DE2760420C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE2760420C2 DE2760420C2 DE19772760420 DE2760420A DE2760420C2 DE 2760420 C2 DE2760420 C2 DE 2760420C2 DE 19772760420 DE19772760420 DE 19772760420 DE 2760420 A DE2760420 A DE 2760420A DE 2760420 C2 DE2760420 C2 DE 2760420C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- salt
- acid
- time
- polyurethane
- catalysts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
- C07D295/14—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D295/145—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with the ring nitrogen atoms and the carbon atoms with three bonds to hetero atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
- C07D295/15—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with the ring nitrogen atoms and the carbon atoms with three bonds to hetero atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D233/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/161—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22
- C08G18/163—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/1875—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof containing ammonium salts or mixtures of secondary of tertiary amines and acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft neue Aminsalze, die sich als Katalysatoren mit verzögerter Wirkung zur Durchführung von Polymerisationen einer urethanbildenden Zubereitung aus einem Organopolyisocyanat und einer organischen Verbindung mit einem reaktiven Wasserstoffatom, bestimmt nach der Zerewitinoff- Methode, in Gegenwart eines metallorganischen Katalysators eignen.The invention relates to new amine salts, which act as catalysts with delayed effect to carry out polymerizations a urethane-forming preparation from one Organopolyisocyanate and an organic compound with a reactive hydrogen atom, determined according to the Zerewitinoff Method in the presence of an organometallic catalyst own.
Polyurethane, die durch Umsetzung eines Isocyanats mit einer reaktiven Wasserstoff-liefernden Komponente, wie beispielsweise einem Polyol, hergestellt werden, werden in breitem Umfange zur Herstellung von steifen und biegsamen Schäumen, Gußstücken, Klebstoffen und Überzügen eingesetzt. In typischer Weise wird die Reaktion zwischen dem Isocyanat und dem Polyol unter Verwendung verschiedener Komponenten katalysiert, beispielsweise unter Einsatz von Aminen, wie tertiären Aminen, sowie Organometallverbindungen, insbesondere Organozinnverbindungen, z. B. Zinn(II)-octoat, Dibutylzinnlaurat oder Zinnäthylhexanoat. Die Wirksamkeit des Katalysators wird oft anhand der Cremebildungszeit gemessen, welche die Zeitspanne ist, die erforderlich ist, bis der Sirup aus dem Isocyanat und dem Polyol von einer klaren Lösung zu einer cremigen Farbe übergeht. Ferner wird die Wirkung anhand der Gelzeit ermittelt, welches die Zeit ist, die erforderlich ist, bis die Polymerteilchen sich in dem Sirup bilden, der Anstiegszeit, welches die Zeit ist, die erforderlich ist, bis der Sirup seine maximale Höhe annimmt, sowie der Härtungszeit, welches die Zeitspanne ist, die bis zum Erreichen eines klebefreien Zustandes verstreicht.Polyurethanes by the reaction of an isocyanate with a reactive hydrogen-supplying component, such as a polyol, are manufactured in a wide range for the production of rigid and flexible foams, Castings, adhesives and coatings used. In more typical Way, the reaction between the isocyanate and catalyzes the polyol using various components, for example using amines such as tertiary Amines, as well as organometallic compounds, in particular Organotin compounds, e.g. B. Tin (II) octoate, dibutyltin laurate or tin ethyl hexanoate. The effectiveness of the catalyst is often measured by the cream formation time, which is the amount of time it takes for the syrup from the isocyanate and the polyol from a clear solution changes to a creamy color. Furthermore, the effect based on the gel time, which is the time required until the polymer particles settle in the syrup form the rise time, which is the time required is until the syrup reaches its maximum height, as well the curing time, which is the period of time until A tack-free state passes.
Für einige Anwendungszwecke von Polyurethanen ist es zweckmäßig, die Reaktion in einer möglichst kurzen Zeit durchzuführen. Daher ist man auf der Suche nach Katalysatoren mit einer sehr starken Aktivität. Für andere Anwendungszwecke, beispielsweise beim Ausformen von komplizierten Teilen oder großen Gegenständen, kann es demgegenüber zweckmäßig sein, die Polyurethanmasse in einem fluiden Zustand während einer längeren Zeitspanne zu halten, damit die Masse Gelegenheit hat, vollständig die Form auszufüllen oder in Risse und Ausnehmungen der Form zu fließen. Nachdem die Form vollständig gefüllt ist, ist es zweckmäßig, die Polymerisation des Polyurethans in einer möglichst kurzen Zeitspanne durchzuführen, so daß die fertigen Teile möglichst schnell entnommen und die Form erneut mit neuen Materialien gefüllt werden kann. In diesem Zusammenhang ist es zweckmäßig, die anfängliche Reaktion zu verzögern, nach Beginn der Reaktion jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit zu katalysieren. Dazu ist es erforderlich, die Cremebildungszeit zu verlängern, um der Polyurethanzubereitung die Gelegenheit zu geben, in Risse und Ausnehmungen in der Form einzudringen, und auch die Gelierungszeit zu strecken, da der Polyurethanschaum beim Gelieren nicht mehr gezogen werden kann und einer Verformung widersteht. Nachdem jedoch die Reaktion beginnt, ist es zweckmäßig, die Anstiegs- und Härtungszeitspanne durch aktive Katalysatoren möglichst kurz zu halten, da auf diese Weise eine größere Produktivität erzielt wird.For some applications of polyurethanes, it is advisable to perform the reaction in the shortest possible time. Therefore one is looking for catalysts with a very strong activity. For other purposes, for example when molding complicated ones In contrast, parts or large objects, it can be expedient, the polyurethane mass in a fluid state to hold for a longer period of time the mass has the opportunity to completely fill out the form or flow in cracks and recesses in the shape. After this the form is completely filled, it is convenient to Polymerization of the polyurethane as short as possible Period of time so that the finished parts as possible quickly removed and the shape again with new materials can be filled. In this context, it is advisable delaying the initial response after the start of the However, reaction catalyze the rate of polymerization. For this it is necessary the cream formation time extend to the polyurethane preparation the opportunity to give penetration into cracks and recesses in the shape and also to stretch the gel time because of the polyurethane foam can no longer be pulled when gelling and resists deformation. However, after the reaction begins, it is appropriate to increase and harden the time period to keep it as short as possible by means of active catalysts, because it will increase productivity.
Es sind viele Zubereitungen als Katalysatoren mit verzögerter Wirkung bekannt, d. h. Zubereitungen, die am Anfang die Isocyanat-Hydroxyl-Reaktion verzögern und dann katalysieren. Beispielsweise wurden Gelierungsmittel, wie z. B. β-Diketone und β-Carbonale zusammen mit aminfreien metallorganischen Verbindungen verwendet. Beispiele für β-Diketone, die sich als Katalysatoren mit verzögerter Wirkung in der Polyurethanchemie eignen, sind 2,4-Hexandion, Acetylaceton, 1-Cyclohexyl- 1,3-butandion, β-Hydroxyketone, beispielsweise β-Hydroxychinolin, 1-Hydroxy-9-fluorenon sowie α-Hydroxyketone, beispielsweise Benzoin oder Acetoin. Many preparations are known as catalysts with a delayed action, ie preparations which initially delay the isocyanate-hydroxyl reaction and then catalyze it. For example, gelling agents such as e.g. B. β- diketones and β- carbonals are used together with amine-free organometallic compounds. Examples of β- diketones which are suitable as catalysts with a delayed action in polyurethane chemistry are 2,4-hexanedione, acetylacetone, 1-cyclohexyl-1,3-butanedione, β- hydroxyketones, for example β -hydroxyquinoline, 1-hydroxy- 9-fluorenone and α -hydroxy ketones, for example benzoin or acetoin.
Ein anderes Beispiel für einen Katalysator mit verzögerter Wirkung zur Herstellung von geschäumten Polyurethanharzen enthält Aminsalze von Dicarbonsäuren, insbesondere Hydroxy- tert.-aminsalze von Oxalsäure. Ein derartiger Katalysator vermag in besonders wirksamer Weise die anfängliche Reaktion zwischen einer Isocyanat- und Hydroxylgruppe zu verzögern, nach einer entsprechenden Zeitspanne wird er jedoch voll wirksam und hat zur Folge, daß die Reaktion glatt, schnell und wirksam bis zur Beendigung abläuft.Another example of a delayed catalyst Effect for the production of foamed polyurethane resins contains amine salts of dicarboxylic acids, especially hydroxy tert-amine salts of oxalic acid. Such a catalyst the initial reaction is particularly effective delay between an isocyanate and hydroxyl group, after a corresponding period of time, however, it becomes full effective and causes the reaction to be smooth, fast and expires effectively until termination.
Es ist ferner bekannt, quaternäre Ammoniumsalze von Mannich- Basen als Katalysatoren mit verzögerter Wirkung für die Umsetzung zwischen einem Isocyanat und einem Polyol unter Bildung von Polyurethanen einzusetzen. Anfänglich weist das quaternäre Ammoniumsalz nur eine geringe katalytische Wirkung auf, während der Reaktion zersetzt es sich jedoch unter Bildung eines tertiären Amins, das die Reaktion zu katalysieren vermag. Quaternäre Ammoniumsalze von Mannich- Basen werden durch Umsetzung eines sekundären Amins mit einem Aldehyd und einem Keton, wie Cyclohexanon, und anschließender Umsetzung der Mannich-Base mit einem organischen Halogenid unter Bildung des quaternären Ammoniumsalzes hergestellt. Ein derartiger Katalysator ist nicht besonders wirksam als Katalysator mit verzögerter Wirkung, wenn er in Verbindung mit metallorganischen Verbindungen eingesetzt wird.It is also known to use quaternary ammonium salts from Mannich Bases as catalysts with delayed action for the implementation between an isocyanate and a polyol under Use formation of polyurethanes. Initially points the quaternary ammonium salt is only a little catalytic Effect on, but decomposes during the reaction to form a tertiary amine, which is the reaction is able to catalyze. Quaternary ammonium salts from Mannich Bases are made by reacting with a secondary amine an aldehyde and a ketone, such as cyclohexanone, and subsequent reaction of the Mannich base with an organic Halide to form the quaternary ammonium salt produced. Such a catalyst is not particularly effective as a catalyst with a delayed action, when in connection with organometallic compounds is used.
Einige der Probleme, die bei der Verwendung von Katalysatoren mit verzögerter Wirkung aufgetreten sind, bestanden darin, daß sie nicht nur die Cremebildungszeit und die Gelierungszeit verzögerten, sondern auch die Anstiegs- und Härtungszeit herabsetzten. Die Folge ist, daß diese Katalysatoren die Produktion hemmen. Some of the problems that arise when using catalysts occurred with a delayed effect in that they not only the cream formation time and the Gel time delayed, but also the rise and Reduce curing time. The result is that these catalysts inhibit production.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, unter Beseitigung der Nachteile der vorstehend geschilderten bekannten Substanzen, neue Verbindungen zu schaffen, die sich als Katalysatoren mit verzögerter Wirkung zur Polymerisation einer urethanbildenden Zubereitung aus einem Organopolyisocyanat und einer organischen Verbindung mit einem reaktiven Wasserstoffatom eignen.The object of the invention is to eliminate the disadvantages of the known described above Substances to create new connections that prove to be Delayed-action catalysts for polymerization a urethane-forming preparation from an organopolyisocyanate and an organic compound with a reactive one Hydrogen atom are suitable.
Diese Aufgabe wird durch die neuen Aminsalze des Anspruchs 1 gelöst.This task is accomplished by the new amine salts of the claim 1 solved.
Unter Einsatz der erfindungsgemäßen Aminsalze in Kombination mit anderen katalytischen Komponenten, beispielsweise metallorganischen Verbindungen, wie Organozinnverbindungen, ist es möglich, die Initiierung der Isocyanatreaktion zu verzögern und damit die Cremebildungs- und Gelierungszeit zu verlängern, wobei dennoch die Reaktion unter Erzielung einer Härtungszeit katalysiert werden kann, die im wesentlichen die gleiche ist, wie sie dann erzielt wird, wenn die metallorganische Verbindung oder eine andere katalytische Komponente allein eingesetzt wird.Using the amine salts according to the invention in combination with other catalytic components, for example organometallic compounds, such as organotin compounds, it is possible to delay the initiation of the isocyanate reaction and thus the cream formation and gel time extend, while still achieving a response Curing time can be catalyzed, which is essentially is the same as is achieved when the organometallic Compound or other catalytic component is used alone.
Vorzugsweise bedeuten in der allgemeinen Formel des Anspruchs 1 s 1 und m und n 0, p 2 und q 0.In the general formula of claim 1, s 1 and m and n preferably denote 0, p 2 and q 0.
Die Vorteile von Katalysatoren, die unter Einsatz der erfindungsgemäßen Aminsalze als Cokatalysatoren eingesetzt werden, sind folgende:The advantages of catalysts using the invention Amine salts are used as cocatalysts, are the following:
Sie vermögen die anfängliche Reaktion zwischen einem Isocyanat und einer aktiven Wasserstoff-enthaltenden Verbindung bei der Bildung eines Polyurethans zu verzögern. Ferner besitzen sie die Fähigkeit, ein Polyurethan zu bilden, das ausgezeichnete Fließeigenschaften während der anfänglichen Härtung durch Verstreckung der Cremebildungs- und Gelierungszeit aufweist, wobei dennoch eine günstige Anstiegs- und Härtungszeit erzielt werden. Diese Zeiten sind vergleichbar mit den Zeiten, die beim Einsatz herkömmlicher Katalysatorzubereitungen erzielt werden.They can handle the initial reaction between an isocyanate and an active hydrogen-containing compound delay in the formation of a polyurethane. Also own the ability to form a polyurethane that excellent flow properties during the initial Hardening by stretching the creaming and gelling time has, but still a favorable increase and Curing time can be achieved. These times are comparable with the times when using conventional catalyst preparations be achieved.
Ferner besitzen Katalysatoren, welche die erfindungsgemäßen Aminsalze enthalten, die Fähigkeit, mit einer metallorganischen Verbindung katalysierte Polyurethanformmassen mit ausgezeichneten Fließeigenschaften während der Anfangsstufe durch Verstreckung der Cremebildungs- und Gelierungszeit zu bilden, wobei dennoch günstige Anstiegs- und Härtungszeiten erzielt werden, die oft den Zeiten nahekommen, die beim Einsatz herkömmlicher Katalysatorzubereitungen erzielt werden.Furthermore, have catalysts which the inventive Amine salts contain the ability to work with an organometallic Compound catalyzed polyurethane molding compounds with excellent Flow properties during the initial stage by stretching the creaming and gelling time form, with nevertheless favorable rise and hardening times can be achieved, which often come close to the times when it is used conventional catalyst preparations can be achieved.
Außerdem erzeugen derartige Katalysatoren aufgrund ihrer Wärmeempfindlichkeit zusätzlich reaktives Amin für die Katalyse und die Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit.In addition, such catalysts produce because of their Sensitivity to heat additionally reactive amine for catalysis and increasing the rate of curing.
Außerdem wird die Urethanpolymerisation, die durch das Aminsalz und die Organometallverbindung katalysiert wird, verzögert.In addition, the urethane polymerization by the amine salt and the organometallic compound is catalyzed.
Die erfindungsgemäßen Aminsalze können als Mannich-Addukte angesehen werden, die wenigstens eine Monofunktionalität bezüglich des tertiären Amins und wenigstens eine Monofunktionalität und vorzugsweise eine Difunktionalität in Form einer Säure, eines Nitrils und eines Aminsalzes aufweisen. Die Mannich-Addukte werden gebildet durch Umsetzung eines primären oder sekundären Amins mit einem Aldehyd und einer organischen Verbindung mit einem Wasserstoff, das derart aktiv ist, daß eine Mannich- Kondensation möglich ist, wobei eine Säure- oder Nitril- Funktionalität oder eine Funktionalität vorliegt, die anschließend zu einer Umwandlung in die Säure oder das Nitril ausgenützt werden kann. The amine salts according to the invention can be used as Mannich adducts are considered to have at least one monofunctionality of the tertiary amine and at least one monofunctionality and preferably one Difunctionality in the form of an acid, a nitrile and have an amine salt. The Mannich adducts are formed by implementing a primary or secondary Amine with an aldehyde and an organic compound with a hydrogen that is so active that a Mannich Condensation is possible, an acid or nitrile Functionality or functionality that exists then to a conversion to acid or that Nitrile can be used.
Das auf diese Weise gebildete tertiäre Aminosäureaddukt kann mit einem Amin unter Bildung des Salzes zur Umsetzung gebracht werden.The tertiary amino acid adduct thus formed can react with an amine to form the salt to be brought.
Beispiele für Aminsalze von Mannich-Addukten sind folgende: das Bis-tri-n-propanolaminsalz von Bis(hydroxyäthyl)aminomethylmalonsäure, das Diäthanolaminsalz von Hydroxyäthylaminomethylmalonsäure, das Monomethylaminsalz von Bis(hydroxyäthyl)amino- furfurylmalonsäure, das Bis-triäthylendiaminsalz von Bis(hydroxyäthyl)aminobenzylmalonsäure, das Bis- triäthylendiaminsalz von Morpholinobenzylmalonsäure, das Bis-dimethylaminsalz von Morpholinomethylmalonsäure, das Methylaminsalz von Bis(piperidinylmethyl)essigsäure, das Bis-tri-n-propanolaminsalz von Diglykolaminomethylmalonsäure, das Propanolaminsalz von Bis(piperidinylmethyl)essigsäure, das Bis-trimethylaminsalz von Piperidinylmethylmalonsäure sowie das Triäthylendiaminsalz von Morpholinobenzylcyanoessigsäure.Examples of amine salts of Mannich adducts are as follows: the bis-tri-n-propanolamine salt of bis (hydroxyethyl) aminomethylmalonic acid, the diethanolamine salt of hydroxyethylaminomethylmalonic acid, the monomethylamine salt of bis (hydroxyethyl) amino furfurylmalonic acid, the bis-triethylenediamine salt of bis (hydroxyethyl) aminobenzylmalonic acid, the bis- triethylenediamine salt of morpholinobenzylmalonic acid, the Bis-dimethylamine salt of morpholinomethylmalonic acid, the Methylamine salt of bis (piperidinylmethyl) acetic acid, the Bis-tri-n-propanolamine salt of diglycolaminomethylmalonic acid, the propanolamine salt of bis (piperidinylmethyl) acetic acid, the bis-trimethylamine salt of piperidinylmethylmalonic acid and the triethylenediamine salt of morpholinobenzylcyanoacetic acid.
Nähere Einzelheiten über die zusammen mit den erfindungsgemäßen Aminsalzen eingesetzten organometallischen Cokatalysatoren sowie über die Organopolyisocyanate und die organischen Verbindungen mit einem reaktiven Wasserstoffatom zur Durchführung der Polymerisation urethanbildender Zubereitungen sind dem Hauptpatent zu entnehmen.More details on that together with the invention Amine salts used organometallic cocatalysts as well as the organopolyisocyanates and the organic Compounds with a reactive hydrogen atom for Carrying out the polymerization of urethane-forming preparations can be found in the main patent.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. The following examples illustrate the invention.
Das Triethylendiaminsalz von Bis(hydroxyethyl)aminobenzylmalonsäure wird in einem Kolben hergestellt, der mit einem Rührer und Rückflußkühler versehen ist, und zwar in der Weise, daß zuerst 0,1 Mol Malonsäure, 0,1 Mol Diethanolamin und 100 ml Wasser zugeführt werden. Der Kolbeninhalt wird auf eine Temperatur von ungefähr 20°C erwärmt, worauf 0,1 Mol Benzaldehyd in Form einer 40%igen wäßrigen Lösung dem Kolben zugesetzt werden und die Reaktion einsetzt. Nachdem die Freisetzung von Kohlendioxid aufgehört hat, wird das Wasser aus der Reaktionsmischung durch Anschließen des Kolbens an eine Vakuumquelle und Erhitzen auf eine Temperatur von ungefähr 50°C entfernt. Der sirupartige Rückstand, der in dem Kolben zurückbleibt, wird anschließend in Aceton verrieben.The triethylenediamine salt of bis (hydroxyethyl) aminobenzylmalonic acid is manufactured in a piston, which with a stirrer and reflux condenser is provided, in the way that first 0.1 mole of malonic acid, 0.1 mole of diethanolamine and 100 ml of water are added. The piston content is heated to a temperature of about 20 ° C, whereupon 0.1 mol of benzaldehyde in the form of a 40% aqueous solution be added to the flask and the reaction begins. After the release of carbon dioxide stops the water from the reaction mixture by connecting the Piston to a vacuum source and heat to a temperature from about 50 ° C. The syrupy residue which remains in the flask is then in acetone rubbed.
Die Salzbildung erfolgt unter Einsatz von Triethylendiamin durch Vermischen von 0,1 Mol einer methanolischen Lösung der erhaltenen Säure mit 0,2 Mol Triethylendiamin bei Zimmertemperatur (25°C) während einer Zeitspanne von 30 Minuten, worauf das Methanol unter vermindertem Druck entfernt wird, hergestellt.Salt formation takes place using triethylenediamine by mixing 0.1 mol of a methanolic solution the acid obtained with 0.2 mol of triethylenediamine at room temperature (25 ° C) for a period of 30 minutes, whereupon the methanol is removed under reduced pressure, produced.
Unter Einhaltung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird unter Einsatz von 0,1 Mol Morpholin, 0,1 Mol Benzaldehyd, 0,1 Mol Cyanoessigsäure und 0,1 Mol Triethylendiamin das Triethylendiaminsalz von Morpholinobenzylcyanoessigsäure hergestellt. In compliance with the procedure described in Example 1 is made using 0.1 mol of morpholine, 0.1 mol of benzaldehyde, 0.1 mole of cyanoacetic acid and 0.1 mole of triethylene diamine the triethylenediamine salt of morpholinobenzylcyanoacetic acid produced.
Bis(hydroxyäthyl)aminobenzylmalonsäure wird in herkömmlicher Weise in einem Kolben hergestellt, der mit einem Rührer und Rückflußkühler versehen ist, wobei zuerst 0,1 Mol Malonsäure, 0,1 Mol Diäthanolamin und 100 ml Methanol zugeführt werden. Der Inhalt wird auf eine Temperatur von ungefähr 20°C erwärmt, worauf 0,1 Mol Benzaldehyd dem Kolben zugesetzt werden und die Reaktion beginnt. Nach einer Rückflußbehandlung der Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von 1 Stunde wird das Methanol aus der Reaktionsmischung durch Anschließen des Kolbens an eine Vakuumquelle und Erhitzen auf eine Temperatur von ungefähr 50°C entfernt. Der Rückstand, der in dem Kolben zurückbleibt, wird anschließend in Aceton verrieben. Die erhaltene Säure wird durch Filtration isoliert.Bis (hydroxyethyl) aminobenzylmalonic acid is commonly used Made in a flask with a stirrer and Reflux condenser is provided, first 0.1 mol malonic acid, 0.1 mol of diethanolamine and 100 ml of methanol are added. The content is heated to a temperature of approximately 20 ° C, whereupon 0.1 mol of benzaldehyde is added to the flask and the reaction begins. After refluxing the reaction mixture for a period of 1 hour it will Methanol from the reaction mixture by connecting the flask to a vacuum source and heating to a temperature from about 50 ° C. The residue in the flask remains, is then triturated in acetone. The received Acid is isolated by filtration.
Das Bis-triäthylendiaminsalz der Säure wird durch Vermischen von 0,1 m der methanolischen Lösung der Säure mit 0,2 m Tri- äthylendiamin bei Zimmertemperatur (25°C) während einer Zeitspanne von 30 Minuten, worauf das Methanol unter vermindertem Druck entfernt wird, hergestellt.The bis-triethylenediamine salt of the acid is obtained by mixing 0.1 m of the methanolic acid solution with 0.2 m tri- ethylenediamine at room temperature (25 ° C) for a period of time of 30 minutes, after which the methanol was reduced Pressure is removed.
Ungefähr 100 ccm Methanol, 0,1 Mol Malonsäure, 0,1 Mol Diäthanolamin und 0,1 Mol Furfural werden in einen Kolben mit rundem Boden eingefüllt. Der Inhalt wird während einer Zeitspanne von 2 Stunden unter Rückfluß gehalten, worauf das Methanol durch Evakuieren entfernt wird. Das erhaltene Produkt besteht aus Bis-(hydroxyäthyl)amino-furfurylmalonsäure der FormelApproximately 100 cc of methanol, 0.1 mole of malonic acid, 0.1 mole Diethanolamine and 0.1 mole furfural are combined in one Piston filled with round bottom. The content is during refluxed for a period of 2 hours, whereupon the methanol is removed by evacuation. The Product obtained consists of bis (hydroxyethyl) aminofurfurylmalonic acid of the formula
Das Bis-triethylamindiaminsalz des vorstehend angegebenen Produktes wird nach der gleichen Methode wie sie in Beispiel 1 beschrieben worden ist, hergestellt.The bis-triethylamine diamine salt of the above product using the same method as in Example 1 has been described.
Herkömmliche Polyurethanschäume mit hoher Dichte werden aus der nachfolgend angegebenen Grundformulierung in herkömmlicher Weise hergestellt. Bei der Herstellung dieser Polyurethanschäume werden der Katalysator aus einem erfindungsgemäßen Aminsalz und einer metallorganischen Verbindung (wie angegeben) und die Konzentration einer jeden Katalysatorkomponente variiert, um die Gesamtwirkung auf die Schaumformulierung zu ermitteln. Die Polyurethanschäume werden auf ihre Cremebildungszeit, Gelierungszeit und Härtungszeit untersucht.Conventional high density polyurethane foams are made from the basic formulation given below in conventional Manufactured way. In the manufacture of these polyurethane foams become the catalyst from an inventive Amine salt and an organometallic compound (such as specified) and the concentration of each catalyst component varies to the overall effect on the foam formulation to determine. The polyurethane foams are on their cream formation time, gel time and hardening time examined.
Die Komponenten, die zur Herstellung eines Schaumes mit hoher Dichte eingesetzt werden, sind folgende:The components used to make a foam high density are used as follows:
Betrachtet man die Ergebnisse der Tabellen II bis V, dann stellt man fest, daß Katalysatoren, wenn sie die erfindungsgemäßen Aminsalze enthalten, Katalysatoren mit verzögerter Wirkung sind, da die Cremebildungszeit verlängert wird. Die Zeit bis zur Erreichung eines klebefreien Zustandes oder die Härtungszeit ist in den meisten Fällen im Vergleich zu einer mit einer metallorganischen Verbindung katalysierten Polyurethanzubereitung etwas verlängert, der Prozentsatz der Zunahme der Cremebildungszeit ist im Falle der mit einem Katalysator mit verzögerter Wirkung katalysierten Polyurethanzubereitung allgemein höher als der Prozentsatz der Zunahme der Zeitspanne, die bis zur Erreichung eines klebefreien Zustandes erforderlich ist, oder der Härtungszeit. Eine verlängerte Härtungszeit braucht nicht nachteilig sein, da die verzögerte Initiierung den größeren Vorrang genießt. Die verzögerte Wirkung wird auch bei Verwendung von Triäthylendiaminsalzen der tertiären Aminosäure gegenüber einer entsprechenden Triäthylendiamin/Organozinn-katalysierten Polyurethanzubereitung ersichtlich, woraus die Fähigkeit des Katalysators mit verzögerter Wirkung hervorgeht, entweder das Amin oder Zinn oder diese beiden Komponenten während der Anfangsstufe der Polymerisation zu binden.Looking at the results of Tables II to V, then it is found that catalysts, if the inventive Contain amine salts, catalysts with delayed Are effective since the cream formation time is extended. The Time to reach a tack-free state or the hardening time is in most cases compared to one with one organometallic compound catalyzed polyurethane preparation somewhat extended, the percentage increase the creaming time is in the case of that with a catalyst Delayed effect catalyzed polyurethane preparation generally higher than the percentage increase in time span, until reaching a tack-free state is required, or the curing time. An extended one Curing time need not be disadvantageous since the delayed Initiation enjoys greater priority. The delayed Effect is also when using triethylenediamine salts the tertiary amino acid compared to a corresponding one Triethylenediamine / organotin-catalyzed polyurethane preparation apparent from what the ability of the catalyst with delayed action results, either the amine or tin or these two components during the initial stage of Tie polymerization.
Herkömmliche steife Polyurethanschaumformulierungen mit geringer Dichte werden in herkömmlicher Weise unter Einsatz der nachfolgend angegebenen Komponenten hergestellt. In diesen Polyurethanschäumen werden die Katalysatoren aus einer Aminosäure und einer metallorganischen Verbindung sowie die Konzentration variiert. Die Grundformulierung, die zur Herstellung des steifen Polyurethans mit niedriger Dichte angewendet wird, ist wie folgt: Conventional rigid polyurethane foam formulations with less Density are measured in a conventional manner components specified below. In these Polyurethane foams become the catalysts from an amino acid and an organometallic compound as well as the concentration varies. The basic formulation used to manufacture of rigid low density polyurethane applied is as follows:
Unterzieht man die Werte der Polyurethanformulierungen mit niedriger Dichte einer Untersuchung, dann stellt man fest, daß die Katalysatoren mit verzögerter Wirkung auch in einem gewissen Ausmaß die anfängliche katalytische Wirkung des Zinnkatalysators verzögern. Obwohl sie die Gesamtreaktionszeit verzögern, liefern sie dennoch insofern Vorteile, als nur ein geringer Geruch (sehr wenig bis gering) im Vergleich zu herkömmlichen Amin-katalysierten Polyurethanmassen in Kauf zu nehmen ist. Die Bröckeligkeit und die Schrumpfung sind im allgemeinen besser als im Falle von Urethanen, die keine Katalysatoren mit verzögerter Wirkung enthalten.If one subtracts the values of the polyurethane formulations low density of an exam, then you find that the catalysts with delayed action in one to some extent the initial catalytic effect of the Delay tin catalyst. Although it is the total response time delay, they still deliver benefits in so far as a slight smell (very little to slight) compared to conventional amine-catalyzed polyurethane masses in purchase is to be taken. The friability and shrinkage are generally better than in the case of urethanes that do not Delayed action catalysts included.
Man nimmt an, daß die geringe Schrumpfung dieser Polyurethane mit niedriger Dichte, die durch einen Katalysator mit verzögerter Wirkung katalysiert worden sind, deren DMF aufgelöst ist, auf das Lösungsmittel selbst zurückzuführen ist. Bekanntlich ist DMF ein Lösungsmittel für das Polyurethan. Sein Vorliegen kann zu einem Zusammenbrechen der Struktur führen. Diese Erscheinung stellt kein Problem im Falle von Formulierungen mit hoher Dichte dar.It is believed that the low shrinkage of these polyurethanes low density by using a catalyst delayed action have been catalyzed, the DMF dissolved is due to the solvent itself. As is well known, DMF is a solvent for the polyurethane. Its presence can cause the structure to collapse to lead. This phenomenon poses no problem in the case of Formulations with high density.
Claims (1)
R₁ und R₂ für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen stehen oder zusammen einen Piperidinyl- oder Morpholinoring bilden können,
R₁ außerdem Wasserstoff bedeuten kann,
R₅ Wasserstoff, niederes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
R₆ Wasserstoff oder einen Phenyl- oder Furfurylrest bedeutet,
X oder Y ein Trialkylaminsalz mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Trialkanolaminsalz mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Triethylendiaminsalz einer Carbonsäure darstellen und
Y außerdem eine Nitrilgruppe darstellen kann,
q 0 oder 1 bedeutet,
p 1 oder 2 ist,
s 0 oder 1 ist und
p + q + s 3 ist.Amine salt of the general formula wherein
R₁ and R₂ represent alkyl having 1 to 6 carbon atoms or hydroxyalkyl having 1 to 2 carbon atoms or can together form a piperidinyl or morpholino ring,
R₁ can also be hydrogen,
R₅ is hydrogen, lower alkyl having 1 to 6 carbon atoms,
R₆ is hydrogen or a phenyl or furfuryl radical,
X or Y represent a trialkylamine salt with 1 to 3 carbon atoms, a trialkanolamine salt with 2 to 3 carbon atoms or a triethylenediamine salt of a carboxylic acid and
Y can also represent a nitrile group,
q means 0 or 1,
p is 1 or 2,
s is 0 or 1 and
p + q + s is 3.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/717,579 US4086213A (en) | 1976-08-26 | 1976-08-26 | Tertiary amino acid and tertiary amino acid-nitrile delayed action catalyst compositions |
| US05/746,313 US4134994A (en) | 1976-12-01 | 1976-12-01 | Amine salts of tertiary amino acids |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2760420C2 true DE2760420C2 (en) | 1989-06-01 |
Family
ID=27109735
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19772736799 Ceased DE2736799A1 (en) | 1976-08-26 | 1977-08-16 | PROCESS FOR POLYMERIZATION OF A URETHANE FORMING PREPARATION |
| DE19772760420 Expired DE2760420C2 (en) | 1976-08-26 | 1977-08-16 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19772736799 Ceased DE2736799A1 (en) | 1976-08-26 | 1977-08-16 | PROCESS FOR POLYMERIZATION OF A URETHANE FORMING PREPARATION |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5328696A (en) |
| CA (1) | CA1083552A (en) |
| DE (2) | DE2736799A1 (en) |
| FR (1) | FR2362876A1 (en) |
| GB (1) | GB1584864A (en) |
| IT (1) | IT1079933B (en) |
| NL (1) | NL7709459A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102011007504A1 (en) * | 2011-04-15 | 2012-10-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | PU compositions with complexed catalysts |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2829670A1 (en) * | 1978-07-06 | 1980-01-17 | Bayer Ag | HEXAHYDROTRIAZINE CARBOXYLATES AND THEIR USE AS CATALYSTS FOR THE PRODUCTION OF POLYISOCYANURATE PLASTICS |
| US6660781B1 (en) | 1999-01-05 | 2003-12-09 | Witco Corporation | Process for preparing polyurethane foam |
| US6395796B1 (en) | 1999-01-05 | 2002-05-28 | Crompton Corporation | Process for preparing polyurethane foam |
| US6818675B2 (en) | 2002-08-06 | 2004-11-16 | General Electric Company | Process for preparing polyurethane foam |
| DE102010040822B4 (en) * | 2010-09-15 | 2013-09-12 | Ernst-Moritz-Arndt-Universität | New imidazolium salts and carbene metal complexes based thereon for use as bioanalytical markers for biomolecules |
| WO2024129282A1 (en) * | 2022-12-16 | 2024-06-20 | Dow Global Technologies Llc | High stiffness polyurethane foam compositions |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2866762A (en) * | 1953-08-19 | 1958-12-30 | Bayer Ag | Process for preparing polyurethane foams employing tertiary amine catalysts |
| US3635906A (en) * | 1968-11-12 | 1972-01-18 | Du Pont | Preparation of polyurethanes using organo-tin catalyst and time-lapse modifier |
| US3821131A (en) * | 1972-11-27 | 1974-06-28 | Union Carbide Corp | Beta-amino carbonyl catalysts for polyurethane preparation |
| US3925268A (en) * | 1973-04-23 | 1975-12-09 | Union Carbide Corp | Beta-amino nitrile catalysts for polyurethane preparation |
-
1977
- 1977-08-03 FR FR7723874A patent/FR2362876A1/en active Granted
- 1977-08-03 GB GB3264677A patent/GB1584864A/en not_active Expired
- 1977-08-09 CA CA284,382A patent/CA1083552A/en not_active Expired
- 1977-08-16 DE DE19772736799 patent/DE2736799A1/en not_active Ceased
- 1977-08-16 DE DE19772760420 patent/DE2760420C2/de not_active Expired
- 1977-08-24 IT IT5076177A patent/IT1079933B/en active
- 1977-08-25 JP JP10217477A patent/JPS5328696A/en active Granted
- 1977-08-26 NL NL7709459A patent/NL7709459A/en not_active Application Discontinuation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS ERMITTELT * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102011007504A1 (en) * | 2011-04-15 | 2012-10-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | PU compositions with complexed catalysts |
| US9422388B2 (en) | 2011-04-15 | 2016-08-23 | Henkel Ag & Co. Kgaa | PU compositions containing complexed catalysts |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2362876A1 (en) | 1978-03-24 |
| CA1083552A (en) | 1980-08-12 |
| NL7709459A (en) | 1978-02-28 |
| IT1079933B (en) | 1985-05-13 |
| JPS6331457B2 (en) | 1988-06-23 |
| JPS5328696A (en) | 1978-03-17 |
| FR2362876B1 (en) | 1981-10-02 |
| DE2736799A1 (en) | 1978-03-09 |
| GB1584864A (en) | 1981-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2125247C3 (en) | Process for the application of paints, casting compounds, leveling compounds, coverings and coating compounds | |
| DE3008811C2 (en) | ||
| DE2425270A1 (en) | IMPROVED VINYLURETHANE RESINS | |
| DE2110583A1 (en) | For the production of rigid polyurethane foam with a self-forming outer skin according to the one-step process and the one-step process | |
| DE2760420C2 (en) | ||
| DE1109881B (en) | Process for the production of foams containing urethane groups | |
| DE2753458C2 (en) | ||
| DE2723657B2 (en) | Preparation with high solids content | |
| DE69903170T2 (en) | ORGANOMETALLZUSAMMENSETZUNGEN | |
| DE2521841C2 (en) | Process for sealing and filling joints and for coating surfaces | |
| DE3224698C2 (en) | Process for the preparation of polymeric polyols | |
| DE1941500B2 (en) | Process for the production of elastomeric polyurethanes | |
| EP0004309B1 (en) | Catalyst for the polyisocyanate-polyaddition process and process for the preparation of polyurethane plastics | |
| DE1066017B (en) | Process for the production of foams | |
| DE3200111C2 (en) | ||
| DE2221690A1 (en) | Aqueous emulsion of a copolymer of vinyl acetate, N-mathylolacrylamide and acrylic acid | |
| EP0522675B1 (en) | Process for the preparation of aqueous emulsions of block-copolymers and their use | |
| DE2356213C2 (en) | Prepolymers terminated by ketimine groups and processes for their preparation | |
| DE2339980A1 (en) | PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF POLYURETHANES WITH A NEW CATALYTIC SYSTEM | |
| DE1158710B (en) | Process for the production of high molecular weight polyoxymethylenes | |
| EP0074537A1 (en) | N,N,N'-trimethyl-N'-2-hydroxyethyl-propylene diamine, process for its preparation, polyurethane containing 0,01 to 5% of N,N,N'-trimethyl-N'-2-hydroxyethyl propylene diamine and use of that amine as a catalyst | |
| DE2759258A1 (en) | Cold curing binder for molding compounds for the production of molds and cores | |
| DE2940256A1 (en) | N, N-DIMETHYL-N '- (BETA) -HYDROXYETHYL-PROPYLENE DIAMINE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME | |
| DE962119C (en) | Process for the preparation of polymerized condensation products | |
| DE1745088C3 (en) | Process for the preparation of compounds containing urethane groups |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| Q172 | Divided out of (supplement): |
Ref country code: DE Ref document number: 2736799 |
|
| 8181 | Inventor (new situation) |
Free format text: BECHARA, IBRAHIM SELIM, BOOTHWYN, PA., US MASCIOLI, ROCCO LAWRENCE, MEDIA, MA., US ZALUSKA, PHILIP JOHN, GLEN RIDDLE, PA., US |
|
| AC | Divided out of |
Ref country code: DE Ref document number: 2736799 Format of ref document f/p: P |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |