DE2756142C2 - Process for the production of selectively solar-absorbing surface structure filters - Google Patents
Process for the production of selectively solar-absorbing surface structure filtersInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung selektiv absorbierender Oberflächenstrukturfilter, insbesondere für Solarkollektoren, mit hohem solaren Absorptionsvermögen, niedrigem Wärmeemissionsvermögen, hoher Beständigkeit gegenüber Temperatur- und Umgebungseinflüssen, auf einem Grundkorper, wobei zur elektrochemischen Herstellung stark strukturierter metallischer Oberflächen, deren laterale Dimensionen unter 2 μπι liegen, bei hohen Stromdichten in Elektrolyten aus nicht komplexen Salzen mit niedriger Kationenkonzentration des abzuscheidenden Metalls und ohne Zusätze von Fremdkationen, Inhibitoren, Katalysatoren, Glanzmitteln oder Netzmitteln abgeschieden wird nach Patent 27 05 337.The invention relates to a method for producing selectively absorbing surface structure filters, in particular for solar collectors, with high solar absorption capacity, low heat emission capacity, high resistance to temperature and environmental influences, on a base body, where for the electrochemical production of strongly structured metallic surfaces, their lateral dimensions are below 2 μπι, at high current densities in Electrolytes made from non-complex salts with a low cation concentration of the metal to be deposited and deposited without the addition of foreign cations, inhibitors, catalysts, brighteners or wetting agents is according to patent 27 05 337.
Unter der »lateralen Dimension« wird gemäß der Hauptpatentanmeldung der mittlere Abstand zwischen benachbarten Erhebungen und der mittlere Durchmesser einer Erhöhung verstanden.According to the main patent application, the "lateral dimension" is the mean distance between Understood neighboring elevations and the mean diameter of an elevation.
Dispersionsabscheidungen für nicht-solare Anwendungsfälle, wie die Erzeugung dekorativer Schichten, sind z. B. aus DE-PS 12 48 413 bekannt.Dispersion deposits for non-solar applications, such as the creation of decorative layers, are z. B. from DE-PS 12 48 413 known.
Aus dem Aufsatz von D. M. Mattox et al. »Selective Solar Photothermal Absorbers« Alburquerque, New Mexiko 1975, Seiten 6 und 7, ist für solare Anwendungen die Einlagerung von Teilchen in nichtmetallische Schichten, insbesondere Oxidschichten, bekannt. Eine Einlagerung von Teilchen in metallische Schichten ist nicht vorgesehen.From the article by DM Mattox et al. "Selective Solar Photothermal Absorbers" Alburquerque, New Mexico 1975, pages 6 and 7, the incorporation of particles in non-metallic layers, in particular oxide layers, is known for solar applications. There is no provision for particles to be embedded in metallic layers.
Es sind verschiedene Möglichkeiten bekannt, das Sonnenlicht in nutzbare Energie zu verwandeln, wobei die fotothermische Methode die derzeit aussichtsreichste ist. Dabei wird Sonnenlicht auf einer schwarzen Oberfläche in Wärme umgesetzt. Diese Wärmeenergie wird entweder direkt genutzt oder durch Wärmekraftmaschinen in mechanische Energie und diese wiederum in elektrische Energie umgewandelt. Die erreichbaren Wirkungsgrade solcher Anlagen lieeen etwa bei 40-70% für die Wärmegewinnung undThere are various known ways of converting sunlight into usable energy, whereby the photothermal method is currently the most promising. Thereby sunlight is on a black Surface converted into heat. This thermal energy is either used directly or through Heat engines into mechanical energy and this in turn converted into electrical energy. The achievable efficiencies of such systems lie around 40-70% for heat recovery and
65 bei etwa 10-30% für die Elektrizitätserzeugung. Diese Werte liegen weit über den entsprechenden Werten anderer Umwandlungsverfahren von Sonnenenergie. 65 at around 10-30% for electricity generation. These values are far above the corresponding values for other solar energy conversion processes.
Für die Wirtschaftlichkeit von Solaranlagen sind jedoch nicht nur der technische Wirkungsgrad, sondern auch die Herstellungskosten und die Lebensdauer der Komponenten (Solarkollektor, Wärmetauscher, Wärmespeicher, Turbinen, Generatoren usw.) maßgebend. In besonderem Maße trifft dies auf die Kollektoren zu, denn der Kollektor stellt den eigentlichen Kostenfaktor dar. Bei Solarkraftwerken fallen etwa 80% der Kosten auf die Kosten des Kollektorfeldes, während die übrigen Anlagen weitgehend aus bewährten und bekannten Bauelementen der Heizungsanlagen oder Kraftwerks bestehen. Der Wirkungsgrad eines Solarkollektors - gleich welcher Bauart kann wesentlich gesteigert werden durch die Verwendung selektiv absorbierender Flächen, das sind Oberflächen, die im solaren Spektralbereich schwarz wirken, also ein hohes Absorptionsvermögen für Sonnenlicht besitzen und im Infrarotbereich stark reflektieren, d. h. sie strahlen bei Erwärmung nur wenig Wärme ab und vermeiden die bei höheren Temperaturen sehr stark ansteigenden Wärmeverluste.For the economic viability of solar systems, however, not only the technical efficiency, but also the manufacturing costs and the service life of the components (solar collector, heat exchanger, Heat storage, turbines, generators, etc.). This applies particularly to the collectors to, because the collector is the actual cost factor. In solar power plants, for example 80% of the costs at the expense of the collector field, while the remaining systems largely from proven and known components of the heating system or power plant. The efficiency a solar collector - no matter what type, it can be significantly increased by using it selectively absorbing surfaces, i.e. surfaces that appear black in the solar spectral range, thus have a high absorption capacity for sunlight and reflect strongly in the infrared range, d. H. they emit little heat when heated and avoid that at higher temperatures very rapidly increasing heat losses.
Gegenstand der Hauptpatentanmeldung sind zwei elektrochemische Herstellungsverfahren für selektive Solarabsorber, die auch als Oberflächenstrukturfilter bezeichnet sind. Es sind dies:The main patent application relates to two electrochemical manufacturing processes for selective Solar absorbers, which are also known as surface structure filters. They are:
1. die nadeiförmige Abscheidung und1. the needle-shaped deposit and
2. die submikroskopische Abscheidung.2. the submicroscopic deposition.
Wie schon der Hauptpatentanmeldung liegt der Zusatzerfindung die Aufgabe zugrunde, eine selektive Beschichtung für Solarkollektoren zu erzeugen, mit hohem solarem Absorptionsvermögen, niedrigem Wärmeemissionsvermögen, guter Beständigkeit gegen Temperatur- und Umgebungseinflüsse unter Verwendung kostengünstiger und allgemein verfügbarer Grundtechniken und Betriebsmittel.As with the main patent application, the additional invention is based on the task of a selective To produce coating for solar collectors, with high solar absorption capacity, low Heat emissivity, good resistance to temperature and environmental influences using inexpensive and generally available basic techniques and resources.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß für einen Oberflächenstrukturfilter der eingangs beschriebenen Art dadurch gelöst, daß die selektiv absorbierende Oberflächenstruktur durch Dispersionsabscheidung hergestellt wird.According to the invention, this object is achieved for a surface structure filter as described at the beginning Art solved in that the selectively absorbent surface structure by dispersion deposition will be produced.
Wie bei den aus der Hauptanmeldung bekannten Herstellungsverfahren kann auch bei der erfindungsgemäßen Dispersionsabscheidung eine stark strukturierte metallische Oberfläche mit lateralen Dimensionen unter 2 μπι erzeugt werden, so daß eine starke solarselektive Wirkung entsteht mit einem α/ε-Wert von 95 %/15 % und besser. (al ε ist das Verhältnis von solarem Absorptionsvermögen zum Wärmeemissionsvermögen.) As with the manufacturing processes known from the main application, a highly structured metallic surface with lateral dimensions below 2 μm can also be generated with the dispersion deposition according to the invention, so that a strong solar-selective effect arises with an α / ε value of 95% / 15% and better . ( al ε is the ratio of solar absorption capacity to heat emission capacity.)
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Schichten gelingt dadurch, daß für die Metallisierung Elektrolyten verwendet werden, denen ein gewisser Anteil von feinverteiltem Feststoff zugesetzt ist. Diese Feststoffpartikeln sind im Elektrolyten unlöslich, sie sind dispergiert und werden je nach Konzentration, Korngröße und Abscheidebedingungen in die Metallschicht mit eingebaut. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, einen Elektrolyten zu verwenden, der von sich aus schon zur Bildung rauher oder matter Metallniederschlägc neigt. Die rauhe Abscheidung begünstigt die Anlagerung von Feststoffpartikelchen, was auf Grund elektrischer Spitzenwirkung verständlich ist.The layers according to the invention are produced by using electrolytes for the metallization be used, to which a certain proportion of finely divided solid is added. These solid particles are insoluble in the electrolyte, they are dispersed and depending on the concentration, grain size and deposition conditions built into the metal layer. It has been found beneficial to have one To use electrolytes, which by themselves lead to the formation of rough or dull metal precipitates tends. The rough separation favors the accumulation of solid particles, which is due to electrical Excellence is understandable.
Der Feststoffanteil kann aus metallischen oder nichtmetallischen Substanzen bestehen. Wenn dieThe solid content can consist of metallic or non-metallic substances. If the
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Hochtemperaturfestigkeit der Solarabsorberschicht im Vordergrund steht, empfiehlt sich die Verwendung von keramischen Verbindungen, wie Al2O3, SiO2, CeO2. Untersuchungen haben gezeigt, d-=ß Dispersionsschichten mit eingelagerten keramischen Körnchen eine Temperaturbeständigkeit bis über 500° C erbringen, was mit den Verfahren, die im Hauptpatent beschrieben sind, bisher nicht gelungen ist.The focus is on the high temperature resistance of the solar absorber layer, the use of ceramic compounds such as Al 2 O 3 , SiO 2 , CeO 2 is recommended. Investigations have shown that d- = ß dispersion layers with embedded ceramic grains provide a temperature resistance of over 500 ° C, which has not yet been achieved with the processes described in the main patent.
Die erforderliche Korngröße der dispersen Partikel ergibt sich gemäß dem Hauptanspruch daraus, daß die Dimensionen der erzeugten Strukturen in der Absorberschicht im Submikronbereich liegen. Da die Partikelchen in der Schicht noch von einer Metallschicht umschlossen sind, bleibt für den eingebauten Kern etwa ein Durchmesser von 10 bis 100 nm. Teilchen dieser Größenordnung zählt man zu den Kolloiden. Die entsprechenden dispersen Systeme in wäßrigen Medien werden als Hydrosole (in Luft: Aerosole) bezeichnet. Zur Herstellung dieser Sole, we'che heute eine große technische Bedeutung besitzen, steht eine Reihe" von bekannten Verfahren zur Verfügung, auf die hier nicht näher eingegangen zu werden braucht.The required grain size of the disperse particles results according to the main claim from the fact that the Dimensions of the structures produced in the absorber layer are in the submicron range. Because the particles are still surrounded by a metal layer in the layer, remains for the built-in core about 10 to 100 nm in diameter. Particles of this size are counted among the colloids. The corresponding disperse systems in aqueous media are called hydrosols (in air: aerosols). For the production of this brine, which is of great technical importance today, there is a Number "of known processes are available, which will not be discussed in detail here needs.
Zahlreiche Substanzen, insbesondere oxidiscne Verbindungen, sind heute kommerziell in feindisperser Form verfügbar. Auf Grund der geringen Teilchengröße bereitet die Dispergierung, also die homogene Verteilung der Partikel im Elektrolyten, keine besonderen Probleme. Die in der Galvanotechnik ohnehin nötige Badbewegung reicht in den meisten Fällen aus, wenn auch eine gewisse Abhängigkeit voüi spezifischen Gewicht des Feststoffes und von der Korngröße beobachtet werden kann.Numerous substances, especially oxidiscne Compounds are commercially available today in finely divided form. Due to the small particle size does not prepare the dispersion, i.e. the homogeneous distribution of the particles in the electrolyte special problems. The bath movement, which is necessary in electroplating anyway, is sufficient in most cases from, albeit a certain dependence on the specific weight of the solid and on the Grain size can be observed.
Ein weiterer Vorteil der Dispersionsabscheidung liegt in der sehr einfachen Prozeßführung. Da wenige Änderungen gegenüber der Standardmetallisierung ausreichen, verursacht die Einführung und Anwendung der neuen Methode nur geringe zusätzliche Kosten. Another advantage of dispersion deposition is the very simple process management. There few Changes from the standard metallization are sufficient, causing the introduction and application with the new method only minor additional costs.
Da die Dispersionsschicht keine wirklich isolierten Strukturen enthält, sondern die Teilchen weitgehend von einer geschlossenen Metallschicht umschlossen sind, wird eine sehr gute Haftfestigkeit und Abriebsfestigkeit erzielt. Der vorteilhafte Einfluß der Dispersionsabscheidung auf die mechanischen Eigenschaften ist z. B. auch aus der Dispersionshärtung bekannt.Since the dispersion layer does not contain any really isolated structures, but rather the particles to a large extent are enclosed by a closed metal layer, a very good adhesive strength and abrasion resistance achieved. The beneficial influence of dispersion deposition on mechanical properties is z. B. also known from dispersion hardening.
Die Erfindungwird nachfolgend an Hand von Figuren beschrieben. Es zeigtThe invention is described below with reference to figures. It shows
Fig. 1 die Herstellung einer erfindungsgemäßen Solarabsorberschicht in drei Verfahrensschritten,1 shows the production of a solar absorber layer according to the invention in three process steps,
Fig. 2 eine Skizze zum Begriff »laterale Dimension« und2 shows a sketch of the term "lateral dimension" and
Fig. 3 zwei Rasterelektronenmikroskopaufnahmen von erfindungsgemäßen Schichten.3 shows two scanning electron microscope images of layers according to the invention.
Die Herstellung einer erfindungsgemäßen selektiven Solarabsorberschicht wird an Hand von Fig. 1 beschrieben. The production of a selective solar absorber layer according to the invention is described with reference to FIG. 1.
Znnächst wird der zu beschichtende Grundkörper (Absorber) 2 nach bekannten Verfahren mit einer geeigneten Korrosionsschutzschicht 4 überzogen, deren Auswahl sich nach dem Werkstoff des Grundkörpers, dem Einsatzbereich und dem Metall der aufzubringenden Dispersionsschicht (hier Nickel) richtet.The base body (absorber) 2 to be coated is first coated with a suitable one using known methods Corrosion protection layer 4 coated, the selection of which depends on the material of the base body, the area of application and the metal of the dispersion layer to be applied (here nickel).
In besonderen Fällen, wenn z. B. Absorber aus Edelmetall verwendet werden oder bei Einsatz des Absorbers in trockenen Klimazonen, kann diese Primärschicht entfallen. Für den Hochtemperaturbereich über 300° C empfiehlt sich die Verwendung einer Primärschicht mit diffusionshemmenden Eigenschaften, z. B. aus oxidischen Substanzen oder refraktären Metallen. Die solarselektive Schicht 8 kann anschließend in einem Elektrolyten abgeschieden werden, der aus 15 g/i NiCl2, 15 g/l NH4Cl, 40g/i NaCl und 20 g/l AI2O3 (Bezugszeichen 6; Korngröße 40 nm) besteht, wobei die Temperatur 68° C beträgt. Die Schicht wächst bei einer Spannung von 0,6 V, einer Stromdichte von etwa 6 A/dm2 in ca. 30 Minuten. Die Oberfläche hat nach dieser Behandlung noch kein tiefschwarzes Aussehen, sondern eher eine bräunliche Farbe. Als besonderes Merkmal der Erfindung erfolgt anschließend eine mehrstündige Temperaturbehandlung bei 400° C an normaler Atmosphäre. Dadurch verfestigt sich die Schicht und die Strukturierung auf Grund der eingelagerten keramischen Teilchen tritt noch stärker hervor.In special cases, if z. B. If absorbers made of precious metal are used or if the absorber is used in dry climates, this primary layer can be omitted. For the high temperature range above 300 ° C, the use of a primary layer with diffusion-inhibiting properties is recommended, e.g. B. from oxidic substances or refractory metals. The solar-selective layer 8 can then be deposited in an electrolyte composed of 15 g / l NiCl 2 , 15 g / l NH 4 Cl, 40 g / l NaCl and 20 g / l Al 2 O 3 (reference number 6; grain size 40 nm) consists, the temperature being 68 ° C. The layer grows at a voltage of 0.6 V and a current density of about 6 A / dm 2 in about 30 minutes. After this treatment, the surface does not have a deep black appearance, but rather a brownish color. As a special feature of the invention, a temperature treatment of several hours at 400 ° C. in a normal atmosphere then takes place. This solidifies the layer and the structuring due to the embedded ceramic particles is even more pronounced.
In Fig. 3 ist der Zustand der Oberfläche nach dem Galvanisieren (Fig. 3 a) und nach der Temperaturbehandlung (Fig. 3b) mit Hilfe von Rasterelektronenmikroskopaufnahmen wiedergegeben.FIG. 3 shows the state of the surface after electroplating (FIG. 3 a) and after the temperature treatment (Fig. 3b) reproduced with the aid of scanning electron microscope images.
Fig. 2 zeigt eine Skizze, die den im Hauptanspruch benutzten Begriff der »lateralen Dimension« veranschaulicht. Dieser wird als der typische (mittlere) Abstand A oder Durchmesser (Dicke) D definiert und soll unter 2 μπι liegen, insbesondere aber einige Zehntel (V2 bis V10) eines μπι betragen.FIG. 2 shows a sketch which illustrates the term "lateral dimension" used in the main claim. This is defined as the typical (mean) distance A or diameter (thickness) D and should be less than 2 μm, but in particular a few tenths (V 2 to V 10 ) of a μm.
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35 Hierzu 2 Blatt Zeichnungen 35 2 sheets of drawings
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Claims (2)
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-
1977
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT * |
Also Published As
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