DE2752354A1

DE2752354A1 - HIGHLY ACTIVE CATALYST FOR THE POLYMERIZATION OF AETHYLENE, ITS MANUFACTURE AND USE

Info

Publication number: DE2752354A1
Application number: DE19772752354
Authority: DE
Inventors: Raymond Earl Hoff; Thomas Joseph Pullukat; Mitsuzo Shida
Original assignee: Chemplex Co
Current assignee: Chemplex Co
Priority date: 1977-02-02
Filing date: 1977-11-23
Publication date: 1978-08-03
Also published as: JPS5515486B2; FR2379554A1; GB1541188A; FR2379554B1; IT1093077B; DE2752354C3; DE2752354B2; BE861275A; CA1090765A; SE7801209L; JPS5396986A

Description

Hochaktiver Katalysator für die Polymerisation von Äthylen« dessen Herstellung und Verwendung Highly active catalyst for the polymerization of ethylene, its manufacture and use

Im US-Patent 3 780 011, das der Anmelderin der vorliegenden Erfindung erteilt worden ist, wird ein Katalysator und ein Verfahren beschrieben und beansprucht, gemäß dem die Herstellung des Katalysators in der Weise erfolgt, daß man ein Gemisch aus einem Träger, wie Siliciumdioxid, und Chromtrioxid mit einem Ester des Titans, Bors oder Vanadins oder Gemischen derselben behandelt, wobei das entstandene Gemisch zum Fließbett aufgewirbelt und das Bett dann mit einem trockenen Gas, das Sauerstoff enthält, bei erhöhten Temperaturen aktiviert wird. Dieser Katalysator ist zur Herstellung von Polyolefinen und insbesondere von Polyäthylen mit regelbaren viskoelastischen Eigenschaften technisch brauchbar. Ist der Ester ein Borsäureester, dann ist die Aktivität des Katalysators bezüglich der Äthylenpolymerisation zwar technisch befriedigend, sollte aber wünschenswerterweise höher sein, und das Polyäthylen selbst weist eine enge Molekulargewichtsverteilung auf. Bei der vorlie-In U.S. Patent 3,780,011, assigned to the assignee of the present invention Invention has been given, a catalyst and a method is described and claimed, according to which the preparation of the catalyst is carried out in such a way that a mixture of a carrier such as silica, and chromium trioxide treated with an ester of titanium, boron or vanadium or mixtures thereof, the resulting mixture fluidized to the fluidized bed and then the bed with a dry gas containing oxygen at elevated levels Temperatures is activated. This catalyst is used in the production of polyolefins and especially polyethylene technically useful with controllable viscoelastic properties. If the ester is a boric acid ester, then this is The activity of the catalyst with regard to ethylene polymerization is technically satisfactory, but it should be desirable be higher, and the polyethylene itself has a narrow molecular weight distribution. In the case of

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genden Erfindung besitzt der Katalysator,der Bor und daneben Chrom enthält, eine sehr stark erhöhte Aktivität, und er liefert Immer noch Polyäthylene mit einer engen Molekulargewichtsverteilung·The invention has the catalyst, the boron and next to it Contains chromium, a very much increased activity, and it still provides polyethylenes with a narrow molecular weight distribution

Bei der vorliegenden Erfindung besteht der poröse Träger entweder aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Thoriumdioxid und bzw. oder Gemischen derselben. Dieser Träger wird mit einer Chromverbindung, wie Chromtrioxid, Chromini trat, Ammoniumchromat oder einem Organochromat, das mit dem Borsäureester, der später zugesetzt wird, reaktionsfähig ist, vermischt.In the present invention, the porous support consists of either silica, alumina, zirconia, Thorium dioxide and / or mixtures thereof. This carrier is stepped with a chromium compound, such as chromium trioxide, chromini, ammonium chromate or an organochromate, which with the boric acid ester, which is added later, is reactive, mixed.

Das Gemisch wird dann vorzugsweise dadurch getrocknet, daß man es zu einem Fließbett mit einem Gas aufwirbelt, das gegenüber dem Bett und seinen Ingredienzien inert ist, wobei es auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird. Danach wird ein Borsäurealkylester mit etwa 1 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder ein Borhalogenid dem chromhaltigen Bett zugesetzt mit der Maßgabe, daß die beiden Ingredienzien in solcher Menge anwesend sind, daß ein Gehalt von etwa 0,1 bis 10 Gew.% Bor gewährleistet ist. Das Bett wird dann bei einer erhöhten Temperatur aktiviert, indem man das Bett mit einem im wesentlichen trockenen, reduzierenden Gas zum Fließbett aufwirbelt und es am Schluß im Fließbettzustand mit einem oxydierenden Gas bei einer erhöhten Temperatur behandelt.The mixture is then preferably dried by fluidizing it into a fluidized bed with a gas inert to the bed and its ingredients, being is heated to an elevated temperature. Thereafter, a boric acid alkyl ester with about 1 to 7 carbon atoms in the Alkyl group or a boron halide added to the chromium-containing bed with the proviso that the two ingredients in Such an amount are present that a content of about 0.1 to 10 wt.% Boron is guaranteed. The bed is then at one activated by moving the bed to the fluidized bed with a substantially dry, reducing gas whirled up and finally treated in the fluidized bed state with an oxidizing gas at an elevated temperature.

Unter diesen Bedingungen tritt der Borsäureester mit dem Chromoxid unter Bildung einer Chrom-Bor-Verbindung in Reaktion, und es bildet sich durch das Erhitzen und die Anwesenheit des reduzierenden Gases bei einer höheren Temperatur eine Bor-Chrom-Träger (z.B. Siliciumdioxid)-Verbindung· Die Schlußbehandlung mit einem oxydierenden Gas, wie Luft, bei einer erhöhten Temperatur erfolgt während einer sehr kurzen Zeit, um die Ingredienzien des Bettes zu oxydieren, wonach das Bett in einer inerten Atmosphäre heruntergekühlt wird. Der so hergestellte Katalysa-Under these conditions, the boric acid ester reacts with the chromium oxide to form a chromium-boron compound, and a boron-chromium carrier (e.g. silicon dioxide) compound is formed by heating and the presence of the reducing gas at a higher temperature. The final treatment with an oxidizing gas such as air at an elevated temperature takes place for a very short time to oxidize the ingredients of the bed, after which the bed in an inert Atmosphere is cooled down. The catalyst produced in this way

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tor ist bei der Polymerisation vonjÄthylen wirksam und erzeugt Polyäthylene mit sehr enger Molekulargewichtsverteilung,und die Aktivität eines solchen Katalysators ist gegenüber der des gleichen Katalysators, der nicht die erfindungsgemäß vorgeschriebene Modifikation und Aktivierung erfahren hat, außerordentlich stark erhöht.tor is effective and generated in the polymerization of ethylene Polyethylenes with a very narrow molecular weight distribution, and the activity of such a catalyst is opposite to that of the same catalyst, which has not undergone the modification and activation prescribed according to the invention, is extraordinary greatly increased.

Die Temperatur der Aktivierung und der oxydierenden Schlußstufe liegt über 250° C und vorzugsweise zwischen etwa 600 und 900° C, wobei ein praktisch besonders in Frage kommender Bereich zwischen etwa 400 und 800° C liegt . Die Gesamtdauer der Aktivierung und der anschließenden oxydierenden Behandlung kann vorteilhafterweise etwa eine Minute bis zu 48 Stunden betragen.The temperature of the activation and the final oxidizing stage is above 250 ° C and preferably between about 600 and 900.degree. C., a range between about 400 and 800.degree. C. which is particularly suitable in practice. The total duration the activation and the subsequent oxidizing treatment can advantageously take about one minute to 48 hours be.

Nachdem die Aktivierung erfolgt ist, kann der Katalysator unmittelbar in einem Polymerisationsprozeß verwendet werden, oder er kann unter im wesentlichen anhydrischen Bedingungen gelagert werden, bis seine Verwendung gewünscht wird. Der Polymerisationsprozeß besteht einfach darin, daß man das Äthylen-Monomere mit einer katalytisch wirksamen Menge des Katalysators in Gegenwart oder Abwesenheit von Verdünnungsoder Lösungsmitteln, die als brauchbar bekannt sind, in Kontakt bringt. Der Polymerisationsprozeß kann unter an sich bekannten Temperatur-, Druck- udgl. Bedingungen durchgeführt werden. Die Polymerisation kann in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs durchgeführt werden, der unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist und lediglich als Verdünnungsmittel, nicht jedoch als lösungsmittel für das Polyäthylen unter den angewendeten Reaktionsbedingungen wirkt. Zu den bevorzugt in Präge kommenden Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmitteln gehören die Paraffine einschließlich der Cycloparaffine und insbesondere Paraffine und Cycloparaffine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Als geeignete Vertreter von Verdünnungsmitteln sind Propan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Neopentan, 2,2,4-Trimethylpentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan anzuführen.After activation has taken place, the catalyst can be used immediately in a polymerization process, or it can be stored under substantially anhydrous conditions until it is desired to use it. Of the The polymerization process is simply that the ethylene monomer with a catalytically effective amount of the Catalyst in the presence or absence of diluents or solvents known to be useful brings. The polymerization process can udgl under known temperature, pressure. Conditions carried out will. The polymerization can be carried out in the presence of a hydrocarbon, which under the reaction conditions is liquid and only as a diluent, but not as a solvent for the polyethylene among the applied reaction conditions acts. The hydrocarbon diluents that are preferred for imprinting include the paraffins including the cycloparaffins and in particular paraffins and cycloparaffins having 3 to 12 carbon atoms. Suitable representatives of diluents are propane, isobutane, n-pentane, isopentane, neopentane, 2,2,4-trimethylpentane, Cyclohexane and methylcyclohexane should be mentioned.

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Der auf diese Weise hergestellte Katalysator kann dann dazu verwendet werden, um die Polymerisation von Äthylen bei den üblichen Temperaturen von z.B. etwa 30° C oder weniger bis herauf zu etwa 200° C oder darüber katalytisch zu beschleunigen.The catalyst produced in this way can then be added can be used to carry out the polymerization of ethylene at the usual temperatures of e.g. about 30 ° C or less to catalytically accelerating up to about 200 ° C or above.

Bei der bevorzugt in Präge kommenden Ausführungsform des Verfahrens wird das die Chromverbindung enthaltende Bett getrocknet, ehe der Borsäureester zugegeben wird, z.B. vermittels Trocknen im Fließbettzustand mit einem Gas bei einer Trocknungstemperatur von etwa 100° C. Der Borsäureester wird dann, wie angegeben, zugesetzt, und dieser Ester kann irgendein Vertreter der Gruppe der Alkylborate sein, beispielsweise Isopropylborat, Trimethylborat und dergleichen.In the preferred embodiment of the process, the bed containing the chromium compound is dried before the boric acid ester is added, e.g. Drying in the fluidized bed state with a gas at a drying temperature of about 100 ° C. The boric acid ester is then as indicated, added, and this ester can be any member of the group of alkyl borates, for example Isopropyl borate, trimethyl borate and the like.

Das reduzierende Gas, das in der Aktivierungsstufe vor der zum Schluß erfolgenden oxydierenden Behandlung verwendet wird, kann zweckmäßigerweise ein Gemisch aus Stickstoff und Kohlenmonoxid sein, das wenigstens 1 Gew.% Kohlenmonoxid enthält.The reducing gas used in the activation step before the final oxidizing treatment, can expediently be a mixture of nitrogen and carbon monoxide which contains at least 1% by weight of carbon monoxide.

Die Polymerisation des Äthylens mit dem hochaktiven Katalysator der vorliegenden Erfindung kann nach Art eines Partikelform-Prozesses, Lösungs-Prozesses oder eines Gasphasen-Prozesses erfolgen· Die Aktivität dieses Katalysators ist größer als die der borhaltigen Katalysatoren, die nach der Arbeitsweise der oben erwähnten US-PS 3 780 011 gewonnen worden sind. Das so entstandene Polyäthylen, das eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist, eignet sich zur Herstellung von Filmen, hitzeformbaren Gegenständen und dergleichen mehr.The polymerization of ethylene with the highly active catalyst The present invention may be in the form of a particle form process, a solution process, or a gas phase process · The activity of this catalyst is greater than that of the boron-containing catalysts, which according to the method of operation U.S. Patent No. 3,780,011 mentioned above. That The resulting polyethylene, which has a narrow molecular weight distribution, is suitable for the production of films, heat-moldable objects and the like.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, wobei das Beispiel 1 einen Vergleichsversuch darstellt, bei dem der Katalysator nach der Vorschrift der oben genannten US-PS 3 780 011 hergestellt worden ist.The following examples are intended to explain the invention in more detail, with example 1 representing a comparative experiment. in which the catalyst has been prepared according to the procedure of the above-mentioned US Pat. No. 3,780,011.

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Beispiel 1 (Vergleichsversuch) Example 1 (comparative experiment)

Bei diesem einen Vergleichsversuch veranschaulichenden Beispiel wurde der Katalysator in der Weise hergestellt, daß man ein Gemisch aus Siliciumdioxid, Chromtrioxid und Isopropylborat bildete mit der Maßgabe, daß es einen Borgehalt von 2 $> und einen Chromgehalt von 1 $ aufwies. Dieses Gemisch wurde dann in Luft 5 Stunden lang bei etwa 610° C aktiviert. Dieeer Katalysator, der dem borhaltigen Katalysator der oben erwähnten US-PS 3 780 011 entspricht, lieferte bei seiner Verwendung zur Polymerisation von Äthylen unter einem Druck von 38,7 kg/cm (550 psig) und unter Verwendung von Isobutan als Verdünnungsmittel und Einhaltung einer Reaktionstemperatur von 105° C Polyäthylen und zeigte hierbei eine Reaktivität von 1094 g Polyäthylen/g Katalysator/Stunde.In this comparative example, the catalyst was prepared by forming a mixture of silica, chromium trioxide and isopropyl borate provided that it had a boron content of $ 2 and a chromium content of $ 1. This mixture was then activated in air for 5 hours at about 610 ° C. This catalyst, which corresponds to the boron-containing catalyst of the aforementioned US Pat. No. 3,780,011, when used to polymerize ethylene under a pressure of 38.7 kg / cm (550 psig) and using isobutane as the diluent and adhering to a yield Reaction temperature of 105 ° C polyethylene and showed a reactivity of 1094 g polyethylene / g catalyst / hour.

Example 2

In den folgenden Beispielen, welche die Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung erläutern, wurden der gleiche Borsäureester und das gleiche Chromtrioxid wie oben und ebenso Siliciumdioxid als Träger verwendet, und zwar in solchen Mengen, daß in dem erhaltenen Mischungsbett der Borgehalt 1,5 % und der Chromgehalt 1 % betrugen. Dieses Gemisch wurde in der Weise aktiviert, daß man es 5 Stunden lang bei 610° C mit einem aus 7 $ Kohlenmonoxid und 93 % Stickstoff bestehenden, reduzierenden Gas zum Fließbett aufwirbelte. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Strom des reduzierenden Gases abgeschaltet und an dessen Stelle bei der gleichen Temperatur von 610° C 30 Minuten lang Luft hindurchgeblasen. Nach Beendigung dieser Stufe wurde der Luftstrom abgestellt und Stickstoff durchgeleitet, und der Katalysator wurde mit Stickstoff heruntergekühlt. Unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 1 wies der erfindungsgemäße Katalysator eine Reaktivität von 1788 g Polyäthylen/g Katalysator/Stunde auf.In the following examples, which illustrate the operation of the present invention, the same boric acid ester and chromium trioxide as above and also silica were used as carriers in such amounts that in the resulting mixed bed the boron content was 1.5% and the chromium content 1 % . This mixture was activated in such a way that it was fluidized to the fluidized bed for 5 hours at 610 ° C. with a reducing gas consisting of carbon monoxide and 93% nitrogen. After this time had elapsed, the flow of the reducing gas was switched off and air was blown through in its place at the same temperature of 610 ° C. for 30 minutes. When this step was complete, the air flow was turned off and nitrogen was bubbled through and the catalyst was cooled down with nitrogen. Under the same polymerization conditions as in Example 1, the catalyst according to the invention had a reactivity of 1788 g polyethylene / g catalyst / hour.

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Beispiel 5Example 5

In diesem Beispiel wurde ein Katalysator nach der Arbeitsvorschrift des Beispiels 2 hergestellt, jedoch mit der Abänderung, daß der Borgehalt auf dem Siliciumdioxid-Träger 2 # und der Chromgehalt 1 i» betrug. Dieses Gemisch wurde gleichfalls im Fließbettzustand 5 Stunden lang bei 620° C mit einem reduzierenden Gas aktiviert, das aus 7 ί> Kohlenmonoxid und 93 $> Stickstoff bestand· Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Strom des reduzierenden Gases abgeschaltet und an dessen Stelle bei der gleichen Temperatur weitere 30 Minuten lang Luft hindurchgeBLasen. Danach wurde der Luftstrom abgeschaltet, Stickstoff eingeleitet und der Katalysator heruntergekühlt· Unter den gleichen Polymerisationsbedingungen, d.h. bei einer Reaktionstemperatur von 105° C, betrug die Reaktivität des Katalysators dieses Beispiels 1908 g Polyäthylen/ g Katalysator/Stunde.In this example, a catalyst according to the working procedure of Example 2 was prepared, however, that the boron content on the silica support # 2 and the chromium content was 1 with the modification i ". This mixture was also activated in the fluidized bed state for 5 hours at 620 ° C with a reducing gas consisting of 7 > carbon monoxide and 93 $> nitrogen. At the end of this time, the flow of the reducing gas was switched off and in its place at the same Blow air through for another 30 minutes. The air flow was then switched off, nitrogen was passed in and the catalyst was cooled down. Under the same polymerization conditions, ie at a reaction temperature of 105 ° C., the reactivity of the catalyst of this example was 1908 g polyethylene / g catalyst / hour.

Wenn auch in der vorangehenden Beschreibung verschiedene Ausführungsformen der Erfindung erläutert sind, so soll die Erfindung keineswegs auf die hier beschriebenen Ausgestaltungen und technischen Einzelheiten beschränkt sein. Sie umfaßt selbstverständlich die Äquivalente, die sich nach Kenntnis des hier offenbarten erfinderischen Prinzips für den Fachmann von selbst ergeben. Der Umfang der Erfindung wird alllein durch die beigefügten Patentansprüche bestimmt.Although various embodiments of the invention are explained in the preceding description, the invention is in no way intended to apply to the embodiments described here and technical details are limited. It naturally includes the equivalents that are known of the inventive principle disclosed here for the person skilled in the art. The scope of the invention will be determined by this alone the attached claims determine.

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Claims

Dipl.-ln₉. H. MITSCHERLICH D-8000 MÖNCHEN 22Dipl.-ln ₉ . H. MITSCHERLICH D-8000 MÖNCHEN 22

Dipl.-U,. K. GUNSCHMANN StehudorfrtrcßeiODipl.-U ,. K. GUNSCHMANN StehudorfrcßeiO

Dr.r.r. not. W. KÖRBER *S> (089) «296684Dr.r.r. not. W. KÖRBER * S> (089) «296684

Dipl.-In₉. J. SCHMIDT-EVERS ? 7 R ? Q C /Dipl.-In ₉ . J. SCHMIDT-EVERS? 7 r? QC /

PATENTANWÄLTE * ' O * O OPATENT LAWYERS * 'O * O O

November 23, 1977

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Chemplex Company 3100 Golf Road Rolling MeadowsChemplex Company 3100 Golf Road Rolling Meadows

Illinois, V.St,A.Illinois, V.St, A.

λ I Highly active catalyst for the polymerization of ethylene W to a polyethylene with a narrow molecular weight distribution, obtained by forming a mixture of (1) a porous carrier and a carrier consisting of silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium dioxide, thorium dioxide and or or mixtures thereof, (2 ) a chromium compound and (3) an alkyl boric acid ester having 1 to about 7 carbon atoms in the alkyl group or a boron halide, with the proviso that said mixture is about 0.1 to 10% by weight of boron and about 0.5 to 10% by weight of chromium contains, (4) activating said mixture by treating at an elevated temperature in the fluidized bed state with an essentially dry, reducing gas and then further treating the mixture obtained in (4) while maintaining the fluidized bed state with (5) an oxidizing gas at a elevated temperature.

2. Catalyst according to claim 1, characterized in that the component (1) consists of silicon dioxide

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3. Catalyst according to claim 1, characterized in that the component (2) consists of a representative of the group of substances Chromium trioxide, chromium nitrate, ammonium chromate and organochromates, which are reactive with the boric acid ester mentioned are, exists.

4 · Catalyst according to claim 1, characterized in that said mixture of components (1) and (2) in a fluidized bed with a gas at a drying temperature is dried before the addition of component (3) takes place.

5. Catalyst according to claim 1, characterized in that the gas used in (4) consists of a mixture of nitrogen and carbon monoxide.

6. Catalyst according to claim 5, characterized in that the gas used in (4) is at least 1 Gew.jS carbon monoxide contains.

7. Catalyst according to claim 1, characterized in that said increased activation temperature in (4) is approximately 600 to 900 ° C.

8. Catalyst according to claim 1, characterized in that the oxidizing gas (5) consists of air and, after the treatment with air (6), a cooling of the said mixture is made in an inert gas atmosphere.

9. Catalyst according to claim 8, characterized in that said inert gas consists of nitrogen.

10. Catalyst according to claim 1, characterized in that the component (1) from silicon dioxide and the component (2) from a representative of the group of substances chromium trioxide, chrominitrate, Ammonium chromate and organochromates that are associated with the

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genannten Borsäureester reaktionsfähig sind, bestehen und die erwähnte erhöhte Temperatur in (4) etwa 600 bis 900° C beträgt.mentioned boric acid esters are reactive, exist and the mentioned elevated temperature in (4) about 600 to 900 ° C amounts to.

11. Katalysator gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch aus den Bestandteilen (1) und (2) im Pließbettzustand mit einem Gas bei einer Trocknungstemperatur getrocknet wird, bevor der Zusatz des Bestandteils (3) erfolgt.11. Catalyst according to claim 10, characterized in that said mixture of components (1) and (2) is dried in the fluidized bed state with a gas at a drying temperature before the addition of the component (3) takes place.

12. Katalysator gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierende Gas (5) aus Luft besteht und nach der Behandlung mit Luft (6) eine Abkühlung des genannten Gemische in einer Inertgas-Atmosphäre vorgenommen wird.12. Catalyst according to claim 10, characterized in that the oxidizing gas (5) consists of air and, after the treatment with air (6), a cooling of said mixture is made in an inert gas atmosphere.

13. Verfahren zur Herstellung eines hochaktiven Katalysators für die Polymerisation von Äthylen zu einem Polyäthylen mit enger Molekulargewichtsverteilung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus (1) einem porösen und aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Thoriumdioxid und bzw. oder Gemischen derselben bestehenden Träger, (2) einer Chromverbindung und (3) einem Borsäurealkylester mit 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder einem Borhalogenid bildet mit der Haßgabe, daß das besagte Gemisch etwa 0,1 bis 10 Gew.£ Bor und etwa 0,5 bis 10 Gew.^ Chrom enthält, man (4) das genannte Gemisch zwecks Aktivierung bei einer erhöhten Temperatur im Pließbettzisband mit einem im wesentlichen trockenen, reduzierendem Gas behandelt und das in (4) erhaltene Gemisch danach unter Aufrechterhaltung des Pließbettzustandes bei einer erhöhten Temperatur mit (5) einem oxydierenden Gas behandelt.13. Process for the preparation of a highly active catalyst for the polymerization of ethylene to a polyethylene with narrow molecular weight distribution, characterized in that a mixture of (1) a porous and Carriers consisting of silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium dioxide, thorium dioxide and / or mixtures thereof, (2) a chromium compound and (3) an alkyl boric acid ester having 1 to about 7 carbon atoms in the alkyl group or a boron halide forms with the provision that said Mixture about 0.1 to 10 wt. £ boron and about 0.5 to 10 wt Chromium contains, one (4) said mixture for the purpose of activation at an elevated temperature in the plied bed zisband treated a substantially dry, reducing gas and the mixture obtained in (4) thereafter while maintaining the fluidized bed state at an increased Temperature treated with (5) an oxidizing gas.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (1) aus Siliciumdioxid besteht.14. The method according to claim 13, characterized in that the component (1) consists of silicon dioxide.

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15. The method according to claim 13 »characterized in that the component (2) from a representative of the substance group Chromium trioxide, chrominitrate, ammonium chromate and organochromates, which are reactive with the boric acid ester mentioned exists.

16. The method according to claim 13, characterized in that said mixture of components (1) and (2) in a fluidized bed is dried with a gas at a drying temperature before the addition of the component (3) he follows.

17. The method according to claim 13, characterized in that the gas used in (4) consists of a mixture of nitrogen and carbon monoxide.

18. The method according to claim 17, characterized in that the gas used in (4) at least about 1 wt.? & Carbon monoxide and the remainder contains an inert gas.

19. The method according to claim 13, characterized in that said increased activation temperature in (4) is about
600 to 900 ° C.

20. The method according to claim 13, characterized in that the oxidizing gas (5) consists of air and after the treatment the above-mentioned mixture is cooled in an inert gas atmosphere with air (6).

21. The method according to claim 20, characterized in that said inert gas consists of nitrogen.

22. The method according to claim 13, characterized in that the component (1) made of silicon dioxide and the component (2) from a representative of the group of substances chromium trioxide, chrominitrate, ammonium chromate and organoehromatics, which are associated with the

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23· Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Gemisch aus den Bestandteilen (1) und (2) im Flleßbettzustand mit einem Gas bei einer Trocknungstemperatur getrocknet wird, ehe der Zusatz des Bestandteils (3) erfolgt.23. The method according to claim 22, characterized in that said mixture of components (1) and (2) is dried in the fluidized bed state with a gas at a drying temperature before adding the ingredient (3) takes place.

24. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierende Gas (5) aus Luft besteht und nach der Behandlung mit luft (6) eine Abkühlung des genannten Gemische in einer Inertgas-Atmosphäre vorgenommen wird.24. The method according to claim 22, characterized in that the oxidizing gas (5) consists of air and, after the treatment with air (6), the above-mentioned mixture is cooled in an inert gas atmosphere.

25· Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit enger Molekulargewichtsverteilung, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator, wie er in Anspruch 1 beansprucht wird, polymerisiert und das besagte Polyäthylen gewinnt.25 · Process for the production of polyethylene with narrow molecular weight distribution, characterized in that one Ethylene is polymerized under polymerization conditions with a catalyst as claimed in claim 1 and said polyethylene is recovered.

26. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit enger Molekulargewichtsverteilung, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator, wie er in Anspruch 2 beansprucht wird, polymerisiert und das besagte Polyäthylen gewinnt.26. Process for the production of polyethylene with a narrow molecular weight distribution, characterized in that one Ethylene is polymerized under polymerization conditions with a catalyst as claimed in claim 2 and said polyethylene is recovered.

27. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit enger Molekulargewichtsverteilung, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator, wie er in Anspruch 3 beansprucht wird, polymerisiert und das besagte Polyäthylen gewinnt·27. Process for the production of polyethylene with a narrow molecular weight distribution, characterized in that one Ethylene is polymerized under polymerization conditions with a catalyst as claimed in claim 3 and said polyethylene is recovered

28. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit enger Molekulargewichtsverteilung, dadurch gekennzeichnet, daß man ÄthyXen unter Polymerisationsbedingungen mit einem Kata-28. Process for the production of polyethylene with a narrow molecular weight distribution, characterized in that one EthyXene under polymerization conditions with a cat-

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lysator as claimed in claim 4, polymerized and said polyethylene wins.

29. Process for the production of polyethylene with narrow molecular weight distribution, characterized in that ethylene under polymerization conditions with a catalyst, as claimed in claim 5 polymerized and said polyethylene recovered.

30. Process for the production of polyethylene with narrow molecular weight distribution, characterized in that ethylene under polymerization conditions with a catalyst, as claimed in claim 6, polymerized and said polyethylene recovered.

31. Process for the production of polyethylene with narrow molecular weight distribution, characterized in that ethylene under polymerization conditions with a catalyst, as claimed in claim 7 polymerized and said polyethylene recovered.

32. A process for producing polyethylene having a narrow molecular weight distribution, characterized in that ethylene under polymerization conditions with a catalyst as claimed in claim 8 polymerized, and said polyethylene wins.

33. A process for the production of polyethylene with a narrow molecular weight distribution, characterized in that ethylene is polymerized under polymerization conditions with a catalyst as claimed in claim 9 and said polyethylene is recovered.

34· Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit enger Molekulargewichts verteilung, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen unter Polymerisationsbedingungen mit einem Kata-34 · Process for the production of polyethylene with narrow molecular weight distribution, characterized in that one Ethylene under polymerization conditions with a catalyst

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lysator as claimed in claim 10, polymerized and said polyethylene wins.

35. Process for the production of polyethylene with narrow molecular weight distribution, characterized in that ethylene under polymerization conditions with a catalyst, as claimed in claim 11 polymerized and said polyethylene recovered.

36. Process for the manufacture of narrow molecular weight polyethylene distribution, characterized in that ethylene under polymerization conditions with a catalyst, as claimed in claim 12 polymerized and said polyethylene recovered.

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