressure, and shorter reaction times can be achieved with increasing hydrogen pressure. In general, however, apparatus difficulties arise at higher hydrogen pressures and higher investments are required, so that the advantages achieved are nullified again.

Es ist nicht unbedingt erforderlich, reinen Wasserstoff einzusetzen, vielmehr können auch Trägergase, wie z.B. Stickstoff, mitverwendet werden. Ebensogut können auch Gasgemische verwendet werden, welche ausser Wasserstoff noch Kohlenmonoxid enthalten, wie z.B. Wassergas und Generatorgas. In diesen Fällen nimmt das Kohlenmonoxid ebenfalls an der Reduktion teil, es muss jedoch so viel Wasserstoff zugegen sein, dass eine vollständige Reduktion gewährleistet ist. It is not absolutely necessary to use pure hydrogen; carrier gases such as e.g. Nitrogen, can also be used. Gas mixtures which also contain carbon monoxide in addition to hydrogen, such as e.g. Water gas and generator gas. In these cases, the carbon monoxide also takes part in the reduction, but there must be enough hydrogen present to ensure a complete reduction.

Hinsichtlich der Reaktionszeit ist keine allgemeine Aussage möglich, da diese von einer Reihe von Faktoren abhängig ist, wie z. B. Art und Menge des gewählten Lösungsmittels und Katalysators, Wasserstoffdruck, Reaktionstemperatur und Rührgeschwindigkeit. Sie liegt im allgemeinen bei ca. 15 bis 45 Minuten. Das Ende der Reaktion kann nach bekannten Methoden, wie beispielsweise durch das Aufhören weiterer Wasserstoffaufnahme, festgestellt werden. Im vorliegenden Fall lässt sich die Feststellung des erfolgten vollständigen Umsatzes des p-Nitroso-diphenylhydroxyl- No general statement can be made with regard to the response time, since it depends on a number of factors, such as B. Type and amount of the selected solvent and catalyst, hydrogen pressure, reaction temperature and stirring speed. It is generally about 15 to 45 minutes. The end of the reaction can be determined by known methods, for example by stopping further hydrogen uptake. In the present case, it is possible to determine the complete conversion of the p-nitrosodiphenylhydroxyl

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amins durch ein Dünnschicht-Chromatogramm einer entnommenen Probe erreichen. Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl kontinuierlich wie auch diskontinuierlich betrieben werden. achieve amines by a thin layer chromatogram of a sample taken. The process according to the invention can be operated both continuously and batchwise.

Im allgemeinen wird folgendermassen verfahren: In einem je nach Grösse des Ansatzes entsprechend dimensionierten Reaktionsgefass wird p-Nitroso-diphenylhydroxylamin und der Katalysator mit einer entsprechenden Menge des gewählten Lösungsmittels suspendiert, die Luft nach Evakuierung und Belüftung mit Stickstoff verdrängt und unter dem gewählten Wasserstoffdruck für eine innige Durchmischung, z.B. durch Rühren, gesorgt. Das Reaktionsgemisch wird nun soweit erhitzt, bis eine entsprechende Selbsterwärmung infolge der exothermen Reaktion einsetzt. Für die Einhaltung der Reaktionstemperatur wird anschliessend durch Kühlen gesorgt. Nach Abklingen der Reaktionswärme lässt man eine kurze Zeit bei erhöhter Temperatur nachreagieren. Im allgemeinen erfolgt der Einsatz des Katalysators in wasserfeuchter Form, um die Katalyse der Knallgasreaktion durch den Katalysator beim Beschicken und Füllen der Apparatur mit Wasserstoff mit Sicherheit auszu-schliessen. Ebenso empfiehlt es sich, das p-Nitroso-diphenyl-hydroxylamin wasserfeucht einzusetzen. Die somit eingetragenen Wassermengen sind ebensowenig störend, wie das sich bildende Reaktionswasser. Dabei ist es unwesentlich, ob im Laufe der Reaktion eine Phase vorhanden ist oder sich durch das entstehende Reaktionswasser eine zweite wässrige Phase ausbildet. The general procedure is as follows: p-nitrosodiphenylhydroxylamine and the catalyst are suspended in an appropriate amount of the selected solvent in a reaction vessel which is dimensioned according to the size of the batch, the air is displaced after evacuation and ventilation with nitrogen and under the selected hydrogen pressure for one intimate mixing, e.g. by stirring. The reaction mixture is then heated until a corresponding self-heating starts due to the exothermic reaction. The reaction temperature is then ensured by cooling. After the heat of reaction has subsided, the mixture is left to react for a short time at elevated temperature. In general, the catalyst is used in water-moist form in order to exclude the catalysis of the oxyhydrogen reaction by the catalyst when charging and filling the apparatus with hydrogen with certainty. It is also advisable to use the p-nitrosodiphenyl hydroxylamine in water-moist form. The quantities of water thus entered are just as annoying as the water of reaction that forms. It is immaterial whether a phase is present in the course of the reaction or whether a second aqueous phase is formed due to the water of reaction formed.

Nach beendeter Reaktion (in der Regel bei quantitativem Umsatz) wird das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufgearbeitet. Es wird der Reaktorinhalt zunächst abgekühlt, das Reaktionsgefass entspannt und der Katalysator bei Temperaturen zwischen 20 bis 60 °C abfiltriert. Das entstandene Reaktionswasser kann dann in üblicher Weise abgetrennt werden. Es kann jedoch auch zusammen mit dem Lösungsmittel bei der Abtrennung der Reaktionsprodukte ggf. durch Destillation entfernt werden. After the reaction has ended (usually with quantitative conversion), the reaction mixture is worked up in the customary manner. The reactor contents are first cooled, the reaction vessel is depressurized and the catalyst is filtered off at temperatures between 20 and 60 ° C. The water of reaction formed can then be separated off in the usual way. However, it can also be removed together with the solvent when the reaction products are separated off, if appropriate by distillation.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht in vorteilhafter Weise die katalytische Hydrierung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin zu p-Amino-diphenylamin, wobei insbesondere mit sehr geringen Mengen an Edelmetallkatalysatoren gearbeitet werden kann. Es war nicht zu erwarten, dass sich gerade durch die Auswahl der erfindungsgemäss anzuwendenden Lösungsmittel höhere Umsätze und Selektivitäten erzielen lassen als mit den gebräuchlichen Lösungsmitteln wie beispielsweise Toluol, Methanol, Isopropanol und Aceton. Darüber hinaus zeichnet sich das erfindungsgemässe Verfahren durch seine vergleichsweise kurze Reaktionsdauer von ca. 15 bis 45 Minuten aus, wo hingegen bei den bekannten Verfahren selbst nach 6stündiger Reaktionszeit selbst im günstigsten Falle weniger als 90% d. Th. p-Amino-diphenylamin erhalten wird. The process according to the invention advantageously enables the catalytic hydrogenation of p-nitrosodiphenylhydroxylamine to p-aminodiphenylamine, it being possible in particular to work with very small amounts of noble metal catalysts. It was not to be expected that precisely the selection of the solvents to be used according to the invention would enable higher conversions and selectivities to be achieved than with the customary solvents such as, for example, toluene, methanol, isopropanol and acetone. In addition, the process according to the invention is distinguished by its comparatively short reaction time of approximately 15 to 45 minutes, whereas in the known processes even less than 90% of theory, even in the most favorable case, even after a reaction time of 6 hours. Th. P-Amino-diphenylamine is obtained.

Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältliche p-Amino-diphenylamin ist für die Herstellung von Farbstoffen ein Zwischenprodukt und wird insbesondere bei der Herstellung von asymmetrischen Phenylendiaminderivaten, die als Antidekredantien in Gummimischungen Verwendung finden, benötigt. The p-aminodiphenylamine obtainable by the process according to the invention is an intermediate product for the production of dyes and is required in particular in the production of asymmetric phenylenediamine derivatives which are used as antidecredents in rubber mixtures.

Beispiele 1 bis 5 5 Die Umsetzungen erfolgten in einem 1-1-Glasautoklav, der mit Bodenablassventil, Gaseinleitungsrohr, Strömungsbrecher, einem Flügelrührer und einem Manometer ausgerüstet war. Die Reaktion wurde zwischen 40 und 150 °C durchgeführt, der Wasserstoffdruck betrug zwischen 0,5 und 10 3 MPa, die Reaktionszeit 30 Minuten und die Rührgeschwindigkeit 1500 Upm. Der Autoklav wurde zunächst evakuiert, dann mit Wasserstoff belüftet und anschliessend mit der Hälfte des Lösungsmittels beschickt. Das p-Nitroso-diphenylhydroxylamin wurde zusammen mit dem Katalysa-15 tor in der zweiten Hälfte des Reaktionsmediums suspendiert und mit Wasserstoffdruck über ein Einlassventil zudosiert. Danach wurde Wasserstoff auf den Autoklav aufgedrückt und vorsichtig aufgeheizt. Abhängig von den übrigen Reaktionsparametern sprang die Reaktion zwischen 20 und 70 °C 20 an. Nach Abklingen der Reaktionswärme wurde noch nacherhitzt, so dass die Gesamtreaktionszeit 30 Minuten betrug. Der Autoklav wurde anschliessend entspannt und vom Katalysator bei noch schwach erhöhter Temperatur (30 bis 50 °C) abfiltriert. Der Katalysator wurde nun lösungsmittel-25 feucht wieder in den Reaktionsraum zurückgespült, wenn er für weitere Cyclen eingesetzt wurde. Beim einmaligen Einsatz wurde das noch anhaftende Lösungsmittel zweckmässigerweise mit einem leichter flüchtigen Lösungsmittel wie Methanol oder Methylenchlorid ausgewaschen. Aus dem 30 Filtrat wird dann durch fraktionierte Destillation zuerst das Reaktionswasser, dann das Lösungsmittel und schliesslich das p-Amino-diphenylamin separat erhalten. Bei Herstellung grösserer Mengen an p-Amino-diphenylamin empfiehlt es sich, an die Destillationskolonne einen Flaker anzuschlies-3S sen. In diesem Fall fallt das p-Amino-diphenylamin in Form weisser Schuppen mit einem schwach beigen Farbstich an. Examples 1 to 5 5 The reactions were carried out in a 1-1 glass autoclave equipped with a bottom drain valve, gas inlet pipe, flow breaker, a paddle stirrer and a pressure gauge. The reaction was carried out between 40 and 150 ° C, the hydrogen pressure was between 0.5 and 10 3 MPa, the reaction time 30 minutes and the stirring speed 1500 rpm. The autoclave was first evacuated, then aerated with hydrogen and then charged with half of the solvent. The p-nitrosodiphenylhydroxylamine was suspended together with the catalyst in the second half of the reaction medium and metered in under hydrogen pressure via an inlet valve. Then hydrogen was pressed onto the autoclave and heated carefully. Depending on the other reaction parameters, the reaction started between 20 and 70 ° C 20. After the heat of reaction had subsided, the mixture was reheated so that the total reaction time was 30 minutes. The autoclave was then depressurized and filtered off from the catalyst at a still slightly elevated temperature (30 to 50 ° C.). The catalyst was then flushed back into the reaction chamber while moist when it was used for further cycles. When used once, the solvent still adhering was expediently washed out with a more volatile solvent such as methanol or methylene chloride. The water of reaction, then the solvent and finally the p-aminodiphenylamine are then obtained separately from the filtrate by fractional distillation. When producing larger quantities of p-aminodiphenylamine, it is advisable to connect a flaker to the distillation column. In this case, the p-aminodiphenylamine is obtained in the form of white scales with a slightly beige color cast.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Verfahrensbedingungen sowie die erhaltenen Ausbeuten an p-Amino-diphenylamin zusammengestellt. The process conditions and the yields of p-aminodiphenylamine obtained are summarized in the table below.

40 Zum Einsatz gelangten jeweils 20,0 g (93,2 mMol) an p-Nitroso-diphenylhydroxylamin. 40 20.0 g (93.2 mmol) of p-nitrosodiphenylhydroxylamine were used in each case.

Es wurden folgende Katalysatoren der Fa. Degussa verwendet: The following catalysts from Degussa were used:

A: E10R, Palladium auf Kohle, Palladium-Dotierung 4S1 Gew.-% A: E10R, palladium on carbon, palladium doping 4S1% by weight

B: E10R, Palladium auf Kohle, Palladium-Dotierung 5 Gew.-% B: E10R, palladium on carbon, palladium doping 5% by weight

C: F103RS, Platinsulfid auf Kohle, Platin-Dotierung 5 Gew.-% C: F103RS, platinum sulfide on carbon, platinum doping 5% by weight

50 D: E101RS, Palladiumsulfid auf Kohle, Palladium-Dotierung 4,88 Gew.-% 50 D: E101RS, palladium sulfide on carbon, palladium doping 4.88% by weight

E: F101R, Platin auf Kohle, Platin Dotierung 1 Gew.-% In der Tabelle werden folgende Abkürzungen verwendet: E: F101R, platinum on carbon, platinum doping 1% by weight The following abbreviations are used in the table:

NDHA: p-Nitroso-diphenylhydroxylamin 55 ADA: p-Amino-diphenylamin NDHA: p-nitroso-diphenylhydroxylamine 55 ADA: p-amino-diphenylamine

CPPD: N-Cyclohexyl-p-phenylendiamin CPPD: N-cyclohexyl-p-phenylenediamine

Tabelle 1 Table 1

Beispiel Katalysator Lösungsmittel Wasser Tem- Druck Umsatz Aus- Bei- Example catalyst solvent water tem- pressure conversion off-

Nr. Art Gew.-% Amin Gew.-% ml % bez. peratur MPa % beute produkt No. Art% by weight Amine% by weight ml% temperature MPa% prey product

Metall bez. auf auf °C ADA CPPD Metal on on ° C ADA CPPD

bez. auf NDHA NDHA % d. Th. %d.Th. bez. on NDHA NDHA% d. % Of theory

NDHA NDHA

1 1

A A

0,5 0.5

Anilin aniline

1020 1020

200 200

— -

75 75

1,5 1.5

100 100

97,5 97.5

2,1 2.1

2 2nd

B B

0,1 0.1

o-Toluidin o-toluidine

724,5 724.5

150 150

- -

100 100

1 1

100 100

98,2 98.2

0,8 0.8

3 3rd

C C.

0,5 0.5

Anilin aniline

1020 1020

200 200

50 50

125 125

1,5 1.5

100 100

99,2 99.2

- -

4 4th

D D

0,2 0.2

Anilin aniline

1020 1020

200 200

75 75

120 120

1,5 1.5

100 100

97,5 97.5

0,2 0.2

5 5

E E

0,5 0.5

m-Toluidin m-toluidine

744,7 744.7

150 150

- -

80 80

1 1

100 100

96,2 96.2

3,1 3.1

5 5

Beispiele 6 bis 15 Die folgenden Beispiele bzw. Vergleichsbeispiele wurden in der bei Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Weise durchgeführt. Sie zeigen die Überlegenheit des erfindungsgemässen Verfahrens, die insbesondere bei Einsatz von Katalysatoren 5 Examples 6 to 15 The following examples or comparative examples were carried out in the manner described in Examples 1 to 5. They show the superiority of the method according to the invention, particularly when using catalysts 5

639 937 639 937

mit einem geringen Metallgehalt beträchtlich ist. Als Pal-ladium-Katalysator wurde der Palladium-Kohle-Katalysator El OR der Fa. Degussa mit einer 1 gewichtsprozentigen Palladium-Dotierung und als Nickel-Katalysator Raney-Nickel eingesetzt. with a low metal content is considerable. The palladium-carbon catalyst El OR from Degussa with a 1 percent by weight palladium doping was used as the palladium-carbon catalyst and Raney nickel as the nickel catalyst.

Tabelle 2 Table 2

Beispiel example

Katalysator catalyst

Lösungsmittel solvent

Wasser water

Tempera tempera

Druck print

Umsatz sales

ADA ADA

Nr. No.

Art Art

Gew.-% % By weight

Art ml Art ml

Gew.-% % By weight

% bez. % related

tur door

MPa MPa

% %

% d. ' % d. '

Metall metal

bez- auf auf with respect to

°C ° C

bez. auf bez. on

NDHA NDHA

6* 6 *

Pd/C Pd / C

0,01 0.01

Aceton acetone

150 150

592 592

100 100

75 75

1 1

80 80

30 30th

7* 7 *

Pd/C Pd / C

0,01 0.01

Methanol Methanol

200 200

790 790

- -

100 100

1 1

30 30th

26,5 26.5

8* 8th*

Pd/C Pd / C

0,01 0.01

Methanol Methanol

200 200

790 790

200 200

100 100

1 1

65 65

55 55

9* 9 *

Pd/C Pd / C

0,01 0.01

Isopropanol Isopropanol

200 200

785 785

20 20th

125 125

1,5 1.5

50 50

15 15

10* 10 *

Pd/C Pd / C

0,01 0.01

Toluol toluene

200 200

871,5 871.5

- -

100 100

1 1

20 20th

15 15

11* 11 *

Ni Ni

10 10th

Aceton acetone

120 120

474 474

- -

50-150 50-150

5 5

45 45

24,5 24.5

12* 12 *

Ni Ni

10 10th

Äthanol Ethanol

150 150

592 592

85 85

5 5

30 30th

20,5 20.5

13 13

Pd/C Pd / C

0,01 0.01

Anilin aniline

200 200

1020 1020

100 100

1 1

100 100

94,6 94.6

14 14

Pd/C Pd / C

0,01 0.01

Anilin aniline

200 200

1020 1020

100 100

1 1

95 95

92,5 92.5

15 15

Pd/C Pd / C

0,01 0.01

o-Toluidin o-toluidine

150 150

724,5 724.5

- -

100 100

1 1

95 95

91 91

* Vergleichsbeispiele * Comparative examples

Claims

639 937

1. A process for the preparation of p-amino-diphenylamine by catalytic hydrogenation of p-nitrosodiphenyl-hydroxylamine in the presence of an organic solvent and one or more of the metals ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum or their sulfidic compounds as catalysts at temperatures of 20 to 200 ° C, characterized in that the solvent used is aniline or the amine of a benzene homologue with 7 to 12 carbon atoms, its monoalkylamino or dialkylamino derivatives with 1 to 6 carbon atoms in the or the N-alkyl groups.

2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst is applied to a support material.

2nd

PATENT CLAIMS

3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the catalyst used is palladium on activated carbon, platinum on activated carbon, palladium sulfide on activated carbon, platinum sulfide on activated carbon.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the hydrogenation is carried out at 30 to 125 ° C.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that aniline, o-toluidine or m-toluidine is used as the solvent.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the hydrogenation is carried out at a hydrogen pressure of 0.1 to 3 MPa.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that the amount of catalyst is 0.001 to 0.5 wt .-% metal, based on the p-nitrosodiphenyl-hydroxylamine used.