DE2755192C2

DE2755192C2 -

Info

Publication number: DE2755192C2
Application number: DE19772755192
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. 4270 Dorsten De Banke; Klaus Dipl.-Chem. Dr. 4390 Gladbeck De Doerk; Alfred Dipl.-Chem. Dr. 4650 Gelsenkirchen De Schaeffler; Bernhard Dipl.-Ing. 4235 Schermbeck De Toben
Original assignee: Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1977-01-07
Filing date: 1977-12-10
Publication date: 1987-12-23
Also published as: DE2755192A1

Description

Das Hauptpatent DE-PS 27 00 566 betrifft die Herstellung von pulverförmigen Polyolefinen durch Polymerisation von Äthylen oder dessen Copolymerisation mit anderen 1-Olefinen nach dem ZIEGLER-Verfahren, wobei sich die erfindungsgemäß hergestellten, pulverförmigen Polyolefine dadurch auszeichnen, daß sie für die Verarbeitung zu Formteilen mit Hilfe der für die Kunststoff-Verarbeitung gebräuchlichen Maschinen wie Extruder oder Spitzgußmaschinen besonders geeignet sind.The main patent DE-PS 27 00 566 relates the production of powdered polyolefins by polymerization of ethylene or its copolymerization with others 1-olefins according to the ZIEGLER process, the invention characterized, produced powdery polyolefins, that they are used for processing into molded parts with the help of plastic processing machines such as extruders or injection molding machines are particularly suitable.

Gegenstand der in dem Hauptpatent DE-PS 27 00 566 beschriebenen Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Äthylenpolymerisaten durch Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren 1-Olefinen sowie in Gegenwart von Wasserstoffen, in inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen 50°C und etwa 95°C und Drücken von 10 bis 100 bar, nach diskontinuierlichem oder kontinuierlichem Verfahren mittels ZIEGLER-Katalysatoren, hergestellt in inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von chlor- und alkoxyhaltigen Vanadyl(V)-verbindungen mit aluminiumorganischen Verbindungen, Abtrennung des unlöslichen Reaktionsproduktes und Aktivierung mit beliebigen aluminiumorganischen Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daßSubject of the invention described in the main patent DE-PS 27 00 566 is a process for the production of powdery ethylene polymers by polymerization of ethylene, optionally in a mixture with others 1-olefins and in the presence of hydrogen, in inert liquid Hydrocarbons at temperatures between 50 ° C and about 95 ° C and Pressures from 10 to 100 bar, after discontinuous or continuous Process using ZIEGLER catalysts, manufactured in inert liquid Hydrocarbons by reacting chlorine and alkoxy-containing vanadyl (V) compounds with organoaluminum compounds, separation of the insoluble reaction product and activation with any organoaluminium Connections, which is characterized in that

1. as a vanadyl (V) compound, a reaction product of vanadyl (V) chloride and a vanadyl (V) alcoholate in molar ratios of 1 to 2 to 2 to 1 as well
2. as an organoaluminum compound for the reduction of ethyl aluminum dichloro and / or diethyl aluminum chloride in molar ratios of Aluminum to vanadium compounds from 1 to 1 to 3 to 1 used will, where
3. the implementation of the vanadium compounds with the organoaluminum Connections are made with specific stirring Stirring capacities from 0.1 to 20,000 watts / m³.

Nach Zusatzpatent DE-PS 27 21 377 werden zur Aktivierung Alkylaluminiumsesquichlorid und/oder Alkylaluminiumchorid, vorzugsweise die handelsüblichen Äthylaluminiumverbindungen, verwendet. Während die Verwendung von Trialkylaluminiumverbindungen je nach Zusammensetzung des Katalysators zu Polymerisaten mit mehr oder weniger breiten Molgewichtsverteilungen führt, zeigen die nach dem Verfahren des Zusatzpatentes DE-PS 27 21 377 hergestellten Polymerisate enge Molgewichtsverteilungen.According to additional patent DE-PS 27 21 377 for activating alkyl aluminum sesquichloride and / or alkyl aluminum chloride, preferably the commercially available ethyl aluminum compounds, used. While using trialkyl aluminum compounds depending on the composition of the catalyst to polymers with more or less broad molecular weight distributions leads, show according to the procedure of the additional patent DE-PS 27 21 377 produced polymers narrow molecular weight distributions.

Während die nach dem Hauptpatent DE-PS 27 00 566 zur Herstellung der in flüssigen Kohlenwasserstoffen unlöslichen vanadinhaltigen Katalysatorkomponente verwendete Vanadyl(V)-verbindung aus einem Umsetzungsprodukt von Vanadyl(V)-chlorid und einem Vanadyl(V)-alkoholat in Molverhältnissen von 1 zu 2 bis 2 zu 1 besteht, wurde nun in weiterer Ausgestaltung des Erfindungsgegenstandes gefunden, daß anstelle des genannten Umsetzungsproduktes auch ein Umsetzungsprodukt von Vanadyl(V)-chlorid mit einem Alkohol, vorzugsweise Äthanol, Propanol-(1) oder Butanol-(1) in Molverhältnissen von Vanadyl(V)-chlorid zu Alkohol von 1 zu 2 bis 1 zu 1, vorzugsweise etwa von 1 zu 1,5, in einem flüssigen Kohlenwasserstoff verwendet werden kann.While according to the main patent DE-PS 27 00 566 for the production of those insoluble in liquid hydrocarbons Vanadium-containing catalyst component used vanadyl (V) compound from a reaction product of vanadyl (V) chloride and a vanadyl (V) alcoholate in molar ratios of 1 to 2 to 2 to 1, was now in a further embodiment of the subject matter of the invention found that instead of the reaction product mentioned also a reaction product of vanadyl (V) chloride with an alcohol, preferably ethanol, propanol (1) or butanol (1) in molar ratios of vanadyl (V) chloride to alcohol from 1 to 2 up to 1 to 1, preferably about 1 to 1.5, in a liquid Hydrocarbon can be used.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Äthylenpolymerisaten durch Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren 1-Olefinen sowie in Gegenwart von Wasserstoff, in inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen 50°C und etwa 95°C und Drücken von 10 bis 100 bar, nach diskontinuierlichem oder kontinuierlichem Verfahren mittels ZIEGLER-Katalysatoren, hergestellt in inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von chlor- und alkoxyhaltigen Vanadyl(V)-verbindungen mit aluminiumorganischen Verbindungen, Abtrennung des unlöslichen Reaktionsproduktes und Aktivierung mit beliebigen aluminiumorganischen Verbindungen, wobeiThe invention therefore relates to a method for producing powdery ethylene polymers by polymerizing ethylene, optionally in a mixture with further 1-olefins and in the presence of hydrogen, in inert liquid hydrocarbons at temperatures between 50 ° C and about 95 ° C and pressures from 10 to 100 bar, after discontinuous or continuous process using ZIEGLER catalysts, made in inert liquid hydrocarbons by Implementation of chlorine and alkoxy-containing vanadyl (V) compounds with organoaluminum compounds, separation of the insoluble reaction product and activation with any aluminum-organic compounds, in which

1. as a vanadyl (V) compound, a reaction product of vanadyl (V) chloride and a vanadyl (V) alcoholate in molar ratios of 1 to 2 to 2 to 1 as well
2. as an organoaluminum compound for the reduction of ethyl aluminum dichloride and / or diethyl aluminum chloride in molar ratios of Aluminum to vanadium compounds from 1 to 1 to 3 to 1 used will, where
3. the implementation of the vanadium compounds with the organoaluminum Connections are made with specific stirring Stirring capacities from 0.1 to 20,000 watts / m³ and

die in flüssigen Kohlenwasserstoffen unlösliche Vanadin enthaltende Katalysatorkomponente abgetrennt und mit aluminiumorganischen Verbindungen aktiviert wird nach Hauptpatent DE-PS 27 00 566 sowie Zusatzpatent DE-PS 27 21 377, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß anstelle einer Mischung aus Vanadyl(V)-chlorid und Vanadyl(V)-alkoholat in Molverhältnissen von 1 zu 2 bis 2 zu 1 ein Umsetzungsprodukt von Vanadyl(V)-chlorid mit einem Alkohol, vorzugsweise Äthanol, Propanol-(1), Butanol-(1), in Molverhältnissen von 1 zu 2 bis 1 zu 1 zu 1 verwendet wird.the vanadium insoluble in liquid hydrocarbons Catalyst component separated and with organoaluminum compounds activated according to main patent DE-PS 27 00 566 and additional patent DE-PS 27 21 377, which is characterized in that instead of a mixture from vanadyl (V) chloride and vanadyl (V) alcoholate in molar ratios from 1 to 2 to 2 to 1 with a reaction product of vanadyl (V) chloride an alcohol, preferably ethanol, propanol (1), butanol (1), in Molar ratios of 1 to 2 to 1 to 1 to 1 is used.

Der erfindungsgemäß hergestellte, in flüssigen Kohlenwasserstoffen unlösliche, Vanadin enthaltende Katalysatorbestandteil kann sowohl mit halogenfreien als auch Halogen enthaltenden aluminiumorganischen Verbindungen aktiviert werden. In allen Fällen erhält man bei der Polymerisation von Äthylen unter den oben angegebenen Bedingungen Polymerisatpulver hervorragender Qualität hinsichtlich Rieselfähigkeit, Schüttdichte und Staubfreiheit. Bei Verwendung von halogenfreien aluminiumorganischen Verbindungen wie Trialkylaluminium zur Aktivierung der erfindungsgemäßen, Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente erhält man Polymerisate mit breiter Molgewichtsverteilung, die insbesondere für die Verarbeitung nach dem Extrusionsverfahren zu Folien, Platten, Hohlkörpern, Rohren und Profilen besonders geeignet sind. Bei Verwendung von Halogen enthaltenden aluminiumorganischen Verbindungen wie Äthylaluminiumsesquichlorid und/oder Äthylaluminiumdichlorid erhält man dagegen Polymerisate mit enger Molgewichtsverteilung, wie sie für die Herstellung von Spritzgußartikeln besonders vorteilhaft sind.The one produced according to the invention in liquid hydrocarbons insoluble, vanadium-containing catalyst component can both with halogen-free and halogen-containing aluminum-organic Connections are activated. In all cases you get in the polymerization of ethylene under the conditions specified above Polymer powder of excellent quality in terms of Free-flowing, bulk density and dust-free. Using of halogen-free organoaluminum compounds such as trialkyl aluminum to activate the vanadium-containing invention Catalyst component is obtained with wider polymers Molecular weight distribution, especially for processing after the extrusion process to films, sheets, hollow bodies, tubes and profiles are particularly suitable. When using halogen containing organoaluminum compounds such as ethyl aluminum sesquichloride and / or ethyl aluminum dichloride are obtained Polymers with narrow molecular weight distribution, such as those for the Production of injection molded articles are particularly advantageous.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht es daher, den im Hauptpatent DE-PS 27 00 566 und in dem Zusatzpatent 27 21 377 beschriebenen technischen Fortschritt dadurch auf besonders vorteilhafte Weise zu erzielen, daß auf die aufwendige Herstellung von chlorfreien Vanadyl(V)-alkoholaten verzichtet werden kann und man anstelle eines Umsetzungsproduktes von Vanadyl(V)-alkoholat mit Vanadyl(V)-chlorid ein in einfacher Weise erhältliches chlorhaltiges Reaktionsgemisch von Vanadyl(V)-chlorid mit einem Alkohol verwendet. Die Umsetzung des Vanadyl(V)-chlorids mit dem Alkohol wird zweckmäßig in einem flüssigen Kohlenwasserstoff bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur vorgenommen, wobei je nach den Reaktionsbedingungen mehr oder weniger Chlorwasserstoff entweicht. So wird beispielsweise bei Anwendung eines flüssigen inerten Kohlenwasserstoffs mit dem Siedebereich von etwa 60 bis 80°C bei mehrstündigem Erhitzen unter Rückfluß der bei der Reaktion des Vanadyl(V)-chlorids mit dem Alkohol freigesetzte Chlorwasserstoff nahezu quantitativ ausgetrieben. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch der im Reaktionsgemisch verbleibende Anteil an Chlorwasserstoff nicht von wesentlicher Bedeutung. Als Alkohole kommen allgemein gesättigte, einwertige Alkohole mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten infrage. Die besten Ergebnisse hinsichtlich einer möglichst hohen Katalysatoraktivität werden mit primären, einwertigen, geradkettigen Alkoholen erzielt. Hinsichtlich hoher Schüttdichten, Staubfreiheit und guter Rieselfähigkeit der Polymerisatpulver erhält man bei Anwendung von Äthanol, Propanol-(1) sowie Butanol-(1) besonders gute Ergebnisse. Bei größeren C-Zahlen der Alkohole als vier erhält man mit zunehmender Kettenlänge zunehmend feinere Pulver, die für die Verarbeitung zu Kunststoff-Fertigteilen weniger erwünscht sind. The present invention therefore enables the main patent DE-PS 27 00 566 and in the additional patent 27 21 377 described technical To achieve progress in a particularly advantageous way, that on the complex production of chlorine-free vanadyl (V) alcoholates can be dispensed with and instead of an implementation product of vanadyl (V) alcoholate with vanadyl (V) chloride a readily available chlorine-containing reaction mixture of vanadyl (V) chloride used with an alcohol. The implementation of vanadyl (V) chloride with the alcohol is appropriate in a liquid hydrocarbon at room temperature or carried out at elevated temperature, depending on the reaction conditions more or less hydrogen chloride escapes. For example, when using a liquid inert Hydrocarbon with a boiling range of around 60 to 80 ° C when heated under reflux for several hours in the reaction of the Vanadyl (V) chloride with the hydrogen chloride released driven out almost quantitatively. For the method according to the invention however, the proportion remaining in the reaction mixture Hydrogen chloride is not essential. As alcohols generally come saturated, monohydric alcohols with straight chain or branched alkyl radicals in question. The best results with regard to the highest possible catalyst activity achieved with primary, monohydric, straight-chain alcohols. Regarding high bulk densities, dust-free and good pourability the polymer powder is obtained when using Ethanol, propanol (1) and butanol (1) particularly good results. If the C numbers of the alcohols are greater than four, one obtains with increasing chain length increasingly finer powders which are suitable for the processing to finished plastic parts is less desirable are.

example 1 a) Catalyst production

346,6 g (2 Mol) Vanadyl(V)-chlorid und 180,3 g (3 Mol) Propanol-(1) wurden zusammen in 1,59 l eines Hexanschnittes 63/80°C 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, wobei Chlorwasserstoff entweicht. Danach wurden diese Mischung und eine Lösung von 507,8 g (4 Mol) Äthylaluminiumdichlorid in 2,25 l des Hexanschnittes 63/80°C synchron im Laufe von 2 Stunden zu 2 l des Hexanschnittes bei 28°C unter Stickstoff und unter Rühren mit einem Blattrührer und einer spezifischen Rührleistung von 95 Watt/m³ gegeben. Die erhaltene Suspension wurde danach noch eine Stunde unter Rückfluß erhitzt und dabei mit gleicher spezifischer Rührleistung gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff abgetrennt und fünfmal mit je 5 l des Hexanschnittes gewaschen.346.6 g (2 moles) of vanadyl (V) chloride and 180.3 g (3 moles) of propanol (1) were together in 1.59 l of a hexane cut 63/80 ° C for 2 hours under reflux, using hydrogen chloride escapes. After that, this mixture and one Solution of 507.8 g (4 mol) of ethyl aluminum dichloride in 2.25 l of the hexane cut 63/80 ° C synchronously within 2 hours to 2 l of the hexane cut at 28 ° C under nitrogen and with stirring with a paddle and a specific Stirring power of 95 watts / m³ given. The suspension obtained was then refluxed for an hour and stirred with the same specific stirring power. After cooling, the solid was separated and five times washed with 5 l of the hexane cut.

b) polymerization of ethylene

Der in Beispiel 1a beschriebene Vanadin-Katalysator wurde in einem 750-l-Rührwerksbehälter zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen eingesetzt. Die Polymerisation des Äthylens erfolgte in einer Suspension aus einem Hexan-Schnitt in der Siedelage zwischen 63°C und 80°C und pulverförmigen Polyäthylen sowie Katalysator. Der Füllstand im Polymerisationsbehälter wurde auf 300 l eingestellt; als mittlere Verweilzeit des Katalysators im Polymerisationsbehälter wurden 2 Stunden gewählt.The vanadium catalyst described in Example 1a was in a 750 l agitator tank for continuous polymerization used by ethylene. Polymerization of ethylene was carried out in a suspension from a hexane cut in the Boiling point between 63 ° C and 80 ° C and powdered polyethylene as well as catalyst. The level in the polymerization tank was set to 300 l; as the mean dwell time of the catalyst in the polymerization tank 2 hours chosen.

Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 75°C durchgeführt. Der Äthylenpartialdruck im Gasraum des Polymerisationsbehälters betrug 34,1 bar. Zur Regelung des mittleren Molekulargewichtes wurde Wasserstoff verwendet; der Wasserstoffpartialdruck im Gasraum des Polymerisationsreaktors betrug 0,9 bar. Als Cokatalysator zur Aktivierung wurde Triisobutylaluminium eingesetzt. Katalysator und Cokatalysator wurden in einem Rührwerksbehälter in Hexan 63/80°C verdünnt und mit einer Dosierpumpe kontinuierlich dem Polymerisationsbehälter zugeführt. The polymerization was carried out at a temperature of 75 ° C. The ethylene partial pressure in the gas space of the polymerization tank was 34.1 bar. To regulate the average molecular weight hydrogen was used; the hydrogen partial pressure in the gas space of the polymerization reactor was 0.9 bar. Triisobutyl aluminum was used as the cocatalyst for activation used. The catalyst and cocatalyst were combined in one Agitator tank diluted in hexane 63/80 ° C and with a metering pump continuously fed to the polymerization tank.

Die Konzentration des Katalysators betrug im Polymerisationsbehälter 3,33 mg/l Suspensionsmittel und die des Cokatalysators 100 mg/l Suspensionsmittel. Die Drehzahl des Rührwerkes im Polymerisationsbehälter betrug 150 min^-1. Das im Reaktor entstandene pulverförmige Polymerisat wurde auf einer Zentrifuge vom Suspensionsmittel abgetrennt und in einem teilevakuierten Behälter bei ca. 80°C getrocknet. Unter diesen Bedingungen wurde ein Polymerisat mit folgenden Eigenschaften erhalten:The concentration of the catalyst in the polymerization vessel was 3.33 mg / l of suspending agent and that of the cocatalyst was 100 mg / l of suspending agent. The speed of the agitator in the polymerization tank was 150 min ^-1 . The powdery polymer formed in the reactor was separated from the suspension medium on a centrifuge and dried in a partially evacuated container at about 80 ° C. A polymer with the following properties was obtained under these conditions:

mittleres Molekulargewicht178 000 Schmelzindex MFI 190/5 nach DIN 53 7350,46 g/10 min Viskositätszahl I nach DIN 53 728400 cm³/g Dichte bei 23°C nach DIN 53 4790,956 g/cm³ molekulare Uneinheitlichkeit U (U= _w/ _n-1)22,2 Molekulargewichtsanteil < _w/548,5% Gesamtasche40 ppmAverage molecular weight 178,000 Melt index MFI 190/5 according to DIN 53 7350.46 g / 10 min Viscosity number I according to DIN 53 728400 cm³ / g Density at 23 ° C according to DIN 53 4790.956 g / cm³ molecular inconsistencyU (U= _w/ _n-1) 22.2 Molecular weight fraction < _w/ 548.5% Total ash 40 ppm

Der rechnerische Katalysatorverbrauch betrug bei dieser Fahrweise 45,9 mg Vanadinkatalysatsor/kg Polyäthylen und 1380 mg Triisobutylaluminium/kg Polyäthylen. Das Polymerisatpulver hatte nach DIN 53 468 eine Schüttdichte von 0,509 g/ml. Die mittlere Korngröße d′ betrug 595 µm; das Pulver hatte bei der Bestimmung der Rieselfähigkeit nach DIN-Entwurf 53 492 eine Rieselgeschwindigkeit V _{R 10} von 9,8 cm³/sec.The calculated catalyst consumption in this mode of operation was 45.9 mg vanadium catalyst / kg polyethylene and 1380 mg triisobutyl aluminum / kg polyethylene. The polymer powder had a bulk density of 0.509 g / ml according to DIN 53 468. The average grain size d ' was 595 µm; the powder had a flow rate V _{R 10} of 9.8 cm³ / sec when determining the flowability according to DIN draft 53 492.

Example 2

In der gleichen Apparatur, wie im Beispiel 1b beschrieben, wurde der Katalysator aus Beispiel 1a zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen unter Zusatz von geringen Mengen Buten-(1) eingesetzt. Der Äthylenpartialdruck betrug im Gasraum des Polymerisationsbehälters 34,3 bar; der Wasserstoffpartialdruck betrug dort 0,7 bar. Buten-(1) wurde im Vergleich zu Äthen im Gewichtsverhältnis von 2 zu 100 angeboten. Katalysatorkonzentration im Reaktor, Cokatalysator sowie Cokatalysatorkonzentration im Polymerisationsreaktor, Reaktortemperatur, mittlere Verweilzeit des Katalysators im Polymerisationsreaktor und Drehzahl des Rührwerkes waren gegenüber Beispiel 1b unverändert. Unter diesen Bedingungen wurde ein Copolymerisat hergestellt, das folgende Eigenschaften aufwies:In the same apparatus as described in Example 1b the catalyst from Example 1a for continuous polymerization of ethylene with the addition of small amounts of butene (1). The ethylene partial pressure was in the gas space of the polymerization container 34.3 bar; the hydrogen partial pressure was there 0.7 bar. Butene- (1) was compared to ethene in weight ratio offered from 2 to 100. Catalyst concentration in the reactor, Cocatalyst and cocatalyst concentration in the polymerization reactor, Reactor temperature, average residence time of the catalyst in the polymerization reactor and speed of the agitator were opposite Example 1b unchanged. Under these conditions, a Copolymer produced, which had the following properties:

mittleres Molekulargewicht168 000 Schmelzindex MFI 190/5 nach DIN 53 7350,48 g/10 min Viskositätszahl I nach DIN 53 728380 cm³/g Dichte bei 23°C nach DIN 53 4790,954 g/cm³ molekulare Uneinheitlichkeit U (U= _w/ _n-1)27,9 Molekulargewichtsanteil < _w/550,6% Gesamtasche50 ppm Ascheanalyse14 ppm Al₂O₃ 10 ppm V₂O₅ < 10 ppm Chloraverage molecular weight 168,000 Melt index MFI 190/5 according to DIN 53 7 350.48 g / 10 min Viscosity number I according to DIN 53 728380 cm³ / g Density at 23 ° C according to DIN 53 4790.954 g / cm³ molecular inconsistencyU (U= _w/ _n-1) 27.9 Molecular weight fraction < _w/ 550.6% Total ash 50 ppm Ash analysis14 ppm Al₂O₃ 10 ppm V₂O₅ <10 ppm chlorine

Der rechnerische Katalysatorverbrauch betrug 48,6 mg Vanadinkatalysator/kg Polyäthylen und 1430 mg Triisobutylaluminium/kg Polyäthylen. Die Schüttdichte des Polymerisats nach DIN 53 468 betrug 0,496 g/ml; die mittlere Pulverkorngröße d′ ergab sich zu 540 µm. Bei der Bestimmung der Rieselfähigkeit nach DIN-Entwurf 53 492 ergab sich eine Rieselgeschwindigkeit V _{R 10} für das Polymerisatpulver von 9,0 cm³/sec.The calculated catalyst consumption was 48.6 mg vanadium catalyst / kg polyethylene and 1430 mg triisobutyl aluminum / kg polyethylene. The bulk density of the polymer according to DIN 53 468 was 0.496 g / ml; the average powder grain size d ' was found to be 540 µm. When determining the flowability according to DIN draft 53 492, the flow rate V _{R 10} for the polymer powder was 9.0 cm³ / sec.

Example 3 a) Catalyst production

17,33 g (0,10 Mol) Vanadyl(V)-chlorid und 11,12 g (0,15 Mol) Butanol-(1) wurden zusammen in 80 ml eines Hexanschnittes 63/80°C 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden diese Mischung und eine Lösung von 25,39 g (0,20 Mol) Äthylaluminiumdichlorid in 112 ml des Hexanschnittes 63/80°C synchron im Laufe von 2 Stunden bei 25 bis 30°C zu 100 ml des Hexanschnittes unter Stickstoff und unter Rühren mit einem Blattrührer und einer spezifischen Rührleistung von 300 Watt/m³ gegeben. Die erhaltene Suspension wurde danach noch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dabei mit gleicher spezifischer Rührleistung gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff abgetrennt und mit insgesamt 2 l des Hexanschnittes gewaschen.17.33 g (0.10 mol) of vanadyl (V) chloride and 11.12 g (0.15 mol) Butanol- (1) were taken together in 80 ml of a hexane cut 63/80 ° C for 2 hours at room temperature. Subsequently this mixture and a solution of 25.39 g (0.20 Mol) of ethyl aluminum dichloride in 112 ml of the hexane cut 63/80 ° C synchronously over 2 hours at 25 to 30 ° C to 100 ml of the hexane cut under nitrogen and with stirring with a blade stirrer and a specific stirring power of 300 watts / m³. The suspension obtained was then heated under reflux for 2 hours while doing the same specific stirring power stirred. After cooling the solid was separated off and mixed with a total of 2 l of the Hexane cut washed.

b) polymerization of ethylene

In einem 2-l-Stahlautoklav wurden unter Stickstoff 1 l eines Hexanschnittes 63/80°C und 0,4 g Triisobutylaluminium vorgelegt. Dazu wurden 15 mg des nach Beispiel 3a hergestellten Katalysators, suspendiert in einigen ml des Hexanschnittes, gegeben. Nach Verdrängen des Stickstoffs durch Äthylen wurden 6,3 bar Wasserstoff aufgedrückt und anschließend Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 31,4 bar. Gleichzeitig wurde der Reaktorinhalt auf 75°C erwärmt. Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang unter Rühren mit einer Rührerdrehzahl von 1000 min^-1 bei 75°C durchgeführt, wobei der Gesamtdruck durch Nachdrücken von Äthylen aufrechterhalten wurde. Dann wurde der Reaktor entspannt, nach Abkühlen des Reaktorinhaltes das gebildete Polyäthylen abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 326 g, entsprechend 21,7 kg pro g Katalysator. Die mittlere Korngröße d′ betrug 560 µm, die Schüttdichte nach DIN 53 468 0,420 g/ml, die Rieselgeschwindigkeit V _{R 10} 7,4 cm³/sec (DIN-Entwurf 53 492). Die Viskositätszahl nach DIN 53 728 betrug 180 cm³/g. Die molekulare Uneinheitlichkeit ( _w/ _n-1) wurde gelchromatographisch zu 13 bestimmt, der Anteil < _w/5 zu 49%.In a 2-liter steel autoclave, 1 liter of a Hexane cut 63/80 ° C and 0.4 g of triisobutyl aluminum submitted. 15 mg of that prepared according to Example 3a were added Catalyst suspended in a few ml of the hexane cut, given. After the nitrogen was replaced by ethylene 6.3 bar hydrogen and then ethylene up to a total pressure of 31.4 bar. At the same time, the The reactor contents heated to 75 ° C. The polymerization was For 1 hour with stirring at a stirrer speed of 1000 min^-1 performed at 75 ° C, the total pressure was maintained by pressing ethylene. Then the reactor was depressurized after the contents of the reactor had cooled the polyethylene formed is filtered off and dried. The Yield of polyethylene was 326 g, corresponding to 21.7 kg per g of catalyst. The average grain sized ′ was 560 µm, the bulk density according to DIN 53 468 0.420 g / ml, the flow rate V _{R 10} 7.4 cm³ / sec (DIN draft 53 492). The Viscosity number according to DIN 53 728 was 180 cm³ / g. The molecular Inconsistency( _w/ _n-1) was subjected to gel chromatography determined to 13, the share < _w/ 5 to 49%.

Example 4

Mit 10 mg des nach Beispiel 1a hergestellten Katalysators wurde eine Äthylenpolymerisation durchgeführt, wie in Beispiel 3b beschrieben, jedoch unter Zusatz von 127 mg Äthylaluminiumdichlorid anstelle des Triisobutylaluminiums und Aufdrücken von nur 1,6 bar Wasserstoff. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 232 g, entsprechend 23,2 kg pro g Katalysator. Die mittlere Korngröße d′ betrug 480 µm, die Rieselgeschwindigkeit V _{R 10} 4,9 cm³/sec (DIN-Entwurf 53 492). Die Viskositätszahl nach DIN 53 728 betrug 520 cm³/g. Die molekulare Uneinheitlichkeit ( _w/ _n-1) wurde gelchromatographisch zu 5,5 bestimmt, der Anteil < _w/5 zu 30,8%.With 10 mg of the catalyst prepared according to Example 1a carried out an ethylene polymerization as described in Example 3b, but with the addition of 127 mg of ethyl aluminum dichloride instead of the triisobutyl aluminum and pressure of only 1.6 bar Hydrogen. The yield of polyethylene was 232 g, accordingly 23.2 kg per g of catalyst. The average grain sized ′ amounted to 480 µm, the flow rateV _{R 10} 4.9 cm³ / sec (DIN draft 53 492). The viscosity number according to DIN 53 728 was 520 cm³ / g. The molecular inconsistency( _w/ _n-1) was subjected to gel chromatography determined to 5.5, the proportion < _w/ 5 to 30.8%.

Claims

Process for the preparation of powdery ethylene polymers by polymerizing ethylene, optionally in a mixture with other 1-olefins and in the presence of hydrogen, in inert liquid hydrocarbons at temperatures between 50 ° C. and about 95 ° C. and pressures from 10 to 100 bar, after discontinuous or continuous process using ZIEGLER catalysts, produced in inert liquid hydrocarbons by reacting vanadyl (V) compounds containing chlorine and alkoxy with organoaluminum compounds, separating the insoluble reaction product and activating with any organoaluminum compounds, where

1. as a vanadyl (V) compound, a reaction product of vanadyl (V) chloride and a vanadyl (V) alcoholate in molar ratios of 1 to 2 to 2 to 1 and
2. is used as an organoaluminum compound for the reduction of ethyl aluminum dichloride and / or diethyl aluminum chloride in molar ratios of aluminum to vanadium compounds of 1 to 1 to 3 to 1, wherein
3. the implementation of the vanadium compounds with the organoaluminum compounds is carried out with stirring with specific stirring powers of 0.1 to 20,000 watts / m³, and

the catalyst component which is insoluble in liquid hydrocarbons is separated off and activated with organoaluminum compounds according to main patent DE-PS 27 00 566 and additional patent DE-PS 27 21 377, characterized in that instead of a mixture of vanadyl (V) chloride and vanady (V ) alcoholate in molar ratios of 1 to 2 to 2 to 1 is a reaction product of vanadyl (V) chloride with an alcohol, preferably ethanol, propanol (1), butanol (1), in molar ratio of 1 to 2 to 1 to 1 to 1 is used.