DE2758955A1 - Ammonium tungstate prepn. from calcium tungstate material - by redn. to tri:calcium tungstate and then treatment with ammonium ions - Google Patents
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von Ammoniumwolframat aus re-Process for the production of ammonium tungstate from re-
duzierten Erdalkalimetallwolframaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumwolframat und von verwandten Verbindungen und insbesondere die Herstellung von Ammoniumwolframat aus Erdalkalimetallwolframaten, besonders aus Wolframaten in Form von Erzen oder Konzentraten, die einem Reduktionsverfahren unterzogen wurden. duced alkaline earth metal tungstates The invention relates to a process for the production of ammonium tungstate and related ones Compounds and in particular the production of ammonium tungstate from alkaline earth metal tungstates, especially from tungstates in the form of ores or concentrates that undergo a reduction process were subjected.
Das hier beschriebene Ammoniumwolframat wird als Parawolframat-Salz angenommen. Das Parawolframat-Salz kann durch die Formel x(NH4)2O.yWO3.zH2O definiert werden, mit beispielsweise x-3 und ya7 oder x-5 und y-12, wobei der Wert von z von den Kristallisationsbedingen des Salses abhängt.The ammonium tungstate described here is called the paratungstate salt accepted. The paratungstate salt can be defined by the formula x (NH4) 2O.yWO3.zH2O with, for example, x-3 and ya7 or x-5 and y-12, where the value of z is depends on the crystallization conditions of the salami.
Calcium bildet ein Wolframatmineral, das als Scheelit (ca04) bekannt ist. Calcium bildet auch ein Tricalciumwolframat der Formel Ca3W06. Eisen und Mangan bilden einen Bereich von Wolframatmineralien, der in der Zusammensetzung zwischen FeWO4 und MnWO4 variiert. Diese Mineralien werden im allgemeinen als Ferberit, Wolframit und Ruebnerit, Je nach der Zusammensetzung des Minerals, bezeichnet. Beispielsweise kann Ferberit zur Beschreibung eines Minerals verwendet werden, das über 20 Gew.% FeO enthält und Huebnerit kann verwendet werden, wenn das Mineral über 20 Gew.% MnO enthält. Die Zwischenverbindungen werden als Wolframit bezeichnet, obwohl dieser Ausdruck im allgemeinen für den ganzen Bereich von Zusammensetzungen verwendet werden kann; hiervon kann im folgenden Gebrauch gemacht werden.Calcium forms a tungstate mineral known as scheelite (ca04) is. Calcium also forms a tricalcium tungstate with the formula Ca3W06. Iron and manganese form a range of tungstate minerals that are in composition between FeWO4 and MnWO4 varies. These minerals are commonly called ferberite, wolframite and ruebnerite, depending on the composition of the mineral. For example Ferberite can be used to describe a mineral that contains more than 20% by weight Contains FeO and Huebnerite can be used if the mineral is above 20 wt.% Contains MnO. The interconnects are referred to as wolframite, although this Term can generally be used for the whole range of compositions can; this can be used in the following.
Die Calcium- und Eisen/Manganwolframate sind potentielle Quellen für Wolfram und Wolframtrioxid. In Verfahren zur Abtrennung von Wolfram und/oder Wolframverbindungen aus Scheelit oder Wolframiterzen werden die Erze normalerweise konzentriert durch beispielsweise Schwerkraft, magnetische und/oder Flotationstechniken, d. h. der Wolframgehalt des Erzes wird durch derartige Techniken erhöht. Das so erhaltene Konzentrat kann weiter zur Erzielung von Wolfram und/oder Wolframverbindungen behandelt werden. Ammoniumwolframat ist häufig ein Zwischenprodukt bei der Bildung von Wolfram und/oder Wolframverbindungen aus dem konzentrierten Wolframerz. Beispielsweise inn ein wasserlösliches Natriumwolframat erhalten werden durch Schmelzen eines Konzentrats mit Natriumcarbonat oder durch Inkontaktbringen eines Konzentrats mit heisser Natriumhydroxidlösung. Unlösliche Wolframsäure erhält man durch Ansäuern von wässriger Natriumwolframatlösung. Alternativ kann Wolframsäure erhalten werden aus dem Konzentrat durch Auslaugen des Konzentrats mit einer starken Säure, beispielsweise konzentrierter Chlorwasserstoffsäure. Die unlösliche Wolframsäure kann in einer Base gelöst werden, beispielsweise in Ammoniumhydroxid und falls die Base Ammoniumhydroxid ist, kann das resultierende Ammoniumwolframat isoliert, getrocknet und unter Bildung von Wolframtrioxid erhitzt werden. Wolfram und andere Wolframverbindungen können aus dem Wolframtrioxid durch übliche Techniken hergestellt werden. Die Behandlung von Wolframerzen wird in WTungsten, Its History, Geology, Ore Dressing, Metallurgy, Chemistry, Analysis, Applications and Economics" von K. C. Li und Chung Xu Wang in American Chemical Society Monograph Nr. 94, Reinhold Publishing Corp., New York, insbesondere im Kapitel IV, beschrieben.The calcium and iron / manganese tungstates are potential sources of Tungsten and tungsten trioxide. In processes for the separation of tungsten and / or tungsten compounds from scheelite or wolframite ores, the ores are usually concentrated through for example gravity, magnetic and / or flotation techniques, d. H. the Such techniques increase the tungsten content of the ore. The thus obtained Concentrate can be further treated to obtain tungsten and / or tungsten compounds will. Ammonium tungstate is common an intermediate in the Formation of tungsten and / or tungsten compounds from the concentrated tungsten ore. For example, a water-soluble sodium tungstate can be obtained by melting of a concentrate with sodium carbonate or by contacting a concentrate with hot sodium hydroxide solution. Insoluble tungstic acid is obtained by acidification of aqueous sodium tungstate solution. Alternatively, tungstic acid can be obtained from the concentrate by leaching the concentrate with a strong acid, for example concentrated hydrochloric acid. The insoluble tungstic acid can be in a Base can be dissolved, for example in ammonium hydroxide and if the base is ammonium hydroxide is, the resulting ammonium tungstate can be isolated, dried and formed heated by tungsten trioxide. Tungsten and other tungsten compounds can from which tungsten trioxide can be produced by conventional techniques. The treatment of tungsten ores is used in WTungsten, Its History, Geology, Ore Dressing, Metallurgy, Chemistry, Analysis, Applications and Economics "by K. C. Li and Chung Xu Wang in American Chemical Society Monograph No. 94, Reinhold Publishing Corp., New York, especially in Chapter IV.
Ammoniumwolframat, das nach bekannten Verfahren hergestellt wurde, kann je nach den verwendeten Verfahrensbedingungen Verunreinigungen enthalten. Das Ausmass derartiger Verunreinigungen hängt zumindestens zum Teil (a) von den tatsächlich bei der Herstellung des Ammoniumwolframats aus Wolframerzen verwendeten Verfahrensverbindungen und (b) von der Zusæomensetzung des Wolframerzes ab. Ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumwolframat und verwandten Verbindungen aus Wolframerzen unter relativ milden Bedingungen könnte zur Herstellung von Produkten mit einem niedrigeren Gehalt an Verunreinigungen geeignet sein.Ammonium tungstate, which has been produced by known processes, may contain impurities depending on the process conditions used. That The extent of such contamination depends, at least in part, on (a) on the actual Process compounds used in the manufacture of ammonium tungstate from tungsten ores and (b) the composition of the tungsten ore. A method of manufacture of ammonium tungstate and related compounds from tungsten ores under relative mild conditions could lead to the production of products with a lower grade be suitable for impurities.
Die im folgenden beschriebenen Techniken zur Herstellung von Tri-(erdalkalimetall)-wolframaten sind bekannt. Beispiels weise wurde Tricalciumwolframat durch Erwärmen von Wolframs trioxid mit Calciumcarbonat hergestellt Ausserdem können Tri-(erdalkalimetall)-wolframate, z. B. Tricalciunwolframat, durch Erwärmen von Calium-, Eisen und/oder Xanganvolframaten mit einer Erdalkalimetall-, z. B. Calium-, Donatorverbindung hergestellt werden, wie in der Patentanmeldung der gleichen Anmelderin vom gleichen Anmeldetag mit de internen Aktenzeichen DC-0094 und dem Titel "Verfahren zur Herstellung von Ammoniumwolframat aus Erdalkalimetallwolframaten" beschrieben. Techniken zur Herstellung von Ammoniumwolframat aus Tri-(erdalkalimetall)-wolframaten sind in dieser Patentanmeldung ebenfalls beschrieben.The techniques described below for making tri- (alkaline earth metal) tungstates are known. Example wise became tricalcium tungstate by heating made from tungsten trioxide with calcium carbonate. In addition, tri- (alkaline earth metal) tungstates, z. B. tricalcium tungstate, by heating potassium, iron and / or xangan volframates with an alkaline earth metal, e.g. B. potassium, donor compound are produced, as in the patent application of the same applicant from the same filing date with de internal file number DC-0094 and entitled "Process for the production of ammonium tungstate from Alkaline Earth Metal Tungstates ". Techniques for Making Ammonium Tungstate made of tri- (alkaline earth metal) tungstates are also described in this patent application.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das zur Herstellung eines Wolframatsalzes, insbesondere von Ammoniumwolframat aus reduzierten Erdalkalimetallwolframaten, insbesondere des Calciums, geeignet ist.A process has now been found which for the production of a tungstate salt, in particular of ammonium tungstate from reduced alkaline earth metal tungstates, in particular of calcium, is suitable.
Dementsprechend wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Wolframatsalzes bereitgestellt, das darin besteht, ein reduziertes Erdalkalimetallwolframat oit einer wässrigen Lösung einer Verbindung mit einem Kation aus der Gruppe der Ammoniumionen, Alkalimetallkationen und von deren Gemischen und mit mindestens einem Anion aus der Gruppe von Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat, Oxalat und Phosphot in Kontakt zu bringen, wobei mindestens eines der Anionen in der Lösung ein Anion ist, von dem sich eine unlösliche Verbindung des Erdalkalimetall8 ableitet, und dieses Anion in einer derartigen Konzentration vorliegen, dass die unlösliche Verbindung in der Lösung weniger löslich ist, als das Wolframat des Erdalkalivetall8; dabei wird das reduzierte Erdalkalimetallwolframat mit der wässrigen Lösung in Anwesenheit eines Oxidationsmittels aus der Gruppe von Sauerstoff, Wasserstoffp ere;id und Peroxiden von likali metallen sowie von deren Gemischen in Kontakt gebracht.Accordingly, the invention provides a method of manufacture a tungstate salt which is a reduced alkaline earth metal tungstate o with an aqueous solution of a compound with a cation from the group of Ammonium ions, alkali metal cations and their mixtures and with at least one Anion from the group of hydroxide, carbonate, bicarbonate, oxalate and phosphot in Bring contact, at least one of the anions in the solution being an anion, from which an insoluble compound of the alkaline earth metal8 is derived, and this one Anion are present in such a concentration that the insoluble compound is less soluble in the solution than the tungstate of the alkaline earth metal8; included the reduced alkaline earth metal tungstate is present with the aqueous solution an oxidizing agent from the group consisting of oxygen, hydrogen peroxide and peroxides brought into contact by likali metals and their mixtures.
Gemäss einer bevorsugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens umfasst das reduzierte Erdalkalimetallwolframat Tricalciumwolframat und fein-verteiltes metallisches Wolfram.According to a preventive embodiment of the invention Procedure includes the reduced alkaline earth metal tungstate tricalcium tungstate and finely divided metallic tungsten.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform ist das Kation Ammonium und/oder Natrium und das Anion ist Carbonat und/oder Bicarbonat.According to a further embodiment, the cation is ammonium and / or Sodium and the anion is carbonate and / or bicarbonate.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform führt man das Verfahren bei einer Temperatur von 100 C bis zum Siedepunkt der Lösung, insbesondere bei 30 bis 700 C durch.According to a further embodiment, the process is carried out in a temperature of 100 C to the boiling point of the solution, in particular at 30 to 700 C through.
Bei einer weiteren Ausführungsform besteht das Erdalkalimetall im wesentlichen aus Caclium.In another embodiment, the alkaline earth metal is essential from caclium.
In einer weiteren Ausführungsform stellt das Anion Carbonat dar, das durch Leiten von Kohlendioxid durch die lösung gebildet wurde.In a further embodiment, the anion is carbonate, the was formed by bubbling carbon dioxide through the solution.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform erhält man das reduzierte Erdalkalimetallwolframat durch Reduktion von Scheeliterz oder -konzentrat mit beispielsweise Wasserstoff oder durch Reduktion von Wolframiterz oder -konzentrat in Anwesenheit einer Erdalkalimetalldonatorverbindung; derartige Verbindungen werden später beschrieben.According to a further embodiment, the reduced alkaline earth metal tungstate is obtained by reducing scheelite ore or concentrate with, for example, hydrogen or by reducing tungsten ore or concentrate in the presence of an alkaline earth metal donor compound; such connections will be described later.
Durch die Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines Wolframatsalzes bereitgestellt, das darin besteht: (a) ein Wolframat aus der Gruppe von (i) einem Erdalkalimetallwolframat und (ii) einem Wolframat von mindestens einem der Elemente Eisen und Mangan im Gemisch mit einer Erdalkalimetalldonatorverbindung mit einem Reduktionsmittel zu einem Material zu reduzieren, das aus ri-(erdalkalimetall)-wolframat und fein-verteiltem metallischem Wolfram und Gemischen davon besteht und (b) dieses Material in Kontakt zu bringen mit einer wässrigen Lösung einer Verbindung mit einem Kation aus der Gruppe von Ammoniumionen und Alkalimetallkationen sowie von Gemischen davon und mindestens einem Anion aus der Gruppe von Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat, Oxalat und Phosphat, wobei mindestens eines der Anionen in der Lösung ein Anion ist, von dem sich eine unlösliche Verbindung des Erda'lkalimetalls herleitet und dieses Anion in einer derartigen Konzentration vorliegt, dass die unlösliche Verbindung in der Lösung weniger löslich ist als das Wolframat des Erdalkalimetalls; dieses reduzierte Erdalkalimetallwolframat wird mit der wässrigen Lösung in Anwesenheit eines Oxidationsmittels aus der Gruppe von Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und Peroxiden von Alkalimetallen sowie von deren Gemischen in Kontakt gebracht.The invention also provides a method for making a A tungstate salt consisting of: (a) a tungstate selected from the group of (i) an alkaline earth metal tungstate and (ii) a tungstate of at least one of the elements iron and manganese in a mixture with an alkaline earth metal donor compound to reduce with a reducing agent to a material made of ri- (alkaline earth metal) tungstate and finely divided metallic tungsten and mixtures thereof, and (b) bringing this material into contact with an aqueous solution of a compound with a cation from the group of ammonium ions and alkali metal cations as well of mixtures thereof and at least one anion from the group of hydroxide, carbonate, Bicarbonate, oxalate and phosphate, with at least one of the anions in the solution is an anion from which an insoluble compound of the alkaline earth metal is derived and this anion is present in such a concentration that the insoluble Compound is less soluble in solution than the tungstate of the alkaline earth metal; this reduced alkaline earth metal tungstate becomes with the aqueous solution in the presence an oxidizing agent from the group of oxygen, hydrogen peroxide and peroxides brought into contact with alkali metals and their mixtures.
Weiter wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Wolframtrioxid bereitgestellt, das darin besteht (a) ein Wolframat aus der Gruppe von (i) Erdalkalimetallwolframat und (ii) einem Wolframat von mindestens einem der Elemente Eisen und Mangan im Gemisch mit einer Erdalkalimetalldonatorverbindung mit einem Reduktionsmittel zu einem Material zu reduzieren, das Tri-(erdalkalimetall)-wolframat und fein-verteiltes metallisches Wolfram sowie Mischungen davon enthält und (b) dieses Material mit einer wässrigen Losung von Ammoniak Xn Anwesenheit eines Oxidationsmittels aus der Gruppe von Sauerstoff und Wasserstoffperoxid in Kontakt zu bringen, wobei diese Lösung mindestens ein Anion aus der Gruppe von Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat, Oxalat und Phosphat enthält, und mindestens eines der Anionen in der Lösung ein Anion darstellt, von dem sich eine unlösliche Verbindung des Erdalkalimetalls herleitet, wobei dieses Anion in einer derartigen Konzentration vorliegt, dass die unlösliche Verbindung in der Lösung weniger löslich ist als das Wolframat des Erdalkalimetalls, (c) die so gebildete Lösung des Ammoniumwolframats abzutrennen, (d) das Ammoniumwolframat in einer festen Form zu isolieren und (e) das Ammoniumwolframat in Wolframtrioxid umzuwandeln.The invention also provides a method for producing Tungsten trioxide is provided which consists of (a) a tungstate selected from the group of (i) alkaline earth metal tungstate and (ii) a tungstate of at least one of Elements iron and manganese mixed with an alkaline earth metal donor compound to reduce with a reducing agent to a material, the tri- (alkaline earth metal) tungstate and finely divided metallic tungsten and mixtures thereof and (b) this material with an aqueous solution of ammonia Xn presence of an oxidizing agent from the group consisting of oxygen and hydrogen peroxide, wherein this solution has at least one anion from the group of hydroxide, carbonate, bicarbonate, Contains oxalate and phosphate, and at least one of the anions in the solution Represents anion from which an insoluble compound of the alkaline earth metal is derived, this anion being present in such a concentration that the insoluble Compound is less soluble in the solution than the tungstate of the alkaline earth metal, (c) separating the ammonium tungstate solution thus formed, (d) the ammonium tungstate in a solid form; and (e) the ammonium tungstate in tungsten trioxide to convert.
Der hier verwendete Ausdruck "Erdalkalimetall" umfasst Calcium, Strontium und Barium, jedoch nicht Magnesium. Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Calcium als einziges Erdalkalimetall beschrieben. Jedoch kann Calcium gänzlich oder teilweise durch ein anderes Erdalkalimetall ersetzt werden. Calcium stellt das bevorzugte Erdalkalimetall dar. Das Tri-(erdalkalimetall)-wolframat kann mehr als ein Erdalkalimetall enthalten und, falls dies der Fall ist, so stellt vorzugsweise eines der Erdalkalimetalle Calcium dar.The term "alkaline earth metal" as used herein includes calcium, strontium and barium, but not magnesium. The invention is hereinafter referred to described on calcium as the only alkaline earth metal. However, calcium can be used entirely or partially replaced by another alkaline earth metal. Calcium represents the preferred alkaline earth metal. The tri- (alkaline earth metal) tungstate can do more as an alkaline earth metal and, if so, is preferably one of the alkaline earth metals calcium.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird reduziertes Calciumwolframat mit einer wässrigen Lösung in Kontakt gebracht, d. t ausgelaugt, die dazu geeignet ist, sowohl das Wolfram in die Lösung auszulaugen, als auch die Ausfällung von Calciumwolframat zu verhindern. Techniken zur Herstellung von reduziertem Calciumwolframat werden im folgenden beschrieben. Die wässrige Lösung enthält Kationen, Anionen und Oxidationsmittel. Das Kation in der wässrigen Lösung wählt man aus der Gruppe der Ammoniumionen und Alkalimetallkationen, insbesondere des Natriums und Kaliums, und von deren Gemischen. Das Ammoniumion kann zumindest teilweise durch Leiten von Ammoniakgas durch die Lösung gebildet werden.In the process according to the invention, reduced calcium tungstate is used brought into contact with an aqueous solution, d. t drained that suited is to leach out the tungsten into the solution as well as the precipitation of calcium tungstate to prevent. Techniques for making reduced calcium tungstate will be described below. The aqueous solution contains cations, anions and oxidizing agents. The cation in the aqueous solution is chosen from the group of ammonium ions and Alkali metal cations, especially of sodium and potassium, and their mixtures. The ammonium ion can at least in part by passing ammonia gas through the Solution are formed.
Die wässrige Lösung enthält auch mindestens ein Anion aus der Gruppe von Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat, Oxalat und Phosphat. Die Phosphatanionen können beispielsweise Orthophosphatanionen sein. Die Anionen können als Salze der Kationen zugesetzt werden. Die Carbonat und Bicarbonatanionen können durch Leiten von Kohlendioxidgas durch die Lösung gebildet werden. Zur Verhinderung der Ausfällung von Calciumwoliramat muss mindestens eines der Anionen zur Bildung einer unlöslichen Calciumverbindung geeignet sein und das Anion muss in einer derartigen Konzentration vorliegen, dass diese unlösliche Verbindung in der Lösung weniger löslich ist als Calciumwolframat. Tritt eine Ausfällung von Calciumwolframat ein, so kann ein beträchtlicher Teil des Wolframs nicht in die Lösung ausgelaugt werden, wodurch ein Verlust an Wolfram auftritt und/oder zusätzliche Verfahrensstufen notwendig werden, um Wolfram aus dem unlöslichen Calciumwolframat zu gewinnen. Die Prinzipien der bevorzugten Ausfällung der unlöslichen Calciumcerbindung sind dem Fachmann verständlich.The aqueous solution also contains at least one anion from the group of hydroxide, carbonate, bicarbonate, oxalate and phosphate. The phosphate anions can be for example orthophosphate anions. The anions can be used as salts of the cations can be added. The carbonate and bicarbonate anions can be formed by passing carbon dioxide gas formed by the solution will. To prevent precipitation of calcium woliramate must have at least one of the anions to form an insoluble one Calcium compound must be suitable and the anion must be in such a concentration present that this insoluble compound is less soluble in the solution than Calcium tungstate. If calcium tungstate precipitates, considerable Part of the tungsten cannot be leached into the solution, causing a loss Tungsten occurs and / or additional process steps are necessary to produce tungsten from the insoluble calcium tungstate. The principles of the preferred Precipitation of the insoluble calcium compound is understandable to the person skilled in the art.
Die Auslaugung des reduzierten Calciumwolframats erfolgt in Anwesenheit eines Oxidationsmittels, vorzugsweise eines flberschusses an Oxidationsmittel. Das Gxidationsmittel kann Sauerstoff oder ein Oxidationsmittel sein, das ein mindestens ebenso wirksames Oxidationsmittel wie Sauerstoff unter den Auslaugbedingungen ist. Beispiele für geeignete Oxidationsmittel sind Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und Alkalimetallperoxide sowie Gemische davon. Die Peroxide werden vorzugsweise in kontinuierlichertoder halbkontinuierlicher Weise der Lösung zugesetzt. Sauerstoff kann durch die Lösung in Form von Luft geleitet werden.Leaching of the reduced calcium tungstate takes place in the presence an oxidizing agent, preferably an excess of an oxidizing agent. That Oxidizing agent can be oxygen or an oxidizing agent which has at least one is as effective an oxidizing agent as oxygen under the leaching conditions. Examples of suitable oxidizing agents are oxygen, hydrogen peroxide and Alkali metal peroxides and mixtures thereof. The peroxides are preferably in continuous form semi-continuously added to the solution. Oxygen can pass through the solution in the form of air.
Bei dem Verfahren wird Wolfram als lösliches Wolframat in die Lösung ausgelaugt. Wolfram kann insbesondere in Form von Axmoniumwolframat oder verwandten Verbindungen aus den. Lösung des löslichen Wolframats wiedergewonnen werden.In the process, tungsten is added to the solution as a soluble tungstate drained. Tungsten can especially be in the form of axmonium tungstate or related ones Connections from the. Solution of the soluble tungstate can be recovered.
Ein bevorzugtes Kation in der Auslaugelösung stellt das Ammoniumkation dar. Eine bevorzugte Auslaugelösung ist eine Ammoniumcarbonatlösung. In solchen Lösungen wird das Ammoniumcarbonat gewöhnlich in Mengen verwendet, die nahe seiner Löslichkeitsgrenze in der wässrigen Iuslaugslösung bei der Temperatur der Lösung liegen. Es können Jedoch auch weniger konzentrierte Lösungen verwendet werden. Typische Lösungen enthalten etwa 20 bis 30 Ges.% Ammoniumcarbonat, bezogen auf das Gewicht des wässrigen Lösungßmittels und weisen einen pH-Wert ;m Bereich von 8 bis 11 auf, insbesondere wenn ein stöchiometrischer tlberschuss an Ammoniak vorliegt.A preferred cation in the leaching solution is the ammonium cation A preferred leach solution is an ammonium carbonate solution. In such Solutions, the ammonium carbonate is usually used in amounts close to its Solubility limit in the aqueous leach solution at the temperature of the solution lie. However, less concentrated solutions can also be used. Typical solutions contain about 20 to 30% ammonium carbonate, based on weight based on the weight of the aqueous solvent and have a pH range of from 8 to 11, especially if a stoichiometric excess of ammonia is present.
Vorzugsweise rührt man die Lösung, um den Kontakt der Auslaugelösung mit dem reduzierten Calciumwolframat zu verbessern.It is preferred to stir the solution in order to contact the leaching solution to improve with the reduced calcium tungstate.
Je nach dem auszulaugenden Material variieren tische Auslaugzeiten von etwa 30 Minuten bis etwa 20 Stunden. Die Temperatur, bei der der Auslaugungsschritt durchgeführt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 100 C bis zum Siedepunkt der Lösung und insbesondere im Bereich von 30 bis 700 C.Depending on the material to be leached, table leaching times vary from about 30 minutes to about 20 hours. The temperature at which the leaching step is carried out, is preferably in the range from 100 C to the boiling point of Solution and especially in the range of 30 to 700 C.
Bei niedrigeren Temperaturen kann die Auslagegeschwindigkeit unwirtschaftlich gering sein. Bei höheren Temperaturen kann es schwierig werden, die gewünschte Ammoniakkonzentration in der Lösung zu halten. Mit Ammoniak als bevorzugtem Produkt erhält man Ammoniumwolframat. Ammoniumwolframat ist in der Ammoniaklösung unter den angewendeten Behandlungsbedingungen löslich. Das Ammoniumwolframat kann so von dem unlöslichen Material in dem Auslaugesystem abgetrennt werden, wenn man beispielsweise Filtrations- und/oder Zentrifugiertechniken anwendet.At lower temperatures, the delivery speed can be uneconomical be low. At higher temperatures it can be difficult to achieve the desired concentration of ammonia keep in solution. With ammonia as the preferred product, ammonium tungstate is obtained. Ammonium tungstate is in the ammonia solution under the treatment conditions used soluble. The ammonium tungstate can thus be removed from the insoluble material in the leach system be separated using, for example, filtration and / or centrifugation techniques applies.
Liegt das Wolframat in der Form des Ammoniumsalzes vor, so kann das Ammoniumwolframat aus der Lösung beispielsweise durch Verdampfen des Wassers gewonnen werden. Ist das Kation beispielsweise Natrium, so kann das gebildete lösliche Natriumwolframat durch Zusatz von Chlorwasserstoffsäure in Wolframsäure und anschliessend durch Zusatz von Ammoniumhydroxid in Ammoniumwolframat umgewandelt werden. Eine derartige Umwandlung von Natriumwolframat in Ammoniumwolframat ist bekannt.If the tungstate is in the form of the ammonium salt, it can Ammonium tungstate obtained from the solution, for example by evaporating the water will. For example, if the cation is sodium, the soluble sodium tungstate formed may be by adding hydrochloric acid in tungstic acid and then adding it converted from ammonium hydroxide to ammonium tungstate. Such a transformation from sodium tungstate to ammonium tungstate is known.
Das Ammoniumwolframat kann gegebenenfalls umkristallisiert werden, um die Verunreinigungen auf ein gewünschtes Ausmass zu verringern. Das Ammoniumwolframat kann durch Erwärmen in Wolframtrioxid überführt werden. Anschliessend kann das Wolframtrioxid zu metallischem Wolfram reduziert werden. Derartige Techniken sind bekannt und werden genauer in der vorstehenden Literaturstelle von Li und Wang beschrieben.The ammonium tungstate can optionally be recrystallized, to reduce the contamination to a desired level. The ammonium tungstate can be converted into tungsten trioxide by heating. Then it can Tungsten trioxide be reduced to metallic tungsten. Such techniques are known and will be described in more detail in the Li and Wang reference above.
Optimale Auslaugebedingungen, d. h. eine maximale Auslauge geschwindigkeit bei einer hohen Gewinnung von Wolfram, hängen von verschiedenen Variablen ab, beispielsweise der Teilchengrösse des reduzierten Calciumwolframats, der Temperatur, der Rübrgeschwindigkeit und der Konzentration der Lösung, was für den Fachmann verständlich ist.Optimal leaching conditions, d. H. a maximum leaching speed with a high recovery of tungsten, depend on various variables, for example the particle size of the reduced calcium tungstate, the temperature, the stirring speed and the concentration of the solution, which will be understood by those skilled in the art.
Die Verunreinigungen in dem reduzierten Calciumwolframat können eine wesentliche Rolle bei der Bestimmung des bevorzugten Kations für die Auslaugestufe spielen. Darüberhinaus hängt die Art der Verunreinigungen von dem Ausgangsmaterial für das reduzierte Calciumwolframat ab. Beispielsweise hängt die Art der Verunreinigungen davon ab, ob das reduzierte Calciumwolframat aus Scheelit- oder Wolframiterzen oder -konzentraten, wie nachfolgend beschrieben, gebildet wurde sowie von der zur Ersielung des reduzierten Calciumwolframats aus derartigen Erzen oder Konzentraten angewendeten Arbeitsweise.The impurities in the reduced calcium tungstate can cause a essential role in determining the preferred cation for the leaching stage to play. In addition, the nature of the impurities depends on the starting material for the reduced calcium tungstate. For example, it depends on the nature of the impurities on whether the reduced calcium tungstate from scheelite or tungsten ore or concentrates, as described below, was formed as well as from the for success of the reduced calcium tungstate from such ores or concentrates Way of working.
Das Ammoniumkation stellt im allgemeinen das bevorzugte Kation dar, jedoch kann unter bestimmten Umständen ein anderes Kation bevorzugt sein. Enthält beispielsweise das Erz oder Konzentrat beträchtliche Mengen an Kupferverbindungen, so kann die ltuslaugung des reduzierten Calciumwolframats mit Ammoniaklösungen zur Bildung von unerwünschten Kupfer-Ammoniakkomplexen führen, die in der Lösung löslich sind. In derartigen Fällen kann es bevorzugt sein, mit Lösungen,die lklkalimetallkationen enthalten, auszulaugen und gegebenenfalls Ammoniumwolframat, beispielsweise durch Ansäuern der Alkalimetallwolframatlösung unter Bildung von unlöslicher Wolframsäure und anschliessende Auflösung mit Ammoniaklösung herzustellen.The ammonium cation is generally the preferred cation however, a different cation may be preferred in certain circumstances. Contains For example, the ore or concentrate has considerable amounts of copper compounds, so the ltus leaching of the reduced calcium tungstate with ammonia solutions can Formation of undesirable copper-ammonia complexes, which are soluble in the solution are. In such cases it may be preferred to use solutions containing calcium metal cations contain, leach and optionally ammonium tungstate, for example by Acidification of the alkali metal tungstate solution to form insoluble tungstic acid and then dissolve it with ammonia solution.
Techniken für die Abtrennung von löslichen lRupfer-Ammoniakkomplexen aus Ammoniaklösungen sind Jedoch bekannt. Ist das Kation ein Alkalimetallkation, so können Materialien, die mit dem reduzierten Wolframat gegebenenfalls vermischt sind, beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und/oder Verbindungen,diesidl vcn Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zink und. -Zinn ableiten, in der Auslagungsstufe gelöst werden, wodurcb sie die Auslaugelösung verunreinigen. Wenn das Erz oder Konzentrat Molybdän in Form eines Molybdat3, beispielsweise in Form von Calciummolybdat und/oder dem Mineral Powellit oder Molybdänsulfide, beispielsweise Molybdänit enthält, so kann das Molbdän in dem aus dem Erz oder Konzentrat gebildeten reduzierten Calciumwolframat in einer auslaugbaren Form, beispielsweise als lösliches Ammoniummolybdat vorliegen.Techniques for the Separation of Soluble Rupfer Ammonia Complexes However, from ammonia solutions are known. Is this Cation an alkali metal cation, so can materials mixed with the reduced tungstate if necessary are, for example silicon dioxide, aluminum oxide and / or compounds, diesidl vcn silica, alumina, zinc and. - Derive tin in the storage stage dissolve causing them to contaminate the leachate. If the ore or concentrate Molybdenum in the form of a molybdate3, for example in the form of calcium molybdate and / or contains the mineral powellite or molybdenum sulfide, for example molybdenite, so can be the molybdenum in the reduced calcium tungstate formed from the ore or concentrate in a leachable form, for example as soluble ammonium molybdate.
Wird jedoch ein Konzentrat bei der Herstellung des reduzierten Calciumwolframats verwendet, so kann der Gehalt an beispielsweise Eupfer- oder Molybdänverbindungen auf ein Niveau verringert werden, bei dem die Bildung von löslichen Kupfer-Ammoniakkomplexen und/oder löslichem Ammoniummolybdat während der Auslaugung kein wesentliches Problem darstellt.However, it becomes a concentrate in the production of the reduced calcium tungstate used, the content of, for example, Eupfer or molybdenum compounds can be reduced to a level at which the formation of soluble copper-ammonia complexes and / or soluble ammonium molybdate are not a significant problem during leaching represents.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann ansatzweise oder als kontinuierliches Verfahren oder eine Mischung davon durchgeführt werden, da jede Stufe der bevorzugten Ausführungsformen des hier beschriebenen Verfahrens ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden kann. Das Verfahren kann durchwegs bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, jedoch kann das Verfahren gegebenenfalls auch bei über-atmosphärischen Drücken durchgeführt werden.The process according to the invention can be carried out batchwise or as a continuous one Process or a mixture thereof are carried out, each stage being preferred Embodiments of the method described here batchwise or continuously can be carried out. The process can consistently be carried out at atmospheric pressure but the process can also be carried out at above atmospheric pressures if necessary be performed.
Das reduzierte Calciumwolframat kann durch Reduktion von Calciumwolframat, z. B. Scheelit oder von Gemischen, die zur Bildung von Calciumwolframat bei hohen Temperaturen geeignet sind, erhalten werden. Calciumwolframat reduziert man durch Inkontaktbringen des Wolframats mit einem Reduktionsmittel unter Bedingungen, die zur Reduktion des Wolframats führen; derartige Bedingungen hängen teilweise von der Temperatur, dem speziellen verwendeten Reduktionsmittel, der Teilchengrösse des Wolframats und der Gasgeschwindigkeit, falls es sich bei dem Reduktionsmittel na ein Gas handelt, ab. Wasserstoff ist ein bevorzugtes Reduktionsmittel. Calciumwolframat kann durch Erwärmen des Wolframats in Anwesenheit von Wasserstoff auf Temperaturen im Bereich von 800 bis 13000 C und insbesondere im Bereich von 1050 bis 12500 C reduziert werden. Bei gering geren Temperaturen kann die Reduktionsgeschwindigkeit unwirtschaftlich gering sein, während bei höheren Temperaturen ein Sintern oder Schmelzen des Wolframats auftreten kann, wodurch die Auslaugbarkeit des reduzierten Wolframats beeinträchtigt werden kann. Beim Beduktionsverrahren kann Wasserstoff kontinuierlich über oder durch das Wolframat geleitet und anschliessend durch eine Reinigungsstufe und erneut über oder durch das Wolframat zirkuliert werden, wobei erforderlichenfalls zusätzlicher Wasserstoff zugefügt wird. Die Reduktion von Calciumwolframat mit Wasserstoff wird in der USZPE; 2 922 916 von A. E. Newkirk vom 18. Juli 1961 beschrieben.The reduced calcium tungstate can be obtained by reducing calcium tungstate, z. B. Scheelite or mixtures that lead to the formation of calcium tungstate at high Temperatures are suitable to be obtained. Calcium tungstate is reduced by Contacting the tungstate with a reducing agent under conditions which lead to the reduction of the tungstate; such conditions depend in part on the temperature, the specific reducing agent used, the particle size of the tungstate and the gas velocity, if it is to the Reducing agent is a gas. Hydrogen is a preferred reducing agent. Calcium tungstate can be produced by heating the tungstate in the presence of hydrogen to temperatures in the range from 800 to 13000 C and in particular in the range of 1050 to 12500 C can be reduced. At lower temperatures, the reduction rate can be uneconomically low, while at higher temperatures a sintering or Melting of the tungstate can occur, reducing the leachability of the reduced Wolframats can be affected. Hydrogen can be used in the induction process continuously passed over or through the tungstate and then through a Purification stage and again circulated over or through the tungstate, wherein if necessary, additional hydrogen is added. The reduction of calcium tungstate with hydrogen in the USZPE; 2 922 916 by A. E. Newkirk dated July 18, 1961 described.
Die Reduktion von Calciumwolframat kann auch unter Verwendung von Ammoniak oder Gemischen von Wasserstoff und Ammoniak unter Bedingungen durchgeführt werden, dieden vorstehend zur Reduktion mit Wasserstoff beschriebenen ähnlich sind. Bei den Reduktionstemperaturen kann Ammoniak teilweise oder völlig zu einem Gemisch von Stickstoff und Wasserstoff dissoziieren. Jedoch können bei einem derartigen Reduktionaverfahren Wolframnitride gebildet werden und können bei der Auslaugung des reduzierten Wolframats problematisch werden.The reduction of calcium tungstate can also be done using Ammonia or mixtures of hydrogen and ammonia carried out under conditions similar to those described above for reduction with hydrogen. At the reduction temperatures, ammonia can partially or completely form a mixture dissociate from nitrogen and hydrogen. However, in such Reduction process tungsten nitrides are formed and can during leaching of the reduced tungstate become problematic.
Die Reduktion von Calciumwolframat kann auch mit Kohlenstoff und/oder einem Kohlenstoff enthaltenden Reduktionsmittel, beispielsweise Kohlenmonoxid, Gemischen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, gasförmigen Kohlenwasserstoffen, Synthesegas, Wassergas, Haib-Wassergas bzw. Semi-Wassergas, Kohlengas und dgl. durchgefhhrt werden. Die Reduktion kann unter Bedingungen gleich bzw. ähnlichden vorstehend far die Reduktion mit Wasserstoff beschriebenen durchgeführt werden. Jedoch können sich bei einer derartigen Verfahrensweise Wolframcarbide bilden und diese Verbindungen können in den vorstehend beschriebenen Auslaugeverfahren nicht auslaugbar sein.The reduction of calcium tungstate can also be done with carbon and / or a carbon-containing reducing agent, for example carbon monoxide, mixtures of carbon monoxide and hydrogen, gaseous hydrocarbons, synthesis gas, Water gas, Haib water gas or semi-water gas, coal gas and the like. Be carried out. The reduction can be carried out under conditions the same or similar to the above for the reduction be carried out with hydrogen as described. However, with a Such a procedure form tungsten carbides and these compounds can be used in cannot be leached using the leaching processes described above.
Das reduzierte Calciumwolframat kann auch durch Reduktion eines Wolframats erhalten werden, das Calciumwolframat in situ bildet. Beispielsweise können Wolframiterze oder Gemische von Wolframiterzen und Scheelit in Anwesenheit einer Calciumdonatorverbindung reduziert werden. Geeignete Calciumdonatorverbindungen sind beispielsweise Galciumosid-, Hydroxid, -Nitrat zu oder-Carbonat , Kalkstein und Dolomit sowie Gemische davon. Derartige Calciumdonatorverbindungen können in dem Erz oder konzentrat vorhanden sein oder können zugefügt werden. Magnesiumsalze sollten nicht in das Wolframaterz oder -konzentrat eingebracht werden, da sich bei der Reduktionsstufe Tri-(magnesium/calcium)-wolframate bilden können und derartige Wolframate beim erfindungsgemässen Verfahren nicht gut auslaugbar sein können. Wird jedoch Magnesium beispielsweise als Dolomit eingebracht, so sollte ein tiberschuss an Calcium vorliegen, derart, dass Tricalciumwolframat und nicht Tri-(magnesium/calcium)-wolframat gebildet werden kann. Es wird angenommen, dass Tricalciumwolframat in Anwesenheit eines Überschusses von Calcium bevorzugt gebildet wird. The reduced calcium tungstate can also be obtained by reducing a tungstate which forms calcium tungstate in situ. For example, tungsten ores can be used or mixtures of tungsten ores and scheelite in the presence of a calcium donor compound be reduced. Suitable calcium donor compounds are, for example, galciumoside, Hydroxide, nitrate to or carbonate, limestone and dolomite and mixtures thereof. Such calcium donor compounds can be present in the ore or concentrate be or can be added. Magnesium salts should not be in the tungsten ore or concentrate, since tri- (magnesium / calcium) tungstates are formed in the reduction stage can form and such tungstates do not work well in the process according to the invention can be leachable. However, if magnesium is introduced as dolomite, for example, there should be an excess of calcium such that tricalcium tungstate and not tri- (magnesium / calcium) tungstate can be formed. It is believed, that tricalcium tungstate is preferred in the presence of an excess of calcium is formed.
Die Reduktion von Calciumwolframat kann durch die Anwesenheit von beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und metallischem Eisen, insbesondere Siliciumdioxid, in dem Wolframerz oder -konzentrat erleichtert werden. Diese Verbindungen können in dem Erz oder Konzentrat vorhanden sein oder können diesem zugefügt werden. The reduction of calcium tungstate can be due to the presence of for example silica, alumina and metallic iron, in particular Silica in which tungsten ore or concentrate is lightened. These connections can be present in the ore or concentrate or can be added to it.
Die Temperatur,bei der das Wolframat reduziert wird, sollte unter der Temperatur liegen, bei der ein Schmelzen oder Sintern des Gemischs auftritt. The temperature at which the tungstate is reduced should be below be the temperature at which melting or sintering of the mixture occurs.
Arbeitsweisen zu der Reduktion von Wolframaten sind bekannt und werden genauer in der vorstehend genannten Literaturstelle von Li und Wang beschrieben. Methods of working for the reduction of tungstates are known and will be described in more detail in the Li and Wang reference cited above.
Einige Verunreinigungen, die in den Erzen oder Konzentraten vorliegen können, können zu Verfahrensproblemen führen. Beispielsweise können Arsen- und/oder Schwefelverbindungen bei der vorstehend beschriebenen Reduktionsstufe verflüchtigt werden. Derartige flüchtige Verbindungen können gegenüber den Materialien, aus denen die Reduktionsvorrichtung gebaut wurde, korrosiv sein und es kann daher giinstig sein, das Erz oder Konzentrat zur Entfernung derartiger Verunreinigungen vor der Reduktion zu behandeln, 1. B. durch Rösten mit Erdalkalimetalldonatorverbindungen. Some impurities in the ores or concentrates are present can lead to procedural problems. For example, arsenic and / or Sulfur compounds volatilized in the reduction step described above will. Such volatile compounds can affect the materials from which The reduction device was built to be corrosive and it can therefore be inexpensive be the ore or concentrate to remove such contaminants prior to To treat reduction, 1. B. by roasting with alkaline earth metal donor compounds.
Die Reduktionsprodukte des Calciumwolframats umfassen Tricalciuawolframat und fein-verteiltes metallisches Wolfram, wobei das Verhältnis von Tricalciumolframat zu metallischem Wolfram von .dem Ausrast der Reduktion abhängt. Sowohl das Tricalciumwolframat als auch das fein-verteilte metallische Wolfram sind bei dem vorstehenden Auslaugeverfahren auslaugbar. In Anwesenheit von Eisen kann sich die Intermetaliverbindung Be7516 bilden. Dieses Produkt, das beim erfindung gemassen Verfahren ebenfalls auslaugbar ist, wird genauer in der Patentanmeldung der gleichen Anmelderin vom gleichen Anmeldetag mit dem internen Aktenzeichen DC-0087 und dem Titel Verfahren zur Herstellung von iimonius- und Allcalimetallwol framaten" beschrieben.The calcium tungstate reduction products include tricalcium tungstate and finely divided metallic tungsten, the ratio being tricalcium tungstate to metallic tungsten depends on the disengagement of the reduction. Both the tricalcium tungstate as well as the finely divided metallic tungsten are in the above leaching process leachable. In the presence of iron, the intermetallic compound Be7516 form. This product, which is also leachable in the process according to the invention is, is more precisely in the patent application of the same applicant from the same filing date with the internal file number DC-0087 and the title Process for the production of iimonius and Allcalimetallwol framaten "described.
Tricalciumwolframat zersetzt sich in Wasser unter Bildung von Calciumwolframat. Tricalciumwolframat zersetzt sich an feuchter Luft langsam, es wird jedoch angenommen, dass es in trockener Luft stabil ist. Es ist daher günstig, das reduzierte Wolframat kurz nach der Reduktion aussulaugen und/oder das reduzierte Wolframat bis zum Beginn der Auslaugung vor der Einwirkung von Wasser zu schutzen.Tricalcium tungstate decomposes in water to form calcium tungstate. Tricalcium tungstate slowly decomposes in moist air, but it is believed that it is stable in dry air. It is therefore beneficial to use the reduced tungstate leach out shortly after the reduction and / or the reduced tungstate until the beginning to protect the leaching from the action of water.
Die Eigenschaften von Tricalciumwolframat, metallischem Wolfram und den Intermetallspezies, deren Auslaugung und die Umwandlung des ausgelaugten Wolframats in insbesondere Wolfram trioxid werden in den vorstehend genannten Patentanmeldungen diskutiert und durch Beispiele veranschaulicht.The properties of tricalcium tungstate, metallic tungsten and the intermetallic species, their leaching and the transformation of the leached tungstate in particular tungsten trioxide are mentioned in the patent applications mentioned above discussed and illustrated by examples.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Wolfram oder Wolframverbindungen bereitgestellt unter Anwendung von relativ wenig kostspieligen Materialien, wobei Wolfram oder Wolframverbindungen in potentiell wirtschaftlir -chen Raten und Wolframausbeuten erhalten werden. Dieses Verfahren ergibt im wesentlichen keine IJmweltverschmutsung; Verunreinigungen in Abströmen aus dem Verfahren können in üblicher Weise gegebenenfalls zur Ausscheidung dieser verschmutzenden Materialien behandelt werden. Werden darüberhinaus Ammoniak und/oder Kohlendioxid in der Auslaugestufe verwendet, so können diese anschliessend wiedergewonnen und zur Auslaugestufe zurückzirkuliert werden.The invention provides a method for producing tungsten or tungsten compounds provided using relatively inexpensive ones Materials in which tungsten or tungsten compounds are potentially economical -chen rates and tungsten yields can be obtained. This procedure essentially yields no pollution; Impurities in effluents from the process can in the usual way, if necessary, for the elimination of these polluting materials be treated. In addition, ammonia and / or carbon dioxide are used in the leaching stage used, these can then be recovered and circulated back to the leaching stage will.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung: I)eispiel 1 Eine Probe von 131,3 g eines Scheelitkonzentrats mit einer Korngrösse bis zu 0,42 mm (-35 mesh TYI£R), die 75,9 Gew.% Wolframtrioxid enthielt, wurde 6 Stunden mit Wasserstoff bei 11000 C reduziert. Ein Strom von 5 Liter/Minute Wasserstoff wurde während des Beduktionsverfahrens über der Probe aufrechterhalten. Das Produkt wurde in einer Stickstoffatmosphäre gekühlt und der gemessene Gewichtsverlust (13,8 g) betrug 2/3 des theoretischen Gewichtsverlustes der vollständigen Reduktion von Calciumwolframat zu metallischem Wolfram.The following examples serve to illustrate the invention: I) example 1 A sample of 131.3 g of a scheelite concentrate with a grain size of up to 0.42 mm (-35 mesh TYI £ R) containing 75.9 wt.% tungsten trioxide was used for 6 hours Reduced hydrogen at 11000 C. A flow of 5 liters / minute of hydrogen was made maintained over the sample during the induction process. The product was cooled in a nitrogen atmosphere and the measured weight loss (13.8 g) was 2/3 of the theoretical weight loss of the complete reduction of calcium tungstate to metallic tungsten.
Die Röntgenstrahlen-Beugungsspektroskopie zeigte an, dass es sich bei dem Produkt um Tricalciumwolframat und Wolframmetall handelte, wobei nur eine Spur Calciumwolframat in dem Produkt vorhanden war.X-ray diffraction spectroscopy indicated it was the product was tricalcium tungstate and tungsten metal, with only one Trace calcium tungstate was present in the product.
Beispiel 2 Eine Probe von 32,49 g des Scheelitkonzentrates von Beispiel 1 und eine Probe von 17,43 g eines 1:1-Gemischs, bezogen auf das Gewicht an Scheelitkonzentrat und fein-vermahlenem gieselsäuresand wurden getrennt, jedoch gleichzeitig in einem waagerechten Rohrofen bei 1200° C unter einem Strom von 0,93 1/Minute Wasserstoff während 4 Stunden und 15 Minuten reduziert. Die Produkte wurden unter Stickstoff gekühlt.Example 2 A 32.49 g sample of the scheelite concentrate of Example 1 and a sample of 17.43 g of a 1: 1 mixture based on the weight of scheelite concentrate and finely ground cast iron sand were separated, but at the same time in one horizontal Tube furnace at 1200 ° C. under a flow of 0.93 l / minute hydrogen for 4 hours and 15 minutes reduced. The products were cooled under nitrogen.
Der Gewichtsverlust für das Scheelitkonzentrat betrug 3,59 g (70% der Theorie), wohingegen der Gewichtsverlust des Scheelit-Sand-Gemisches 1,27 g (93 * der Theorie) betrug.The weight loss for the scheelite concentrate was 3.59 g (70% of theory), whereas the weight loss of the scheelite-sand mixture was 1.27 g (93 * of theory) was.
Die Röntgenstrahlen-Baugungsanalyse zeigte an, dass der reduvierte Scheelit mehr Tricalciumwolframat enthielt als das reduzierte Scheelit/Kieselsäuresandgemisch; Caleiumwolframat wurde in keinem der Produkte festgestellt.The x-ray diffraction analysis indicated that the reduced Scheelite contained more tricalcium tungstate than the reduced scheelite / silica sand mixture; Caleium tungstate was not found in any of the products.
Beispiel 3 Gewogene Proben von 2,5 bis 5,0 g eines Scheelitkonzentrats oder von Scheelitkonzentrat/Siliciumdioxid-Gemi schen wurden bei 1050°C in einem senkrechten Verbrennungsrohr reduziert, das einen Teil einer thermisch-gravimetrischen Analysevorrichtung bildete. Der Wasserstoffstrom über die Proben betrug 3 l/Minute.Example 3 Weighed samples of 2.5 to 5.0 g of a scheelite concentrate or of scheelite concentrate / silicon dioxide mixtures were at 1050 ° C in one reduced vertical combustion tube, which is part of a thermal-gravimetric Analyzer made. The hydrogen flow over the samples was 3 l / minute.
Man erhielt folgende Ergebnisse: Probe Nr.* 1 2 3 Prozent Reduktion nach 1,3 Stunden (etwa) 76 90 100 Prozent Reduktion nach 2,5 Stunden (etwa) 86 97 Zeit bis zur100%igen Reduktion (Stunden) 3,3** 3** 1,3 Me Probe Nr. 1 war ein Scheelitkonzentrat (60,2 Gew.%) Die Probe Nr. 2 war ein 8eheelitkonzentrat/Silieiuoldioxidgemisch (42,5 Gew.%) Die Probe Nr. 3 war ein Scheelitkonzentrst/Silicinadioxidgemisch (30,1 Gew.%) ** Geschätzte Zeit für die 100%ige Reduktion Beispiel 4 Eine Probe eines Scheelitkonzentrats wurde unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1 reduziert. 25,1 g des reduzierten Scheelits, der gemäss der Röntgenstrahlenfluoressenzanalyse 70,4 Gew.% Wolfram enthielt, wurden zu einer Lösung von 342 g Ammoniumcarbonat in einem Liter von etwa 12 96 wässrigem Ammoniak bei 500 C gefügt. Etwa 150 g grober Siliciumdioxidsand wurdenals Mahlmedium zugesetzt und die resultierende Mischung wurde mit 600 U/Min. gerührt. Ammoniakgas und Sauerstoff wurden durch die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 100 cm3/Minute geblasen. Nach 48 Stunden wurde die Lösung filtriert und der Rückstand wurde gewaschen. Das resultierende Filtrat zeigte in der Atomabsorptionsanalyse einen Gehalt von 96,7 % der theoretischen Menge an Wolfram in dem reduzierten Scheelit. The following results were obtained: Sample No. * 1 2 3 percent reduction after 1.3 hours (about) 76 90 100 percent reduction after 2.5 hours (about) 86 97 Time to 100% Reduction (hours) 3.3 ** 3 ** 1.3 Me Sample # 1 was a scheelite concentrate (60.2% by weight) Sample no. 2 was an 8eheelite concentrate / silicon dioxide mixture (42.5% by weight) % By weight) Sample No. 3 was a scheelite concentrate / silica mixture (30.1% by weight) ** Estimated time for the 100% reduction Example 4 A sample a scheelite concentrate was prepared using the procedure of Example 1 reduced. 25.1 g of the reduced scheelite obtained according to the X-ray fluorine essence analysis Containing 70.4% by weight of tungsten were added to a solution of 342 g of ammonium carbonate in one liter of about 1296 aqueous ammonia at 500 C. About 150 g coarser Silica sand was added as a grinding media and the resulting mixture was at 600 rpm. touched. Ammonia gas and oxygen were released through the solution blown at a speed of 100 cm3 / minute. After 48 hours the Solution filtered and the residue was washed. The resulting filtrate showed in the atomic absorption analysis a content of 96.7% of the theoretical amount of Tungsten in the reduced scheelite.
Beispiel 5 Eine Probe eines Scheelitkonzentrats wurde unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 1 reduziert. 3,40 g reduzierter Scheelit, der bei der Röntgenstrahlenfluoreszenzanalyse einen Gehalt von 70,4 Gew.%Wolfram zeigte, wurden zu einer Lösung von 50 g Ammoniumbicarbonat in 200 ml etwa 12 % wässrigem Ammoniak bei 500 C gefügt. Die resultierende Aufschlämmung wurde 5 Stunden gerührt, und Ammoniakgas und Sauerstoff wurden jeweils durch die Aufschlämmung mit einer Geschwindigkeit von 100 cm3/Minute geblasen. Die resultierende Lösung wurde anschliessend filtriert und der Rückstand wurde gewaschen.Example 5 A sample of scheelite concentrate was used the procedure of Example 1 reduced. 3.40 g of reduced scheelite, which is used in X-ray fluorescence analysis showed a tungsten content of 70.4% by weight, were added to a solution of 50 g of ammonium bicarbonate in 200 ml of about 12% aqueous Ammonia added at 500 C. The resulting slurry was stirred for 5 hours, and ammonia gas and oxygen were each passed through the slurry with a Blown at a speed of 100 cm3 / minute. The resulting solution was subsequently filtered and the residue was washed.
Die Atomabscrptionsanalyse des Filtrats zeigte, dass 47,2 96 des Wolframs in dem reduzierten Scheelit ausgelaugt worden waren. Die Analyse des Rückstands durch Röntgenstrahlenbeugung zeigte die Anwesenheit einer Hauptmenge von nicht-ausgelaugtem Wolframmetall. Eine ausgedehnte Auslaugung des Rückstands unter Anwendung der vorstehenden Arbeitsweise führte zu einer fast völligen Auslaugung des Wolframs aus dem Rückstand.Atomic absorption analysis of the filtrate showed that 47.296 of the tungsten had been leached in the reduced scheelite. Analysis of the residue by X-ray diffraction showed the presence of a major amount of non-leached Tungsten metal. An extensive leaching of the residue using the above The procedure resulted in an almost complete leaching of the tungsten from the residue.
Beispiel &i 4,45 g einer Probe eines handelsüblichen Scheelitkonzentrats mit einer Korngrösse von bis zu 0,044 mm (-325 mesh TTLER), der 75,9 Gew.% Wolframtrioxid enthielt,wurden zu einer Lösung von 50 g Ammoniumcarbonat in 200 ml etwa 12 96 wässrigem Ammoniak bei 500 C gefügt. Es wurde 20 Stunden in einem gerührten Reaktionskessel ausgelaugt, wobei 100 cm3/Minute Ammoniakgas durch die Aufschlämmung geblasen wurden. Die Auf schlämmung wurde anschliessend filtriert und der Rückstand wurde gewaschen. Die Analyse des resultierenden Filtrat durch Atomabsorptionsspektroskopie zeigte, dass nur 4,3 % des Wolframs in dem Scheelitkonzentrat ausgelaugt worden waren, was anzeigte, dass Wolfram in Scheelit unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens im wesentlichen nicht auslaugbar war.Example & i 4.45 g of a sample of a commercially available scheelite concentrate with a grain size of up to 0.044 mm (-325 mesh TTLER), the 75.9 wt.% tungsten trioxide contained, to a solution of 50 g of ammonium carbonate in 200 ml of about 1296 aqueous Ammonia added at 500 C. It was in a stirred reaction kettle for 20 hours leached with 100 cc / minute ammonia gas bubbling through the slurry. The slurry was then filtered and the residue was washed. Analysis of the resulting filtrate by atomic absorption spectroscopy showed that only 4.3% of the tungsten in the scheelite concentrate had been leached, which indicated that tungsten in scheelite using the inventive method was essentially non-leachable.
Beispiel 7 30 g einer Probe eines handelsüblichen Scheelitkonzentrats mit einer Korngrösse von bis zu 0,149 mm (-100 mesh TYLER) mit einem Gehalt von 75,9 Gew.% Wolframtrioxid wurden in einen Muffelofen 20 Stunden bei 12000 C calciniert. Das wärmebehandelte Material wurde anschliessend auf bis zu 0,044 mm (-325 mesh) gemahlen und eine Probe von 10,1 g wurde zu einer Lösung von 75 g Ammoniumcarbonat in 500 ml etwa 28 96 wässrigem Ammoniak gefügt. Es wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur ausgelaugt; Ammoniakgas wurde mit 100 cm3/Minute durch die Lösung geblasen. Die Aufschlämmung wurde anschliessend filtriert und der Rückstand wurde gewaschen. Die Analyse des Filtrats durch Röntgenstrahlenfluoreszenz eeigte,dass nur 1,7 % des Wolframs in dem Scheelitkonzentrat ausgelaugt worden waren, was anzeigte, dass Wolfram in dem calcinierten Scheelit im wesentlichen unter Anwendung eines Verfahrens gemäss der Erfindung nicht auslaugbar war.Example 7 30 g of a sample of a commercially available scheelite concentrate with a grain size of up to 0.149 mm (-100 mesh TYLER) with a content of 75.9% by weight of tungsten trioxide were calcined in a muffle furnace at 12,000 ° C. for 20 hours. The heat-treated material was then down to 0.044 mm (-325 mesh) ground and a 10.1 g sample was made into a solution of 75 g ammonium carbonate in 500 ml about 28 96 aqueous ammonia added. It was 4 hours at room temperature drained; Ammonia gas was bubbled through the solution at 100 cc / minute. the Slurry was then filtered and the residue was washed. the Analysis of the filtrate by X-ray fluorescence showed that only 1.7% of the total Tungsten in the scheelite concentrate had been leached, indicating that tungsten in the calcined scheelite essentially using a method according to of the invention was not leachable.
Beispiel 8 Ein Gemisch von 10,0 g eines handelsüblichen Scheelitkonzentrats mit 75,9 Gew.% Wolframtrioxid und 10,5 g eines handelsüblichen Wolframitkonzentrats. mit 71,9 Gew.% Wolframtrioxid -wurde auf bis zu 0,044 mm (-325 meshTYLER) gemahlen und anschliessend pelletisiert. 3,31 g der Pellets wurden nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 reduziert, wobei der Wasserstoffstrom 200 cm3/Minute betrug. Nach 4,8 Stunden zeigte der Gewichtsverlust der Pellets eine 92°/Oige Reduktion der Wolframate zu Wolframmetall an. Die Röntgenstrahlenbeugungsanalyse der reduzierten Pellets zeigte die Anwesenheit von metallischem Wolfram, einer intermetallischen Eisen/Wolframspezies der Zusammensetzung Fe7W6 und einer geringen Menge von Tricalciumwolframat. Die Anwesenheit des letzteren könnte für die unvollständige Reduktion, die sich durch den Gewichtsverlust ergibt, verantwortlich sein. Restlicher Scheelit wurde in den reduzierten Pellets nicht festgestellt.Example 8 A mixture of 10.0 g of a commercially available scheelite concentrate with 75.9% by weight tungsten trioxide and 10.5 g of a commercially available wolframite concentrate. with 71.9 wt.% tungsten trioxide - was ground to 0.044 mm (-325 meshTYLER) and then pelletized. 3.31 g of the pellets were made according to the procedure of Example 3 reduced, the hydrogen flow was 200 cm3 / minute. To The weight loss of the pellets for 4.8 hours showed a 92% reduction in the tungstates to tungsten metal. The X-ray diffraction analysis of the reduced pellets showed the presence of metallic tungsten, an iron / tungsten intermetallic species the composition Fe7W6 and a small amount of tricalcium tungstate. the Presence of the latter could account for the incomplete reduction that is evident through the weight loss results, be responsible. Remaining scheelite was in the reduced pellets not detected.
Beispiel 9 Eine Probe von 4,84 g eines handelsüblichen Scheelitkonzentrats mit 75,9 Gew.% Wolframtrioxid wurde auf bis zu 0,044 mm (-325 meshiPnER) gemahlen, pelletisiert und reduziert unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 3. Anstelle von Wasserstoff wurden 1720 cm3/Minute trockenes Ammoniakgas über die Pellets geleitet. Nach 3 Stunden und 25 Minuten zeigte der Gewichtsverlust der Pellets an, dass 74 % des Wolframats zu metallischem Wolfram reduziert worden waren. Die Röntgenstrahlenbeugungsanalyse der reduzierten Pellets zeigte die Anwesenheit von metallischem Wolfram und Tricalciumwolframat.Example 9 A 4.84 g sample of a commercially available scheelite concentrate with 75.9 wt.% tungsten trioxide was ground up to 0.044 mm (-325 meshiPnER), pelletized and reduced using the procedure of Example 3. Instead 1720 cm3 / minute of dry ammonia gas of hydrogen were passed over the pellets. After 3 hours and 25 minutes, the pellet weight loss indicated 74 percent % of the tungstate had been reduced to metallic tungsten. The X-ray diffraction analysis of the reduced pellets showed the presence of metallic tungsten and tricalcium tungstate.
Scheelit wurde nicht festgestellt.Scheelite was not found.
B e i s p i e 1 10 Ein Gemisch von vier Teilen eines handelsüblichen Scheelitkonzentrats mit 75,9 Gew.O/o Wolframtrioxid und einem Teil Kohlepulver wurde pelletisiert. 3150 g der Pellets wurden unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 3 reduziert, wobei jedoch 100 cm3/Minute StickstOf über die Pellets geleitet wurden und die Temperatur in dem Ofen allmählich auf rast 12000 C angehoben wurde. Zeigte die thermisch-gravimetrische Analysevorrichtung keinen weiteren Gewichtsverlust an, so wurden die reduzierten Pellete in einer Stickstoffatmosphäre gekühlt. Die Röntgenstrahlenbeugungsanalyse der reduzierten Pellets zeigte, dass die Reduktion zu metallischem Wolfram unvollständig war und dass sich etwas an Wolframcarbiden gebildet hatte.B e i s p i e 1 10 A mixture of four parts of a commercially available Scheelite concentrate with 75.9% by weight tungsten trioxide and one part carbon powder became pelletized. 3,150 g of the pellets were obtained using the procedure of the example 3, but 100 cm3 / minute nitrogen were passed over the pellets and the temperature in the oven was gradually raised to as high as 12000C. Showed the thermal gravimetric analyzer no further weight loss on, the reduced pellets were cooled in a nitrogen atmosphere. the X-ray diffraction analysis of the reduced pellets showed that the reduction to metallic tungsten was incomplete and that something was attached to tungsten carbides had formed.
B e i 5 p i e 1 11 Es wurde ein 1:1-Gemisch, bezogen auf das Gewicht, aus Scheelitkonzentrat des Beispiels 1 und kolloidalem Aluminiumoxid hergestellt. 14,3 g dieses Gemischs wurden in einem waagerechten Rohrofen bei 12000 C unter einem Strom von 950 cm3/Minute Wasserstoff während 2 Stunden und 40 Minuten reduziert.B e i 5 p i e 1 11 A 1: 1 mixture, based on the weight, was made from scheelite concentrate of Example 1 and colloidal aluminum oxide. 14.3 g of this mixture were in a horizontal tube furnace at 12000 C under a Reduced flow of 950 cm3 / minute hydrogen for 2 hours and 40 minutes.
Das Produkt wurde in einer Stickstoffatmosphäre gekühlt. Die Röntgenstrahlenbeugungsanalyse zeigte, dass das Produkt weniger Tricalciumwolframat enthielt, als der reduzierte Scheelit des Beispiels 2, wo die Reduktion während eines längeren Zeitraums durchgeführt wurde. Es wurde kein Oalciumwolframat in dem reduzierten Scheelit/Aluminiumoxid-Produkt festgestellt.The product was cooled in a nitrogen atmosphere. The X-ray diffraction analysis showed that the product contained less tricalcium tungstate than the reduced one Scheelite of Example 2, where the reduction is carried out for a longer period of time became. No calcium tungstate was found in the reduced scheelite / alumina product established.
B e i 5 p i e 1 12 Eine Probe von handelsüblichem Scheelitkonzentrat mit einer gorngrösse von bis zu 0,062 mm (-250 mesh TIIR) die 76,9 Gew.% Wolframtrioxid enthielt, wurde mit Wasserstoff unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 1 reduziert, wobei jedoch die Tetporatur im Bereich von 1200 bis 13000 C lag.B e i 5 p i e 1 12 A sample of commercially available scheelite concentrate With a grain size of up to 0.062 mm (-250 mesh TIIR) the 76.9% by weight of tungsten trioxide Was containing hydrogen using the procedure of Example 1 reduced, but the Tetporatur in the range of 1200 to 13000 C was.
Die Analyse zeigte an, dass etwa 80 % des Wolframs in dem Scheelitkonzentrat zu metallischem Wolfram reduziert wurden und der Rest in Form von Tricalciumwolframat vorlag. 20,06 g des reduzierten Scheelits wurden zu 400 ml einer Ammoniumcarbonatlösung gefügt, die ursprünglich etwa 175 g/l Ammoniak und 90 g/l Kohlendioxid enthielt. Ammoniakgas wurde durch die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 50 cm3/Minute geleitet.Analysis indicated that about 80% of the tungsten was in the scheelite concentrate were reduced to metallic tungsten and the remainder in the form of tricalcium tungstate Template. 20.06 g of the reduced scheelite became 400 ml of an ammonium carbonate solution joined, which originally contained about 175 g / l ammonia and 90 g / l carbon dioxide. Ammonia gas was passed through the solution at a rate of 50 cm3 / minute.
Während die Lösung gerührt wurde, wurden 100 ml einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung während eines Zeitraums von 2 Stunden zugefügt. Die Temperatur der Lösung variierte im Bereich von 50 bis 800 C. Anschliessend wurde die Lösung filtriert und der erhaltene feste Rückstand wurde mit verdünnter Ammoniumcarbonatlösung gewaschen. Die Analyse des Rückstands durch Röntgenstrahlenfluoreszenz zeigte, dass 92,5 % des Wolframs in dem reduzierten Scheelit ausgelaugt worden waren. Ein Teil des Filtrats wurde zur Trockne verdampft und die resultierenden Feststoffe wurden 30 Minuten auf 8000 C erwärmt. Die Röntgenstrahlenbeugungsanalyse der erwärmten Feststoffe zeigte nur einePhase, Wolframtrioxid. Unter der Annahme, dass die erhitzten Feststoffe reines Wolframtrioxid waren, zeigte eine Berechnung, dass 93,9 % des Wolframs aus dem reduzierten Scheelit in die Lösung ausgelaugt worden waren, wodurch sich innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen das durch die Röntgenstrahlenfluoreszenzanalyse des Auslaugrückstands erhaltene Ergebnis bestätigte.While the solution was being stirred, 100 ml of a 30% hydrogen peroxide solution was added added over a period of 2 hours. The temperature of the solution varied in the range from 50 to 800 C. The solution was then filtered and the one obtained solid residue was washed with dilute ammonium carbonate solution. The analysis of the residue by X-ray fluorescence showed that 92.5% of the tungsten had been leached in the reduced scheelite. Part of the filtrate was evaporated to dryness and the resulting solids were at 8000 for 30 minutes C heated. X-ray diffraction analysis of the heated solids only showed one phase, tungsten trioxide. Assuming the heated solids are pure Tungsten trioxide, a calculation showed that 93.9% of the tungsten from the reduced Scheelite had been leached into the solution, causing it to be within the experimental Limits of error by the X-ray fluorescence analysis of the leach residue confirmed result obtained.
3 e i 6 p i e 1 13 20,04 g des reduzierten Scheelits des Beispiels 12 wurden zu 400 ml einer entlüfteten wässrigen Lösung von 160 g Ammoniumnitrat und 80 g Ammoniumcarbonat gefügt. Stickstoff wurde kontinuierlich über die Oberfläche der Lösung geblasen, um die Luftoxidation des reduzierten Scheelits zu verhindern.3 e i 6 p i e 1 13 20.04 g of the reduced scheelite of the example 12 was added to 400 ml of a deaerated aqueous solution of 160 g of ammonium nitrate and 80 g of ammonium carbonate added. Nitrogen was continuously flowing over the surface the solution is blown to prevent air oxidation of the reduced scheelite.
Die Temperatur der Lösung wurde auf 500 C gehalten. Nach 6stündigem Rühren wurde die Lösung filtriert und der Rückstand wurde mit verdünnter Ammoniumcarbonatlösung gewaschen. Die Röntgenstrahlenfluoreszenzanalyse des Filtrats zeigte, dass nur 19 % des Wolframs aus dem reduzierten Scheelit ausgelaugt worden waren. Die Röntgenstrahlenbeugungsanalyse des Auslaugerücktstands zeigte, dass das Tricalciumwolframat des reduzierten Scheelits ausgelaugt worden war, jedoch nicht das metallische Wolfram. Dies lässt vermuten, dass Ammoniumnitrat in einer sauerstoffreien Ammoniaklösung kein ausreichend kräftiges Oxidationsmittel zur Auslaugung von metallischem Wolfram darstellt.The temperature of the solution was kept at 500.degree. After 6 hours With stirring, the solution was filtered and the residue was washed with dilute ammonium carbonate solution washed. X-ray fluorescence analysis of the filtrate showed that only 19 % of the tungsten had been leached from the reduced scheelite. The X-ray diffraction analysis of the leach residue showed that the tricalcium tungstate of the reduced scheelite had been drained, but not the metallic tungsten. this suggests that ammonium nitrate in an oxygen-free ammonia solution is no is a sufficiently powerful oxidizing agent to leach metallic tungsten.
3 e i s p i e 1 14 Eine Tricalciumwolframat enthaltende Probe wurde zu 1 1 Wasser gefügt. Stickstoff wurde durch die Lösung geblasen und es wurde 5 Stunden bei 500 C gerührt. Bnschliessend wurde die Lösung filtriert. Die Atomabsorptionsanalyse des Filtrats zeigte die Anwesenheit von Calcium, Jedoch nicht von Wolfram.3 e i s p i e 1 14 A sample containing tricalcium tungstate was obtained added to 1 1 water. Nitrogen was bubbled through the solution and it became 5 Stirred at 500 ° C. for hours. The solution was then filtered. The atomic absorption analysis the filtrate showed the presence of calcium, but not tungsten.
Die Röntgen strahl enbeugungsanalyse des Rückstands zeigte die Anwesenheit von Calciumwolframat, jedoch nicht von Tricalciumwolframat, was eine Zersetzung von Tricalciumwolframat durch Wasser anzeigt.X-ray diffraction analysis of the residue showed its presence of calcium tungstate, but not of tricalcium tungstate, causing decomposition of tricalcium tungstate by water.
Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Wolframatsalzes, insbesondere von Ammoniumwolframat. Bei dem Verfahren wird ein reduziertes Erdalkalimetallwolframat in Kontakt gebracht mit einer wässrigen Lösung einer Verbindung mit einem Kation ausgewählt aus den Ammoniumionen und/oder Alkalimetallkationen und mindestens einem Anion, ausgewählt aus Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat, Oxalat und Phosphat. Mindestens eines der Anionen stellt ein Anion dar, von dem sich eine unlösliche Verbindung des Erdalkalimetalls ableitet, wobei das Anion in einer derartigen Konzentration vorliegt, dass die unlösliche Verbindung in der Lösung weniger löslich ist, als das Erdalkalimetall-Wolframat. Die Lösung enthält auch ein Oxidationsmittel, z. B. Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und Peroxide von Alkalimetallen. Das Verfahren kann zur Abtrennung von Wolfram aus Scheelit oder aus Erzen, die in diesen umwandelbar sind, verwendet werden.In summary, the invention relates to a method of production of a tungstate salt, in particular ammonium tungstate. The procedure will a reduced alkaline earth metal tungstate brought into contact with an aqueous one Solution of a compound with a cation selected from the ammonium ions and / or Alkali metal cations and at least one anion selected from hydroxide, carbonate, Bicarbonate, oxalate and phosphate. At least one of the anions is an anion from which an insoluble compound of the alkaline earth metal is derived, the Anion is present in such a concentration that the insoluble compound is less soluble in the solution than the alkaline earth metal tungstate. The solution also contains an oxidizing agent, e.g. B. oxygen, hydrogen peroxide and peroxides of alkali metals. The method can be used to separate tungsten from scheelite or from ores that can be converted into these, are used.
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Claims (14)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772758955 DE2758955A1 (en) | 1977-12-30 | 1977-12-30 | Ammonium tungstate prepn. from calcium tungstate material - by redn. to tri:calcium tungstate and then treatment with ammonium ions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772758955 DE2758955A1 (en) | 1977-12-30 | 1977-12-30 | Ammonium tungstate prepn. from calcium tungstate material - by redn. to tri:calcium tungstate and then treatment with ammonium ions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2758955A1 true DE2758955A1 (en) | 1979-07-05 |
Family
ID=6027757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19772758955 Withdrawn DE2758955A1 (en) | 1977-12-30 | 1977-12-30 | Ammonium tungstate prepn. from calcium tungstate material - by redn. to tri:calcium tungstate and then treatment with ammonium ions |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2758955A1 (en) |
-
1977
- 1977-12-30 DE DE19772758955 patent/DE2758955A1/en not_active Withdrawn
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| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |