DE2756974C3

DE2756974C3 - Method for determining the density of thin pyrocarbon layers

Info

Publication number: DE2756974C3
Application number: DE2756974A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. Huschka; Gerhard Dr. Spener; Karl Wien Wallisch
Original assignee: Hobeg Hochtemperaturreaktor Brennelement GmbH
Current assignee: Hobeg Hochtemperaturreaktor Brennelement GmbH
Priority date: 1977-12-21
Filing date: 1977-12-21
Publication date: 1980-11-20
Also published as: DE2756974B2; DE2756974A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Dichte von dünnen Pyrokohlenstoffschichten, die einzeln oder in Mehrfachkombination auf keramischen Stoffen, insbesondere auf Brennstoffpartikeln abgeschieden sind. Unter Dichte wird dabei immer die Raumdichte oder geometrische Dichte verstanden, definiert als Quotient Masse durch Volumen. Hierbei schließt das Volumen in einem porösen Körper das Porenvolumen ein.The invention relates to a method for determining the density of thin pyrocarbon layers which deposited individually or in multiple combinations on ceramic materials, in particular on fuel particles are. Density is always understood to mean the spatial density or geometric density, defined as the quotient of mass by volume. Here, the volume in a porous body closes that Pore volume.

Pyrokohlenstoffschichten mit je nach Herstellung unterschiedlichen Materialeigenschaften werden aus der Gasphase bei Temperaturen zwischen 800 und 2200° C durch Zersetzen von Kohlenwasserstoffgasen auf Unterlagekörper in Schichten von 10 μιτι bis zu 1 μιτι Dicke abgeschieden. Als Unterlagematerial kommen Keramikstoffe vor, wie z. B. Graphit oder temperaturbeständige Metallverbindungen.Pyrocarbon layers with different material properties depending on the production are made the gas phase at temperatures between 800 and 2200 ° C through the decomposition of hydrocarbon gases on base body in layers of 10 μιτι up to 1 μιτι Thick deposited. Ceramic materials are used as the base material, such as B. graphite or temperature resistant Metal connections.

In der Nukleartechnik werden zur Rückhaltung von Spaltprodukten zwischen 100 und 800 μιτι große Brenn· und Brutstoffkerne vorzugsweise mit Pyrokohlensloffschichten als Hüllmaterial beschichtet und die so hergestellten Partikeln werden, eingebettet in Brennelemente, im Kernreaktor eingesetzt. Zur bevorzugten Anwendung kommen solche beschichteten Brennstoffpartikeln zur Herstellung von Graphitbrennelementen für gasgekühlte Hochtemperaturreaktoren.In nuclear technology, between 100 and 800 μιτι large combustibles are used to retain fission products and breeding material cores are preferably coated with layers of pyrocarbon as the shell material, and the like The particles produced are embedded in fuel elements and used in the nuclear reactor. To the preferred Such coated fuel particles are used to manufacture graphite fuel elements for gas-cooled high-temperature reactors.

Andere Anwendungsbereiche für Pyrokohlenstoffschichten, abgeschieden auf keramischen Körpern, insbesondere auf Graphitkörpern, in Form von Rohren, Tiegeln oder Stangen mit Abmessungen zwischen .mehreren mm und mehreren m, sind Labor- und Verfahrenstechnik.Other areas of application for pyrocarbon layers deposited on ceramic bodies, especially on graphite bodies, in the form of tubes, Crucibles or rods with dimensions between several mm and several m are laboratory and Process technology.

Pyrokohlenstoff kann durch Variation der Abscheideparameter und des Beschichtungsgases mit vielfältigen Eigenschaften hergestellt werden. Die auf den Brennstoffteilchen abgeschiedenen Pyrokohlenstoffschichten müssen jedoch während der Bestrahlung den verschiedensten Beeinflussungen standhalten, was durch die Wahl von geeigneten Schichten möglich ist Unmittelbar um den Kern wird eine ca. 30—100 μπι dicke poröse Pyrokohlenstoffschicht aufgebracht, deren Aufgabe es ist, freies Volumen zur Aufnahme das durch den Nuklearabbrand bedingten Kernschwellens und der gasförmigen Sp?ltprodukte zur Verfügung zu stellen. Auf diese Pufferschicht folgen eine oder mehrere Schichten aus dichtem Pyrokohlenstoff, fallweise auch Siliziumkarbid, mit einer Dicke von 70 bis 150 μπι, deren Funktion es ist, einerseits die Diffusion von Spaltprodukten aus dem Kern zu verhindern, andererseits einen »Druckkessel« für die gasförmigen Spaltprodukte zu bilden. Die dichten Pyrokohlenstoffschichten werden LTI-Schichten (Low Temperature Isotropie) genannt, wenn sie bei relativ niedriger Temperatur (etwa 1300° C) abgeschieden und nahezu isotrop sind.Pyrocarbon can be varied by varying the deposition parameters and the coating gas with Properties are produced. The ones on the fuel particles deposited pyrocarbon layers, however, have to be very different during the irradiation Withstand influences, which is possible by choosing appropriate layers Immediately Around the core there is a porous structure approximately 30-100 μm thick Pyrocarbon layer applied, whose job it is, free volume to accommodate the core swelling caused by the nuclear burn-up and the To provide gaseous scavenging products. This buffer layer is followed by one or more Layers of dense pyrocarbon, sometimes also silicon carbide, with a thickness of 70 to 150 μπι, whose Its function is on the one hand to prevent the diffusion of fission products from the core, on the other hand it is one To form "pressure vessels" for the gaseous fission products. The dense pyrocarbon layers are Called LTI layers (Low Temperature Isotropy), if they are at a relatively low temperature (around 1300 ° C) are deposited and almost isotropic.

Während der vergangenen Jahre wurde eine Reihe von Meßverfahren zur Qualitätskontrolle von Pyrokohlenstoff entwickelt, welche weitgehend die Prüfung der Materialeigenschaften ermöglichen (z. B. Jül 1078-RW, Juni 74, Seite 14 ff, Jül-1269, Februar 76, Seite 21—25). Eine der wesentlichen Materialgrößen ist die geometrisehe Dichte. Eine Anzahl von Meßmethoden steht für deren Bestimmung zur Verfügung, die im wesentlichen entweder auf Bestimmung des Volumens und der dazugehörigen Masse (geometrische Methoden), oder auf Eintauchen (Immersion) der zu messenden Schicht in einer Flüssigkeit von bekannter Dichte hinauslaufen (Pyknometermethoden, Schwebemethode in schweren Flüssigkeiten). Die so ermittelten Dichtewerte geben vorzugsweise die integrale Dichte der Schicht, gemittelt über mehrere Schichtbruchstücke oder auch ganze Schichten, an. Bei einem weiteren Verfahren (Jül-1078-RW, Juni 74, Seite 14 ff.) wird an einer großen Anzahl von Teilchen die Schicht in Stufen von 10 bis 20 μπι mechanisch abgerieben und durch Differenzmessung die Dichte aus Masse und Volumenänderung bestimmt. Die so erhaltenen Dichteprofile sind Mittelwerte aus vielen gleichen Schichten. Aufgrund der relativ großen Meßungenauigkeit ist diese Methode weniger zur Dichtebestimmung geeignet, vielmehr liefert sie eine zusätzliche Information über die SchichthomogenitätDuring the past few years, a number of measurement methods have been used to control the quality of pyrocarbon developed, which largely enable the testing of the material properties (e.g. Jül 1078-RW, June 74, page 14 ff, Jül-1269, February 76, pages 21-25). One of the essential material parameters is the geometric density. A number of measurement methods are available for their determination is available, which is essentially based on either the determination of the volume and the associated mass (geometric methods), or on immersion of the layer to be measured in a liquid of known density (pycnometer methods, levitation method in heavy Liquids). The density values determined in this way preferably give the integral density of the layer, averaged over several layer fragments or even entire layers. In another procedure (Jül-1078-RW, June 74, page 14 ff.) The layer is applied to a large number of particles in stages from 10 to 20 μπι mechanically abraded and by differential measurement the density is determined from mass and volume change. The density profiles obtained in this way are mean values from many equal layers. This method is due to the relatively large measurement inaccuracy less suitable for density determination, rather it provides additional information about the Layer homogeneity

Die zur Zeit verwendeten Dichtemeßverfahren werden - bedingt durch die Methode oder aus präparationstechnischen Gründen — üblicherweise an der jeweils gerade abgeschiedenen Schicht durchgeführt Durch Aufbringen weiterer Schichten kann die ursprüngliche Dichte geändert werden; so wird z.B. durch Aufbringen der LTI-Schicht die angrenzende Pufferschicht imprägniert. Bei einer sogenannten Triso-Beschichtung mit der Schichtfolge Pufferschicht, innere LTI-Schicht, SiC-Schicht äußere LTI-Schicht, kann eine Dichteänderung der inneren LTI-Schicht durch Tempern eintreten* bedingt durch eine höhere Beschichtungstemperatur für die SiC-Schicht gegen-The density measurement methods currently used are - depending on the method or from technical preparation reasons - usually carried out on the layer that has just been deposited The original density can be changed by applying additional layers; so e.g. the adjacent buffer layer is impregnated by applying the LTI layer. With a so-called Triso coating with the layer sequence buffer layer, inner LTI layer, SiC layer outer LTI layer, A change in density of the inner LTI layer can occur due to tempering * due to a higher one Coating temperature for the SiC layer against

über der LTI-Schicht Diese von den Abscheideparametern abhängigen Änderungen bleiben dann meist unerfaßt bzw. können aufgrund des Präparations- und Meßaufwandes nur stichprobenweise gemessen werden, Einzig die Werte der jeweils äußersten Schicht können somit relativ einfach und sicher für das fertige Partikel angegeben werden. Doch auch hier muß berücksichtigt werden, daß die üblicherweise dafür verwendete Immersionsmethode meist einen, durch das Eindringen der Immersionsflüssigkeit in offene Poren bedingten, zu hohen Dichtewert liefert.above the LTI layer these from the deposition parameters dependent changes then remain mostly undetected or can be due to the preparation and Can only be measured at random, only the values of the outermost layer can be measured can thus be specified relatively easily and reliably for the finished particle. But here, too, must be taken into account that the immersion method usually used for this purpose usually involves penetration the immersion liquid in open pores provides too high a density value.

Dichteschwankungen in der Abscheiderichtung bzw. örtliche von der Schichtdicke abhängende Schichtdikken können die Stabilität der Pyrokohlenstoffschicht bei Bestrahlung im Reaktor beeinflussen, so daß die Funktion als Druckkessel für die Spaltprodukte nicht mehr gewährleistet istDensity fluctuations in the direction of deposition or local layer thicknesses depending on the layer thickness can affect the stability of the pyrocarbon layer when irradiated in the reactor, so that the Function as a pressure vessel for the fission products is no longer guaranteed

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Bestimmung der Dichte von dünnen Pyrokohlenstoffschichten zu finden, daß die Dichte von einzeln vorliegenden Schichten oder innerhalb von fertigen Schichtkombinaiionen, lokal an verschiedenen Stellen der jeweiligen Schicht zu messen gestattet, um dabei für jede einzelne Schicht die mittlere Schichtdicke und lokale Dichteschwank.ungen, gegebenenfalls auch einen Dichtegradienten bestimmen zu können.The object of the present invention was therefore to provide a method for determining the density of thin Pyrocarbon layers find that the density of individual layers or within finished layer combinations, locally measured at different points of the respective layer, in order to for each individual layer the mean layer thickness and local density fluctuations, if necessary also to be able to determine a density gradient.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, das von einem fertigbeschichteten Probenkörper ein Dünnschliff mit Schliffebene senkrecht zur Schicht hergestellt wird und die Dichte der einzelnen Schichten durch Vergleich mit Eichkörpern über die Absorption eines niederenergetischen Röntgenstrahl bestimmt wird. Die Röntgenstrahlen besitzen hierbei vorzugsweise Energien von 3 bis 7 keV.According to the invention, this object is achieved in that a sample body with a finished coating is used Thin section is made with the section plane perpendicular to the layer and the density of the individual layers determined by comparison with calibration bodies via the absorption of a low-energy X-ray beam will. The X-rays here preferably have energies of 3 to 7 keV.

Die teilweise Absorption einer Röntgenstrahlung beim Durchgang durch Materie ist abhängig von der Wellenlänge der Röntgenstrahlung λ, von der Ordnungszahl des durchstrahlten Stoffes Z, von der Dichte des Stoffes J und von der Dicke s der Schliffprobe. Dabei gilt:The partial absorption of an X-ray radiation when passing through matter depends on the wavelength of the X-ray radiation λ, the atomic number of the material Z, the density of the material J and the thickness s of the ground joint. The following applies:

ln(7//o)= -Jtln (7 // o) = -Jt

7? ■ d- s.7? ■ d- s.

I ist die Intensität des durch Absorption geschwächten und /o die Intensität des einfallenden Röntgenstrahl. Für die Absorptionsmessung an dünnen Kohlenstoffproben ist die Verwendung von Titanstrahlung mit 4,9 keV oder von Chromstrahlung mit 5,9 keV als charakteristischer Strahlung von besonderem Vorteil. I is the intensity of the weakened by absorption and / o the intensity of the incident X-ray. The use of titanium radiation with 4.9 keV or chromium radiation with 5.9 keV as characteristic radiation is particularly advantageous for the absorption measurement on thin carbon samples.

Die Dicke der Dünnschliffprobe beträgt vorteilhafterweise 60 bis 200 μπι, vorzugsweise 80 bis 100 μΐη. Sie wird bestimmt durch einen Kompromiß zwischen einerseits der Forderung nach einer ausreichend hohen Intensitätsschwächung, um lokale Stellen unterschiedlicher Dichte noch mit ausreichendem Kontrast der Meßwerte auflösen zu können, und andererseits der Forderung einer guten geometrischen Auflösung trotz der Krümmung der Schichtebenen infolge der Kugelform der kleinen Teilchen. Für die erste Forderung ist eine große Schliffdicke von Vorteil, für die zweite Forderung nach geometrischer Auflösbarkeit ist eine kleine Schliffdicke von V Hl. Partikeln mit einem Kerndurchmesser von 400 μπι ergeben bei 100 μπι Schliffdicke in den Pyrokohlenstoffschichten einen geometrischen Auflösungsfehler von 4 bis 6 μπι. Demgegenüber war der durch die geometrische Anordnung von Strahlenquelle — Probe — Empfänger verursachte Auflösungsfshler von den zur Messung verwendeten Anordnungen kleiner als 1 μπι.The thickness of the thin section sample is advantageously 60 to 200 μm, preferably 80 to 100 μm. she is determined by a compromise between, on the one hand, the requirement for a sufficiently high Intensity attenuation in order to ensure that local areas of different density still have sufficient contrast To be able to resolve measured values, and on the other hand despite the requirement of a good geometric resolution the curvature of the layer planes due to the spherical shape of the small particles. For the first requirement is a large section thickness is advantageous, for the second requirement for geometrical resolvability is one small section thickness of V Hl. Particles with a core diameter of 400 μπι result at 100 μπι The thickness of the section in the pyrocarbon layers has a geometric resolution error of 4 to 6 μm. In contrast, the was due to the geometric arrangement of radiation source - sample - receiver resolution sensors caused by the arrangements used for the measurement smaller than 1 μπι.

Zur Eichung der Röntgenabsorptionsmessung wird besonders vorteilhaft ein Kohlenstoffmaterial mit sehr homogener Struktur verwendet, das keine offenen Poren besitzt Als besonders geeignet hat sich hierfür sogenannter Glaskohlenstoff erwiesen, der je nach herstellverfahren mit unterschiedlichen Dichten erhältlich ist Andere hochdichte, porenfreie Kohlenstoff- und Graphitsorten sind aber ebenfalls verwendbar. Die Dichte eines solchen Eichmaterials kann ohne Schwierigkeit nach einer üblichen Pyknometermethode gemessen werden. Die Dichtemessung einer Glaskohlenstoffprobe ist im allgemeinen auf ±0,003 g/cm³ genau. Zur Eichung der Röntgenabsorption werden vorteilhafterweise aus einem Referenzmaterial bekannter Dichte mehrere Dünnschliffe in abgestufter Dicke hergestellt und eine Eichkurve für die Absorption dieser Proben aufgestellt Die Dichte dder Meßprobe der Schliffdicke Sm an der lokalen Meßstelle wird aus der Eichkurve der Referenzproben über die FormelTo calibrate the X-ray absorption measurement, it is particularly advantageous to use a carbon material with a very homogeneous structure that has no open pores. So-called vitreous carbon has proven to be particularly suitable for this, which is available with different densities depending on the manufacturing process, but other high-density, pore-free types of carbon and graphite are also available usable. The density of such a calibration material can be measured without difficulty by a conventional pycnometer method. The density measurement of a vitreous carbon sample is generally accurate ^{to ± 0.003 g / cm 3.} To calibrate the x-ray absorption are advantageously made of a reference material of known density several thin sections in a stepped thickness and prepared a calibration curve for the absorbance of these samples, the density dder measurement sample of the grinding thickness Sm at the local measurement site is calculated from the calibration curve of the reference samples by the formula

d = dp · Sr/Sμd = dp · Sr / Sμ

ermittelt Sr ist dabei die aus der Eichkurve entnommene Schliffdicke der Referenzprobe bei gleicher Absorption. Anstelle der Aufstellung einer Eichkurve kann vorteilhaft die direkte Auswertung über einen Rechner erfolgen. Das Verfahren des Vergleichs der lokalen Absorption der Meßprobe mit Referenzmaterial hat den Vorteil, daß die Einflüsse durch die nicht monochromatische Röntgenstrahlung und durch Schwankungen der Strahlungsintensität I₀ ausgeschaltet werden können.determined Sr is the thickness of the section of the reference sample taken from the calibration curve with the same absorption. Instead of setting up a calibration curve, the direct evaluation can advantageously be carried out using a computer. The method of comparing the local absorption of the test sample with reference material has the advantage that the effects of the non-monochromatic X-ray radiation and fluctuations in the radiation intensity I ₀ can be eliminated.

Um solche Schwankungen auszuschalten, hat es sich weiterhin als besonders vorteilhaft erwiesen, den zu messenden Probekörper, z. B. das beschichtete Teilchen, in eine Bohrung innerhalb eines Plättchens aus dem Referenzmaterial einzubetten und das Plättchen mitsamt Probekörper auf die gewünschte Schliffdicke herunterzuschleifen. Dabei muß bei dem Schleifen dafür gesorgt werden, daß in der fertigen Schliffprobe die Äquatorebene des Teilchens in der Mittelebene der Schliffprobe liegt. Zur Vereinfachung des Verfahrens können in mehrere Bohrungen eines Referenzplättchens jeweils einzelne Teile eingebettet werden.In order to eliminate such fluctuations, it has furthermore proven to be particularly advantageous to use the measuring specimen, e.g. B. the coated particle in a bore within a platelet from the Embed the reference material and adjust the plate and specimen to the desired thickness grind down. When grinding, it must be ensured that the The equatorial plane of the particle lies in the median plane of the microsection. To simplify the process individual parts can be embedded in several holes of a reference plate.

So werden mehrere Teilchen gemeinsam geschliffen und in die Röntgenapparat^ zur Messung eingebracht.Several particles are ground together and brought into the X-ray apparatus for measurement.

Zur Messung der lokalen Intensitätsschwächung der Schliffprobe kann eine Röntgenstrahlungsanordnung mit indirekter Auswertung über eine Mikroradiographie angewendet werden, wie sie entsprechend auch bei der mikroradiographischen Messung von Schichtdicken und Schichtfehlern üblicherweise verwendet wird, allerdings bisher nicht an Dünnschliffproben, sondern zerstörungsfrei an ganzen Teilchen.
Bei -diesem mikroradiographischen Verfahren wird die gesamte Meßprobe durchstrahlt und die Probe auf der direkt unter ihr befindlichen photographischen Platte abgebildet. Die Messung der lokalen Schwärzungsunterschiede auf der Photoplatte kann dann mit einem üblichen Mikrophotometer erfolgen; dabei wird die Photoplatte auf einem schrittmotorgetriebenen Mikroskoptisch über ein Mikroskop lokal durchleuchtet. Die bei der Zwischenschaltung einer Mikroradiographie auftretenden Fehlerursachen durch lokal ungleichmäßige Ausleuchtung der Schliffprobe in der Übertragung auf die Photoplatte, durch Unregelmäßigkeiten auf der Photoplatte selbst und durch Meßfehler der Mikrophotometeranordnung können ausgeschaltet werden, wenn die Absorption direkt gemessen wird.An X-ray arrangement with indirect evaluation via microradiography can be used to measure the local weakening of the intensity of the microsection, as is also commonly used in the microradiographic measurement of layer thicknesses and layer defects, but so far not on thin section samples, but non-destructively on whole particles.
In this microradiographic process, the entire test sample is irradiated and the sample is imaged on the photographic plate located directly below it. The measurement of the local differences in blackness on the photo plate can then be carried out with a conventional microphotometer; The photo plate is locally x-rayed on a stepper motor-driven microscope stage via a microscope. The causes of errors that occur with the interposition of a microradiography due to locally uneven illumination of the microsection in the transfer to the photographic plate, due to irregularities on the photographic plate itself and measuring errors in the microphotometer arrangement can be eliminated if the absorption is measured directly.

Zur Absenkung der Meßfehler hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Kegelachse des Röntgenstrahls in die optische Achse eines Mikroskops zu legen und die Intensität des Röntgenstrahls nach seiner Schwächung in der lokal durchstrahlten Probe zu messen. Dabei befindet sich hinter der Probe ein Kollimator und die Messung erfolgt vorzugsweise über einen Scintillator mit nachgeschaltetem Photomultiplier. To reduce the measurement error, it has proven to be particularly advantageous to use the cone axis of the Place the X-ray beam in the optical axis of a microscope and determine the intensity of the X-ray beam to measure its attenuation in the locally irradiated sample. There is a behind the sample The collimator and the measurement are preferably carried out using a scintillator with a downstream photomultiplier.

Anhand der Abb. I bis III und an den folgenden Beispielen soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden:The process according to the invention is intended to be more detailed with the aid of FIGS. I to III and the following examples explained:

Beispiel 1
Mikroradiographisches Meßverfahrenexample 1
Microradiographic measuring method

Als Referenzmaterial wurden zwei Sorten Glaskohlenstoff verwendet, die einen gemessenen Dichtewert von 1,421 g/cm³bzw. 1,575 g/cm³besaßen.Two types of glassy carbon, which had a measured density value of 1.421 g / cm ³ and 1.575 g / cm ³ , respectively, were used as reference material.

In ein Glaskohlenstoffplättchen von 12 mm Durchmesser und 1,5 mm Dicke wurden zentral, zur Aufnahme von Referenzmaterial, zwei Bohrungen mit 1,5 mm Durchmesser und um diese herum zwanzig Bohrungen mit 1 mm Durchmesser zur Aufnahme mit Pyrokohlenstoff beschichteter Teilchen eingebracht und diese durch Warmpressen in Phenolharz eingebettet. Überschüssige Harzreste wurden mechanisch und durch Abschleifen entfernt und das Plättchen wurde mit thermoplastischem Vakuumkitt auf einen Probenhalter, der mit den Teilchen näheren Seite nach oben, aufgekittet. Auf einer Präzisionsschleifmaschine wurde mit einer Diamanttopfscheibe der Körnung D50 das Plättchen einseitig abgeschliffen, und zwar um ein Maß, das sich aus mittleren Partikelradius minus halber Dünnschliffdicke ergibt. Das Plättchen wurde dann umgekittet und auf die gewünschte Dicke fertig geschliffen. Die Oberfläche, sowohl die des Glaskohlenstoffes als auch des Pyrokohlenstoffes, hatte eine mittlere Rauhigkeit von kleiner 1 μηι.A glass carbon plate 12 mm in diameter and 1.5 mm thick was placed in the center of the Recording of reference material, two holes with a diameter of 1.5 mm and around them twenty Drilled holes with a diameter of 1 mm for receiving pyrocarbon-coated particles and embedded in phenolic resin by hot pressing. Excess resin residues were mechanically and by Abrasion removed and the wafer was placed on a specimen holder with thermoplastic vacuum putty, the side closer to the particles facing up, cemented on. Was made on a precision grinding machine With a diamond cup disk of grit D50, the plate is ground off on one side, by an amount which results from the mean particle radius minus half the thin section thickness. The platelet then became puttied and sanded to the desired thickness. The surface, as well as that of the vitreous carbon as well as the pyrocarbon, had an average roughness of less than 1 μm.

Nach dem Schleifvorgang wurde der Dünnschliff in einem Ultraschallbad gereinigt und mit einem Mikroskop hoher Vergrößerung auf Planität kontrolliert, vor allem bei den Übergängen Pyrokohlenstoff—Glaskohlenstoff. After the grinding process, the thin section was cleaned in an ultrasonic bath and with a microscope high magnification checked for planarity, especially at the junctions between pyrocarbon and vitreous carbon.

Zur Röntgendurchstrahlung des Dünnschliffes wurde ungefilterte Chromstrahlung mit einer Anregespannung von 20 kV verwendet; die photographische Aufzeichnung erfolgte auf einem Röntgenfilm. Ausgewertet wurden die Mikroradiographien auf einem Mikroskop, das mit Durchlichteinrichtung, Mikrophotometer und schrittmotorbetriebenem Mikroskoptisch ausgestattet "war. Die örtlichen Schwarzungsmsssungen wurden mit einem Meßfenster der Größe 8 χ 80 μΐη (8 μηι in radialer Richtung) durchgeführt; ein CAMAC-Focal Programm für einen PDP 8/E-Prozeßrechner ermöglichte die Meßwertaufzeichnung und, für Profilmessungen, die Schrittmotorsteuerung.Unfiltered chromium radiation with an excitation voltage was used for x-ray irradiation of the thin section used by 20 kV; the photographic record was made on X-ray film. Evaluated The microradiographs were on a microscope equipped with a transmitted light device, microphotometer and stepper motor-operated microscope stage ". The local Schwarzungsmsssungen were with a measuring window of size 8 χ 80 μΐη (8 μηι in radial direction) carried out; made possible a CAMAC-Focal program for a PDP 8 / E process computer the recording of measured values and, for profile measurements, the stepper motor control.

Abb. I zeigt die Dichteprofile der einzelnen Schichten einer beschichteten Partikelprobe. An jeweils einem Teilchen wurden an zwei verschiedenen Positionen radiale Profile bestimmt Die einzelnen Profile sind deshalb durch unterschiedliche Schichtdicken verschieden lang, zeigen jedoch eine im Prinzip gleiche Feinstruktur. Die durch Röntgenabsorption gemessenen lokalen Dichtewerte werden in der Abbildung verglichen mit den durch Schwebemessung an Schichtbruchstücken ermittelten Dichtewerten, bzw. mit geometrisch ermittelten Dichtewerten.Fig. I shows the density profiles of the individual layers of a coated particle sample. At each Radial profiles of a particle were determined at two different positions. The individual profiles are therefore different lengths due to different layer thicknesses, but show in principle the same Fine structure. The local density values measured by X-ray absorption are shown in the figure compared with the density values determined by levitation measurement on layer fragments, or with geometrically determined density values.

Abb. II zeigt entsprechend die Dichteprofile einerFig. II shows the density profiles of a

anderen Triso-Partikelprobe, bei der die Pufferschichtanother Triso particle sample in which the buffer layer

(1. Schicht) einen Dichtegradienten zeigt und die Dichte der 2. Schicht, der inneren LTI-Schicht, gemessen aus der Röntgenabsorption an der fertig beschichteten Probe, höher liegt als die Schwebedichte dieser Schicht, die direkt nach Abscheidung dieser Schicht ermittelt wurde. Der Unterschied dürfte auf eine Temperung der Schicht während der SiC-Abscheidung zurückzuführen(1st layer) shows a density gradient and the density of the 2nd layer, the inner LTI layer, is measured the X-ray absorption on the finished coated sample is higher than the floating density of this layer, which was determined directly after the deposition of this layer. The difference is likely to be due to a tempering of the Layer returned during the SiC deposition

ίο sein.ίο be.

Der Meßfehler dieser indirekten Absorptionsmessung mit Mikroradiographie beträgt etwa ±0,02 g/cm³.The measurement error of this indirect absorption measurement using microradiography is approximately ± 0.02 g / cm ³ .

Beispiel 2
Verfahren zur direkten AbsorptionsmessungExample 2
Method for direct absorption measurement

In Abb. III ist der Aufbau einer Anordnung zur direkten Messung der lokalen Dichte durch Röntgenabsorption dargestellt. In einem oberen Gehäuse (1), das mit dem Stativ (16) in Verbindung steht und in x-, y- und z-Richtung justierbar angebracht ist. ist die Röntgenquelle (2) eingebaut. Das Gehäuse (1) dient als Strahlenabschirmung. Zur Betrachtung der Probe dient eine Mikroskopeinrichtung, die aus der Beleuchtungseinrichtung (3), dem Okular (4), dem Umlenkspiegel (5), dem Objektiv (6) und der Strahlenabschirmung (7) besteht Umlenkspiegel und Objektiv sind zentral durchbohrt, um den Röntgenstrahl durchzulassen. Die Probe (8) befindet sich auf dem Gleittisch (9), der in *- und j-Richtung für sich verschiebbar ist und in der x-, y-Ebene um die z-Achse rotiert werden kann. Der Gleittisch (9) ist mit dem Meßtisch (10) verbunden, der, gegebenenfalls mit Hilfe eines Schrittmotors (11), in /-Richtung bewegt werden kann. Der Kollimator (12) ist am Justiertisch (13) befestigt, der in y-Richtung bewegbar ist. Der Röntgenstrahl wird in einem NaJ-Scintillator (14) absorbiert und gemessen, der zusammen mit dem Photomultiplier (15) im Stativ (16) befestigt ist.Fig. III shows the structure of an arrangement for direct measurement of the local density by X-ray absorption. In an upper housing (1) which is connected to the stand (16) and is mounted so that it can be adjusted in the x, y and z directions. the X-ray source (2) is installed. The housing (1) serves as a radiation shield. A microscope device is used to view the sample, which consists of the lighting device (3), the eyepiece (4), the deflecting mirror (5), the objective (6) and the radiation shield (7) to let through. The sample (8) is located on the slide table (9), which can be shifted in the * and j directions and can be rotated around the z axis in the x, y planes. The sliding table (9) is connected to the measuring table (10), which can be moved in / -direction, if necessary with the aid of a stepping motor (11). The collimator (12) is attached to the adjusting table (13), which can be moved in the y-direction. The X-ray beam is absorbed and measured in a NaI scintillator (14) which is attached to the stand (16) together with the photomultiplier (15).

In einer solchen Apparatur wurde die Dichte an der Partikelsorte nach A b b . II gemessen. Der Dünnschliff wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1, als Röntgenquelle diente eine Chromstrahlung. Mit einem ausgeblendeten Röntgenstrahl on etwa 20 μΐη Durchmesser in der Probe wurden initiiere Schichtdichten bestimmt. Bei der Messung der Referenzdichte des Glaskohlenstoffs zeigten Wiederhohingsmessungen, daß die Streuung der Meßweite kleiner ist als ±0,01 g/cm³. Die Dichtewerte, die in direkter Methode in der Mitte der einzelnen Schichten gemessen und über mehrere Meßstellen gemittelt wurden, wurden verglichen mit den über eine Mikroradiographie erhaltenen, aus den lokalen Einzelwerten gemittelten Di Jitewerten für jede Schicht Dabei erhält man folgendes Frgebnis:In such an apparatus, the density of the particle type according to A bb. II measured. The thin section was produced in the same way as in Example 1, using chromium radiation as the X-ray source. Initiate layer densities were determined with a masked out X-ray beam with a diameter of about 20 μm in the sample. When measuring the reference density of the vitreous carbon, repeat measurements showed that the spread of the measurement range is less than ± 0.01 g / cm ³ . The density values, which were measured directly in the middle of the individual layers and averaged over several measuring points, were compared with the di jite values for each layer obtained via microradiography and averaged from the local individual values. The following result is obtained:

DichtemittelwerteDensity mean values (g/cm³)(g / cm ³ ) DichtewerteDensity values DichtewerteDensity values aus direkterfrom direct indirekt überindirectly via AbsorptionsAbsorption MikroradioMicroradio messungMeasurement graphiegraphics 4. Schicht4th layer 1,891.89 1,871.87 2. Schicht2 layer 1,991.99 2,002.00 1. Schicht1st layer 1,171.17 UlUl Ref. Probe 1Ref. Sample 1 1,411.41 Ref. Probe 2Ref. Sample 2 1.591.59

Die Differenz der Dichtemittelwerte der 1. Schicht ist durch die hier angewendete unterschiedliche Mittelwertbildung begründet, da die erste Schicht deutliche Dichtegradienten aufweist.The difference in the density mean values of the 1st layer is due to the different mean value formation used here justified because the first layer has clear density gradients.

Bei der Aufnahme von Profilkurven mit der in A b b . III gezeigten Anordnung kann vorzugsweise für jede Art von Pyrokohlenstoffschicht durch Auswahl einer geeigneten Kollimatorblende eine optimale Dichtemessung erreicht werden. Je nach Art des Profilverlaufes und Krümmungsradius der Schicht kann eine in radialer Richtung schmalere, längliche oder eine breitere, nahezu quadratische Blende von Vorteil sein. Blendengrößen von 5 χ 100 μίτι, 10 χ 50 μηι, 20 χ 20 μιτι und 20 χ 30 μπι werden vorzugsweise angewendet.When recording profile curves with the in A b b. III arrangement can preferably be used for each Type of pyrocarbon layer by choosing a suitable collimator aperture an optimal density measurement can be achieved. Depending on the type of profile and the radius of curvature of the layer, a radial A narrower, elongated or a wider, almost square aperture can be advantageous. Aperture sizes of 5 χ 100 μίτι, 10 χ 50 μηι, 20 χ 20 μιτι and 20 χ 30 μπι are preferably used.

Die über Photomultiplier und Zähler erhaltenen Meßwerte können vorzugsweise durch einen Rechner, der auch den Schrittmotor steuert, ausgewertet werden und beispielsweise direkt als Profilkurven ausgeschrieben werden.The obtained via photomultiplier and counter Measured values can preferably be evaluated by a computer which also controls the stepping motor and can be written out directly as profile curves, for example.

Die auf ihre Dichte untersuchten Pyrokohlenstoffschichten können auf Nuklearpartikeln aus keramischen Uran-, Thorium- oder Plutoniumverbindungen abgeschieden sein, es können aber auch andere keramische Stoffe in Partikelform zugrundeliegen, wie zum Beispiel Graphit, Zirkonkarbid, oder nukleare Absorberstoffe, wie Borkarbid, Hafniumkarbid oder die Oxide von Seltenen Erden.The pyrocarbon layers examined for their density can be applied to nuclear particles made of ceramic Uranium, thorium or plutonium compounds can be deposited, but other ceramic ones can also be used Are based on substances in particle form, such as graphite, zirconium carbide, or nuclear absorber substances, such as boron carbide, hafnium carbide or the oxides of rare earths.

Außer an Pyrokohlenstoffschichten, die auf Nuklearpartikeln aufgebracht sind, können auch an solchen Pyrokohlenstoffschichten Dichten gemessen werden, die auf Graphit oder anderes keramisches Material aufgebracht sind. Entsprechend dem bei Partikeln angewendeten Verfahren wird aus einer dem Probekörper entnommenen Rohprobe ein Dünnschliff hergestellt und an diesem indirekt oder direkt unter Vergleich mit Eichproben lokal die Röntgenabsorption und damit die Dichte gemessen. Da bei solchen Untersuchungsobjekten die Schichtunterlage nicht eine kleine Kugel, sondern im allgemeinen ein Zylinder ist, fällt der geometrische Auflösungsfaktor beim Durchstrahlen des Schliffes fort. Dies ermöglicht eine Optimierung der Schliffdicke allein in bezug auf die PräparationstechnikIn addition to pyrocarbon layers that are applied to nuclear particles, you can also use them Pyrocarbon layers are measured densities on graphite or other ceramic material are upset. According to the procedure used with particles, one becomes the test specimen A thin section is produced from the raw sample taken and then indirectly or directly compared with Calibration samples measured the X-ray absorption and thus the density locally. As with such objects of investigation If the bed of the layer is not a small ball, but generally a cylinder, it will fall geometric resolution factor when radiating through the section. This enables optimization of the Section thickness only in relation to the preparation technique

und gegebenenfalls auf lokale Dichteschwankungen.and, if necessary, local density fluctuations.

Hierzu 3 Blatt ZeichnungenFor this purpose 3 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Method for determining the density of thin pyrocarbon layers, individually or in multiple combinations on ceramic materials, especially on fuel particles for high-temperature reactors are deposited, characterized in that from a finished coated Specimen a thin section is made with the section plane perpendicular to the layer and the density of the individual layers by comparison with calibration bodies via the absorption a low-energy X-ray is determined.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the thin section sample has thicknesses of 60-200 μm and the X-ray energies from 3 to 7 keV.

3. The method according to claims ί and 2, characterized in that the calibration body from a carbon material is combined with the test specimen in a common thin section.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that glassy carbon is used as the calibration material is used.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that several test specimens together can be combined with the calibration body in a common thin section.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the thin section sample is locally of the low-energy X-ray beam is penetrated and from the comparison of the attenuation of the beam at the local point with the weakening in the same thin section Calibration body directly measures the relative density.