DE2756454A1

DE2756454A1 - Quat. ammonium cpds. used for polyacrylonitrile dyeing auxiliaries - prepd. simply and economically from tert. amine(s) based on di:methylamine and chloroparaffin(s)

Info

Publication number: DE2756454A1
Application number: DE19772756454
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Boehmke; Klaus Dr Walz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-12-17
Filing date: 1977-12-17
Publication date: 1979-06-21

Abstract

Quat. ammonium cpds. of formula (I):- RR1N + (cH3)2X - (I) are new. In (I) R is 8-30C straight chain alkyl gp. opt. substd. by Cl and linked to the N by a sec. C atom. R1 is a 1-20C alkyl gp., a 2-20C alkenyl, opt. substd., an aralkyl or a gp. -R2-N + R (CH3)2. X - (II) where R2 is 2-12C alkylene or alkenylene gp. opt. substd. or broken by O, or an aralkylene gp. and X is an anion. (I) are based on tert. amines prepd. from dimethylamine and chloroparaffins obtd. by the chlorinated of straight chain hydrocarbons of 10-30C. (I) are used partic. as auxiliaries in the dyeing of polyesters, polyamides and esp. polyacrylonitrile or acrylonitrile copolymers with cationic dyes. (I) can also be used as surfactants, cleaning agents, detergents, emulsifiers, anti-static agents, plasticisers or bactericides.

Description

Quaternäre AmmoniumverbindungenQuaternary ammonium compounds

Gegenstand der Erfindung sind quaternäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel in der R für einen unverzweigten, gegebenenfalls durch Chlor substituierten C8-C30-Alkylrest steht, der über ein sekundäres Kohlenstoffatom an das Stickstoffatom gebunden ist, R1 für einen gegebenenfalls substituierten C1-C20-Alkyl-oder C2-C20-Alkenylrest, einen Aralkylrest oder für den Rest R2 für einen gegebenenfalls substituierten oder durch Sauerstoffatome unterbrochenen C2-C12-Alkylen- oder Alkenylenrest oder einen Aralkylenrest und X für ein Anion stehen, dadurch gekennzeichnet, daß den Verbindungen tertiäre Amine zugrundeliegen, die aus Dimethylamin und Chlorparaffinen, die durch Chlorierung von 10-30 Kohlenstoffatomen enthaltenden geradkettigen Kohlenwasserstoffen erhalten werden, hergestellt wurden.The invention relates to quaternary ammonium compounds of the general formula in which R represents an unbranched, optionally chlorine-substituted C8-C30-alkyl radical which is bonded to the nitrogen atom via a secondary carbon atom, R1 represents an optionally substituted C1-C20-alkyl or C2-C20-alkenyl radical, an aralkyl radical or for the rest R2 stands for an optionally substituted or interrupted by oxygen atoms C2-C12-alkylene or alkenylene radical or an aralkylene radical and X stands for an anion, characterized in that the compounds are based on tertiary amines obtained from dimethylamine and chloroparaffins obtained by chlorination of 10-30 Straight chain hydrocarbons containing carbon atoms.

Unter Aralkyl wird vorzugsweise Benzyl, Cc- und ß-Phenyläthyl oder 1- und 2-Naphthylmethyl und unter Aralkylen vorzugsweise 1,2-, 1,3- oder 1,4-Xylylen verstanden.Aralkyl is preferably benzyl, Cc- and ß-phenylethyl or 1- and 2-naphthylmethyl and, among aralkylene, preferably 1,2-, 1,3- or 1,4-xylylene Understood.

Als Substituenten für die unter R1 genannten Reste seien beispielsweise Hydroxy, Halogen, wie Chlor oder Brom, C1 -C18-Al koxycarbonyl, Carbon- oder Sulfonsäuregruppen oder Salze hiervon, Carbamoyl und Nitril und für die aromatischen Reste außerdem C1-C6-Alkyl genannt.Examples of substituents for the radicals mentioned under R1 are Hydroxy, halogen, such as chlorine or bromine, C1 -C18-Al koxycarbonyl, carboxylic or sulfonic acid groups or salts thereof, carbamoyl and nitrile and also for the aromatic radicals Called C1-C6-alkyl.

Besonders geeignete Reste R1 sind der Methyl-, Hydroxyäthyl-, Carboxymethyl-, Monochlorbenzyl- oder Dichlorbenzylrest aber insbesondere Benzylrest.Particularly suitable radicals R1 are methyl, hydroxyethyl, Carboxymethyl, Monochlorobenzyl or dichlorobenzyl radical, but especially benzyl radical.

Geeignete Substituenten für die Reste R2 sind beispielsweise Halogen, wie Chlor oder Brom oder Hydroxyl und für die aromatischen Reste außerdem C1-C4-Alkyl.Suitable substituents for the radicals R2 are, for example, halogen, such as chlorine or bromine or hydroxyl and, for the aromatic radicals, also C1-C4-alkyl.

Als Anion X kommen Anionen sowohl anorganischer wie organischer Säuren in Betracht; bevorzugt sind die Anionen der Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure,von niederen aliphatischen Carbonsäuren, z.B.The anion X is anions of both inorganic and organic acids into consideration; preferred are the anions of hydrochloric acid, hydrobromic acid, Hydroiodic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, perchloric acid, of lower aliphatic carboxylic acids, e.g.

Ameisensäure oder Essigsäure; der aromatischen Sulfonsäuren, wie der Benzol- und Toluolsulfonsäure, und der Halbester der Schwefelsäure, wie der Methylschwefelsäure und Äthylschwefelsäure.Formic acid or acetic acid; of aromatic sulfonic acids, such as the Benzene and toluenesulphonic acid, and the half-ester of sulfuric acid, such as methylsulphuric acid and ethyl sulfuric acid.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem Verfahren zur Herstellung der quaternären Ammoniumverbindungen (I) und ihre Verwendung als Färbeireihilfsmittel beim Färben von mit kationischen Farbstoffen färbbaren Fasermaterialien.The invention also relates to processes for producing the quaternary ammonium compounds (I) and their use as dyeing auxiliaries when dyeing fiber materials which can be dyed with cationic dyes.

Die Herstellung der quaternären Ammoniumverbindungen (I) erfolgt durch Umsetzung von Chlorparaffinen, die durch Chlorierung von 10-30 Kohlenstoffatomen enthaltenden, geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen erhalten wurden, bei 90-2000C, vorzugsweise bei 120-1600C, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln mit Dimethylamin umgesetzt und anschließende Umsetzung mit Quaternierungsmitteln.The quaternary ammonium compounds (I) are produced by Implementation of chlorinated paraffins by chlorination of 10-30 carbon atoms containing straight-chain aliphatic hydrocarbons were obtained at 90-2000C, preferably at 120-1600C, in the presence of acid-binding agents Dimethylamine implemented and subsequent reaction with quaternizing agents.

Das Verfahren wird vorteilhaft als Eintopfverfahren durchgeführt, indem man den chlorierten Kohlenwasserstoff zusammen mit einem säurebindenden Mittel, Dimethylamin und 0 Wasser in einem Druckgefäß auf Temperaturen von 90-200 C, vorzugsweise 120-1600, innerhalb von 2-40, vorzugsweise 5-24 Stunden, erhitzt, die wäßrige Phase nach dem Abkühlen abtrennt, und die nicht wäßrige Phase mit einem Quaternierungsmittel bei 80-1600, vorzugsweise bei 100-140°, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln umsetzt. Falls nicht schon bei der Quaternierung Wasser zugesetzt wurde, wird das erhaltene Produkt mit Wasser versetzt, wodurch sich die hochprozentige wäßrige Lösung der quaternären Ammoniumverbindung von nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff glatt und schnell abtrennt. Die so erhaltenen niedrigviskosen wäßrigen Lösungen können in dieser Form für die meisten industriellen Anwendungen eingesetzt werden.The process is advantageously carried out as a one-pot process, by combining the chlorinated hydrocarbon with an acid-binding agent, Dimethylamine and water in a pressure vessel at temperatures of 90-200 ° C., preferably 120-1600, heated within 2-40, preferably 5-24 hours, the aqueous phase separated after cooling, and the non-aqueous phase with a quaternizing agent at 80-1600, preferably at 100-140 °, optionally with the addition of water and / or organic solvents. If not already water during the quaternization was added, the product obtained is mixed with water, whereby the high percentage aqueous solution of the quaternary ammonium compound of unreacted Separates hydrocarbon smoothly and quickly. The low viscosity thus obtained Aqueous solutions in this form can be used for most industrial applications can be used.

Als chlorierte, geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe eignen sich solche Verbindungen, die nach bekannten Verfahren (vgl. Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Band 5/3 (1962) S. 565-581) durch Chlorierung von 8-30, vorzugsweise 12-22 Kohlenstoffatome enthaltenden Paraffinen, Paraffinkohlenwasserstoff-Gemischen, Kohlenwasserstoffen aus der Fischer-Tropfsch-Synthese oder von gereinigten Erdölkohlenwasserstoffen hergestellt werden. Die Chlorierungsprodukte sollen einen Chlorgehalt von 5-30 % besitzen, was im Durchschnitt einen Gehalt von 0.5 - 3 Xquivalenten Chlor pro Mol Kohlenwasserstoff entspricht. Im allgemeinen werden diese chlorierten Kohlenwasserstoffe in Form von technischen Gemischen mit den unchlorierten Kohlenwasserstoffen eingesetzt.Suitable as chlorinated, straight-chain aliphatic hydrocarbons such compounds, which by known methods (see. Houben-Weyl, "Methods of organic chemistry ", Volume 5/3 (1962) pp. 565-581) by chlorination of 8-30, paraffins preferably containing 12-22 carbon atoms, paraffin-hydrocarbon mixtures, Hydrocarbons from the Fischer-Tropfsch synthesis or from purified petroleum hydrocarbons getting produced. The chlorination products should have a chlorine content of 5-30% have, which on average has a content of 0.5-3 Xequivalents of chlorine per mole Hydrocarbon. In general, these are chlorinated hydrocarbons used in the form of technical mixtures with the unchlorinated hydrocarbons.

Als geeignete säurebindende Mittel seien beispielsweise Alkalihydroxide, -carbonate oder -hydrogencarbonate, Erdalkalioxide, -hydroxide, -hydrogencarbonate oder -carbonate genannt. Sie werden vorzugsweise in mindestens äquimolarer Menge zu dem im chlorierten Kohlenwasserstoff enthaltenen Chlor eingesetzt. Als säurebindende Mittel können auch tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Pyridin, oder auch das eingesetzte Dimethylamin dienen. Bevorzugt wird jedoch Natrium- oder Kaliumhydroxid verwendet.Suitable acid-binding agents are, for example, alkali metal hydroxides, carbonates or hydrogen carbonates, alkaline earth oxides, hydroxides, hydrogen carbonates or called carbonates. They are preferably used in at least an equimolar amount to the chlorine contained in the chlorinated hydrocarbon. As an acid-binding Means can also be tertiary amines, such as triethylamine, pyridine, or the one used Serve dimethylamine. However, sodium or potassium hydroxide is preferably used.

Das Dimethylamin kann gasförmig in das Reaktionsgefäß eingedrückt werden. Vorteilhafterweise wird es jedoch den Ansätzen in Form seiner wäßrigen Lösungen zugesetzt. Es wird in Mengen von 0,5-10, vorzugsweise 1-4 Mol, pro Äquivalent des im chlorierten Kohlenwasserstoff gebundenen Chlors eingesetzt.The dimethylamine can be injected into the reaction vessel in gaseous form will. However, it is advantageous for the batches in the form of its aqueous solutions added. It is used in amounts of 0.5-10, preferably 1-4 moles, per equivalent of the used in chlorinated hydrocarbon-bound chlorine.

Für die Quaternierung können alle üblichen, zur Quaternierung von tertiären Aminen geeigneten Alkylierungsmittel verwendet werden, beispielsweise Methylchlorid, Methylkodid, Dimethylsulfat, Toluolsulfonsäuremethylester, Dimethylphosphit, Methanphosphonsäuredimethylester, Äthylbromid, Xthyljodid, Diäthylsulfat, n-Butylbromid, n-Hexylchlorid, Dodecylbromid, Dodecylchlorid, Tetradecylchlorid, Allylchlorid, Methallylchlorid, Chloräthanol, Natrium-chloracetat, Chloressigsäuremethylester, Chloracetamid, Propan- oder Butamsulton, Epichlorhydrin, Äthylenoxid, Propylenoxid, Chlorpropandiol, Benzylchlorid und substituierte Benzylchloride, wie Mono-, Di- und Trichlorbenzylchlorid, Chlormethylnaphthalin, Phenoxyäthylchlorid, Dibromäthan, 1,4-Dichlorbutan, 1,6-Dichlorhexan, 1,4-Dichlorbuten-2, Dichlordiäthyläther, 4,4'-Dichlordibutyläther, 1, 3-Dichlorpropanol-2, 1,4-Bischlormethylbenzol und Bis-chlormethyldimethylbenzol.For the quaternization you can use all of the usual quaternization of tertiary amines suitable alkylating agents can be used, for example Methyl chloride, methyl codide, dimethyl sulfate, methyl toluenesulfonate, dimethyl phosphite, Dimethyl methanephosphonate, ethyl bromide, ethyl iodide, diethyl sulfate, n-butyl bromide, n-hexyl chloride, dodecyl bromide, dodecyl chloride, tetradecyl chloride, allyl chloride, Methallyl chloride, chloroethanol, sodium chloroacetate, methyl chloroacetate, Chloroacetamide, propane or butamsultone, epichlorohydrin, ethylene oxide, propylene oxide, Chloropropane diol, benzyl chloride and substituted benzyl chlorides, such as mono-, di- and trichlorobenzyl chloride, chloromethylnaphthalene, phenoxyethyl chloride, dibromoethane, 1,4-dichlorobutane, 1,6-dichlorohexane, 1,4-dichlorobutene-2, dichlorodiethyl ether, 4,4'-dichlorodibutyl ether, 1,3-dichloropropanol-2, 1,4-bischloromethylbenzene and bis-chloromethyldimethylbenzene.

Bevorzugte Alkylierungsmittel sind Dimethylsulfat, Methanphosphonsäuredimethylester, Benzylchlorid, Mono- und Dichlorbenzylchlorid, Chloräthanol, und Natriumchloracetat, insbesondere Benzylchlorid.Preferred alkylating agents are dimethyl sulfate, methanephosphonic acid dimethyl ester, Benzyl chloride, mono- and dichlorobenzyl chloride, chloroethanol and sodium chloroacetate, especially benzyl chloride.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird ein 10-25 % Chlor enthaltender, geradkettiger Kohlenwasserstoff, dessen mittlere Kettenlänge 15 Kohlenstoffatome beträgt, in Gegenwart von Natronlauge oder Kalilauge mit der 0,5- bis 4-fachen, insbesondere mit der 1,0-2,0-fachen molaren Menge (bezogen auf Äquivalente Chlor) einer wäßrigen Dimethylaminlösung im Druckgefäß umgesetzt. Die Reaktion wird innerhalb von 2-40 Stunden, vorzugsweise von 5-24 0 Stunden bei 140-160 durchgeführt. Nicht umgesetztes Dimethylamin wird entfernt, worauf die abscheidende wäßrige Phase nach dem Abkühlen abgetrennt wird. Die organische Phase wird hierauf, gegebenenfalls zusammen mit Wasser, mit dem Quaternierungsmittel versetzt und bei 100-160° innerhalb von 0,5-24 Stunden umgesetzt. Nach dem Abkühlen scheidet sich die wäßrige Lösung der quaternären Ammoniumverbindung von nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff ab. Sie kann direkt oder nach dem Einengen den verschiedenen Anwendungszwecken zugeführt werden.In a preferred embodiment of the method, a 10-25 Straight-chain hydrocarbon containing% chlorine, its mean chain length 15 carbon atoms, in the presence of caustic soda or potassium hydroxide with the 0.5 to 4 times, in particular 1.0-2.0 times the molar amount (based on Equivalents of chlorine) of an aqueous dimethylamine solution in the pressure vessel. the Reaction will be within 2-40 hours, preferably from 5-24 0 hours at 140-160 carried out. Unreacted dimethylamine is removed, whereupon the separating aqueous phase is separated after cooling. The organic phase is then optionally together with water, mixed with the quaternizing agent and with 100-160 ° implemented within 0.5-24 hours. After cooling, it separates the aqueous solution of the quaternary ammonium compound of unreacted hydrocarbon away. It can be used for various purposes directly or after concentration will.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven quaternären Ammoniumverbindungen bekannt, bei denen tertiäre Amine, die mindestens einen längeren Alkylrest enthalten, mit Alkylierungsmittel umgesetzt werden (vgl. K.There are numerous methods of making surfactants quaternary ammonium compounds known, in which tertiary amines, the at least contain a longer alkyl radical, can be reacted with alkylating agents (cf. K.

Lindner Tenside, Textilhilfsmittel, Waschrohstoffe" Bd. I, (1964), S. 984).Lindner Tenside, textile auxiliaries, washing raw materials "Vol. I, (1964), P. 984).

Ein Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß tertiäre Amine verwendet werden, die im allgemeinen aus teuren natürlichen Fettrohstoffen hergestellt werden. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, aus chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von Ammoniak oder Aminen langkettige Amine herzustellen (US-PS 2 361 457, DT-AS 1 108 236, DT-PS 767 087). Die Herstellung quaternärer Ammoniumverbindungen auf dieser Basis ist bisher jedoch nicht bekannt geworden.A disadvantage of this process is that it uses tertiary amines which are generally made from expensive natural fat raw materials. It has also been proposed to be made from chlorinated aliphatic hydrocarbons to produce long-chain amines by reacting ammonia or amines (US-PS 2 361 457, DT-AS 1 108 236, DT-PS 767 087). The manufacture of quaternary ammonium compounds on this basis, however, has not yet become known.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß bei der Umsetzung des Chloralkans mit dem Dimethylamin keine Lösungsmittel oder Emulgatoren erforderlich sind. Da von Verbindungen des Typs, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, emulsionsbildende Eigenschaften erwartet werden konnten, war es überraschend, daß sich die wäßrigen Lösungen der quaternären Ammoniumverbindungen glatt von den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen abtrennen ließen.Another advantage is that in the implementation of the chloroalkane with the dimethylamine no solvents or emulsifiers are required. There of compounds of the type as obtained in the process according to the invention emulsifying properties could be expected, it was surprising that that the aqueous solutions of the quaternary ammonium compounds smoothly from the let unreacted hydrocarbons separate.

Ein weiterer Vorteil des bevorzugten Eintopfverfahrens liegt in der wirtschaftlicheren und umweltfreundlicheren Arbeitsweise. Bei diesem Verfahren ist eine mit hohen Säure- und Alkaliaufwand und hohem Anfall von salzhaltigen Abwässern verbundene Isolierung des freien Amins nicht erforderlich, wodurch gleichzeitig ein Fabrikationsschritt eingespart wird.Another advantage of the preferred one-pot process is that more economical and environmentally friendly way of working. With this procedure is one with high levels of acid and alkali and a high amount of salty wastewater associated isolation of the free amine not required, thereby simultaneously one manufacturing step is saved.

Die quaternären Ammoniumverbindungen der Formel (I) sind oberflächenaktive Verbindungen und eignen sich für zahlreiche Anwendungszwecke, beispielsweise als Wasch-, Reinigungs-, Textil- und Färbereihilfsmittel, als Emulgatoren, antistatisch- oder weichmachende Mittel oder Bactericide.The quaternary ammonium compounds of the formula (I) are surface-active Compounds and are suitable for numerous uses, such as Washing, Cleaning, textile and dyeing auxiliaries, as emulsifiers, antistatic or plasticizing agents or bactericides.

Sie haben eine ausgezeichnete Löslichkeit und Stabilität im Wasser.They have excellent solubility and stability in water.

Die Verbindungen (I) eignen sich insbesondere als Hilfsmittel beim Färben von mit kationischen Farbstoffen anfärbbaren Fasermaterialien mit kationischen Farbstoffen.The compounds (I) are particularly suitable as auxiliaries in Dyeing of fiber materials which can be dyed with cationic dyes with cationic ones Dyes.

Das Färben der mit kationischen Farbstoffen anfärbbaren Fasermaterialien kann in üblicher Weise durchgeführt werden, indem man das Färbegut in eine auf etwa 50-600C erwärmte wäßrige Färbeflotten einbringt, welche den kationischen Farbstoff, Verbindungen der Formel (I), Zusätze von Salzen, wie Natriumacetat oder Natriumsulfat, ferner Säuren, wie Essigsäure oder Ameisensäure enthält, anschließend die Temperatur des Färbebades im Verlauf von etwa 30 Minuten auf annähernd 1000C erhöht und dann das Färbebad so lange auf dieser Temperatur hält, bis es erschöpft ist. Man kann das Färbegut auch bei einer Temperatur von 40-1000C mit einer Flotte vorbehandeln, welche die üblichen Salze und Säuren sowie Verbindungen der Formel (I), jedoch noch keinen Farbstoff enthält, dann erst den Farbstoff zusetzen und das Färben bei 1000C durchführen. Schließlich ist es auch möglich, das Färbegut unmittelbar in das auf annähernd 1000C erhitzte Färbebad einzubringen, welches Verbindungen der Formel (I) enthält.The dyeing of fiber materials that can be dyed with cationic dyes can be carried out in the usual way by the dyed material in a to about 50-600C heated aqueous dye liquor introduces, which the cationic dye, Compounds of the formula (I), additions of salts, such as sodium acetate or sodium sulfate, also contains acids, such as acetic acid or formic acid, then the temperature of the dyebath increased to approximately 1000C in the course of about 30 minutes and then keep the dye bath at this temperature until it is exhausted. One can pretreat the dyed goods with a liquor at a temperature of 40-1000C, which the usual salts and acids and compounds of the formula (I), however, still contains no dye, only then add the dye and dye at 1000C carry out. Finally, it is also possible to put the material to be dyed directly into the to bring approximately 1000C heated dye bath, which compounds of the formula (I) contains.

Als kationische Farbstoffe kommen Farbstoffe der verschiedenen Verbindungsklassen in Betracht, beispielsweise Diphenylmethan-, Triphenylmethan- und Rhodaminfarbstoffe, Oniumgruppen enthaltende Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe, ferner Thiazin-, Oxazin-, Methin- und Azomethinfarbstoffe, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 1970, Ergänzungsband, S. 225, beschr«eben sind.The cationic dyes are dyes of the various classes of compounds into consideration, for example diphenylmethane, triphenylmethane and rhodamine dyes, Onium groups containing azo or anthraquinone dyes, also thiazine, oxazine, methine and azomethine dyes, as they are, for example, in Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie, 3rd edition, 1970, supplementary volume, p. 225, are described.

Die erforderlichen Mengen an den Verbindungen der Formel (I) lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Im allgemeinen werden von diesen Verbindungen Mengen von ca. 0,25 bis 2,5 %, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Färbeguts, angewandt.Leave the required amounts of the compounds of the formula (I) can easily be determined by preliminary tests. In general, these compounds Quantities of approx. 0.25 to 2.5%, based on the weight of the dyed material used, applied.

Als mit kationischen Farbstoffen färbbare Fasermaterialien kommen beispielsweise solche aus anionisch modifizierten Polyestern und Polyamiden, insbesondere aber solche aus Polyacrylnitril oder acrylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten, in Frage.Fiber materials that can be dyed with cationic dyes are used for example those made from anionically modified polyesters and polyamides, in particular but those made of polyacrylonitrile or acrylonitrile-containing copolymers, in Question.

Geeignete acrylnitrilhaltige Mischpolymerisate sind beispielsweise Mischpolymerisate von Acrylnitril mit Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylchloracetat, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäure, Acryl- und Methacrylsäureestern, Allylchloracetat oder basischen Vinylverbindungen, wie Vinylimidazol, Vinylbenzimidazol, Binylpyridin, Vinylmethylpyridin, Vinylpyrimidin, sofern der Anteil dieser Co-Monomeren nicht mehr als 20 Gew.-% beträgt.Suitable acrylonitrile-containing copolymers are, for example Copolymers of acrylonitrile with vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl chloroacetate, Vinyl alcohol, acrylic and methacrylic acid, acrylic and methacrylic acid esters, allyl chloroacetate or basic vinyl compounds such as vinylimidazole, vinylbenzimidazole, binylpyridine, Vinylmethylpyridine, vinylpyrimidine, provided the proportion of these co-monomers is not is more than 20% by weight.

Für den Einsatz als Hilfsmittel zum Färben von mit kationischen Farbstoffen anfärbbaren Fasermaterialien eignen sich vorzugsweise solche Verbindungen der Formel (I), in denen der Rest R für einen C10-C20-Alkylrest, der über ein sekundäres Kohlenstoffatom an das Stickstoffatom gebunden ist und der gegebenenfalls partiell durch nicht umgesetzte Chloratome substituiert sein kann, der Rest R1 für einen gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierten C1-Cl2-Alkylrest oder insbesondere für einen gegebenenfalls hologenierten Benzylrest steht, und X für Chlorid, Bromid, Methosulfat, oder Methanphosphonat, insbesondere für das Chloridion steht.For use as an aid to dyeing with cationic dyes Dyeable fiber materials are preferably those compounds of the formula (I), in where the radical R is a C10-C20-alkyl radical, which is about a secondary carbon atom is bonded to the nitrogen atom and the optionally can be partially substituted by unreacted chlorine atoms, the radical R1 for a C1-Cl2-alkyl radical optionally substituted by a hydroxyl group or in particular represents an optionally halogenated benzyl radical, and X represents Chloride, bromide, methosulfate, or methane phosphonate, especially for the chloride ion stands.

Beispiel 1 284 Teile eines chlorierten Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffes, dessen mittlere Kohlenstoffzahl 15 beträgt, und der ca. 19 % gebundenes Chlor enthält, werden mit 160 Teilen einer 40 %igen wäßrigen Dimethylaminlösung und 145 Teilen 45 %iger Natronlauge vermischt und in einem Autoklaven innerhalb von 6 Stunden unter Rühren auf 1500C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird 12 Stunden gerührt, wobei sich ein Druck von ca. 20 atü einstellt. Nach dem Abkühlen auf ca. 100-1100C wird durch Belüften des Autoklaven überschüssiges Dimethylamin entfernt, und nach weiterem Abkühlen auf 20-300C die wäßrige Phase unten abgetrennt. Als obere Phase werden 270 Teile einer öligen Flüssigkeit erhalten, deren basischer Stickstoffgehalt 3,64 % beträgt. Diese wird mit 89 Teilen Benzylchlorid und 260 Teilen Wasser versetzt und 2 Stunden unter Rühren auf 1200 erhitzt. Nach kurzem Stehen bei ca. 500 scheidet sich der nicht umgesetzte Kohlenwasserstoff von der wäßrigen Phase ab, in der 256 Teile der Verbindung enthalten sind. Die erhaltene 50 %ige wäßrige Lösung kann in dieser Form z.B. als Retarder zum Färben von Polyacrylnitrilfasern verwendet werden. Durch Abdestillieren des Wassers im Vakuum kann die quaternäre Ammoniumverbindung in Form von einer hochviskosen Flüssigkeit erhalten werden.Example 1 284 parts of a chlorinated Fischer-Tropsch hydrocarbon with an average carbon number of 15 and containing about 19% bound chlorine are mixed with 160 parts of a 40% strength aqueous dimethylamine solution and 145 parts of 45% strength sodium hydroxide solution and placed in an autoclave heated to 1500C within 6 hours with stirring. The mixture is stirred at this temperature for 12 hours, a pressure of about 20 atmospheres being established. After cooling to approx. 100-1100 ° C., excess dimethylamine is removed by venting the autoclave, and after further cooling to 20-300 ° C., the aqueous phase is separated off at the bottom. 270 parts of an oily liquid with a basic nitrogen content of 3.64% are obtained as the upper phase. This is mixed with 89 parts of benzyl chloride and 260 parts of water and heated to 1200 for 2 hours with stirring. After standing briefly at about 500, the unreacted hydrocarbon separates from the aqueous phase, in which 256 parts of the compound are included. The 50% strength aqueous solution obtained can be used in this form, for example, as a retarder for dyeing polyacrylonitrile fibers. By distilling off the water in vacuo, the quaternary ammonium compound can be obtained in the form of a highly viscous liquid.

(N: 3,7 %, Cl: 11,4 %) Beispiel 2 211 Teile eines chlorierten Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffes mit einer mittleren Kettenlänge von 15 Kohlenstoffatomen und einem Gehalt von ca. 19 % Chlor werden mit 150 Teilen 50 %iger wäßriger Dimethylaminlösung und 108 Teilen 45 %iger Natronlaufe vermischt und im Autoklaven innerhalb von 3 Stunden auf 1450C erhitzt. Die Mischung wird 24 Stunden bei 140-1450 gerührt, auf 100-110° abgekühlt und durch Belüften des Ansatzes von überschüssigem Dimethylamin befreit. Nach weiterem Abkühlen auf 20-300 wird die untere wäßrige Phase abgetrennt. Als Oberphase werden 200 Teile einer öligen Flüssigkeit mit einem Gehalt an basischem Stickstoff von 3,55 % erhalten. Diese wird mit 65 Teilen Benzylchlorid und 298 Teilen Wasser versetzt und unter Rühren 2 Stunden auf 1300 erhitzt. Nach dem Abkühlen auf ca. 500C und kurzem Stehenlassen scheiden sich als untere Phase 416 Teile einer ca. 50 %igen wäßrigen Lösung der in Beispiel 1 beschriebenen Verbindung ab.(N: 3.7%, Cl: 11.4%) Example 2 211 parts of a chlorinated Fischer-Tropsch hydrocarbon with an average chain length of 15 carbon atoms and a content of approx. 19% chlorine with 150 parts of 50% aqueous dimethylamine solution and 108 parts 45% sodium hydroxide run mixed and in the autoclave within 3 hours to 1450C heated. The mixture is stirred for 24 hours at 140-1450, cooled to 100-110 ° and freed from excess dimethylamine by venting the batch. After further Cooling to 20-300, the lower aqueous phase is separated off. As an upper phase 200 parts of an oily liquid with a basic nitrogen content of Get 3.55%. 65 parts of benzyl chloride and 298 parts of water are added to this and heated to 1300 for 2 hours with stirring. After cooling to about 500C and If left to stand for a short time, 416 parts of an approx. 50% strength separate as the lower phase aqueous solution of the compound described in Example 1 from.

Beispiel 3 211 Teile eines chlorierten Paraffinkohlenwasserstoffs mit einer mittleren Kettenlänge von 15 Kohlenstoffatomen und einem Gehalt von ca. 15 % Chlor werden wie in Beispiel 2 beschrieben mit 150 Teilen 50 %iger wäßriger Dimethylaminlösung und 108 Teilen 45 %iger Natronlauge umgesetzt. Nach dem Abtrennen von 200 Teilen des aminhaltigen bls werden diese mit 96,5 Teile 3,4-Dichlorbenzylchlorid und 225 Teile Wasser versetzt und 3 Stunden bei 1300C im Druckgefäß umgesetzt. Nach dem Abkühlen auf ca. 50 0C und kurzem Stehenlassen scheiden sich unten 440 Teile einer ca. 50 %igen wäßrigen Lösung der Verbindung ab. Durch Abdestillieren des Wassers im Vakuum werden hieraus 220 Teile eines zähflüssigen Produktes erhalten.Example 3 211 parts of a chlorinated paraffin hydrocarbon with an average chain length of 15 carbon atoms and a chlorine content of approx. 15% are reacted as described in Example 2 with 150 parts of 50% strength aqueous dimethylamine solution and 108 parts of 45% strength sodium hydroxide solution. After 200 parts of the amine-containing oil have been separated off, 96.5 parts of 3,4-dichlorobenzyl chloride and 225 parts of water are added and reacted for 3 hours at 130.degree. C. in a pressure vessel. After cooling to approx. 50 ° C. and briefly standing, 440 parts of an approx. 50% strength aqueous solution of the compound separate out at the bottom away. By distilling off the water in vacuo, 220 parts of a viscous product are obtained therefrom.

(N: 3,1 %, Cl: 24,2 %) Beispiel 4 284 Teile eines chlorierten, geradkettigen Kohlenwasserstoffgemisches, dessen mittlere Kettenlänge 15 Kohlenstoffatome beträgt, und das ca. 20 % gebundenes Chlor enthält, werden mit 400 Teilen 50 %iger wäßriger Dimethylaminlösung und 148 Teilen 45 %iger Natronlauge in einem Autoklaven vermischt und innerhalb von 2 Stunden bis auf eine Temperatur von 1500C gebracht. Bei dieser Temperatur wird 6 Stunden gerührt, wobei sich ein Druck von ca. 22 atü einstellt. Nach dem Abkühlen auf ca. 100-110°C wird durch Belüften des Autoklaven überschüssiges Dimethylamin in eine Vorlage abdestilliert und nach weiterem Abkühlen auf 20-300C die wäßrige Phase unten abgetrennt. Die obere Phase besteht aus 260 Teilen einer öligen Flüssigkeit, deren basischer Stickstoffgehalt 3,86 beträgt. Diese werden mit 82 Teilen Natriumchloracetat und 250 Teilen Wasser vermischt und im Autoklaven 4 Stunden auf 120-1300C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 20-300C scheiden sich unten 500 Teile einer ca. 50 %igen wäßrigen Lösung einer Verbindung ab, die im wesentlichen der Formel entspricht. Durch Abdestillieren des Wassers im Vakuum kann diese als hochviskose Flüssigkeit erhalten werden.(N: 3.1%, Cl: 24.2%) Example 4 284 parts of a chlorinated, straight-chain hydrocarbon mixture, the mean chain length of which is 15 carbon atoms and which contains about 20% bound chlorine, become 50% aqueous with 400 parts Dimethylamine solution and 148 parts of 45% strength sodium hydroxide solution are mixed in an autoclave and brought to a temperature of 150 ° C. within 2 hours. The mixture is stirred at this temperature for 6 hours, a pressure of about 22 atmospheres being established. After cooling to about 100-110 ° C., excess dimethylamine is distilled off into a receiver by venting the autoclave and, after further cooling to 20-300 ° C., the aqueous phase is separated off at the bottom. The upper phase consists of 260 parts of an oily liquid, the basic nitrogen content of which is 3.86. These are mixed with 82 parts of sodium chloroacetate and 250 parts of water and heated to 120-1300 ° C. in an autoclave for 4 hours. After cooling to 20-300 ° C., 500 parts of an approximately 50% strength aqueous solution of a compound essentially of the formula are deposited at the bottom is equivalent to. By distilling off the water in a vacuum, this can be obtained as a highly viscous liquid.

(N: 3,77, Cl: 11,5 %) Beispiel 5 142 Teile eines chlorierten Paraffinkohlenwasserstoffs mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von 15 und einem Chlorgehalt von 20 % werden mit 200 Teilen 50 %iger Dimethylaminlösung und 111 Teilen 45 %iger Natronlauge in einem Autoklaven vermischt. Die Temperatur wird innerhalb von 1 Stunde auf 1 200C gebracht und bei dieser Temperatur 17 Stunden gehalten, wobei sich ein Druck von 13-14 atü einstellt. Nach dem Abkühlen auf 100-1100C wird nicht umgesetztes Dimethylamin durch Belüften des Autoklaven abgelassen, und nach weiterem Abkühlen auf 20-300C die wäßrige untere Phase abgetrennt. Die obere Phase besteht aus 130 Teilen einer öligen Flüssigkeit mit einem basischen Stickstoffgehalt von 3,8 %. Diese wird mit 54,5 Teilen eines n-Alkylchlorides mit 6-10 Kohlenstoffatomen und einem mittleren Molgewicht von 154 und 95 Teilen Wasser versetzt und bei 1600 20 Stunden im Autoklaven gerührt.(N: 3.77, Cl: 11.5%) Example 5 142 parts of a chlorinated paraffin hydrocarbon with an average carbon number of 15 and a chlorine content of 20% with 200 parts of 50% dimethylamine solution and 111 parts of 45% sodium hydroxide solution in mixed in an autoclave. The temperature increases to 1200C over the course of 1 hour brought and at this temperature 17 Hours kept taking himself a pressure of 13-14 atm is set. After cooling to 100-1100C it is not converted Discharge the dimethylamine by venting the autoclave, and after further cooling the aqueous lower phase separated at 20-300C. The upper phase consists of 130 Share an oily liquid with a basic nitrogen content of 3.8%. This is with 54.5 parts of an n-alkyl chloride with 6-10 carbon atoms and an average molecular weight of 154 and 95 parts of water and 1600 20 Stirred for hours in the autoclave.

Nach dem Abkühlen auf 20-300C und kurzem Stehenlassen werden als Unterschicht 240 Teile einer ca. 60 %igen Lösung der quaternären Ammoniumverbindung erhalten, die im wesentlichen der Formel entspricht.After cooling to 20-300C and briefly standing, 240 parts of an approx. 60% strength solution of the quaternary ammonium compound, essentially of the formula, are obtained as the lower layer is equivalent to.

Beispiel 6 Garne aus Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis von 1:40 in ein auf 800C erwärmtes Bad eingebracht, das im Liter 0,06 g eines kationischen Farbstoffs der Formel 0,25 g Natriumacetat, 0,3 g Eisessig und 0,25 g der in Beispiel 1 beschriebenen Verbindung der Formel enthält. Das Bad wird in 30 Minuten auf 980C erhitzt und 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält eine gleichmäßige Blaufärbung. Während des Färbevorganges ist feststellbar, daß der Farbstoff zu Beginn retardiert wird und erst mit steigender Temperatur langsam, bis zum Ende aber vollständig auf die Faser zieht.EXAMPLE 6 Yarns made from polyacrylonitrile fibers are introduced in a liquor ratio of 1:40 into a bath heated to 80.degree. C. containing 0.06 g of a cationic dye of the formula 0.25 g of sodium acetate, 0.3 g of glacial acetic acid and 0.25 g of the compound of the formula described in Example 1 contains. The bath is heated to 980 ° C. in 30 minutes and held at this temperature for 45 minutes. A uniform blue coloration is obtained. During the dyeing process it can be seen that the dye is retarded at the beginning and only slowly pulls onto the fiber as the temperature rises, but until the end it pulls completely.

Beispiel 7 Eine Wirkware aus Polyacrylnitrilfasern wird im Flottenverhältnis von 1:15 in ein Bad von 850C eingebracht, das 0,3 g eines Farbstoffs der Formel 0,25 g Natriumacetat, 0,3 g Eisessig und 0,3 g der in Beispiel 3 beschriebenen Verbindung der Formel enthält. Das Bad wird in 30 Minuten zum Kochen gebracht und 60 Minuten bei Kochtemperatur gehalten. In dieser Zeit zieht der Farbstoff langsam und gleichmäßig auf die Faser auf. Man erhält eine vollkommen egale Rotfärbung.EXAMPLE 7 A knitted fabric made of polyacrylonitrile fibers is introduced into a bath at 850C in a liquor ratio of 1:15, containing 0.3 g of a dye of the formula 0.25 g of sodium acetate, 0.3 g of glacial acetic acid and 0.3 g of the compound of the formula described in Example 3 contains. The bath is brought to a boil in 30 minutes and held at boiling temperature for 60 minutes. During this time, the dye is slowly and evenly absorbed onto the fiber. A completely level red coloration is obtained.

Beispiel 8 Kreuzspulen mit einem Polyacryl-Filamentgarn werden im Flottenverhältnis von 1:20 in ein auf 700C erwärmtes Bad gebracht, das im Liter 0,05 g eines kationischen Farbstoffs wie in Beispiel 6 und 9,1 eines Farbstoffs nach Beispiel 7, 0,25 g Natriumacetat, 0,3 g Eisessig und 1,6 g der in Beispiel 5 beschriebenen Verbindung der Formel enthält. Man erhitzt das Bad in 75 Minuten auf 115-1200C und färbt 75 Minuten bei dieser Temperatur. Man erhält vollkommen gleichmäßige, in einem violetten Farbton gefärbte Kreuzspulen.Example 8 Cross-wound bobbins with a polyacrylic filament yarn are placed in a liquor ratio of 1:20 in a bath heated to 70.degree. C. which contains 0.05 g of a cationic dye as in Example 6 and 9.1 of a dye according to Example 7, 0.25 per liter g of sodium acetate, 0.3 g of glacial acetic acid and 1.6 g of the compound of the formula described in Example 5 contains. The bath is heated to 115-1200C in 75 minutes and dyed at this temperature for 75 minutes. Completely uniform cheeses colored in a purple hue are obtained.

Claims

Claims 1. Quaternary ammonium compounds of the general formula in which R represents an unbranched, optionally chlorine-substituted C8-C30-alkyl radical which is bonded to the nitrogen atom via a secondary carbon atom, R1 represents an optionally substituted C1-C20-alkyl or C2-C20-alkenyl radical, an aralkyl radical or for the rest R2 stands for an optionally substituted or interrupted by oxygen atoms C2-C1 2-alkylene or alkenylene radical or an aralkylene radical and X stands for an anion, characterized in that the compounds are based on tertiary amines obtained from dimethylamine and chloroparaffins obtained by chlorination of 10 Straight-chain hydrocarbons containing -30 carbon atoms.

2. Quaternary ammonium compounds according to claim 1, characterized in that that R1 is methyl, hydroxyethyl, carboxymethyl, monochloromethyl, benzyl, mono- or Dichlorobenzyl.

3. Process for the preparation of quaternary ammonium compounds according to claim 1, characterized in that chlorinated paraffins obtained by chlorination of straight-chain aliphatic hydrocarbons containing 10-30 carbon atoms were obtained at 120-200 C in the presence of acid-binding agents with dimethylamine and then reacted with quaternizing agents.

4. The method according to claim 3, characterized in that the Carries out reaction with dimethylamine in the presence of water.

5. The method according to claim 3, characterized in that 0 that one Implementation at 120-160 in the presence of alkali hydroxides, alkaline earth oxides or alkaline earth hydroxides performs as an acid-binding agent.

6. The method according to claim 3, characterized in that the Implementation in the presence of sodium or potassium hydroxide solution and that as a quaternizing agent Dimethyl sulfate, methanephosphonic acid dimethyl ester, chloroethanol, sodium chloroacetate, Benzyl chloride, monochlorobenzyl chloride or dichlorobenzyl chloride is used.

7. The method according to claim 3, characterized in that the chlorinated Hydrocarbons those with an average chain length of 15 carbon atoms and a chlorine content of 15 - 30% can be used.

8. The method according to claim 3, characterized in that as Quaternizing agent benzyl chloride used.

9. Use of the quaternary ammonium compounds according to Claim 1 as an aid in dyeing fiber materials which can be dyed with cationic dyes with cationic dyes.