DE2803256A1

DE2803256A1 - Composite electrode for cells contg. sulphuric acid electrolytes - has titanium substrate coated with doped silicon and then lead di:oxide

Info

Publication number: DE2803256A1
Application number: DE19782803256
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Habermann; Peter Dipl Chem Dr Jaeger; Peter Dipl Ing Dr Thoma; Klaus Dipl Ing Dr Wintermantel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1978-01-26
Filing date: 1978-01-26
Publication date: 1979-08-02

Abstract

An electrically conducting Ti substrate (a) is coated with an intermediate layer (b) of metallic silicon and/or germanium, where layer (b) is doped with one or more elements of gp. III of the periodic system; and layer (b) is covered by a layer (c) of PbO2 obtd. electrolytically by making the coated substrate(ab) the anode in a plating bath. Layer(b) is pref. doped with B, Al, and/or In; and this layer(b) may also contain elements in the main gp. V of the periodic table. Used in sec. cells or other cells using H2SO4 electrolytes; or in the recovery of metals from waste water contg. H2SO4.

Description

Verfahren zur Herstellung von Bleidioxid-TitanverbundelektrodenProcess for the production of lead dioxide-titanium composite electrodes

Verbundelektroden von aus einem aus Titan bestehenden Trägerkörper mit darauf aufgebrachten Schichten aus Bleidioxid sind bekannt. Solche Elektroden werden in bekannter Weise durch anodische Abscheidung des Oxids aus Blei-II-Salzlösungen auf das Titansubstrat hergestellt. Aufgrund der bekannten Eigenschaften des Titans, den Stromdurchgang zu sperren, wenn es in einem Elektrolysesystem als Anode geschaltet ist, ist es allerdings nicht ohne weiteres möglich, auf einer Titanoberfläche anodisch einen gleichmäßigen und gut haftenden Überzug aus Bleidioxid abzuscheiden.Composite electrodes made of a support body made of titanium with layers of lead dioxide applied thereon are known. Such electrodes are in a known manner by anodic deposition of the oxide from lead (II) salt solutions made on the titanium substrate. Due to the well-known properties of titanium, to block the passage of current when it is connected as an anode in an electrolysis system is, however, it is not readily possible to be anodic on a titanium surface to deposit an even and well-adhering coating of lead dioxide.

Es ist bekannt, diese Sperrung dadurch zu vermeiden, indem man dem Bleisalzbad Fluoriae zugibt (BE-PS 702 806), oder indem man die Titanoberfläche mechanisch aufrauht und entfettet (BE-PS 727 419).It is known to avoid this blocking by using the Adding lead salt bath Fluoriae (BE-PS 702 806), or by removing the titanium surface mechanically roughened and degreased (BE-PS 727 419).

Gemäß der DT-OS 2 023 292 erhält man glatte, gleichmäßige, sehr gut haftende und auch in dünnen Schichtdicken bei anodischer Polarisation beständige Schichten aus Bleidioxid auf Titanoberflächen, indem man auf der Titanoberfläche vor der Abscheidung der Bleidioxidüberzüge durch oxidative Behandlung in Gegenwart von Verbindungen der Metalle der 1., 6., 7. und 8. Nebengruppe des Periodischen Systems sowie des Aluminiums, Vanadins und Wismuts eine mit den Oxiden dieser Metalle dotierte Titandioxidschicht erzeugt.According to DT-OS 2 023 292, smooth, uniform, very good results are obtained adhesive and even in thin layers with anodic polarization resistant Layers of lead dioxide on titanium surfaces by putting on the titanium surface prior to the deposition of the lead dioxide coatings by oxidative treatment in the presence of compounds of metals of the 1st, 6th, 7th and 8th subgroup of the periodic System as well as the aluminum, vanadium and bismuth one with the oxides of these metals doped titanium dioxide layer generated.

Es ist schließlich auch bekannt (DT-OS 2 119 570), Bleidioxid-Titan-Verbundelektroden dadurch herzustellen, daß man vor der anodischen Bleidioxid-Abscheidung auf der Titanoberfläche Keime von feinverteilten Platin, Palladium, Gold, Magnetit, Graphit und/oder Bleidioxid aufbringt.Finally, it is also known (DT-OS 2 119 570), lead dioxide-titanium composite electrodes to produce by the fact that before the anodic lead dioxide deposition on the Titanium surface Seed of finely divided platinum, palladium, gold, magnetite, graphite and / or apply lead dioxide.

Die nach den bekannten Verfahren erzeugten Elektroden sind nicht für alle Verwendungszwecke gleich gut geeignet. So haben sie z.B. den Nachteil, daß - falls sie als Anoden in Elektroysezellen mit hoher Strombelastung eingesetzt werden - die Bleidioxid-Schichten, insbesondere bei längerer anodischer Polarisation abblättern, was eine allmähliche Ausbildung einer sperrenden Titandioxiuschicht zwischen dem Titan und dem Bleidioxid zur Folge hat. Sofern man unter Verwendung von Edelmetallen arbeitet, können solche Elektroden, wenn sie z.B. als Anoden in Elektrolysezellen mit Kathoden hoher Wassers t offüb er spannung ein gesetzt werden, die Kathoden inaktivieren. Zum anderen sind einige der bekannten Verfahren aufwendig und zeitraubend auszuführen.The electrodes produced by the known methods are not for equally well suited for all purposes. For example, they have the disadvantage that - if they are used as anodes in electrolysis cells with a high current load - the lead dioxide layers, especially in the case of prolonged anodic polarization peel off, what a gradual formation of a barrier titanium dioxide layer between the Titanium and lead dioxide. Unless one is using precious metals such electrodes can, for example, be used as anodes in electrolysis cells The cathodes can be used with high-voltage cathodes inactivate. On the other hand, some of the known methods are complex and time-consuming to execute.

gemäß der DT-AS 23 44 645 schließlich kann man aleidioxid-Titan-Verbundelektroden, die insbesondere als Anoden in Elektrolysezellen mit hoher Stromdichtebelastung eingesetzt werden können, auch dadurch herstellen, daß man auf der Titanoberflache vor der Bleidioxid-Abscheidung eine Zwischenschicht aus einem Carbid oder Borid der Elemente der IV. und V. Nebengruppe des Periodischen Systems aufbringt. Diese Schicht kann entsprechend der DT-OS 24 36 394 zumindest teilweise durch Silicide der Elemente der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodischen Systems ersetzt werden. Diese Elektroden zeigen eine gute Dauerstandsfestigkeit, man muß jedoch bei Beginn der Beschichtung und bei eubeschichtungen mit Bleidioxid relativ hohe Stromdichten anwenden, um eine gleichmäßige und gute Haftung der Schicht zu erreichen.according to DT-AS 23 44 645 finally one can use alumina-titanium composite electrodes, in particular as anodes in electrolysis cells with a high current density load can be used, also produce that one on the titanium surface an intermediate layer made of a carbide or boride before the lead dioxide deposition of the elements of the IV and V subgroups of the periodic system. These According to DT-OS 24 36 394, the layer can be at least partially made up of silicides of the elements of the 4th to 6th subgroups of the periodic system are replaced. These electrodes show good fatigue strength, but you have to start with them the coating and in the case of eu coatings with lead dioxide, relatively high current densities apply in order to achieve an even and good adhesion of the layer.

Es wurde nun gefunden, daß man Bleidioxld-Verbundelektroden durch anodische Abscheiaung von Bleidioxid auf einem elektrisch leitenden Trägerkörper auch dadurch herstellen kann, daß man auf die Titanoberfläche vor der Bleidioxid-Abscheidung eine Zwischenschicht aus metallischem Silizium und/oder Germanium aufbringt, die mit ein oder mehreren Elementen der III. Hauptgruppe des Periodischen Systems dotiert ist.It has now been found that lead dioxide composite electrodes can be used anodic deposition of lead dioxide on an electrically conductive support body can also be produced by touching the titanium surface prior to the lead dioxide deposition an intermediate layer of metallic silicon and / or germanium is applied, which with one or more elements of III. Main group of the periodic system endowed is.

Als Element der III. Hauptgruppe kommen insbesondere Bor, Aluminium und Indium in Betracht. Als besonaers ¢,ünstig hat sich Bor erwiesen. Die erfindungsgemäße Herstellung von Elektroden hat gegenüber dem in der D-AS 23 44 645 beschriebenen Verfahren den Vorteil, daß die Verbundschichten den anodischen Strom gut leiten, so daß die Bleidioxid-Abscheidung schon bei geringen Stron.-dichten von 0,5 bis 4 A/dm2 außerordentlich porendichte PbO2-Schichten ergibt, wodurch ihre Dauerstandsfestigkeit noch weiter erhöht ist. Außerdem sind diese Verbundschichten wesentlich schwieriger passivierbar, wodurch auch bei häufiger vollständiger Ablösung der Bleidioxidschicht eine Neubeschichtung keine Schwierigkeiten bereitet.As an element of III. The main group comes in particular from boron and aluminum and indium into consideration. Boron has proven to be particularly useful. The inventive Production of electrodes has compared to that described in D-AS 23 44 645 Process the Advantage that the composite layers the anodic current conduct well, so that the lead dioxide separation is dense even at low levels of electricity of 0.5 to 4 A / dm2 results in extremely pore-tight PbO2 layers, which means that their Durability is increased even further. In addition, these are composite layers Much more difficult to passivate, which means that even if it is frequently completely detached a recoating of the lead dioxide layer poses no difficulties.

Zur Herstellung der Elektroden wird zunächst der Grundkörper zweckmäßig mechanisch z.B. durch Sandstrahlen oder Korundstrahlen grob gereinigt und durch eine chemische Ätzung mit Fluß- oder Oxalsäure bzw. eine lonenätzung mit Edelgasen bei niedrigen Drücken von Oxiden befreit. Anschließend werden die dotierten Silizium- und/oder Germaniumschichten aufgebracht. Hierzu kann man sich des Plasmaspritzverfahrens bedienen, das vorteilhaft unter einer Argon-Schutzgasatmospähre ausgeführt wird. Dazu werden die Pulver der genannten Verbindungen mit Korngrößen von vorzugsweise 15 bis 90/um einem Plasmabrenner mit Argon-Plasma zugeführt. Die Dicke der dotierten Silizium- und Germanium-Schichten liegt zweckmäßig bei etwa 10 bis 100/um. Die Silicium-Germanium-Schichten enthalten von 0,001 bis 3 Gew.% an Elementen der III. Hauptgruppe des Periodischen Systems.For the production of the electrodes, the base body is first expedient mechanically, e.g. by sandblasting or corundum blasting, roughly cleaned and thoroughly chemical etching with hydrofluoric or oxalic acid or ion etching with noble gases freed from oxides at low pressures. Then the doped silicon and / or germanium layers applied. This can be done using the plasma spray process operate, which is advantageously carried out under an argon protective gas atmosphere. For this purpose, the powders of the compounds mentioned with grain sizes of preferably 15 to 90 / um fed to a plasma torch with argon plasma. The thickness of the doped The silicon and germanium layers are expediently around 10 to 100 μm. The silicon-germanium layers contain from 0.001 to 3 wt.% of elements of III. Main group of the periodic Systems.

Die Fertigung der Elektroden kann aber auch bevorzugt in der Weise erfolgen, daß zunächst der elektrisch leitende metallische Trägerkörper, wenn keine Graphitträger verwendet werden, entfettet und durch eine chemische Ätzung mit Fluß- oder Oxalsäure bzw. eine Ionenätzung mit Edelgasen bei niedrigen Drücken von Oxiden befreit wird. Auf den oxidfreien elektrisch leitenden Trägern wird anschließend mit Hilfe von Aufdampfverfahren im Hochvakuum (bzw. durch eine Beschichtung mit dem Plasmabrenner unter Inertgasatmosphäre) die mit Metallen der III. Hauptgruppe des Periodischen Systems dotierte Schicht aus Silizium und/oder Germanium aufgetragen. In die Oberfläche dieser Schicht können durch Implantation im Hochvakuum zusätzlich Metalle der III.The electrodes can, however, also preferably be manufactured in this manner take place that first the electrically conductive metallic support body, if none Graphite carriers are used, degreased and chemically etched with flux or oxalic acid or an ion etching with noble gases at low pressures of oxides is released. Then, on the oxide-free, electrically conductive carrier with the help of vapor deposition in a high vacuum (or by coating with the plasma torch under an inert gas atmosphere) those with metals of III. Main group the periodic system doped layer of silicon and / or germanium applied. In the surface of this layer can also be implanted in a high vacuum III metals

Hauptgruppe des Periodischen Systems dotiert werden.Main group of the periodic system are endowed.

Die so vorbehandelten Titankörper werden anschließend in üblicher Weise anodisch mit einem Pb02-Überzug versehen.The titanium bodies pretreated in this way are then used in the usual Anodically provided with a Pb02 coating.

Als elektrisch leitende Trägerkörper können die Metalle oder Metallegierungen der Elemente der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems sowie Aluminium oder Graphit verwendet werden. Besonders günstig sind Titan, Titan-Tantallegierungen, Titan-Nioblegierungen, Niob-Tantallegierungen und Tantal.The metals or metal alloys can be used as electrically conductive support bodies the elements of IV. to VI. Subgroup of the periodic system and aluminum or graphite can be used. Titanium, titanium-tantalum alloys, Titanium-niobium alloys, niobium-tantalum alloys and tantalum.

Schließlich kann die Silizium und/oder Germaniumschicht neben den Metallen der III. Hauptgruppe des Periodischen Systems auch Metalle der V. Hauptgruppe des Periodischen Systems, wie z.B. Arsen, Antimon und Wismut enthalten. Hierbei hat es sich als günstig erwiesen, wenn der Anteil an Metallen der V. Hauptgruppe des Periodischen Systems in der Schicht, der eine zusätzliche Verbesserung der Leitfähigkeit bewirkt, 1/3 bis 1/10 des Gehaltes von dem der Elemente der III. Hauptgruppe des Periodischen Systems beträgt.Finally, the silicon and / or germanium layer in addition to the Metals of III. Main group of the periodic table also metals of main group V of the periodic table, such as arsenic, antimony and bismuth. Here it has proven to be beneficial if the proportion of metals from main group V of the periodic table in the layer, which is an additional improvement in conductivity causes 1/3 to 1/10 of the content of the elements of III. Main group of Periodic table is.

Vorteilhaft ist, daß die so hergestellten Zwischenschichten auch nach vollständigem Ablösen des Pb02 erneut als Grundlage für frische PbO2-Beschichtungen dienen können, was die Anwendung der Elektroden in Sekundärbatterien ermöglicht.It is advantageous that the intermediate layers produced in this way also after complete removal of the Pb02 again as a basis for fresh PbO2 coatings can serve, which enables the application of the electrodes in secondary batteries.

Beispiel 1 Ein Titanstreckmetallnetz mit den Abmessungen von 100 x 40 mm wurde korundgestrahlt und mit Hilfe eines Plasmabrenners mit mit feinkörnigem Altuminium dotiertem Silizium, Korngröße 40 bis 90Zum unter Argonschutzgasatmosphäre etwa 0,10 mm dick beschichtet. Die Schicht enthält 2 Gew.% Aluminium. Der Plasmabrenner wird mit Argon betrieben, das weniger als 0,5 « Stickstoff enthält. Das Titanstreckmetall hat beim Beschichten eine Temperatur von c 600C, Das so vorbehandelte Titanstreckmetallnetz wird in Richtung seiner Längsachse 5 cm tief in eine Lösung getaucht, die durch Auflösen von 300 g Pb(;403)2, 5 g Cu(iNO3)2 x 3H2° und 1 g eines Netzmittels auf Basis oxäthylierter Alkohole mit Wasser zu 1 1 hergestellt worden ist. Bei einer Temperatur von 60 bis 700C und einer Stromstärke von 0,8 A- 0,1 A (= 4 - 0,5 A/dm2 wird 3 Stunden lang beschichtet, wobei sich eine sehr gleichmäßige und dichte PbO2-Schicht ausbildet. Als Kathode dient ein Kupferblech.Example 1 A titanium expanded metal net with dimensions of 100 x 40 mm was corundum blasted and with the help of a plasma torch with fine-grain Aluminum doped silicon, grain size 40 to 90, for under an argon protective gas atmosphere coated about 0.10 mm thick. The layer contains 2% by weight of aluminum. The plasma torch is operated with argon, which contains less than 0.5 «nitrogen. The expanded titanium metal has a temperature of c 600C during coating, the pretreated titanium expanded metal mesh is immersed in the direction of its longitudinal axis 5 cm deep in a solution that passes through Dissolve of 300 g of Pb (403) 2.5 g of Cu (iNO3) 2 x 3H2 ° and 1 g of a wetting agent based on oxethylated Alcohols with water to 1 1 has been produced. At a temperature of 60 to 700C and a current of 0.8 A - 0.1 A (= 4 - 0.5 A / dm2 is 3 hours coated, whereby a very even and dense PbO2 layer is formed. A copper sheet serves as the cathode.

Danach haben sich 10,20 g PbO2 auf dem Titanstreckmetallnetz abgeschieden.Then 10.20 g of PbO2 were deposited on the expanded titanium metal mesh.

Die so hergestellte Bleidioxid-Titan-Verbundelektrode wird 24 Stunden lang bei einer Stromstärke von 4 A (= 20 A/dm2), dann 24 Stunden lang bei einer Stromstärke von 10 A (= 50 A/dm2) und schließlich 20 Stunden lang bei einer Stromstärke von 20 A (= 100 A/dm2) in ca. 20 gew.%iger Schwefelsäure bei 30 bis 550C belastet. Die Zellspannungen bleiben über die Beobachtungszeit für eine Stromstärke innerhalb von - 0,2 V konstant. Das Anodenpotential gegen eine Silberelektrode (Ag/AgCl, KCl ges.) beträgt bei einer Stromdichte von 20 A/dm2 ca. 2,1 V. Der Gewichtsverlust der Anode beträgt bei einer Stromdichte von 100 A/dm2 etwa 0,4 mg/Ah.The lead dioxide-titanium composite electrode produced in this way lasts for 24 hours long at a current strength of 4 A (= 20 A / dm2), then for 24 hours at a Current strength of 10 A (= 50 A / dm2) and finally for 20 hours at a current strength of 20 A (= 100 A / dm2) in approx. 20% strength by weight sulfuric acid at 30 to 550C. The cell voltages remain within the observation time for a current strength constant from - 0.2 V. The anode potential against a silver electrode (Ag / AgCl, KCl total) is approx. 2.1 V at a current density of 20 A / dm2. The weight loss the anode is about 0.4 mg / Ah at a current density of 100 A / dm2.

Beispiel 2 Ein Titanstreckmetallnetz mit den Abmessungen von 45 x 45 mm wird entfettet und durch eine Ionenätzung mit Argon im Vakuum von Oxiden befreit. Auf die oxidfreie Oberfläche wird anschließend eine 4 000 A dicke Schicht aus mit Bor dotiertem Silizim (B-Gehalt 0,5 Gew.%) aufplantiert. Anschließend wird die Elektrode wie in Beispiel 1 beschrieben, in ein Blei II-Salzbad getaucht, wobei sich 6 g PbO2 abscheiden. Die Elektrode kann als Anode bei der Metall-Rückgewinnung in schwefelsauren Abwässern eingesetzt werden.Example 2 A titanium expanded metal net with dimensions of 45 x 45 mm is degreased and freed from oxides by ion etching with argon in a vacuum. A 4,000 Å thick layer is then applied to the oxide-free surface Boron-doped silicon (B content 0.5% by weight) is implanted. Then the electrode as described in example 1, immersed in a lead II salt bath, whereby 6 g of PbO2 deposit. The electrode can be used as an anode in metal recovery in sulfuric acid Wastewater can be used.

Beispiel 3 Ein Titanstreckmetallnetz mit den in Beispiel 1 genannten Abmessungen, wird auf der oxidfreien Titanoberfläche mit Hilfe eines Plasmabrenners unter Argon mit einer Legierung aus 99,4 Gew.% Silizium, 0,5 Gew.% Indium und 0,1 Ges.% Antimon ca. 60 mm dick beschichtet. Anschließend wird die Oberfläche wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Bleidioxid beschichtet. Die Elektrode eignet sich ausgezeichnet zur Elektrolyse von schwefelsauren Elektrolyten.Example 3 A titanium expanded metal mesh with those mentioned in Example 1 Dimensions, is applied to the oxide-free titanium surface with the aid of a Plasma torch under argon with an alloy of 99.4% by weight silicon, 0.5% by weight Indium and 0.1 total% antimony coated approx. 60 mm thick. Then the surface as described in Example 1, coated with lead dioxide. The electrode is suitable excellent for the electrolysis of sulfuric acid electrolytes.

Claims

Claims i. Process for the production of lead dioxide composite electrodes by anodic deposition of lead dioxide on an electrically conductive carrier, characterized in that one is on the titanium surface before the lead dioxide deposition an intermediate layer of metallic silicon and / or germanium is applied, which with one or more elements of III. Main group of the periodic system endowed is.

2. The method according to claim 1, characterized in that as elements the III. Main group of the periodic table used boron, aluminum and indium will.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Interlayer next to elements of III. Main group of the periodic table elements the V main group of the periodic table contains. .