DE2803324A1

DE2803324A1 - Solar energy absorber comprising nickel support with coating - of nickel oxide and chromium oxide giving 85 per cent min. absorption coefft.

Info

Publication number: DE2803324A1
Application number: DE19782803324
Authority: DE
Inventors: Thomas Ernest Evans; Victor Albert Smith
Original assignee: Inco Europe Ltd
Current assignee: Inco Europe Ltd
Priority date: 1977-01-27
Filing date: 1978-01-26
Publication date: 1978-08-03
Also published as: IT7847776A0

Abstract

A solar energy absorber consists of a nickel support with a uniform coloured coating comprising >=90% nickel oxide and 1-10% chromium oxide with an absorption coefficient of >=0.85 at =25 degrees C in the wavelength range 0.2-20 mu. Pref., apat from the usual impurities, the nickel support has a max. sulphur content of 0.005% and carbon content of 0.08%. The surface of the nickel support is pref. treated with a soln. contg. an acid oxidising 1-4.2 mol/1 hexavalent-chromium from chromium trioxide and/or >=1 soluble chromate or bichromate, other than manganese salts, 2-4 mol/l. free bisulphate ions from sulphuric acid and/or >=1 sulphate or bisulphate, other than manganese sulphate or bisulphate, for a sufficient period to produce an oxidic nickel from the support and >=1 metal from the soln. The prefd. treatment temp. is 50-75 degrees C.

Description

(Großbritannien) (Great Britain)

SonnenenerRieabsorber Die Erfindung bezieht sich auf einen Sonnenenergieabsorber und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Solar energy absorber The invention relates to a solar energy absorber and a method for its production.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Sonnenenergieabsorber zu schaffen. Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einem Absorber aus einem Nickelträger mit einer gleichmäßigen, farbigen Absorberschicht mit hohem Absorptionskoeffizienten für Sonnenlicht. Die Absorberschicht besteht aus mindestens 90% Nickeloxyd und 1 bis 10% Chromoxyd und besitzt einen Absorptionskoeffizienten von mindestens 0,85 bei 250C im Wellenbereich von 0,2 bis 20 zum.The invention is based on the object of a solar energy absorber to accomplish. The solution to this problem consists in an absorber made of a nickel carrier with a uniform, colored absorber layer with a high absorption coefficient for sunlight. The absorber layer consists of at least 90% nickel oxide and 1 up to 10% chromium oxide and has an absorption coefficient of at least 0.85 at 250C in the wave range from 0.2 to 20 to.

Im einzelnen läßt sich die Oxydschicht auf sehr unterschiedliche Weise aufbringen. Das kann beispielsweise durch Auftragen eines Mischoxyds oder ein Oxydgemisch enthaltenden Anstrichs, durch Aufspritzen der betreffenden Oxyde oder von Nickel und Chrom in oxydierender Atmosphäre, durch Aufdampfen oder durch chemische Oxydation geschehen. Vorzugsweise enthält der Nickelträger lediglich die üblichen Verunreinigungen und insbesondere allenfalls Spuren der Legierungselemente üblicher Nickellegierungen wie rostfreier Nickel-Chrom-Stähle. So enthält der Nickelträger vorzugsweise höchstens 0,005% Schwefel und höchstens 0,08% Kohlenstoff. Zu den üblichen Verunreinigungen zählen allerdings übliche Glanzbildner nicht, wie sie beim galvanischen Abscheiden von Nickel eingesetzt werden, da diese normalerweise über 0,05°% Schwefel und über 0,08% Kohlenstoff in den Niederschlag einschleppen.In detail, the oxide layer can be used in very different ways raise. This can be done, for example, by applying a mixed oxide or a mixture of oxides containing paint, by spraying on the oxides concerned or of nickel and chromium in an oxidizing atmosphere, by vapor deposition or by chemical oxidation happen. The nickel carrier preferably contains only the usual impurities and particularly at most traces of the alloying elements are more common Nickel alloys such as stainless nickel-chromium steels. So contains the nickel support preferably at most 0.005% sulfur and at most 0.08% carbon. To the usual However, the usual brighteners do not count impurities, as they do with electroplating Deposits of nickel are used, as these normally have over 0.05 °% sulfur and drag over 0.08% carbon into the precipitate.

Der Nickelträger kann zunächst mit einer wässrig-sauren oxydierenden Lösung mit 1 bis 4,2 Mol/l sechswertigen Chroms aus Chromtrioxyd und/oder mindestens einem löslichen Chromat und/oder Bichromat mit Ausnahme von Mangansalzen und 2 bis 4 Mol/l freier Bisulfationen aus Schwefelsäure und/oder mindestens einem löslichen Sulfat und/oder Bisulfat außer auf Basis Mangan solange behandelt werden, bis sich eine Nikkeloxyd aus dem Träger und mindestens ein Metall aus der Lösung enthaltende Schicht gebildet hat.The nickel carrier can first be treated with an aqueous-acidic oxidizing agent Solution with 1 to 4.2 mol / l hexavalent chromium from chromium trioxide and / or at least a soluble chromate and / or bichromate with the exception of manganese salts and 2 bis 4 mol / l of free bisulfate ions from sulfuric acid and / or at least one soluble Sulphate and / or bisulphate, except on the basis of manganese, can be treated until containing a nickel oxide from the carrier and at least one metal from the solution Layer has formed.

Unter freien Bisulfationen ist im Zusammenhang mit der Erfindung die Gesamtkonzentration der Sulfationen abzüglich der gepaarten Sulfationen zu verstehen, weil die aus der Schwefelsäure und dem löslichen Sulfat- bzw. Bisulfatsalz stammenden Ionen als Bisulfationen vorliegen, es sei denn, die Lösung enthält zusätzlich bestimmte metallische Kationen einer Wertigkeit von mindestens 3, beispielsweise dreiwertiges Eisen, jedoch nicht dreiwertiges Chrom; denn ein Teil der Sulfationen verbindet sich vorzugsweise mit den betreffenden metallischen Kationen zu Ionenpaaren mit einem molaren Verhältnis von 1:1, die dann nicht als freie Bisulfationen zur Verfügung stehen. Enthält die Lösung hingegen keine Ionenpaare, dann entspricht die Konzentration der freien Bisulfationen der durch die Anwesenheit der Schwefelsäure und/oder des löslichen Sulfats und/oder Bisulfates bedingten Gesamtkonzentration der Sulfate. Hingegen ergibt sich bei Anwesenheit von Ionenpaaren die Konzentration der freien Bisulfationen aus der Gesamtkonzentration der Sulfate abzüglich der Konzentration der mit metallischen Kationen verbundenen Sulfationen, d.h. abzüglich der Kationenkonzentration.Under free bisulfate ions in connection with the invention is the To understand the total concentration of sulfate ions minus the paired sulfate ions, because those derived from sulfuric acid and the soluble sulfate or bisulfate salt Ions are present as bisulfate ions, unless the solution also contains certain metallic cations with a valence of at least 3, for example trivalent Iron but not trivalent chromium; because part of the sulfate ions connects preferably with the metallic cations in question to form ion pairs a molar ratio of 1: 1, which is then not available as free bisulfate ions stand. If, on the other hand, the solution does not contain any ion pairs, then the concentration corresponds the free bisulfate ions caused by the presence of sulfuric acid and / or des soluble sulfate and / or bisulfate conditional total concentration the sulfates. In contrast, the presence of ion pairs gives rise to the concentration of the free bisulfate ions from the total concentration of the sulfates minus the concentration the sulfate ions associated with metallic cations, i.e. minus the cation concentration.

Die saure Oxydationslösung muß 1 bis 4,2 Mol/l sechswertiges Chrom und 2 bis 4 Mol/l freie Bisulfationen enthalten. Niedrigere Chrom- und Bisulfatkonzentrationen erfordern außerordentlich lange Behandlungszeiten für eine Absorberschicht mit einem Absorptionskoeffizienten von mindestens 0,85. Andererseits ergeben höhere Konzentrationen ungleichmäßige und schmierende Schichten; sie greifen zudem auch den Nickelträger allzustark an, was zu Pinholes führen kann. Eisenfreie Lösungen, bei denen sich keine dreiwertigen Eisenionen mit Sulfationen zu paaren vermögen, enthalten vorzugsweise mindestens 2,4 Mol/l freie Bisulfationen. Bei Lösungen, die weder einwertiges Natrium noch zweiwertiges Kobalt, noch sowohl zweiwertiges Nickel als auch dreiwertiges Chrom enthalten, beträgt die Konzentration an freien Bisulfationen hingegen vorzugsweise höchstens 3,6 Mol/l.The acidic oxidation solution must be 1 to 4.2 mol / l hexavalent chromium and contain 2 to 4 mol / l free bisulfate ions. Lower chromium and bisulfate concentrations require extremely long treatment times for an absorber layer with a Absorption coefficient of at least 0.85. On the other hand, higher concentrations result uneven and smeary layers; they also grip the nickel carrier too strong, which can lead to pinholes. Iron-free solutions where are unable to pair trivalent iron ions with sulfate ions, preferably contain at least 2.4 mol / l free bisulfate ions. For solutions that contain neither monovalent sodium nor divalent cobalt, nor both divalent nickel and trivalent nickel Contain chromium, however, the concentration of free bisulfate ions is preferably at most 3.6 mol / l.

Je nach Verwendung des Absorbers, beispielsweise im Falle einer abstrahlungsfreien Absorberfläche oder selektiver Absorberflächen beträgt der Absorptionskoeffizient im Wellenbereich von 0,2 bis 20 um vorzugsweise mindestens 0,95. Ein derartiger Absorptionskoeffizient läßt sich mit einer sauren oxydierenden Lösung einstellen, die mindestens 1,2 Mol/l sechswertiges Chrom und 2,4 bis 3,6 Mol/l freie Bisulfationen enthält.Depending on the use of the absorber, for example in the case of a radiation-free one Absorber surface or selective absorber surface is the absorption coefficient in the wave range of 0.2 to 20 µm, preferably at least 0.95. One of those The absorption coefficient can be adjusted with an acidic oxidizing solution, the at least 1.2 mol / l hexavalent chromium and 2.4 to 3.6 mol / l free bisulfate ions contains.

In anderen Fällen, insbesondere für selektive Absorberflächen von Sonnenkollektoren, muß der Absorptionskoeffizient im Wellenbereich von 0,2 bis 20un mindestens 0,85 betragen, um bei einem möglichst niedrigen thermischen Abstrahlungs-bzw. Emissionskoeffizienten t von vorzugsweise unter 0,20 bei 100C und dementsprechend niedriger Abstrahlung genügend Sonnenenergie absorbieren können. Der Absorptionskoeffizient sollte naturgemäß möglichst nahe 1 und der Wärmeabstrahlungskoeffizient möglichst nahe bei 0 liegen. Um eine Absorberschicht mit einem Absorptionskoeffizienten von mindestens 0,85 bei 25°C und einem Abstrahlungskoeffizienten von höchstens 0,20 bei 100°C einzustellen, eignet sich vorzugsweise eine Lösung mit 2,2 bis 3 Mol/l sechswertigen Chroms und 2 bis 4 Mol/l freien Bisulfats. Bei einer Badtemperatur von etwa 70 0C läßt sich mit einer derartigen Lösung eine solche Absorberschicht durch viermaliges Tau-chen von 17 bis 28 min. erzeugen.In other cases, especially for selective absorber areas of Solar panels, the absorption coefficient must be in the wave range of 0.2 to 20un be at least 0.85 to at the lowest possible thermal Radiation or. Emission coefficient t of preferably below 0.20 at 100C and can therefore absorb sufficient solar energy with a correspondingly low level of radiation. The absorption coefficient should naturally be as close as possible to 1 and the heat radiation coefficient be as close to 0 as possible. To an absorber layer with an absorption coefficient of at least 0.85 at 25 ° C and a radiation coefficient of at most 0.20 to be set at 100 ° C., a solution with 2.2 to 3 mol / l is preferably suitable hexavalent chromium and 2 to 4 mol / l free bisulfate. At a bath temperature from about 70 ° C. such an absorber layer can be created with such a solution by submerging four times for 17 to 28 minutes.

Im Hinblick auf einen möglichst hohen Absorptions- und einen möglichst niedrigen Abstrahlungskoeffizienten sollte die Konzentration der freien Bisulfationen in der sauren oxydierenden Lösung innerhalb der vorgegebenen Konzentrationsgrenzen möglichst niedrig sein. So kann bei Nickel- und/oder Chromsulfate enthaltenden Lösungen die Konzentration der freien Bisulfationen höchstens 3,6 Mol/l, vorzugsweise höchstens 3 Mol/l betragen. In ähnlicher Weise liegt die Konzentration der freien Bisulfationen bei Ferriammoniumsulfat enthaltenden Lösungen vorzugsweise bei 2,2 bis 2,4 Mol/l.With a view to the highest possible absorption and a possible low radiation coefficient should be the concentration of free bisulfate ions in the acidic oxidizing solution within the given concentration limits be as low as possible. This is the case with solutions containing nickel and / or chromium sulphates the concentration of the free bisulfate ions is not more than 3.6 mol / l, preferably not more than 3 mol / l. The concentration of the free bisulfate ions is similar in the case of solutions containing ferric ammonium sulfate, preferably 2.2 to 2.4 mol / l.

Die gleichmäßige und farbige Absorberschicht auf dem Nickelträger besteht aus einem nickelreichen Mischoxyd mit mindestens 9059 Nickel und 1 bis 10% Chromoxyden. Beim Behandeln eines Nickelträgers mit jeweils höchstens 0,005% Schwefel und 0,08% Kohlenstoff stammt das Nickel der porösen Absorberschicht aus dem Träger und das Chrom aus der Lösung. Die Schicht besitzt eine von Gold über Bronze zu Schwarz spielende Färhung.The even and colored absorber layer on the nickel carrier consists of a nickel-rich mixed oxide with at least 9059 nickel and 1 to 10% Chromium oxides. When treating a nickel support with a maximum of 0.005% sulfur in each case and 0.08% carbon, the nickel of the porous absorber layer comes from the support and the chromium from the solution. The layer has a range from gold to bronze to black playing coloring.

Diese hängt im Einzelfall von der Zusammensetzung und der Temperatur des sauren Bades und der Behanlungsdauer ab. Im allgemeinen ist die Absorberschicht umso dunkler, je länger der Nickelträger behandelt wird und besitzt dementsprechend einen höheren Absorptionskoeffizienten.In each individual case, this depends on the composition and the temperature the acid bath and the duration of the treatment. Generally the absorber layer is The longer the nickel substrate is treated, the darker it is, and accordingly it has a higher absorption coefficient.

Die farbigen Absorptionsschichten bilden sich auf sauberen, vorzugsweise oxyd- und fettfreien sowie eine gleichmäßig glatte Oberfläche aufweisenden, vorzugsweise galvanisch abgeschiedenen, galvanogeformten oder gekneteten Nickelträgern.The colored absorption layers form on clean, preferably oxide- and fat-free as well as having a uniformly smooth surface, preferably electrodeposited, electroformed or kneaded nickel carriers.

Besonders geeignet sind aus einem Nickelsulfamatbad galvanisch abgeschiedene oder galvanogeformte Folien. Weiterhin eignen sich aus einem Watts- bzw. Nickelsulfat-Nickelchlorid-Borsäure-Bad galvanisch abgeschiedene Nickelträger, hingegen keine Glanznickelniederschläge aus Glanznickel-Elektrolyten, deren Glanzbildner über jeweils 0,005% Schwefel und 0,08% Kohlenstoff in den Nickelniederschlag einschleppen.Electroplated from a nickel sulfamate bath are particularly suitable or electroformed foils. A Watts or nickel sulfate-nickel chloride-boric acid bath are also suitable Electroplated nickel carriers, but no shiny nickel deposits Bright nickel electrolytes, the brighteners of which each contain 0.005% sulfur and 0.08% Dragging carbon into the nickel deposit.

Bei Verwendung einer sauren oxydierenden Lösung zum Behandeln einer höchstens 0,08% Kohlenstoff enthaltenden Nickelfolie ergibt sich ein Äbsorptionskoeffizient unter 0,85. Enthält der Nickelträger hingegen über 0,005% Schwefel, dann entsteht überhaupt keine Absorberschicht. übliche Verunreinigungen,beispielsweise bis 1% Kobalt üben keinen merklichen Einfluß auf die Schichtbildung aus.When using an acidic oxidizing solution to treat a Nickel foil containing at most 0.08% carbon results in an absorption coefficient below 0.85. If, on the other hand, the nickel carrier contains more than 0.005% sulfur, then it is formed no absorber layer at all. common impurities, for example up to 1% Cobalt have no noticeable influence on the layer formation.

Der Nickelträger kann sich seinerseits auf einem anderen metallischen oder nichtmetallischen, beispielsweise gegossenen oder gekneteten Träger, beispielsweise auf einem Blech befinden. So kann eine mit einer Absorberschicht versehene, galvanogeformte Nickelfolie beispielsweise auf einem anderen Träger durch Kleben oder mechanisch befestigt sein. So läßt sich eine gleichmäßige farbige Absorberschicht mit einem Absorptionskoeffizienten über 0,85, vorzugsweise über 0,95, und einem Abstrahlungskoeffizienten unter 0,20, vorzugsweise unter 0,15, als seiktiver Sonnenenergieabsorber auf einem Solarkolldtor dadurch erzeugen, daß auf der Kollektoroberfläche Nickel galvanisch abgeschieden oder eine Nickelfolie befestigt wird oder die Kollektoroberfläche selbst aus Nickel besteht. Absorberfolien können auf der Rückseite eine Haftschicht aufweisen und lassen sich dann direkt auf die Kollektoroberfläche aufwalzen oder mit Hilfe eines warmaushärtenden Epoxyharzes befestigen.The nickel support can in turn be on another metallic one or non-metallic, for example cast or kneaded supports, for example are on a sheet. So an electroformed one provided with an absorber layer can be used Nickel foil, for example, on another carrier by gluing or mechanically be attached. So can a uniform colored absorber layer with a Absorption coefficients above 0.85, preferably above 0.95, and one Radiation coefficients below 0.20, preferably below 0.15, as effective solar energy absorber on a solar collector by producing nickel on the collector surface electrodeposited or a nickel foil is attached or the collector surface itself is made of nickel. Absorber foils can have an adhesive layer on the back and can then be rolled or directly onto the collector surface fix with a thermosetting epoxy resin.

Nickelträger werden vorzugsweise durch einfaches Tauchen in die saure oxydierende Lösung mit der Absorberschicht versehen, wenngleich auch ein galvanisches Abscheiden mit Gleich-oder Wechselstrom infrage kommt. Das kann chargenweise für die gesamte Oberfläche oder auch kontinuierlich mit entsprechender Verweilzeit der Teiloberfläche in dem sauren Bad geschehen.Nickel carriers are preferably obtained by simply dipping them into the acidic oxidizing solution provided with the absorber layer, albeit also a galvanic one Deposition with direct or alternating current comes into question. This can be done in batches for the entire surface or continuously with a corresponding dwell time Partial surface done in the acidic bath.

Eine kontinuierliche Schichtbildung eignet sich naturgemäß insbesondere bei der Verwendung von gehaspelten Folienbahnen.A continuous layer formation is naturally particularly suitable when using reeled film webs.

Die Badtemperatur beträgt im Hinblick auf akzeptable Behandlungszeiten und einen nicht zu weit gehenden chemischen Angriff des Trägers vorzugsweise 50 bis 75 0C, besser noch mindestens 600C. Die saure oxydierende Lösung muß 1 bis 4,2 Mol/l sechswertiges Chrom aus Chrostrioxyd und/oder mindestens einem löslichen Chromat- oder Bichromatsalz außer Mangansalz, 2 bis 4 Mol/l freie Bisulfationen aus Schwefelsäure und/oder mindestens einem löslichen Sulfat oder Bisulfatsalz außer Mangansalz enthalten. Geeignet sind beispielsweise Ammonium-, Natrium- oder Kaliumchromat oder- bichromat einzeln oder nebeneinander, während die Anwesenheit von Kaliumpermanganat zu Schichtunterbrechungen führen kann und daher unerwünscht ist.The bath temperature is in view of acceptable treatment times and a chemical attack on the carrier that is not too extensive, preferably 50 up to 75 0C, better still at least 600C. The acidic oxidizing solution must be 1 to 4.2 Mol / l hexavalent chromium from chromium oxide and / or at least one soluble chromate or bichromate salt except manganese salt, 2 to 4 mol / l free bisulfate ions from sulfuric acid and / or contain at least one soluble sulfate or bisulfate salt other than manganese salt. Ammonium, sodium or potassium chromate or bichromate, for example, are suitable individually or side by side, while the presence of potassium permanganate leads to shift breaks can lead and is therefore undesirable.

Weiterhin eignen sich die Sulfate oder Bisulfate des Ammoniaks, Natriums, Kaliums, des dreiwertigen Chroms, dreiwertigen Eisens, dreiwertigen Kobalts, zweiwertigen Nickels, zweiwertigen Kupfers und des zweiwertigen Zinks, während die entsprechenden Mangansalze nicht geeignet sind, weil sie ungleichmäßige wolkige Schichten bilden und den Nickelträger stark angreifen. Die Kationen der anderen Salze wirken hingegen einem Angriff auf das Nickel entgegen, sofern die Azidität der Lösung eine Schichtbildung erlaubt. Enthält die Lösung kein Chromtrioxyd und/oder keine Schwefelsäure, dann muß der pH-Wert mit Hilfe eines Säurezusatzes eingestellt werden. Vorzugsweise erfolgt die Schichtbildung jedoch mit einer Chromtrioxyd und/oder Schwefelsäure enthaltenden Lösung.The sulfates or bisulfates of ammonia, sodium, Potassium, trivalent chromium, trivalent iron, trivalent cobalt, divalent Nickel, divalent copper and divalent zinc, while the corresponding Manganese salts are unsuitable because they form uneven cloudy layers and severely attack the nickel carrier. The cations of the other salts, however, work against attack on the nickel, provided the acidity of the solution forms a layer permitted. If the solution contains no chromium trioxide and / or no sulfuric acid, then the pH value must be adjusted with the aid of an acid additive. Preferably done however, the layer formation with a chromium trioxide and / or sulfuric acid containing Solution.

Andererseits sollte der Säuregrad der Lösung nicht zu einem allzu starken Angriff auf den Nickelträger führen, wie er sich aus dem Gewichtsverlust während der Schichtbildung ergibt.On the other hand, the acidity of the solution shouldn't be too strong attack on the nickel base as it results from the weight loss results during layer formation.

Vielmehr sollte der Gewichtsverlust bei größtmöglichem Absorptionskoeffizienten höchstens 1 mg/cm2 betragen und vorzugsweise unter 0,3 mg/cm2 liegen. Insgesamt sollte der Säuregrad der Lösung für die Schichtbildung gerade ausreichen und einen minimalen Angriff des Substrats gewährleisten.Rather, the weight loss should be with the greatest possible absorption coefficient at most 1 mg / cm2 and preferably below 0.3 mg / cm2. All in all the acidity of the solution should be just enough for the layer formation and one Ensure minimal attack on the substrate.

Ds Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren e-däutert.Ds invention is based on embodiments of the closer e-däutert.

Bei allen Versuchen wurden 13 tun dicke aus einem Nickelsulfamat-Bad galvanogeformte Nickelfolien mit einer Kantenlänge von 5 x 5 cm und 0,007% Kohlenstoff, 0,001% Schwefel sowie unter 0,01% Kobalt, Rest Nickel behandelt und die Sonnenlicht-Absorptionskoeffizienten im Strahlungsbereich- von 0,2 bis 20,urn bei 25 0C mit Hilfe eines Alphameters sowie der Abstrahlungs-bzw. Emissionskoeffizienten bei 100C mit Hilfe eines Willey-Emissometers gemessen.In all of the tests, a nickel sulfamate bath was used for 13 do thick Electroformed nickel foils with an edge length of 5 x 5 cm and 0.007% carbon, 0.001% sulfur as well as under 0.01% cobalt, the remainder nickel treated and the sunlight absorption coefficient in the radiation range - from 0.2 to 20 µm at 25 0C with the help of an alpha parameter and the radiation or. Emission coefficient at 100C using a Willey emissometer measured.

Beispiel 1 Mehrere Nickelfolien wurden unterschiedlich lang bei 70 0C in einer wässrig-sauren oxydierenden Lösung von Chromtrioxyd, Schwefelsäure und Nickelsulfat (NiSO4) bei verschiedenen Konzentrationen des sechswertigen Chroms und einer Konzentration der freien Bisulfationen von 3 Mol/l behandelt und bezüglich des Absorptions- und Emissionskoeffizienten der Absorberschicht untersucht. Die Versuchsdaten sind für die unter die Erfindung fallenden Folien 1 bis 10 sowie eine herkömmliche Vergleichsprobe A aus der nachfolgenden Tabelle I ersichtlich. Example 1 Several nickel foils were of different lengths at 70 0C in an aqueous acidic oxidizing solution of chromium trioxide, sulfuric acid and Nickel sulfate (NiSO4) at different concentrations of hexavalent chromium and a concentration of free bisulfate ions of 3 mol / l treated and with respect to the absorption and emission coefficients of the absorber layer investigated. the Test data are for the films 1 to 10 falling under the invention as well as one conventional comparative sample A can be seen in Table I below.

Tabelle I Probe sechsw.Chrom Sulfat Sulfat Dauer αs #t aus Cr)O3 aus H2SO4 aus NiSO4 (Mol/l) (Mol/l) Mol/l) (min) A 0,8 2,6 0,4 50 0,77 0,11 1 1,0 2,5 0,5 50 0,86 0,15 2 1,2 2,4 0,6 50 0,95 0,18 3 1,8 2,1 0,9 25 0,86 0,13 4 2,2 1,9 1,1 25 0,94 0,16 5 2,6 1,7 1,3 25 0,97 0,15 6 2,8 1,6 1,4 20 0,91 0,13 7 3,4 1,3 1,7 15 0,89 0,20 8 3,8 1,1 1,9 25 0,99 0,26 9 4,0 1,0 2,0 20 0,98 0,25 10 4,2 0,9 2,1 25 0,99 0,28 Die Versuchsergebnisse zeigen, daß sich bei der angegebenen Bisulfatkonzentration mit zunehmender Konzentration des sechswertigen Chroms von 1 auf 4,2 Mol/l der Absorptionskoeffizient αs oberhalb des Grenzwertes von 0,85 zusammen mit den Emissionskoeffizienten bei abnehmender Behandlungsdauer erhöht. Im Falle der Vergleichprobe A ergibt die außerhalb der Erfindung liegende Konzentration des sechswertigen Chroms von 0,8 Mol/l auch nach einer 50-minütigen Behandlung lediglich einen Absorptionskoeffizienten von 0,77. Um Absorptionskoeffizienten über 0,95 einzustellen, sollte die Lösung mindestens 1,2 Mol/l sechswertigen Chroms enthalten, während die Lösung für einen Absorptionskoeffizienten über 0,85 und einen AbstraShngskoeffizienten unter 0,20 vorzugsweise 2,2 bis 3 Mol/l sechswertigen Chroms enthält. Bei den Proben 1 bis 10 wurden die bevorzugten Chromkonzentrationen mindestens zum Teil im Hinblick auf eine möglichst kurze Behandlungsdauer gewählt; dies kann mit Hilfe einer möglichst hohen Chromkonzentration innerhib der bevorzugten Grenzen geschehen. Die bei den Versuchen erzeugten Absorberschichten waren gleichmäßig und besaßen bei einem Absorptionskoeffizienten von mindestens 0,90 ein dunkel-schwärzliches bei einem Absorptonskoeffizienten von 0,85 bis 0,90 hingegen ein dunkel-bronzefarbenes Aussehen.Table I Sample of hexavalent chromium sulfate sulfate duration αs #t from Cr) O3 from H2SO4 from NiSO4 (mol / l) (mol / l) mol / l) (min) A 0.8 2.6 0.4 50 0.77 0.11 1 1.0 2.5 0.5 50 0.86 0.15 2 1.2 2.4 0.6 50 0.95 0.18 3 1.8 2.1 0.9 25 0.86 0.13 4 2, 2 1.9 1.1 25 0.94 0.16 5 2.6 1.7 1.3 25 0.97 0.15 6 2.8 1.6 1.4 20 0.91 0.13 7 3, 4th 1.3 1.7 15 0.89 0.20 8 3.8 1.1 1.9 25 0.99 0.26 9 4.0 1.0 2.0 20 0.98 0.25 10 4, 2 0.9 2.1 25 0.99 0.28 The test results show that the specified bisulfate concentration with increasing concentration of the hexavalent Chromium from 1 to 4.2 mol / l the absorption coefficient αs above the limit value of 0.85 together with the emission coefficients with decreasing treatment duration elevated. In the case of comparative sample A, the result is that which is outside the scope of the invention Concentration of hexavalent chromium of 0.8 mol / l even after 50 minutes Treatment only has an absorption coefficient of 0.77. To absorption coefficient To adjust above 0.95, the solution should be at least 1.2 mol / L hexavalent chromium included, while the solution for an absorption coefficient above 0.85 and a Abstraction coefficients below 0.20, preferably 2.2 to 3 mol / l of hexavalent chromium contains. For samples 1 through 10, the preferred chromium concentrations became at least partly chosen with a view to the shortest possible duration of treatment; This can with the aid of the highest possible chromium concentration within the preferred limits happen. The absorber layers produced in the tests were uniform and had a dark blackish color with an absorption coefficient of at least 0.90 with an absorption coefficient of 0.85 to 0.90, on the other hand, a dark bronze color Appearance.

Beispiel 2 Mehrere unter die Erfindung fallende Nickelfolien 11 bis 21 sowie außerhalb der Erfindung liegende Vergleichsproben B und C wurden unterschiedlich lange bei 70 0C in einer wässrig-sauren oxydierenden Lösung von Chromtrioxyd, Schwefelsäure und verschiedenen Metallsulfaten bei bestimmten Konzentrationen an sechswertigem Chrom und freien Bisulfationen mit einer Absorberschicht versehen und bezüglich ihrer Absorptions- und Abstrahlungskoeffizienten mit den aus der nachfolgenden Tabelle II ersichtlichen Ergebnissen untersucht. Tabelle II Probe sechsw.Chrom Sulfat Metalsulfat Ftreie Bi Dauer aus CrO3 aus H2SO4 sulfat- αs #t ionen (Mol/l) Mol/l) Mol/l) Mol/l) (min) B 2,5 1,38 0 1,38 35 0,44 0,08 11 2,5 2,30 0 2,30 35 0,97 0,10 12 2,5 1,30 1,4Na2SO4 2,70 25 0,95 0,09 13 2,5 2,76 0 2,76 35 0,99 0,32 14 2,5 2 0,33Cr2(SO4)3 3 35 0,99 0,21 15 2,5 2 1 CoSO4 3 25 0,97 0,80 16 2,5 2 1 NiSo4 3 35 0,99 0,28 17 2,5 2 1 CuSO4 3 25 0,95 0,54 18 2,5 2 1 ZnSO4 3 25 0,94 0,61 19 2,5 3,22 0 3,22 35 0,99 0,46 20 2,4 1,8 0,9 NiSO4+ 3,6 35 0,95 0,70 0,3 Cr2(SO4)3 21 2,5 3 1 Na2SO4 4 25 0,87 -C 2,5 4,14 0 25 0,70 0,45 Die Daten der Tabelle II zeigen, daß sich bei einer konstanten Chromkonzentration von 2,5 Mol/l mit Ausnahme der Probe 20 mit einer Chromkonzentration von 2,4 Mol/l mit zunehmender Konzentration der freien Bisulfationen von 4 Mol/l der Absorption9oeffizient oberhalb von o,85 bei abnehmender Behandlungsdauer erhöht. Die Daten der beiden Proben B und C belegen hingegen, daß Bisulfatkonzentrationen unter 2 und über 4 Mol/l zu Absorptionskoeffizienten beträchtlich unter 0,85 sowie im Falle der Probe C zu einer ungleichmäßigen und schmierenden Absorberschicht führen Für Absorptionskoeffizienten von mindestens 0,95 sollte unabhängig von der Anwesenheit begleitender Metailsulfate oder absichtlich zugesetzter Sulfate des Natriums, Chroms, Kobalts, Nickels, Kupfers und Zink einzeln oder nebeneinander die Bisulfationenkonzentration 2,4 bis 3,6 Molil betragen. Example 2 Several nickel foils 11 to 11 falling under the invention 21 as well as comparative samples B and C outside the invention became different long at 70 0C in an aqueous acidic oxidizing solution of chromium trioxide, sulfuric acid and various metal sulfates at certain concentrations of hexavalent Chromium and free bisulfate ions provided with an absorber layer and with respect to their absorption and radiation coefficients with those from the table below II examined results. Table II Sample sixth chrome Sulphate Metal sulphate Free Bi duration from CrO3 from H2SO4 sulphate αs #tions (Mol / l) mol / l) mol / l) mol / l) (min) B 2.5 1.38 0 1.38 35 0.44 0.08 11 2.5 2.30 0 2.30 35 0.97 0.10 12 2.5 1.30 1.4Na2SO4 2.70 25 0.95 0.09 13 2.5 2.76 0 2.76 35 0.99 0.32 14 2.5 2 0.33Cr2 (SO4) 3 3 35 0.99 0.21 15 2.5 2 1 CoSO4 3 25 0.97 0.80 16 2.5 2 1 NiSo4 3 35 0.99 0.28 17 2.5 2 1 CuSO4 3 25 0.95 0.54 18 2.5 2 1 ZnSO4 3 25 0.94 0.61 19 2.5 3.22 0 3.22 35 0.99 0.46 20 2.4 1.8 0.9 NiSO4 + 3.6 35 0.95 0.70 0.3 Cr2 (SO4) 3 21 2.5 3 1 Na2SO4 4 25 0.87 -C 2.5 4.14 0 25 0.70 0.45 the Data in Table II show that at a constant chromium concentration of 2.5 mol / l with the exception of sample 20 with a chromium concentration of 2.4 mol / l increasing concentration of free bisulfate ions of 4 mol / l the absorption coefficient above o.85 increased with decreasing duration of treatment. The dates of the two Samples B and C, on the other hand, show that bisulfate concentrations below 2 and above 4 Mol / l to absorption coefficient well below 0.85 as well as in the case of the sample C lead to an uneven and smeary absorber layer for absorption coefficients of at least 0.95 should be regardless of the presence of accompanying metal sulfates or intentionally added sulfates of sodium, chromium, cobalt, nickel, copper and zinc, individually or side by side, the bisulfate ion concentration 2.4 to 3.6 mol / l be.

Um Absorptionskoeffizienten von mindestens 0,85 bei Abstrahlungskoeffizienten von höchstens 0,20 einzustellen, enthält die Lösung vorzugsweise 2 bis 4 Mol/l freie Bisulfationen, wenngleich hier zu berücksichtigen ist, daß niedrigere Abstrahlungskoeffizienten im allgemeinen Absorptionskoeffizienten unter 0,95 bedingen. Um jedoch hohe Absorptionskoeffizienten und niedrige Abstrahlungskoeffizienten zu erreichen, sollte sich die Konzentration der freien Bisulfationen insbesondere bei Nickel- und Chromsulfat enthaltenden Lösungen unter 3,6 Mol/l, besser noch unter 3 Mol/l bewegen. Das Aussehen der Absorberschichten variierte von dunkel-schwärzlich bei einem Absorptionskoeffizienten von mindestens 0,90 über dunkel-bronzefarbig bei einem Absorptionskoeffizienten von 0,85 bis 0,90 zu schwierigem Schwarz oder Gold oder Grau bei einem Absorptionskoeffizienten unter 0,85.To have absorption coefficients of at least 0.85 for radiation coefficients of at most 0.20, the solution preferably contains 2 to 4 mol / l free Bisulphate ions, although it must be taken into account here that lower radiation coefficients generally cause absorption coefficients below 0.95. However, to have high absorption coefficients and to achieve low radiation coefficients, the concentration should be of the free bisulfate ions, especially in the case of solutions containing nickel and chromium sulfate move below 3.6 mol / l, better still below 3 mol / l. The appearance of the absorber layers varied from dark-blackish with an absorption coefficient of at least 0.90 over dark bronze with an absorption coefficient of 0.85 to 0.90 to difficult black or gold or gray with an absorption coefficient below 0.85.

BeisPiel 3 Mehrere unter die Erfindung fallende Nickelfolien 22 bis 29 und außerhalb der Erfindung liegende Vergleichsfolien D bis F wurden 25 Minuten lang bei 70 0C in einer wässrigsauren oxydierenden Lösung von Chromtrioxyd, Schwefelsäure und technischem Eisens-(III)-Sulfat mit 22,8% Eisen und 54,9% S04 bei konstanter Konzentration des sechswertigen Chroms und unterschiedlichen Konzentrationen der freien Bisulfationen behandelt sowie bezüglich ihrer Absorptions- und Abstrahlungskoeffizienten mit den aus der nachfolgenden Tabelle III ersichtlichen Ergebnissen untersucht. EXAMPLE 3 Several nickel foils 22 bis falling under the invention 29 and comparative films D through F outside of the invention were 25 minutes long at 70 0C in an aqueous acidic oxidizing solution of chromium trioxide, sulfuric acid and technical iron (III) sulfate with 22.8% iron and 54.9% SO4 at constant Concentration of hexavalent chromium and different concentrations of treated free bisulfate ions as well as with regard to their absorption and radiation coefficients examined with the results shown in Table III below.

Tabelle III Hexavalent Sulfat Sulfat aus Freie Bi Probe sechsw.Chrom aus H2SO4 Fe(SO4)1,4(OH)0,2 sulfationen aus CrO3 (Mol/l) (Mol/l) (Mol/l) (Mol/l) αs #t D 2,5 0 1,226 0,49 0,39 0,07 E 2,5 1 1,226 1,49 0,57 0,08 F 2,5 1 2,043 1,817 - -22 2,5 2 0,409 2,164 0,95 0,14 23 2,5 2 1,022 2,409 0,98 0,15 24 2,5 1,75 1,941 2,526 0,87 0,12 25 2,5 2 1,839 2,736 0,98 0,17 26 2,5 2,5 0,817 2,827 0,98 0,31 27 2,5 2,6 1,0 3,0 0,99 0,25 28 2,5 2,5 1,635 3,154 0,98 0,16 29 2,5 3,0 0,409 3,164 0,98 0,80 Die Daten der Tabelle III zeigen, daß der Absorptionskoeffizient bei einer konstanten Chromkonzentration von 2,5 Mol/l mit zunehmender Bisulfatkonzentration von 2 auf 3,164 Mol/l ansteigt, während die Abstrahlungskoeffizienten im allgemeinen denen des Beispiels 2 entsprechen.Table III Hexavalent Sulphate Sulphate from Free Bi sample hexavalent chromium from H2SO4 Fe (SO4) 1.4 (OH) 0.2 sulfate ions from CrO3 (Mol / l) (Mol / l) (Mol / l) (Mol / l) αs #t D 2.5 0 1.226 0.49 0.39 0.07 E 2.5 1 1.226 1.49 0.57 0.08 F 2.5 1 2.043 1.817 - -22 2.5 2 0.409 2.164 0.95 0.14 23 2.5 2 1.022 2.409 0.98 0.15 24 2.5 1.75 1.941 2.526 0.87 0.12 25 2.5 2 1.839 2.736 0.98 0.17 26 2.5 2.5 0.817 2.827 0.98 0.31 27 2.5 2.6 1.0 3.0 0.99 0.25 28 2.5 2.5 1.635 3.154 0.98 0.16 29 2.5 3.0 0.409 3.164 0.98 0.80 The data in Table III show that the absorption coefficient at a constant chromium concentration of 2.5 mol / l with increasing bisulfate concentration increases from 2 to 3.164 mol / l, while the radiation coefficients in general correspond to those of example 2.

Im Hinblick auf einen Absorptionskoeffizienten von mindestens 0,85 bei einem Abstrahlungskoeffizienten von höchstens 0,20 sollte die Bisulfatkonzentration 2 bis 3,0 Mol/l betragen. Die VersucS mit den Proben D bis F zeigen, daß Bisulfatkonzentrationen unter 2 Mol/l niedrige Absorptionskoeffizienten ergeben und im Falle der Probe F nicht einmal zu einer Schichtbildung führten.With regard to an absorption coefficient of at least 0.85 with a radiation coefficient of 0.20 or less, the bisulfate concentration should 2 to 3.0 mol / l. The tests with samples D to F show that bisulfate concentrations below 2 mol / l result in low absorption coefficients and in the case of sample F did not even result in stratification.

Die Proben D und E besaßen eine fahl-goldene Absorberschicht, während die Proben 23 und 25 bis 29 ein gleichmäßig dunkelschwärzliches Aussehen sowie die Proben 22 und 24 ein gleichmäßig dunkel-bronzefarbenes Aussehen besaßen. Die Gewichtsverluste waren im allgemeinen gering; sie lagen unter 0,65 mg/cm² bei den Proben 22 bis 29, während die schichtfreie Probe F einem Gewichtsverlust über 11 mg/cm² unterlag.Samples D and E had a pale gold absorber layer while samples 23 and 25 to 29 have a uniformly dark blackish appearance, as well as the Samples 22 and 24 were uniformly dark bronze in appearance. The weight losses were generally minor; they were below 0.65 mg / cm² for samples 22 to 29, while the non-coating sample F suffered a weight loss in excess of 11 mg / cm².

Beispiel 4 Mehrere unter die Erfindung fallende Nickelfolien 30 bis 34 sowie eine Vergleicolie G wurden 25 Minuten bei 70 0C in einer wässrig-sauren oxydierenden Lösung von Chromtrioxyd, Schwefelsäure und Eisen(IE)-Ammoniumsulfat bei konstanter Konzentration des sechswertigen Chroms von 2,5 Mol/l und unterschiedlichen Konzentrationen der freien Bisulfationen behandelt und bezüglich ihrer Absorptions-und Abstrahlungskoeffizienten mit den aus der nachfolgenden Tabelle IV ersichtlichen Ergebnissen untersucht. Example 4 Several nickel foils 30 bis falling under the invention 34 as well as a comparison G were 25 minutes at 70 0C in an aqueous-acidic oxidizing solution of chromium trioxide, sulfuric acid and iron (IE) ammonium sulfate at a constant concentration of hexavalent chromium of 2.5 mol / l and different Concentrations of the free bisulfate ions treated and regarding their absorption and Radiation coefficients with those shown in Table IV below Results examined.

Tabelle IV Probe sechsw.Chrom Sulfat Sulfat Freie Biaus CrO3 aus H2SO4 aus NH4Fe(SO4)2 sulfationen #S #t (Mol/l) (Mol/l) (Mol/1) (Mol/l) G 2,5 0,92 1,04 1,96 0,64 0,07 30 2,5 1,84 0,21 2,05 0,85 0,11 31 2,5 1,84 0,42 2,26 0,98 0,10 32 2,5 1,38 1,04 2,42 0,95 0,12 33 2,5 2,76 0,42 3,18 0,92 0,59 34 2,5 2,76 0,62 3,38 0,85 0,40 Die Daten der Tabelle IV zeigen, daß sich bei einer Bisulfatkonzentration unter 2 Mol/l ein unzureichender Absorptionskoeffizient von nur 0,64 einstellt. Mit zunehmender Bisulfatkonzentration über 2 Mol/l ergeben sich, wie die-Versuche 30 bis 34 belegen, Absorptionskoeffizienten von mindestens 0,85.Table IV Sample of hexavalent chromium sulfate sulfate Free Biaus CrO3 from H2SO4 from NH4Fe (SO4) 2 sulfate ions #S #t (mol / l) (mol / l) (mol / 1) (mol / l) G 2.5 0.92 1.04 1.96 0.64 0.07 30 2.5 1.84 0.21 2.05 0.85 0.11 31 2.5 1.84 0.42 2.26 0.98 0.10 32 2.5 1.38 1.04 2.42 0.95 0.12 33 2.5 2.76 0.42 3.18 0.92 0.59 34 2.5 2.76 0.62 3.38 0.85 0.40 The data in Table IV show that at a concentration of bisulfate below 2 mol / l sets an insufficient absorption coefficient of only 0.64. As the bisulfate concentration increases above 2 mol / l, the results are like the experiments 30 to 34, absorption coefficients of at least 0.85.

Für Absorptionskoeffizienten über Q,95 bei Abstrahlungskoeffizienten von höchstens 0,15 sollte daher die Konzentration der freien Bisulfationen 2,2 bis 2,42 Mol/l betragen. Die Absorberschichten der Proben 30 bis 34 waren sehr gleichmäßig und besaßen im Falle der Proben 31 bis 33 eine dunkel-schwärzliche Farbe, während das Aussehen der Proben 30 und 34 dunkel-bronzefarben, der Probe G goldfarben war. Die Gewichtsverluste verringerten sich mit zunehmender Konzentration des Eisens (III)--Ammoniumsulfats. Im Hinblick auf einen möglichst niedrigen Gewichtsverlust sollte daher die Lösung mindestens 0,5 Molil Eisen(III)-Ammoniumsulfat enthalten. In diesem Falle liegen die Gewichtsverlustqbei einer Konzentration der freien Bisulfationen bis höchstens 4 Mol/l im Mittel bei höchstens 0,3 mg/cm2.For absorption coefficients above Q.95 for radiation coefficients of at most 0.15, the concentration of the free bisulfate ions should therefore be 2.2 to 2.42 mol / l. The absorber layers of samples 30 to 34 were very uniform and, in the case of Samples 31 to 33, had a dark blackish color while the appearance of samples 30 and 34 was dark bronze and sample G was gold. The weight losses decreased with increasing iron concentration (III) - ammonium sulfate. With a view to the lowest possible weight loss The solution should therefore contain at least 0.5 mol of iron (III) ammonium sulfate. In this case the weight losses are at a concentration of the free bisulfate ions up to a maximum of 4 mol / l on average at a maximum of 0.3 mg / cm2.

Beispiel V Mehrere Nickelfolien 35 bis 40 wurden 25 Minuten und eine weitere Nickelfolie 41 dreißig Minuten bei 700C in einer wässrig-sauren oxydierenden Lösung von Chromtrioxyd, Schwefelsäure und verschiedenen Konzentrationen Nickelsulfat und/oder Chromsulfat Cr2(S04)3 bei einer konstanten Konzentration des sechswertigen Chroms von 2,4 Mol/l behandelt und bezüglich ihres Absorptions- und Abstrahlungskoeffizienten mit den aus der nachfolgenden Tabelle V ersichtlichen Daten untersucht. Example V Several nickel foils 35 to 40 were given 25 minutes and one further nickel foil 41 for thirty minutes at 70 ° C. in an aqueous-acidic oxidizing material Solution of chromium trioxide, sulfuric acid and various concentrations of nickel sulfate and / or chromium sulfate Cr2 (S04) 3 at a constant concentration of the hexavalent Chromium of 2.4 mol / l treated and regarding its absorption and radiation coefficient examined with the data apparent from the following table.

Tabelle IV Probe sechsw.Chrom Sulfat Sulfat Freie Bisulaus CrO3 aus H2SO4 aus NiSO4 aus Cr2SO4)3 fationen #S #t (Mol/l) (Mol/l) (Mol/1) (Mol/l) (Mol/l) 35 2,4 1,8 1,2 0 3,0 0,97 0,12 36 2,4 1,8 0 0,4 3,0 0,96 0,13 37 2,4 1,8 0,6 0,2 3,0 0,97 0,13 38 2,4 1,65 0,75 0,25 3,15 0,96 0,14 39 2,4 1,5 0,9 0,3 3,3 0,89 0,12 40 2,4 1,35 1,05 0,35 3,45 0,87 0,11 41 2,4 1,2 1,2 0,4 3,6 0,90 0,11 Die Daten der unter die Erfindung fallenden Versuche mit den Folien 35 bis 41 zeigen, daß sich der Absorptionskoeffizient mit steigender Bisulfatkonzentration verringert. Absorptionskoeffizienten von mindestens 0,85 ergeben sich bei einer Bisulfatkonzentration von 3 bis 3,6 Mol/l bei Höchstwerten über 0,95 im Konzentrationsbereich von 3 bis 3,15 Mol/l und in allen Fällen niedrigem Abstrahlungskoeffizienten. In allen Fällen ergaben sich gleichmäßige Schichten mit dunkel-schwärzlicher Farbe.Table IV Sample of Sixth Chromium Sulphate Sulphate Free Bisulaus CrO3 H2SO4 from NiSO4 from Cr2SO4) 3 fations #S #t (Mol / l) (Mol / l) (Mol / 1) (Mol / l) (Mol / l) 35 2.4 1.8 1.2 0 3.0 0.97 0.12 36 2.4 1.8 0 0.4 3.0 0.96 0.13 37 2.4 1.8 0.6 0.2 3.0 0.97 0.13 38 2.4 1.65 0.75 0.25 3.15 0.96 0.14 39 2.4 1.5 0.9 0.3 3.3 0.89 0.12 40 2.4 1.35 1.05 0.35 3.45 0.87 0.11 41 2.4 1.2 1.2 0.4 3.6 0.90 0.11 the Data from the tests with foils 35 to 41 falling under the invention show that the absorption coefficient decreases with increasing bisulfate concentration. Absorption coefficients of at least 0.85 result from a bisulfate concentration from 3 to 3.6 mol / l with maximum values above 0.95 in the concentration range from 3 to 3.15 mol / l and in all cases a low radiation coefficient. In all cases uniform layers with a dark-blackish color resulted.

Die Nickelsulfat und/oder Chromsulfat enthaltenden Lösungen sind den Eisen(III)-Sulfat oder Eisen(III)-Ammoniumsulfat enthaltenden Lösungen vorzuziehen, da sie bis zur Erschöpfung je Volumeneinheit eine größere Nickelfläche zu behandeln erlauben als die beiden anderen Lösungen. Derartige Lösungen brauchen daher weniger häufig regeneriert zu werden; sie erlauben eine einfachere überwachung und sind insgesamt wirtschaftlicher.The solutions containing nickel sulfate and / or chromium sulfate are the To be preferred to solutions containing iron (III) sulfate or iron (III) ammonium sulfate, since they treat a larger nickel area per unit volume until they are exhausted than the other two solutions. Such solutions therefore need less to be regenerated frequently; they allow easier monitoring and are overall more economical.

Die erfindungsgemäßen bzw. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Absorberflächen eignen sich für selektiv arbeitende Sonnenkollektoren. Andererseits eignen sich die Flächen aber auch als nichtreflektierende Flächen beispielsweise bei Automobilzubehör wie Scheibenwischerarmen und Stoßstangen. Im letzteren Falle wird ein Träger aus einem anderen Werkstoff, beispielsweise aus weichem Stahl, Aluminium oder Kunststoff vor oder nach der Formgebung in der oben beschriebenen Weise oder nach dem Verfahren des britischen Patentes 1 480 522 oder der britischen Patentanmeldung 43 955/77 mit einer Trägerschicht aus Nickel versehen.The inventive or generated by the inventive method Absorber surfaces are suitable for selectively working solar collectors. on the other hand however, the surfaces are also suitable as non-reflective surfaces, for example in automotive accessories such as wiper arms and bumpers. In the latter case a carrier made of a different material, for example soft steel or aluminum or plastic before or after shaping in the manner described above or by the method of British Patent 1,480,522 or British Patent Application 43 955/77 provided with a support layer made of nickel.

Schließlich eignen sich die Absorberschichten auch zur Verwendung in der Architektur oder bei Konsumgütern, beispielsweise für SchmuckwarenOFinally, the absorber layers are also suitable for use in architecture or in consumer goods, e.g. for jewelry

Claims

(Great Britain) Claims 1. Solar energy absorber, g e k It is marked by a nickel base with an even layer of paint Made of at least 90% nickel oxide and 1 to 10% chromium oxide with an absorption coefficient from at least 0.85 to 250C in the wave range of 0.2 to 20 lum.

2. Absorber according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the nickel carrier, apart from usual impurities, does not exceed 0, oo% sulfur and contains at most 0.08% carbon.

3. A method for producing a solar energy absorber according to claim 1 or 2, denoting that the surface of the nickel support with an acidic, oxidizing, 1 to 4.2 mol / l hexavalent chromium from chromium trioxide and / or at least one soluble chromate or bichromate, except based on manganese 2 to 4 moles of free bisulfate ions from sulfuric acid and / or at least one sulfate or bisulfate except solution containing manganese sulfate or bisulfate is treated until an oxide-isches nickel from the carrier and at least formed a layer containing metal from the solution.

4. The method according to claim 3, g e k e n n z e i c h n e t by a Treatment temperature from 50 to 75.

5. The method according to claim 3 or 4, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h e t that the solution is ammonium, sodium or potassium chromate or bichromate individually or side by side as well as ammonium, sodium, potassium sulfate or bisulfate, trivalent iron, trivalent chromium, divalent cobalt, divalent nickel, Contains divalent copper and divalent zinc individually or side by side.

6. The method according to one or more of claims 3 to 5, d a d It is noted that the solution is 2.2 to 3 mol / l hexavalent Contains chromium and 2 to 4 mol / l free bisulfate ions.

7. The method according to claim 6, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h Not that the carrier is treated at 70 ° C. for 17 to 28 minutes.

8. The method according to one or more of claims 3 to 7, d a d it is indicated that the solution is at least 1.2 mol / l hexavalent Chromium and 2.4 to 3.6 mol / l of free bisulfate ions.

9. The method according to one or more of claims 3 to 8, d a d u r c h e k e n n n z e i c h n e t that the Solution is iron-free and contains at least 2.4 mol / l free bisulfate ions.

10. The method according to one or more of claims 3 to 5, d a It is noted that the solution does not exceed 3.6 mol / l of free bisulfate ions contains and is free from monovalent sodium, bivalent cobalt or bivalent Nickel and trivalent chromium is.

11. The method according to claim 3 to 5, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h e t that the solution is free of nickel and / or chromium sulphate and 3.6 mol / l Contains bisulfate ions.

12. The method according to claim 11, d a d u r c h g e k e n n -z e i c Note that the solution contains at most 3.0 mol / l free bisulfate ions.

13. The method according to one or more of claims 3 to 5, d a It is noted that the solution is iron (III) ammonium sulfate and contains 2.2 to 2.4 mol / l free bisulfate ions.

14. The method according to one or more of claims 3 to 13, d a D u r chh g e k e n n n z e i c h n e t that a carrier consists of a galvanically deposited or electroformed nickel foil.

15. Use of an absorber according to claims 1 to 14 for mobile accessories, Decorative and consumer goods.