DE2755193A1

DE2755193A1 - Powdered polyolefin prodn. using catalysts contg. vanadium cpds. - reacted with and activated by organo-aluminium cpds.

Info

Publication number: DE2755193A1
Application number: DE19772755193
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl Chem Dr Banke; Klaus Dipl Chem Dr Doerk; Bernhard Dipl Ing Toben
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1977-01-07
Filing date: 1977-12-10
Publication date: 1979-06-13
Also published as: DE2755193C2

Abstract

Powdered polyolefin having high apparents density, good fluidity, an ave. particle size diameter of up to 100 mu m and being almost free from very fine particles, are obtd. by polymerising ethylene opt. admixed with other 1-olefines, in the presence of H2, in inert liq. hydrocarbons at 50-95 degrees C 10-100 bars, pref. 20-60 bars pressure, in a continuous or discontinuous process using Ziegler catalysts. The catalysts are prepd. in the inert liq. hydrocarbon by reacting vanadyl cpds. contg. Cl atoms and alkoxy gp. with organo-Al cpds., sepg. the insoluble reaction prod. and activating with any organo-Al cpd. The powdered polyolefins obtd. i.e. polyethylene, copolymers of ethylene and propylene and/or butylene-(1) have apparent densities of 0.420-0.550 g/ml, are almost free from fine particles forming dust and are partic. suitable for injection and extrusion moulding e.g. tubes, sheets, hollow bodies etc. The molten prod. because of its compact granular structure is almost free from bubbles. The catalyst has long life and high productivity.

Description

Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polyolefinen Process for the production of powdered polyolefins

(Zusatz zu Patentanmeldung P 27 00 566.9) Beschreibung und Beispiele Das Hauptpatent ... (Patentanmeldung P 27 00 566.9) betrifft die Herstellung von pulverförmigen Polyolefinen durch Polymerisation von Äthylen oder dessen Copolymerisation mit anderen -Olefinen nach dem ZIEGLER-Verfahren, wobei sich die erfindungsgemäß hergestellten, pulverförmigen Polyolefine dadurch auszeichnen, daß sie für die Verarbeitung zu Formteilen mit Hilfe der für die Kunststoff-Verarbeitung gebräuchlichen Maschinen wie Extruder oder Spritzgußmaschinen besonders geeignet sind. (Addition to patent application P 27 00 566.9) Description and examples The main patent ... (patent application P 27 00 566.9) relates to the production of powdered polyolefins by polymerization of ethylene or its copolymerization with other olefins by the ZIEGLER process, the invention produced, powdery polyolefins are characterized by the fact that they are suitable for processing into molded parts with the help of the machines commonly used for plastics processing such as extruders or injection molding machines are particularly suitable.

Gegenstand der in dem Hauptpatent ... (Patentanmeldung P 27 00 566.9) beschriebenen Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polyolefinen mit hohen Schüttdichten, guter Rieselfähigkeit, mittleren Korndurchmessern bis zu 1 000 und praktisch ohne Feinstkornanteil durch Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren Olefinen sowie in Gegenwart von Wasserstoff, in inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen 50 °C und etwa 95 0C und Drükken von 10 bis 100 bar, vorzugsweise 20 bis 60 bar, nach diskontinuierlichem oder kontinuierlichem Verfahren mittels ZIEGLER-Katalysatoren, hergestellt in inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von chlor- und alkoxyhaltigen Vanadyl(V)-verbindungen mit aluminiumorganischen Verbindungen, Abtrennung des unlöslichen Reaktionsproduktes und Aktivierung mit beliebigen aluminiumorganischen Vcrbindunacn. yoyyRsweise mit Trialkylaluminium der Formel AlR3, in der R Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß (1) als Vanadyl(V)-verbindung ein Umsetzungsprodukt aus Vanadyl(V)-chlorid und einem Vanadyl(V)-alkoholat in Molverhältnissen von 1 zu 2 bis 2 zu 1 sowie (2) als aluminiumorganische Verbindung zur Reduktion Äthylaluminiumdichlorid und/oder Diäthylaluminiumchlorid in Molverhältnissen von Aluminium- zu Vanadinverbindungen von 1 zu 1 bis 3 zu 1 verwendet wird, wobei (3) die Umsetzung der Vanadinverbindungen mit den aluminiumorganischen Verbindungen unter Rühren vorgenommen wird mit spezifischen Rührleistungen von 0,1 bis 20 000 Watt/m3, vorzugsweise 1 bis 5 000 Watt/m3.Subject of the main patent ... (patent application P 27 00 566.9) The invention described is a process for the production of powdered polyolefins with high bulk densities, good flowability, medium grain diameters up to 1,000 and practically no fine grains due to the polymerization of ethylene, if necessary in a mixture with other olefins and in the presence of hydrogen, in inert liquid hydrocarbons at temperatures between 50 ° C and about 95 0C and Pressures of 10 to 100 bar, preferably 20 to 60 bar, after discontinuous or continuous process using ZIEGLER catalysts, produced in inert liquid hydrocarbons through the reaction of chlorine and alkoxy containing vanadyl (V) compounds with organoaluminum compounds, separation of the insoluble reaction product and activation with any organoaluminum compound. yoyyR way with Trialkyl aluminum of the formula AlR3, in which R is hydrocarbon radicals with 2 to 8 carbon atoms means, characterized in that (1) is the vanadyl (V) compound a reaction product of vanadyl (V) chloride and a vanadyl (V) alcoholate in molar ratios from 1 to 2 to 2 to 1 and (2) as an organoaluminum compound for reduction Ethyl aluminum dichloride and / or diethyl aluminum chloride in molar ratios of Aluminum to vanadium compounds from 1 to 1 to 3 to 1 is used, where (3) the implementation of the vanadium compounds with the organoaluminum compounds is carried out with stirring with specific stirring capacities of 0.1 to 20,000 Watt / m3, preferably 1 to 5,000 watt / m3.

Während nach dem Hauptpatent ... (Patentanmeldung P 27 00 566.9) zur Herstellung der erfindungsgemäßen, Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponenten Umsetzungsprodukte aus Vanadyl(V)-chlorid und Vanadyl(V)-alkoholat mit Äthylaluminiumdichlorid und/oder Diäthylaluminiumchlorid verwendetwerden,wurde nun in weiterer Ausgestaltung des Erfindungsgegenstandes gefunden, daß auch Isobutylaluminiumdichlorid und/oder Diisobutylaluminiumchlorid anstelle der entsprechenden Äthylaluminiumverbindungen verwendet werden kann.While according to the main patent ... (patent application P 27 00 566.9) for Preparation of the vanadium-containing catalyst components according to the invention, reaction products from vanadyl (V) chloride and vanadyl (V) alcoholate with ethyl aluminum dichloride and / or Diethylaluminum chloride is now used in a further embodiment of the Subject of the invention found that isobutylaluminum dichloride and / or diisobutylaluminum chloride can be used in place of the corresponding ethylaluminum compounds.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polyolefinen mit hohen Schüttdichten, guter Rieselfähigkeit, mittleren Korndurchmessern bis zu 1 000 pin und praktisch ohne Feinstkornanteil durch Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren 1-Olefinen sowie in Gegenwart von Wasserstoff, in inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen 50 OC und etwa 95 0C und Drücken von 10 bis 100 bar, vorzugsweise 20 bis 60 bar, nach diskontinuierlichem oder kontinuierlichem Verfahren mittels ZIEGLER-Katalysatoren, hergestellt in inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von Mischungen aus Vanadyl(V)-chlorid und Vanadyl(V)-alkoholat in Molverhältnissen von 1 zu 2 bis 2 zu 1 mit Äthylaluminiumdichlorid und/oder Diäthylaluminiumchlorid in Molverhältnissen von Aluminium- zu Vanadinverbindungen von 1 zu 1 bis 3 zu 1 unter Rühren mit spezifischen Rührleistungen von 0,1 bis 20 000 Watt/m3, vorzugsweise 1 bis 5 000 Watt/m3, Abtrennung des unlöslichen Reaktionsproduktes und Aktivierung mit aluminiumorganischen Verbindungen nach Hauptpatent ... (Patentanmeldung P 27 00 566.9), dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Vanadin enthaltenden, in inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen unlöslichen Katalysatorkomponenten anstelle von Äthylaluminiumdichlorid und/oder Diäthylaluminiumchlorid, Isobutylaluminiumdichlorid und/oder Diisobutylaluminiumchlorid verwendet wird.The invention therefore provides a process for the production of powdery polyolefins with high bulk densities, good flowability, medium Grain diameters of up to 1,000 pin and practically no fine grain fraction due to polymerisation of ethylene, optionally mixed with other 1-olefins and in the presence of hydrogen, in inert liquid hydrocarbons at temperatures between 50 ° C. and about 95 ° C. and pressures of 10 to 100 bar, preferably 20 to 60 bar, according to a discontinuous or continuous process using ZIEGLER catalysts, produced in inert liquid hydrocarbons by reacting mixtures from vanadyl (V) chloride and vanadyl (V) alcoholate in molar ratios from 1 to 2 to 2 to 1 with ethyl aluminum dichloride and / or diethyl aluminum chloride in molar ratios from aluminum to vanadium compounds from 1 to 1 to 3 to 1 under Stirring with specific stirring powers of 0.1 to 20,000 watts / m3, preferably 1 to 5,000 watts / m3, separation of the insoluble reaction product and activation with organoaluminum compounds according to the main patent ... (patent application P 27 00 566.9), characterized in that for the production of the vanadium-containing, instead of catalyst components which are insoluble in inert liquid hydrocarbons of ethyl aluminum dichloride and / or diethyl aluminum chloride, isobutyl aluminum dichloride and / or diisobutyl aluminum chloride is used.

Es war nicht ohne weiteres vorhersehbar, daß Isobutylaluminiumdichlorid und/oder Diisobutylaluminiumchlorid anstelle der entsprechenden Äthylaluminiumverbindungen erfindungsgemäß verwendbar sind, da die Isobutylaluminiumverbindungen sich bei der Herstellung von ZIEGLER-Katalysatoren oftmals anders verhalten als die entsprechenden Äthylaluminiumverbindungen.It was not readily foreseeable that isobutylaluminum dichloride and / or diisobutyl aluminum chloride instead of the corresponding ethyl aluminum compounds can be used according to the invention, since the isobutylaluminum compounds are in the Production of ZIEGLER catalysts often behave differently than the corresponding ones Ethyl aluminum compounds.

Isobutylaluminiumdichlprid zeichnet sich gegenüber der entsprechenden Äthylaluminiumverbindung bei der technischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch aus, daß es einen niedrigeren Schmelz- bzw. Erstarrungspunkt und eine bessere Löslichkeit in flüssigen Kohlenwasserstoffen bei niedrigen Temperaturen aufweist. Das Isobutylaluminiumdichlorid hat einen Schmelzpunkt von -30 °C, während das Äthylaluminiumdichlorid bereits bei +32 OC erstarrt (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seite 344, Verlag Chemie GmbH, 1973). Anders als bei Äthylaluminiumdichlorid ist eine Beheizung der Vorratsbehälter und Rohrleitungen demnach nicht erforderlich.Isobutylaluminium dichloride is distinguished from the corresponding Ethylaluminum compound in the technical implementation of the invention Method characterized in that it has a lower melting or solidification point and better solubility in liquid hydrocarbons at low temperatures having. The isobutyl aluminum dichloride has a melting point of -30 ° C, while the ethyl aluminum dichloride solidifies already at +32 OC (Ullmanns Encyklopädie der technical chemistry, 4th edition, volume 7, page 344, Verlag Chemie GmbH, 1973). Different than with ethylaluminum dichloride is a heating of the storage tanks and pipelines therefore not necessary.

Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens und sollen dieses in keiner Weise einschränken.The following examples only serve to explain the method according to the invention and are not intended to limit this in any way.

Beispiel 1 a) Katalysatorherstellung 9,14 g (52,7 mMol) Vanadyl(V)-chlorid und 12,88 g (52,7 mMol) Vanadyl(V)-n-propylat wurden zusammen in 89 ml eines Hexanschnittes 63/80 OC unter Stickstoff 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen der Mischung wurde bei 25 OC eine Lösung von 32,7 g (211 mMol) Isobutylaluminiu dichlorid in 114 ml des Hexanschnittes 63/80 0C im Laufe von 2 Stunden unter Rühren mit einem Blattrührer und einer spezifischen Rührleistung von 400 Watt/m3 zugegeben.Example 1 a) Catalyst preparation 9.14 g (52.7 mmol) of vanadyl (V) chloride and 12.88 g (52.7 mmol) of vanadyl (V) -n-propylate were together in 89 ml of a hexane section Refluxed at 63/80 ° C. under nitrogen for 2 hours. After the The mixture became a solution of 32.7 g (211 mmol) of isobutylaluminium dichloride at 25 OC in 114 ml of the hexane section 63/80 0C in the course of 2 hours while stirring with a Blade stirrer and a specific stirring power of 400 watts / m3 added.

Die erhaltene Suspension wurde danach noch 2 Stunden unter äückfluß erhitzt und dabei mit gleicher spezifischer Rührleistung gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff abgetrennt und fünfmal mit je 500 ml des Hexanschnittes gewaschen. The suspension obtained was then refluxed for a further 2 hours heated and stirred with the same specific stirring power. After cooling down the solid was separated off and washed five times with 500 ml of the hexane cut each time.

b) Polymerisation von Äthylen In einem 2-1-Stahlautoklas wurden unter Stickstoff 1 1 eines Hexanschnittes 63/80 OC und 0,4 g Triisobutylaluminium vorgelegt. Dazu wurden 10 mg des nach Beispiel la hergestellten Katalysators, suspendiert in einigen ml des Hexanschnittes, gegeben. Nach Verdrängen des Stickstoffs durch Äthylen wurden 1,6 bar Wasserstoff aufgedrückt und anschließend Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 31,4 bar. Gleichzeitig wurde der Reaktorinhalt auf 75 OC erwärmt. Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang unter Rühren mit einer Rührerdrehzahl von 1 000 in 1 bei 75 0C durchgeführt, wobei der Gesamtdruck durch Nachdrücken von Äthylen aufrechterhalten wurde. Dann wurde der Reaktor entspannt, nach Abkühlen des Reaktorinhaltes das gebildete Polyäthylen abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 183 g, entsprechend 18,3 kg pro g Katalysator. Die mittlere Korngröße d betrug 370 pm, die Schüttdichte nach DIN 53 468 0,425 g/ml, die Rieselgeschwindigkeit VR 10 8,2 cm3/sec (DIN-Entwuri 53 492). Die molekulare Uneinheitlichkeit (w/n-l) wurde gelchromatographisch zu 23 bestimmt, der Anteil <w/5 zu 45 %.b) Polymerization of ethylene In a 2-1 steel autoclave were under Nitrogen 1 1 of a hexane section 63/80 OC and 0.4 g of triisobutylaluminum submitted. For this purpose, 10 mg of the catalyst prepared according to Example la, suspended in a few ml of the hexane cut. After displacing the nitrogen with ethylene 1.6 bar of hydrogen were injected and then ethylene up to a total pressure of 31.4 bar. At the same time the contents of the reactor were heated to 75.degree. The polymerization was stirred for 1 hour at a stirrer speed of 1,000 in 1 at 75 0C, the total pressure being maintained by pushing in ethylene became. The reactor was then depressurized, after the reactor contents had been cooled, the contents formed Filtered off polyethylene and dried. The yield of polyethylene was 183 g, corresponding to 18.3 kg per g of catalyst. The mean grain size d was 370 pm, the bulk density according to DIN 53 468 0.425 g / ml, the flow rate VR 10 8.2 cm3 / sec (DIN draft 53 492). The molecular non-uniformity (w / n-l) was determined by gel chromatography determined to be 23, the proportion <w / 5 to 45%.

Beispiel 2 a) Katalysatorherstellung 183 g (1,06 Mol) Vanadyl(V)-chlorid und 258 g (1,06 Mol) Vanadyl(V)-n-propylat wurden zusammen in 1,77 1 eines Hexanschnittes 63/80 0C 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Diese Mischung und eine Lösung von 620 g (4 Mol) Isobutylaluminiumdichlorid in 3,45 1 des Hexanschnittes 63/80 OC wurden synchron im Laufe von 2 Stunden zu 2 1 des Hexanschnittes bei 32 bis 36 OC unter Rühren mit einem Blattrührer und einer spezifischen Rührleistung von 78 Watt/m3 gegeben. Die erhaltene Suspension wurde danach noch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dabei mit gleicher spezifischer Rührleistung gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff abgetrennt und fünfmal mit Je 5 1 deu Hexanschnittes gewaschen.Example 2 a) Catalyst preparation 183 g (1.06 mol) vanadyl (V) chloride and 258 g (1.06 mol) of vanadyl (V) n-propylate were combined in 1.77 liters of a hexane cut 63/80 0C for 1 hour at room temperature. This mixture and a solution of 620 g (4 mol) of isobutylaluminum dichloride in 3.45 l of the hexane cut 63/80 OC were synchronously in the course of 2 hours to 2 liters of the hexane cut at 32 to 36 OC while stirring with a paddle stirrer and a specific stirring power of 78 Watt / m3 given. The suspension obtained was then refluxed for a further 2 hours heated and stirred with the same specific stirring power. After cooling down the solid was separated off and washed five times with 5 l each time of hexane cut.

b) Copolymerisation von Äthylen und Buten-(l) Der unter 2a beschriebene Vanadinkatalysator wurde mit Triisobutylaluminium als Cokatalysator zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen unter.Zusatz von geringen Mengen Buten-(l) eingesetzt. Als Polymerisationsreaktor wurde ein 750-l-Rührwerksbehälter verwendet. Die Polymerisation des Äthylens im Gemisch mit Buten-(l) erfolgte in einer Suspension aus einem Hexan-Schnitt in der Siedelage zwischen 63 OC und 80 oC und pulverförmigem Polyäthylen sowie Katalysator. Der Füllstand im Polymerisationsbehälter betrug 300 1; als mittlere Verweilzeit des Katalysators im Polymerisationsbehälter wurden 2 Stunden gewählt.b) Copolymerization of ethylene and butene- (l) The one described under 2a Vanadium catalyst was used with triisobutylaluminum as a cocatalyst for continuous Polymerization of ethylene with the addition of small amounts of butene- (l) used. A 750 l stirred tank was used as the polymerization reactor. The polymerization of ethylene mixed with butene- (l) took place in a suspension from a hexane cut in the boiling area between 63 OC and 80 oC and powdered polyethylene and catalyst. The filling level in the polymerization vessel was 300 l; as the mean residence time of the catalyst in the polymerization tank was selected to be 2 hours.

Die Copolymerisation von Äthylen und Buten-(l) wurde bei einer Temperatur von 75 OC durchgeführt. Im Gasraum des Polymerisationsreaktors wurden durch kontinuierliches Nachdosieren von Äthylen und Wasserstoff, der zur Einregulierung des mittleren Molekulargewichtes verwendet wurde, ein Ätllylen-Partinldruck von 34,1 bar und ein Wasserstoff-Partialdruck von 0,9 bar aufrechterhalten. Das Comonomere, Buten-(l), wurde im Vergleich zu Äthylen im Gewichtsverhältnis von 2 zu 100 angeboten. Katalysator und Cokatalysator wurden in einem Rührwerksbchälter in Hexan 63/80 OC verdünnt und danach mit einer Dosierpumpe kontinuierlich dem Polymerisationsbehälter zugeführt. Die Konzentration des Katalysators betrug im Polymerisationsreaktor 3,33 mg/l Suspensionsmittel und die des Cokatalysators 100 mg/l Suspensionsmittel. Die Drehzahl des Rührwerkes im Polymerisationsbehälter betrug 150 mi Das im Reaktor entstandene Copolymerisat wurde auf einer Zentrifuge vom Suspensionsmittel abgetrennt und in einem teilevakuierten Behälter bei ca. 80 OC getrocknet. Das derart hergestellte Copolymerisat hatte folgende Eigenschaften: mittleres Molekulargewicht 168 000 Schmelzindex MFI 190/5 0,46 g/10 min nach DIN 53 735 Viskositätszahl I 380 cm3/g nach DIN 53 728 Dichte bei 23 OC 0,956 g/cm3 nach DIN 53 479 molekulare Uneinheitlichkeit U 20,1 (U=Fl n-l ) Molekulargewichtsanteil < Ç 5 46,6 Gesamtas che 50 ppm Ascheanalyse 30 ppm A1203 9 ppm V205 15 ppm Chlor Der rechnerische Verbrauch an Katalysator betrug bei dieser oben genannten Fahrweise 37,1 mg V-Katalysator/kg Polyäthylen und 1 120 mg Triisobutylaluminium/kg Polyäthylen. Die Schüttdichte des Copolymerisates, ermittelt nach DIN 53 468, betrug 0,452 g/ml. Die Siebanalyse ergab eine mittlere Korngröße d' von 550 pm. Bei der Bestimmung der Rieselfähigkeit nach DIN-Entwurf 53 492 wurde die Rieselgeschwindigkeit VR 10 zu 8,2 cm3/sec ermittelt. The copolymerization of ethylene and butene- (l) was carried out at a temperature performed by 75 OC. In the gas space of the polymerization reactor were through continuous Adding more ethylene and hydrogen to regulate the average molecular weight was used, an Ätllylene partial pressure of 34.1 bar and a Hydrogen partial pressure of 0.9 bar maintained. The comonomer, butene- (I), was compared to ethylene offered in a weight ratio of 2 to 100. Catalyst and cocatalyst became diluted in hexane 63/80 OC in a stirred tank and then with a metering pump continuously fed to the polymerization tank. The concentration of the catalyst was 3.33 mg / l suspension medium and that of the cocatalyst in the polymerization reactor 100 mg / l suspending agent. The speed of the agitator in the polymerization tank was 150 ml. The copolymer formed in the reactor was on a centrifuge separated from the suspension medium and placed in a partially evacuated container at approx. 80 OC dried. The copolymer produced in this way had the following properties: Average molecular weight 168,000 Melt index MFI 190/5 0.46 g / 10 min according to DIN 53 735 Viscosity number I 380 cm3 / g according to DIN 53 728 Density at 23 OC 0.956 g / cm3 according to DIN 53 479 molecular non-uniformity U 20.1 (U = Fl n-l) percentage of molecular weight <Ç 5 46.6 Total ash 50 ppm Ash analysis 30 ppm A1203 9 ppm V205 15 ppm chlorine The calculated consumption of catalyst was in this abovementioned procedure 37.1 mg V-catalyst / kg polyethylene and 1120 mg triisobutylaluminum / kg polyethylene. The bulk density of the copolymer, determined in accordance with DIN 53 468, was 0.452 g / ml. The sieve analysis showed an average grain size d 'of 550 μm. In determining the flowability according to DIN draft 53 492, the flow rate was VR 10 determined to be 8.2 cm3 / sec.

Claims

Process for the production of powdered polyolefins (additive to patent application P 27 00 566.9) patent claims process for the production of powdery polyolefins with high bulk densities, good flowability, medium Grain diameters of up to 1,000 μm and practically no fine grains due to polymerisation of ethylene, optionally in a mixture with other "oletins and in the presence of hydrogen, in inert liquid hydrocarbons at temperatures between 50 ° C. and about 95 ° C. and pressures of 10 bar to 100 bar, preferably 20 bar to 60 bar, according to a discontinuous or continuous process using ZIEGLER catalysts, produced in inert liquid hydrocarbons by reacting mixtures from vanadyl (V) chloride and vanadyl (V) alcoholate in molar ratios from 1 to 2 to 2 to 1 with ethyl aluminum dichloride and / or diethyl aluminum chloride in molar ratios from aluminum to vanadium compounds from 1 to 1 to 3 to 1 while stirring with specific Stirrer capacities from 0.1 to 20,000 watts / m3, preferably 1 to 5,000 watts3, separation of the insoluble reaction product and activation with organoaluminum compounds according to the main patent (patent application P 27 00 566.9), d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that instead of ethyl aluminum dicilloride and / or diethyl aluminum chloride isobutylaluminum dichloride and / or diisobutylaluminum chloride is used.