DE2551832B1

DE2551832B1 - Process for the production of a selectively absorbing surface for solar collectors and apparatus for carrying out the process

Info

Publication number: DE2551832B1
Application number: DE2551832A
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl-Phys Scherber
Original assignee: Dornier System GmbH
Current assignee: Dornier System GmbH
Priority date: 1975-11-19
Filing date: 1975-11-19
Publication date: 1977-04-21
Also published as: DE2551832C2

Description

3. Halbleiterfilter: Halbleiterfilter sind im einfachsten Fall ein Zweischichtsystem aus einer metallischen Unterlage und einer halbleitenden Deckschicht, deren optische Grundabsorption bei etwa 1 bis 2 einsetzt. Das Sonnenspektrum liegt auf der kurzwelligen Seite der Absorptionskante, kann also absorbiert werden. Für langwellige Strahlung soll dagegen der Halbleiter durchlässig sein, so daß das niedrige Emissionsvermögen des Metalls zum Tragen kommt. Mit Halbleiterfiltern sind sehr gute optische Werte zu erreichen. Die Probleme liegen in der praktischen Herstellung der Halbleiterschichten und in der thermischen Beständigkeit der meisten bisher bekannten Halbleiterfilter. 3. Semiconductor filters: Semiconductor filters are in the simplest case a Two-layer system consisting of a metallic base and a semiconducting top layer, whose basic optical absorption starts at around 1 to 2. The solar spectrum lies on the short-wave side of the absorption edge, so it can be absorbed. For long-wave radiation, on the other hand, should be permeable to the semiconductor, so that the low Emissivity of the metal to Carry comes. With semiconductor filters very good optical values can be achieved. The problems are practical Manufacture of semiconductor layers and in the thermal resistance of most previously known semiconductor filter.

Neben diesen technischen Eigenschaften hängt die Brauchbarkeit der selektiven Absorberschicht in erster Linie von ihren Herstellungskosten ab. Der Aufwand für eine selektive Schicht im Vergleich zu den gesamten Kollektorkosten darf nicht mehr ausmachen, als es dem erzielten Gewinn auf Grund des höheren Wirkungsgrades entspricht. Das führt bei Plankollektoren zu extrem niedrigen zulässigen Beschichtungskosten. Bei fokussierten Systemen ist die Kostensituation etwas besser, dafür muß die Schicht auch bei hohen Temperaturen noch beständig sein. In addition to these technical properties, the usefulness of the selective absorber layer depends primarily on their production costs. Of the Effort for a selective shift compared to the total collector costs may not amount to more than the profit achieved due to the higher degree of efficiency is equivalent to. With planar collectors, this leads to extremely low permissible coating costs. With focused systems, the cost situation is a little better, but the shift has to do that be resistant even at high temperatures.

Aus Kostengründen erweisen sich die meisten bisher bekannten Solarabsorber als unbrauchbar: Interferenzfilter müssen wegen der exakten Schichtdickenkontrolle durch Vakuumbedampfen oder Sputtern hergestellt werden, was bei großflächigen Objekten sehr aufwendig ist. Most of the solar absorbers known to date have proven to be cost-effective as unusable: interference filters must be used because of the exact layer thickness control can be produced by vacuum vapor deposition or sputtering, which is the case with large-area objects is very complex.

Strukturfilter erfordern ebenfalls sehr komplizierte Techniken wie Elektroformung, Vakuumbedampfen oder sie besitzen zu hohe Materialkosten. Aus der Gruppe der Halbleiterfilter sind einige Systeme bekannt, welche sich billig durch galvanische oder chemische Verfahren abscheiden lassen. Wegen ihrer geringen Umweltbeständigkeit und Temperaturbeständigkeit haben sie sich jedoch nicht in größerem Umfang durchgesetzt. Beispiele dafür sind: chemisch oxidiertes Kupfer, galvanisch abgeschiedenes Schwarznickel, chemisch konvertiertes Zink Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein rationelles und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung einer selektiv absorbierenden Oberfläche für Solarkollektoren zu schaffen, wobei die absorbierende Oberfläche hohes solares Absorptionsvermögen, niedrige Wärmeemission und hohe Beständigkeit gegenüber Temperatur- und Umgebungseinflüssen aufweist. Structural filters also require very complicated techniques such as Electroforming, vacuum deposition or they have too high material costs. From the Group of semiconductor filters, some systems are known, which are cheap by Have galvanic or chemical processes deposited. Because of their low environmental resistance and temperature resistance, however, they have not become widely accepted. Examples are: chemically oxidized copper, electroplated black nickel, chemically converted zinc The object of the invention is to provide an efficient and inexpensive method of making a selectively absorbent surface for creating solar collectors, the absorbing surface being high solar Absorption capacity, low heat emission and high resistance to temperature and environmental influences.

Außerdem sollte die Absorberschicht auf die bei Solarkollektoren verwendeten Werkstoffe, das sind Stahl, Aluminium, Kupfer, aufbringbar sein.In addition, the absorber layer should be applied to that used in solar collectors Materials, that is steel, aluminum, copper, can be applied.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf den metallischen Grundkörper mittels galvanischer Verfahren zunächst eine Metallschicht aufgebracht wird und diese Metallschicht durch Behandlung mit einer Glimmentladung mit einer selektiv absorbierenden Oberfläche versehen wird. This object is achieved in that on the metallic Base body initially applied a metal layer by means of a galvanic process is and this metal layer by treatment with a glow discharge with a selectively absorbent surface is provided.

Auf diese Weise lassen sich in der Glimmentladung in Sauerstoffatmosphäre auf einer Reihe von Übergangsmetallen wie Cr, V, Fe, Co schwarze selektive Oxide erzeugen. Entsprechend können selektive Nitride, Boride und Carbide auf Übergangsmetallen durch Behandlung in einer Stickstoff-, Diboran- oder Methangasentladung erzeugt werden. Mit zunehmender Temperatur steigt die Wachstumsgeschwindigkeit und die erzielbare Dicke der Konversionsschichten, jedoch sind 300 bis 500"C C für die Lösung der gestellten Aufgabe ausreichend. In this way, in the glow discharge in an oxygen atmosphere black selective oxides on a number of transition metals such as Cr, V, Fe, Co produce. Accordingly, selective nitrides, borides and carbides can be used on transition metals generated by treatment in a nitrogen, diborane or methane gas discharge will. The rate of growth and the achievable rate increases with increasing temperature Thickness of the conversion layers, however, are 300 to 500 "C C for the solution Task sufficient.

Die Schichten besitzen durchweg sehr gute Haftfestigkeit, weil sie durch chemische Reaktion mit dem Grundmetall entstehen. Die erwähnten Verbindungen: Oxide, Nitride, Boride und Carbide der Übergangsmetalle sind hochschmelzende, harte und chemisch äußerst widerstandsfähige Stoffe. Außerdem stellen viele dieser Konversionsschichten einen ausgezeichneten Korrosionsschutz des Kollektormetalls dar. The layers consistently have very good adhesive strength because they arise through chemical reaction with the base metal. The mentioned connections: Oxides, nitrides, borides and carbides of the transition metals are high-melting, hard ones and chemically extremely resistant substances. In addition, many of these provide conversion layers an excellent corrosion protection of the collector metal.

Hinsichtlich der optischen Eigenschaften sind z. B. die folgenden Verbindungen besonders vorteilhaft: Metall Oxid Nitrid Karbid Ce x Co x Cr x La x Nb x x x Ta x x V x x x W Die Tabelle ist nicht vollstandig und zeigt nur einige Ausführungsformen der Erfindung. With regard to the optical properties, for. B. the following Compounds particularly advantageous: metal oxide nitride carbide Ce x Co x Cr x La x Nb x x x Ta x x V x x x W The table is not complete and only shows a few Embodiments of the invention.

Da die Metallunterlage kostengünstig verfügbar sein muß, eignen sich besonders die galvanisierbaren Metalle Cr, Ni, Co, Mn, Fe. Es können jedoch auch die Metalle W, Mo, V Verwendung finden, die sich als Legierungen mit Fe, Ni, Co galvanisch abscheiden lassen. Da die Dicke der konvertierten Oberflächenschicht nur einige Zehntel F beträgt, liegen die galvanisierten Schichten ebenfalls im Bereich unter 1 ins wodurch nur niedrige Materialkosten verursacht werden. Since the metal base must be available inexpensively, are suitable especially the electroplatable metals Cr, Ni, Co, Mn, Fe. However, it can also the metals W, Mo, V are used, which are alloys with Fe, Ni, Co electrodeposited. As the thickness of the converted surface layer is only a few tenths of F, the galvanized layers are also in the range less than 1 ins which only causes low material costs.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, den metallischen Grundkörper selbst durch Plasmakonversion mit einer selektiven Oberfläche zu versehen. Da die Legierungspartner vor allem bei Stählen ebenfalls aus den obengenannten Übergangsmetallen bestehen, können ohne weiteres Konversionsschichten mit den gewünschten Eigenschaften erzeugt werden. Es ist im Einzelfall abzuwägen, ob der Einsatz eines höher legierten Stahles oder Leichtmetalls kostenmäßig günstiger ist als die galvanische Oberflächenbehandlung. Another embodiment of the invention is the metallic To provide the basic body itself with a selective surface by plasma conversion. Since the alloying partners, especially in the case of steels, are also made of the transition metals mentioned above exist, conversion layers with the desired properties can easily be used be generated. It must be weighed up in each individual case whether the use of a higher alloyed one Steel or light metal is cheaper than galvanic surface treatment.

Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus den Figuren, die nachfolgend beschrieben sind. Es zeigt F i g. 1 bis 6 Vorrichtungen zur Hersteljung von Solarabsorberschichten mittels Glimmentladung in prinzipieller Darstellung und verschiedenartiger Arbeitsweise. Further advantages, features and possible uses of the invention result from the figures, which are described below. It shows F i g. 1 to 6 devices for the production of solar absorber layers by means of glow discharge in principle representation and different working methods.

Fig. 1 bis 3 zeigen die Anregung einer Hochfrequenzglimmentladung in einem Diodensystem. Die gestrichelte Linie bedeutet in den Figuren jeweils die Lage der Wand eines Vakuumrezipienten 2. Dabei bestehen die Rezipienten gemäß F i g. 2 und 3 beispielsweise aus Quarzglas. 1 to 3 show the excitation of a high frequency glow discharge in a diode system. The dashed line in the figures means in each case the Position of the wall of a vacuum recipient 2. The recipients exist according to F i g. 2 and 3 made of quartz glass, for example.

Eine Elektrode zur Erzeugung einer Glimmentladung wird von einem zu beschichtenden Grundkörper 4 oder einer Heizplatte 6 gebildet Eine Gegenelektrode 8, 8' dient zur Einleitung der Hochspannung. Mit einer Einrichtung dieser Art lassen sich die meisten Metalle bei einer Temperatur von etwa 400"C in genügender Dicke oxidieren. Insbesondere sind an Cr, Co und Ni mittels apparativen Einrichtungen selektiv absorbierende Oberflächen erzeugbar. An electrode for generating a glow discharge is made by a To be coated base body 4 or a heating plate 6 formed A counter electrode 8, 8 'is used to introduce the high voltage. Leave with a facility of this type Most metals are thick enough at a temperature of around 400 "C oxidize. In particular, Cr, Co and Ni are available by means of equipment selectively absorbent surfaces can be produced.

In F i g. 3 ist die Hochfrequenzelektrode 8 als HF-Spule ausgebildet, die den Rezipienten 2 umgibt. In Fig. 3, the high-frequency electrode 8 is designed as an RF coil, which surrounds the recipient 2.

Hier ist der Grundkörper 4 rohrförmig gestaltet In seinem Inneren befindet sich die Heizung 6.Here, the base body 4 is tubular in its interior is the heater 6.

Wenn aus technologischen oder wirtschaftlichen Gründen niedrigere Temperaturen oder kürzere Beschichtungszeiten erforderlich sind, dann wird eine Gestaltung der Vorrichtung gewählt, die einen höheren apparativen Aufwand erfordert und in F i g. 4 gezeigt ist. If for technological or economic reasons lower Temperatures or shorter coating times are required, then a Design of the device chosen that a higher apparatus Requires effort and in F i g. 4 is shown.

Hierbei ist ein Triodensystem vorgesehen. Die Glimmentladung wird mit Gleichspannung zwischen einer Kathode 10 und einer Anode 12 erzeugt, wobei die Anode aus ein paar aufgespannten Drähten oder einem weitmaschigen Netz besteht Die Heizplatte 6 und der zu beschichtende Kollektor 4 sind - wie die Anode -elektrisch isoliert angeordnet und tragen eine kleine, positive Vorspannung gegenüber der Anode. Das mit dieser Vorrichtung ermöglichte Verfahren ist allgemein als Plasmaanodisation bekannt Es können damit die oben angeführten Metalloxide hergestellt werden. A triode system is provided here. The glow discharge will generated with DC voltage between a cathode 10 and an anode 12, the The anode consists of a few stretched wires or a wide-meshed net The heating plate 6 and the collector 4 to be coated are - like the anode - electric arranged in isolation and have a small, positive bias voltage with respect to the anode. The process made possible by this device is generally called plasma anodization known It can be used to produce the metal oxides listed above.

Besondere Vorteile bestehen in der tiefen Prozeßtemperatur und in der Möglichkeit, sehr dichte und homogene Oxidschichten zu erzielen.Special advantages exist in the low process temperature and in the possibility of achieving very dense and homogeneous oxide layers.

Die an Hand der F i g. 1 bis 4 beschriebenen Verfahren eignen sich besonders zur Oxidation von Metallen. Bei vielen Nitriden, Carbiden und Boriden ist damit nur eine sehr kleine Schichtdicke oder Wachstumsrate in dem erwünschten Temperaturbereich unter 500"C zu erreichen. Zur Erzeugung von Nitriden, Carbiden und Boriden ist besser ein Gleichspannungs-Diodenverfahren geeignet, dessen Apparatur in F i g. 5 gezeigt ist. Hier liegt der zu beschichtende Grundkörper 4 auf Kathodenpotential 10. The on the basis of FIG. 1 to 4 described methods are suitable especially for the oxidation of metals. With many nitrides, carbides and borides is therefore only a very small layer thickness or growth rate in the desired Temperature range below 500 "C to be reached. For the production of nitrides, carbides and borides, a DC diode process is better suited to its apparatus in Fig. 5 is shown. The base body 4 to be coated is at cathode potential here 10.

Die Abscheidung der entsprechenden Metallverbindung geschieht dadurch, daß die im Plasma entstehenden Ionen auf die Kathode auftreffen und Metallatome oder Atomgruppen herausschlagen. Diese Teilchen verbinden sich mit dem reaktiven Glasplasma zu den entsprechenden Verbindungen (z. B. in Stickstoffplasma zu Metallnitriden), die sich wieder auf der heißen Oberfläche des metallischen Grundkörpers niederschlagen. Solche Verfahren der Plasmakonversion sind besonders kostensparend wegen niedriger Anlagekosten, einfacher und leicht herzustellender Bedingungen, wie Temperatur, Gasdruck, Zeit, niedrigen Energiekosten wegen niedriger Temperaturen und niedriger Hochfrequenzleistung (einige 100 Watt/qm). The corresponding metal compound is deposited by that the ions created in the plasma hit the cathode and metal atoms or knock out groups of atoms. These particles combine with the reactive Glass plasma to the corresponding compounds (e.g. in nitrogen plasma to metal nitrides), which are reflected again on the hot surface of the metallic base body. Such processes of plasma conversion are particularly cost-saving because of lower Plant costs, simple and easy-to-produce conditions, such as temperature, Gas pressure, time, low energy costs because of low temperatures and lower High frequency power (some 100 watts / sqm).

Eine vorteilhafte Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist in F i g. 6 gezeigt. Hierbei wird das Verfahren, das an Hand der F i g. 1 bis 3 beschrieben ist, gewählt. An advantageous device for carrying out the method is in Fig. 6 shown. Here, the method that is based on the F i g. 1 to 3 is described, selected.

Ein zu beschichtender metallischer Grundkörper 22, z. B. in Form eines Plankollektors, wird nach den üblichen bekannten Verfahrensschritten zunächst galvanisch mit einer Metallschicht, beispielsweise Chrom, überzogen. Um einen höheren Korrosionsschutz zu erzielen, sind entsprechende Vorbehandlungen, wie Verzinken oder Vernickeln, anzuwenden. Die solarabsorbierende Oberflächenschicht wird in einem Reaktor 24 erzeugt. Der Reaktor ist mittels einer mechanischen Vakuumpumpe 26 evakuierbar und mit einer Gaszuleitung 28 versehen. Eine Wand 30 ist als Hochfrequenzelektrode ausgebi!det, welche gleichzeitig als Gaszuleitungselement dient. Gegenüberliegend befindet sich eine Heizplatte 32. Nach Beschicken des Reaktors 24 wird abgepumpt und der Grundkörper 22 durch die Heizplatte auf eine Temperatur von etwa 4000 C gebracht. Dann wird das Reaktionsgas, beispielsweise 02, eingelassen, bis ein Druck bei laufender Pumpe von etwa 10-1 bis 1 Torr entsteht und schließlich die Hochfrequenzglimmentladung eingeleitet, wobei die Hochfrequenzleistung nur so hoch sein soll, daß die Glimmentladung gerade zündet. Nach einer bestimmten Reaktionszeit wird die Hochfrequenzspannung abgeschaltet und der Reaktor geflutet. Der fertige Kollektor kann nunmehr entnommen werden. A metallic base body 22 to be coated, e.g. B. in shape a planar collector, is first of all according to the usual known process steps galvanically coated with a metal layer, for example chrome. To a higher one Appropriate pre-treatments, such as galvanizing, are necessary to achieve corrosion protection or nickel plating. The solar absorbing surface layer is in one Reactor 24 generated. The reactor can be evacuated by means of a mechanical vacuum pump 26 and provided with a gas supply line 28. A wall 30 is used as a high frequency electrode designed, which also serves as a gas supply element. Opposite there is a heating plate 32. After the reactor 24 has been charged, it is pumped out and the base body 22 through the heating plate to a temperature of about 4000 C brought. Then the reaction gas, for example 02, is let in until a pressure is reached with the pump running at about 10-1 to 1 Torr, and finally the high-frequency glow discharge initiated, the high-frequency power should only be so high that the glow discharge just igniting. After a certain response time, the high frequency voltage will switched off and the reactor flooded. The finished collector can now be removed will.

Claims

Claims: 1. A method for producing a selectively absorbent Surface for solar collectors with a metallic base body, d a d u r c h g e - indicates that on the metallic base body by means of galvanic processes first a metal layer is applied and this metal layer by treatment is provided with a glow discharge with a selectively absorbing surface 2. Process for the production of a selectively absorbing surface for solar collectors with a metallic base body, characterized in that the metallic Basic body itself by treatment with a glow discharge with a selective absorbent surface is provided.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the metal layer or the metal base body from a transition element or an alloy of the transition elements.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the glow discharge in oxygen, water vapor, nitrogen, ammonia, methane or diborane atmosphere is generated and oxides, nitrides, carbides or borides of the Transition metals arise 5. Device for carrying out the method according to the Claims 1 to 4, characterized in that a coating system consists of one vacuum-tight recipient (2) with vacuum pump and gas supply lines and dosing system consists and that in the recipient (2) a heating plate (6) for the to be coated Base body (4; 22) and one or two high-voltage electrodes are arranged.

6. Apparatus according to claim 5, characterized in that the glow discharge by means of a high frequency generator with capacitive or inductive coupling can be generated.

7. Apparatus according to claim 5, characterized in that a DC voltage between a cathode (10) and one designed as an anode (12) Auxiliary electrode is generated and the body to be coated (4) an additional one carries positive voltage with respect to the anode (12).

8. Apparatus according to claim 5, characterized in that a DC voltage between the body to be coated, designed as a cathode (4) and a counter electrode designed as an anode (12) is generated.

9. Device for performing the method according to claims 5 to 8, characterized in that a temperature below 500 "C and a gas pressure of 10-1 to 10 Torr prevails.

The invention relates to a method for producing a selectively absorbent surface for solar collectors with a metallic base body.

The utilization of solar energy in the photothermal way requires the use of inexpensive, durable and highly effective collector systems The efficiency of a solar collector can be increased significantly through the Use of selectively absorbing surfaces, these are surfaces that are in the solar Spectral range appear black, i.e. a high absorption capacity for sunlight have and reflect strongly in the thermal radiation range, d. that is, they just shine little heat. Because there is no natural material with these surface properties there, the selectivity must be created by special coatings.

Further advantages of selective collectors are: With the same useful energy higher working temperatures can be reached, with planar collectors because of transitioned from double glazing to single glazing due to the low heat radiation which means a significant cost reduction, with focused systems be switched to a smaller degree of focus.

Solar absorbers of the three groups described below are known: 1. Interference filter: With the interference filter, due to interference and Multiple reflections in a multilayer structure make sunlight over a given Spectral range is absorbed, while the long-wave heat radiation only the highly reflective metallic base "sees". The oc and values (0: = absorption capacity, 8 = emissivity) such filters are very good; however, they are quite temperature sensitive since the thin layers slightly diffuse into one another when heated.

2. Surface structure filters: surface structure filters are whole generally rough, metallic surfaces with typical structural dimensions of 1 up to 2 KL sunlight is caused by multiple reflections in the layers of the surface captured. The emission of thermal radiation is suppressed by two mechanisms. If the wavelength is much larger than the surface structure, then it works the surface like a smooth metal surface. For smaller wavelengths a strong emission perpendicular to the surface arise because the emissivity for shallower angles but rapidly decreasing is the hemispherical emissivity (this Value determines the heat balance) relatively small. With structure filters one can get involved very high absorption capacity up to 0.98, the selectivity (0s / £) achieved but generally only low values (<4). The disadvantage is the high mechanical Sensitivity and the fact that the high absorption only occurs when the sun is perpendicular can be maintained, which requires complex tracking systems.