DE2750321B2 - Infrared-infrared fluorescent substance - Google Patents
Infrared-infrared fluorescent substanceInfo
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Description
Beschreibungdescription
Die Erfindung bezieht sich auf einen Fluoreszenzstoff, welcher durch Infrarotstrahlung angeregt wird und Infrarotstrahlung emittiert (ein solcher Fluoreszenzstoff soll in dieser Beschreibung »Infrarot-Infrarot Fluoreszenzstoff« genannt werden). Speziell richtet sich die Erfindung auf einen Infrarot-Infrarot-Fluoreszenzstoff, dessen Lumineszenzintensität höher liegt als bei herkömmlichen Infrarol-Infrarot-Fluoreszcnzstoffen und dessen Maximum der Lumineszenzwellenlänge dem Spektrum der Ansprechempfindlichkeit eines Festkörper-Photosensors gut angepaßt ist.The invention relates to a fluorescent substance which is excited by infrared radiation and Emits infrared radiation (such a fluorescent substance is referred to in this description as "infrared-infrared fluorescent substance" to be named). In particular, the invention is directed to an infrared-infrared fluorescent substance, whose luminescence intensity is higher than that of conventional infrared-infrared fluorescent substances and its maximum of the luminescence wavelength corresponds to the spectrum of the sensitivity of a solid-state photosensor is well adapted.
Infrarot-Infrarot-Fluorcszenzstoffe halten anders als andere Fluoreszenzstoffe in der Vergangenheit kaum Anwendungen, und es wurden nur sehr wenige Substanzen entwickelt.Infrared-infrared fluorescent substances hold differently than other fluorescent substances have hardly been used in the past and there have been very few Substances developed.
In jüngerer Zeit haben sich jedoch die Anwendungen für Infrarot-lnfrarot-Fluorcszen/.stoffe allmählich aus geweitel, beispielsweise als Sensoren für verschiedene Analysatoren. Infolgedessen ergab sich der Wunsch nach einem Infrarot-Infrarot-Fluoreszcnzstoff, welcher bessere Eigenschaften halte als die bekannlen.More recently, however, the applications have grown for infrared-infrared fluorocarbon. Substances gradually widened, for example as sensors for various Analyzers. As a result, there has been a desire for an infrared-infrared fluorescent substance which hold better properties than the known.
In der nachstehenden Literaturstclle ist festgestellt, daß mehrere ncodymhaltige Substanzen, beispielsweise CaWO4, YjAI5Oi2, LaF), CaNb2O6 usw. als Festkörpervorrichtungen für Laseroszillation verwendet werden können:In the literature below it is stated that several ncodymium-containing substances, e.g. CaWO 4 , YjAI 5 Oi 2 , LaF), CaNb 2 O 6 , etc., can be used as solid-state devices for laser oscillation:
(1) »Luminescence of Insulating Solid for Optical Masers,« LG. van Vitert in Luminescence of Inorganic Solids, herausg. von Paul Goldberg, S. 465 bis 5399, Academic Press 1966.(1) "Luminescence of Insulating Solid for Optical Masers," LG. van Vitert in Luminescence of Inorganic Solids, ed. by Paul Goldberg, pp. 465 to 5399, Academic Press 1966.
)ede der obenerwähnten Substanzen wurde als Festkörperelemcnt für Laseroszillation in Form eines Einkristalls verwendet, und es gibt nicht ein einziges Beispiel, in welchem sie als Fluoreszenzsioff verwendet worden sind. Es ist sicherlich möglich, die Substanzen in Form eines feinen Pulversals Infraroi-Infrarot-Fluoreszenzstoffe zu verwenden. Die Verbindungen, welche Nd-Ionen enthalten, haben die Eigenschaften, daß Slrahlung im Infraroten durch die Nd-Ionen stark absorbiert wird und daß der Infrarotemissionswirkungsgrad hoch ist. Die Konzentration der substituierenden Kationen beträgt jedoch nur einige Prozent, und die Konzentration an Nd-Ionen pro Einheitsvolumen ist nicht hoch. Daher ist, selbst wenn die Substanzen als Fluoreszenzstoffe in Pulverform verwendet werden, der Einfluß der Streuung an den Pulveroberflächen deutlich, und es wird schwierig, eine hohe Ausgangsleistung zu erhalten.) Each of the above-mentioned substances was used as a solid-state element for laser oscillation in the form of a Single crystal is used, and there is not a single example in which it is used as a fluorescent substance have been. It is certainly possible to use the substances in the form of a fine powder as infrared fluorescent substances to use. The compounds which contain Nd ions have the properties that Infrared radiation is strongly absorbed by the Nd ion and that the infrared emission efficiency is high. However, the concentration of the substituting cations is only a few percent, and the Concentration of Nd ions per unit volume is not high. Therefore, even if the substances are considered Fluorescent substances are used in powder form, the influence of the scattering on the powder surfaces is clear, and it becomes difficult to obtain a high output.
Kürzlich wurde über mehrere Substanzen für neue miniaturisierte Bauelemente in den folgenden Literatursteilen berichtet:Recently, several substances for new miniaturized components have been discussed in the following parts of the literature reports:
(2) »Minilasers of Neodymium Compounds«, Stephen R. Chinn et al in Laser Focus, Mai 1976, S. 64 bis 69.(2) "Minilasers of Neodymium Compounds", Stephen R. Chinn et al in Laser Focus, May 1976, pp. 64 to 69.
(3) »Stochiometric Laser Materials«, H. Danielmeyer in Festkörperproblem XV, S. 253,1975, Vieh weg.(3) "Stochiometric Laser Materials", H. Danielmeyer in Solid Body Problem XV, pp. 253, 1975, Vieh weg.
Die Substanzen sind Einkristalle aus LiNdP4Oi2, NdPsOi4, AkNdB4Ou usw. Ein gemeinsames Merkmal besteht darin, daß die Konzentration der Nd-Ionen pro Einheitsvolumen wenigstens um eine Größenordnung höher liegt als die Konzentrationen bei den obenerwähnten Verbindungen. Dementsprechend ist es möglich, eine hohe Lumineszenzausgangsleistung selbst bei Pulver zu erhalten.The substances are single crystals of LiNdP 4 Oi 2 , NdPsOi 4 , AkNdB 4 Ou, etc. A common feature is that the concentration of Nd ions per unit volume is at least one order of magnitude higher than the concentrations in the above-mentioned compounds. Accordingly, it is possible to obtain high luminescence output even with powder.
Die Hauptemission der Nd-Ionen liegt jedoch in der Umgebung von 1050 um, und diese Wellenlänge paßt schlecht auf die spektrale Empfindlichkeit eines Silizium-Photodetektors, die am besten im nahen Infraroten ist. Dementsprechend wird ein Fuoreszenzstoff benötigt, mit dem man ein höheres Deteklorausgangssignal erhält.However, the main emission of the Nd ions is in the vicinity of 1050 µm, and this wavelength is suitable badly on the spectral sensitivity of a silicon photodetector, which is best at close range Is infrared. Accordingly, what is needed is a fluorescent substance with which one can obtain a higher detector output signal receives.
Aufgabe der Erfindung ist es daher,· einen Fluoreszenzstofi mit hoher Lumineszenzintensität zu schaffen, dessen Lumineszenzstrahlung mit hoher Empfindlichkeit durch einen Festkörper-Photosensor nachgewiesen werden kann.The object of the invention is therefore to provide a fluorescent substance to create with high luminescence intensity, the luminescence radiation with high sensitivity can be detected by a solid-state photosensor.
Zur Lösung dieser Aufgabe fügt die ErfindungThe invention adds to the solution of this problem
vorgegebene Mengen von Neodymionen (NdJ + ) und Ytierbiumionen (YvJ+) als Aktivaioren zu, wodurch die Lumineszentintensität hoch und das Emissionsspektrum in eine günstige Form eingerückt wird.given amounts of neodymium ions (Nd J + ) and ytierbium ions (Yv J + ) as activators, whereby the luminescent intensity is high and the emission spectrum is set in a favorable form.
Im folgenden wird die Erfindung in Verbindung mit der Zeichnung im einzelnen erläutert. Auf dieser zeigt F i g. 1 das Emissionsspektrum vonIn the following the invention is explained in detail in connection with the drawing. On this shows F i g. 1 the emission spectrum of
LiNd04Yb01P4O12,LiNd 04 Yb 01 P 4 O 12 ,
Fig. 2 die Ansprechkurve eines Si-PINPhoiodetektors, 2 shows the response curve of a Si-PIN pho-detector,
F i g. 3 die Beziehung zwischen der I.umines/.en/intcnsität und dem Yb-Gehalt vonF i g. 3 the relationship between the I.umines / .en / intcnsität and the Yb content of
undand
F i g. 4 die Beziehung zwischen der l.umineszcnzinlensität und dem M'-Gchalt vonF i g. 4 the relationship between luminescence intensity and the M'-Gchalt of
Der erfindungsgcmaße Infrurot-Infrarot-Fluorcszcnzstoff enthält Ytierbiumionen (Yb1*) zusammen mit Neodym-Ionen (Nd u ) als Aktivator und wird durch die folgende Formel wieder gegeben:The infrared-infrared fluorocarbon according to the invention contains ytierbium ions (Yb 1 *) together with neodymium ions (Nd u ) as an activator and is given by the following formula:
MM', ,,Nd1Yb1P4O12 MM ', ,, Nd 1 Yb 1 P 4 O 12
wobei M wenigstens eines der Elemente Li, Na, K, Rb und Cs bezeichnet und M' wenigstens eines der Elemente Sc, Y, La, Ce, Gd, Lu, Ga, In, Bi und Sb und gilt 0,05<x<0,999,0,001 <y<0,950sowie x + y<\ß. where M denotes at least one of the elements Li, Na, K, Rb and Cs and M 'denotes at least one of the elements Sc, Y, La, Ce, Gd, Lu, Ga, In, Bi and Sb and 0.05 <x < 0.999.0.001 <y < 0.950 as well as x + y <\ ß.
Beim erfindungsgemäßen Fluorgszcnzstoff wirktIn the case of the fluorine fuel of the present invention, it acts
bO Ndu als absorbierendes und emittierendes lon. Das heißt, es absorbiert von außen kommendes anregendes Licht und emittiert selbst Licht zurückgehend auf einen Teil der absorbierten Energie. Gleichzeitig d;imit stimuliert es Yb'1 und bewirkt, daß dieses Licht.bO Nd u as an absorbing and emitting ion. This means that it absorbs stimulating light coming from outside and emits light itself based on part of the absorbed energy. D simultaneously; imit it stimulates Yb '1, and causes this light.
zurückgehend auf die verbleibende Energie, emittiert. Dementsprechend hat das Emissionsspektrum des erfindungsgemäßen Fluoreszenzstoffes ein Maximum nahe 980 nm, bewirkt durch Yb", und ein Maximumdue to the remaining energy, emitted. Accordingly, the emission spectrum of the fluorescent substance according to the invention has a maximum near 980 nm, caused by Yb ", and a maximum
nahe 1050 nm, bewirkt durch Nd3+.near 1050 nm caused by Nd 3+ .
F i g. 1 zeigt das Emissionsspektrum vonF i g. 1 shows the emission spectrum of
LiNd03Yb0.! P4O12,LiNd 03 Yb 0. ! P 4 O 12 ,
welches einer der erfindungsgemäßen Fluoreszenzstoffe ist. Dieses Emissionsspektrum wurde gewonnen, indem eine GaAIAs-Leuchtdiode mit einem Emissionsmaximum in der Umgebung von 800 nm als anregende Lichtquelle verwendet wurde und die Intensität der Lumineszenzstrahlung des Fluoreszenzstoffes mittels einer Pho5cvervielfacherröhre mit einer Photokathode des S-I-Typs gemessen wurde.which one of the fluorescent substances according to the invention is. This emission spectrum was obtained by using a GaAIAs light-emitting diode with an emission maximum in the vicinity of 800 nm as the exciting Light source was used and the intensity of the luminescent radiation of the fluorescent substance means a photomultiplier tube with a photocathode of the S-I type was measured.
In Fig. 1 ist die Lumineszenz in einem Bereich von Wellenlängen kurzer als 940 nm im wesentlichen die Lichtemission der GaAIAs-Leuchtdiode der erregenden Lichtquelle. Die Lumineszenz in der Umgebung von 980 nm ist die Lichlemission des Yb1+, auf welches Energie vom angeregten Nd3+ her übertragen worden ist. Die Lumineszenz in der Umgebung von 1050 nm durch Nd3+ ist schwach.In Fig. 1, the luminescence in a range of wavelengths shorter than 940 nm is essentially the light emission of the GaAIAs light-emitting diode of the exciting light source. The luminescence in the vicinity of 980 nm is the light emission of the Yb 1+ , to which energy has been transferred from the excited Nd 3+ . The luminescence in the vicinity of 1050 nm by Nd 3+ is weak.
Bei einem bekannten Fluoreszenzstoff, welcher nur Nd3+ als Aktivator verwendet, setzt sich die Lumineszenz hauptsächlich aus Lichtemissionen nahe 1050nm und 900 nm zusammen, die beide Lichtemissionen darstellen, die vom angeregten Zustand 4Fj/j des Nd3+ 2s herrühren.In a known fluorescent substance which only uses Nd 3+ as an activator, the luminescence is composed mainly of light emissions near 1050 nm and 900 nm, both of which represent light emissions resulting from the excited state 4Fj / j of Nd 3+ 2 s.
Der Lumineszenzwirkungsgrad dieses angeregten Zustands liegt üblicherweise dicht bei 10')%. Die Lumineszenz nahe 1050 nm macht jedoch nur b0% der Energie aus diesem Zustand aus.The luminescence efficiency of this excited state is usually close to 10%. the Luminescence near 1050 nm, however, only accounts for b0% of the energy from this state.
Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß sich die Lumineszenz nahe 900 nm der Lichtemission der GaAIAs-Leuchtdiode überlagert. Zum Nachweis der Lumineszenz des Fluoreszenzstoffes darf daher nur die Lumineszenz nahe 1050 nm, die sich wenig mit dem anregenden Licht überlagert, durch Verwendung eines geeigneten Filters nachgewiesen werden. Im Grunde werden nur ungefähr 60% der Energie des angeregten Zustands verwendet.From Fig. 1 it can be seen that the luminescence superimposed near 900 nm of the light emission of the GaAIAs light-emitting diode. For the detection of the luminescence of the Fluorescent substance must therefore only luminescence close to 1050 nm, which differs little with the stimulating light superimposed can be detected by using a suitable filter. Basically it will only be approximate 60% of the energy of the excited state is used.
Demgegenüber beträgt im Falle der Erfindung, obwohl der Energieübertragungswirkungsgrad für die Übertragung von Energie aus dem angeregten Zustand 4Fj/2 des Nd1+ auf Yb1+ von der Konzentration des Yb3+ abhängt, der Lumineszenzwirkungsgrad des angeregten Yb1+ im wesentlichen 100%.In contrast, in the case of the invention, although the energy transfer efficiency for the transfer of energy from the excited state 4Fj / 2 of the Nd 1+ to Yb 1+ depends on the concentration of the Yb 3+ , the luminescence efficiency of the excited Yb 1+ is essentially 100% .
Im einzelnen ist zu sagen, daß bei dem bekannten Fluores/.enzstoff die Lumineszenz nahe 1050 nm nur durch ungefähr 60% der Energie des angeregten Zustands 4Fi/2 des Ndi+ geschieht. Beim erfindungsgemäßen Fluorcszcnzsloff wird Yb3+ als lichtemittierendes lon verwendet, wodurch ein Teil der Energie des angercglen Zustands 4F^ in die Lumineszenz bei 980 nm umgewandelt wird und im wesentlichen 60% der verbleibenden Energie in Form von Lumineszenz bei 1050 nm erhalten werden. Daher läßt sich Lumineszenz mit einem höheren Wirkungsgrad als im Stand der 5i Technik erreichen.In detail it should be said that with the known fluorescent substance the luminescence near 1050 nm only occurs through about 60% of the energy of the excited state 4Fi / 2 of the Nd i + . In the inventive fluorocarbon film, Yb 3+ is used as a light-emitting ion, as a result of which part of the energy of the angled state 4F is converted into luminescence at 980 nm and essentially 60% of the remaining energy is obtained in the form of luminescence at 1050 nm. Therefore, luminescence can be achieved with a higher efficiency than in the prior art.
Als Detektor zum Nachweisen der Lumineszenz des Fluorcs/.en/.stoffes ist ein Festkörpercleiektor aus Si oder dergleichen natürlich günstig. Die spektrale Empfindlichkeit eines Si-PIN-Photodcteklors, der eine b0 besondere Art eines Si-Deteklors ist, wird durch die Kurve in Ii g. 2 wiedergegeben, und er hat die höchste Ansprechempfindlichkeit in der Umgebung von 900 nm.As a detector for detecting the luminescence of the fluorine / en / .substance, a solid-state detector made of Si or the like is of course favorable. The spectral sensitivity of a Si-PIN Photodcteklors, which is a particular type of b0 Si Deteklors is, g by the curve in Ii. 2, and it has the highest sensitivity in the vicinity of 900 nm.
Dementsprechend ergibt sich bei Messung der Lumineszenz durch Nd" (bei 1050 nm) und der hr, Lumineszenz durch Yb" (bei 980 nm) mit dem Si-PIN-Photodetektor ein pholoclcklrisches Konversionsausgangssignal, in welchem die Lumineszenz durch Yb3+ wesentlich höher als diejenige durch Nd3+ ist, selbst wenn die Lumineszenzintensitäten durch Nd3+ und Yb3+ gleich sind.Accordingly, the luminescence by Nd PIN photodetector Si results in measurement "(at 1050 nm) and the h r, luminescence by Yb '(at 980 nm) with a pholoclcklrisches conversion output signal in which the luminescence by Yb 3 + considerably higher than that by Nd 3+ even if the luminescence intensities by Nd 3+ and Yb 3+ are the same.
Die Gehalte von Nd3+ und Yb3+ im erfindungsgemäßen Flaoreszenzmaterial müssen jeweils in bestimmten Bereichen liegen.The contents of Nd 3+ and Yb 3+ in the flaorescent material according to the invention must each be in certain ranges.
F i g. 3 stellt die Lumineszenzintensitäten vonF i g. 3 represents the luminescence intensities of
LiNd1^YbxP4O12 (0 < y< 0,95)LiNd 1 ^ Yb x P 4 O 12 (0 < y < 0.95)
unter der Bedingung dar, daß die Lumineszenzintensität eines Fluoreszenzstoffes, welcher überhaupt kein Yb3+ enthält, d.h. von LiNdP4Oi2, 100 gesetzt ist. Auf diese Weise ist der Zusammenhang zwischen den Lumineszenzintensitäten und den Konzentrationen (y)von Yb3+ dargestellt.under the condition that the luminescence intensity of a fluorescent substance which does not contain any Yb 3+ at all, ie LiNdP 4 Oi 2 , is set to 100. In this way, the relationship between the luminescence intensities and the concentrations (y) of Yb 3+ is shown.
Wie aus F i g. 3 ersichtlich, ist die Lumineszenzintensität des erRndungsgemäßen Fluoreszenzstoffes höher als indem Fall, wo kein Yb3+ vorhanden ist, wennyin einen Bereich zwischen 0,001 und 0,95 fällt. Besonders günstige Resultate ergeben sich, wenn y in einem Bereich zwischen 0,04 und 0,90 fiegt. Wenn y kleiner als 0,001 oder größer als 0,95 ist, macht sich die Wirkung einer Zugabe von Yb3-r kaum bemerkbar, weshalb y im Bereich zwischen 0,001 und 0,95 liegen muß.As shown in FIG. 3, the luminescence intensity of the fluorescent substance according to the invention is higher than in the case where no Yb 3+ is present when y falls in a range between 0.001 and 0.95. Particularly favorable results are obtained when y flies in a range between 0.04 and 0.90. When y is smaller than 0.001 or larger than 0.95, the effect of adding Yb 3-r is hardly noticeable, and y must therefore be in the range between 0.001 and 0.95.
Das Charakteristik-Diagramm der Fig. 3 wurde erstellt, indem eine GaAIAs-Leuchtdiode (Emissionsmaximum: 800 nm) als anregende Lichtquelle verwendet wurde und die Lumineszenzen der Fluoreszenzstoffc mittels eines Si-Photodetektors durch ein Filter aus polykristallinem InP gemessen wurden.The characteristic diagram of Fig. 3 was created by using a GaAIAs light-emitting diode (emission maximum: 800 nm) was used as a stimulating light source and the luminescence of the fluorescent substance c were measured by means of a Si photodetector through a filter made of polycrystalline InP.
Selbst wenn ein vom Neodym-1 jn und von Ytterbium-Ion verschiedenes lon, welches dreiwertig sein kann und über einen Wellenlängcnbereich von 800 nm bis 1000 nm keine Absorption zeigt, d.h., wenn ein lon wenigstens eines der Elementes Sc, Y, La, Ce, Gd, Lu, Ga, In. Bi und Sb im Fluoreszenzstoff als M' in der vorgenannten allgemeinen Formel gleichzeitig vorhanden isi, zeigt der Fluoreszenzstoff eine höhere Lumineszenzintensität als der bekannte, nur mit dem Neodym-Ion aktivierte Fluoreszenzstoff. Fig. 4 stellt beispielsmäßig die Beziehungen zwischen den Luminesz.enzintcnsitätcn von Fluoreszenzstoffen (den Ausgangsgrößen eines Silizium-Photodelektors) und den Gehalten an M' in der allgemeinen FormelEven if one of Neodymium-1 jn and Ytterbium-Ion different ion, which can be trivalent and over a wavelength range from 800 nm to 1000 nm shows no absorption, i.e. if an ion of at least one of the elements Sc, Y, La, Ce, Gd, Lu, Ga, In. Bi and Sb coexist in the fluorescent substance as M 'in the aforementioned general formula isi, the fluorescent substance shows a higher luminescence intensity than the known one, only with the Neodymium ion activated fluorescent substance. Fig. 4 represents for example the relationships between the luminescent rates of fluorescent substances (the output quantities of a silicon photodelector) and the Held at M 'in the general formula
LiMO^Nd1Yb0., P4O12 LiMO ^ Nd 1 Yb 0. , P 4 O 12
(die Konzentration der Ytterbium-Ionen ist auf 0,1 festgelegt) unter der Bedingung dar, daß die Lumineszcnzintcnsität des bekannten Fluoreszenzstoffcs LiNdP4O12 100 gesetzt ist. In F i g. 4 entspricht Kurve 1 einem Fall der Verwendung von Wismuth als M', die Kurve 2 einem Fall der Verwendung von Ytterbium und die Kurve 3 einem Fall der Verwendung von Cer. Verglichen mit dem Fluoreszcnzstoff, der nur mit Neodym-Ionen aktiviert wird, liefern die erfindungsgemäßen Fluoreszenzstoffe höhere Ausgangswerte in den günstigen Konzentrationsbereichen von Neodym und Ytterbium, wobei ein Konzentrationsbereich von 0 bis 0,3 das Optimum für die Konzentrationen der Elemente darstellt.(the concentration of ytterbium ions is set to 0.1) on condition that the luminescence intensity of the known fluorescent substance LiNdP 4 O 12 100 is set. In Fig. 4, curve 1 corresponds to a case of using bismuth as M ', curve 2 to a case of using ytterbium, and curve 3 to a case of using cerium. Compared with the fluorescent substance, which is activated only with neodymium ions, the fluorescent substances according to the invention provide higher output values in the favorable concentration ranges of neodymium and ytterbium, a concentration range from 0 to 0.3 being the optimum for the concentrations of the elements.
F.s hat sich bestätigt, daß man ähnliche Effekte erhält, wenn Sc, La, Gd, Lu, Ga, In und Sb anstelle von Bi, Y und Ce als M' verwendet werden.It has been confirmed that similar effects are obtained, when Sc, La, Gd, Lu, Ga, In and Sb are used as M 'in place of Bi, Y and Ce.
Wie oben dargelegt, nützt der Fluoreszenzstoff nach der Erfindung den großen Absorptionsquerschnitt des Neodym-Ions im Infraroten aus und überträgt Energie vom Neodym-Ion auf das Ytterbium-Ion. Auf diese Weise IaI.'; sich die Lumineszenz, des Ytterbium-Ions,As stated above, the fluorescent substance according to the invention uses the large absorption cross-section of the Neodymium ions in the infrared and transfers energy from the neodymium ion to the ytterbium ion. To this Way IaI. '; the luminescence of the ytterbium ion,
das der spektralen Empfindlichkeit eines herkömmlichen Silizium-Photodetektors besser angepaßt ist als die Lumineszenz des bekannten Fluoreszenzstoffes, mit hoher Ausbeute erreichen. Als Ergebnis kann der Emissionsausgangswert bei Verwendung eines Silizium-Photodetektors scharf ansteigen.that the spectral sensitivity of a conventional silicon photodetector is better matched than that Achieve luminescence of the known fluorescent substance with high yield. As a result, the Emission output value increase sharply when using a silicon photodetector.
Oben wurde nur der Fall der Anregung des Fluoreszenzstoffes mit Infrarotstrahlung im einzelnen in Bezug auf die Verstärkung der Lumineszenzintensität beim erfindungsgemäßen Fluoreszenzstoff beschrieben. Es liegt jedoch auf der Hand, daß eine höhere Lumineszenzintensität als beim bekannten Fluoreszenzstoff auch in dem Fall erreicht wird, wo ein im Sichtbaren oder im Ultravioletten liegender Energiezustand des Neodyms durch einen Argon-Laser oder dgl. angeregt wird.Above, only the case of the excitation of the fluorescent substance with infrared radiation was described in detail in Described with reference to the amplification of the luminescence intensity in the fluorescent substance according to the invention. However, it is obvious that a higher luminescence intensity than the known fluorescent substance is also achieved in the case where an energy state lying in the visible or in the ultraviolet of the neodymium is excited by an argon laser or the like.
Beispiel 1
Pulverförmige Ausgangsstoffeexample 1
Powdered raw materials
Nd2O3 30 gNd 2 O 3 30 g
Yb2O3 4 gYb 2 O 3 4 g
Li2CO3 11 gLi 2 CO 3 11 g
(NH4)H2PO4 HOg(NH 4 ) H 2 PO 4 HOg
Die pulverförmigen Ausgangsstoffe wurden gut gemischt und in einen mit einem Deckel versehenen Tiegel aus Quarz gepackt. Der Tiegel wurde in einen elektrischen Ofen gesetzt und mit konstanter Temperaturanstiegsgeschwindigkeit in zwei Stunden von Raumtemperatur auf 7000C erwärmt. Danach wurde das Gemisch zwei Stunden lang bei 700°C gebrannt. Nach Beendigung des Brennens wurde der Tiegel aus dem elektrischen Ofen herausgenommen und in Luft abgekühlt. Der so erhaltene Fluoreszenzstoff wurde in Wasser gesetzt und zusammen mit dem Tiegel gekocht. Nach dem Abkühlen wurde der Fluoreszenzstoff mit In Salpetersäure gereinigt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der so synthetisierte Fluoreszenzstoff hatte die ZusammensetzungThe powdery raw materials were mixed well and packed in a lid made of quartz. The crucible was placed in an electric furnace and heated from room temperature to 700 ° C. in two hours at a constant rate of temperature increase. Thereafter, the mixture was fired at 700 ° C. for two hours. After the completion of the firing, the crucible was taken out of the electric furnace and cooled in air. The fluorescent substance thus obtained was put in water and boiled together with the crucible. After cooling, the fluorescent substance was cleaned with In nitric acid, washed with water and dried. The fluorescent substance thus synthesized had the composition
LiNd0., YbOjP4O12.LiNd 0. , YbOjP 4 O 12 .
und war feinpulvrig mit einer Permeabilitätskorngröße von ungefähr 5 μιη. Die Lumineszenzintensität dieses Fluoreszenzstoffes war ungefähr 6,5ma! so hoch wie diejenige eines nur mit Neodym aktivierten Fluoreszenzstoffes (LiNdP4O12).and was finely powdery with a permeability grain size of approximately 5 μm. The luminescence intensity of this fluorescent substance was approximately 6.5 ma! as high as that of a fluorescent substance activated only with neodymium (LiNdP 4 O 12 ).
Beispiel 2
Pulverförmige AusgangsstoffeExample 2
Powdered raw materials
Nd2O3 Nd 2 O 3
Yb2O3 Yb 2 O 3
Bi2O3 Bi 2 O 3
Li2CO3 Li 2 CO 3
(NH4)H2PO4 (NH 4 ) H 2 PO 4
235 g235 g
40 g40 g
93 g93 g
HOgHOg
1380 g1380 g
gemischt und dann in einen mit einem Deckel versehenen Tiegel aus Aluminiumoxid gepackt. Der Tiegel wurde in einen elektrischen Ofen gesetzt und mit einer konstanten Temperaluranstiegsgeschwindigkeit in zwei Stunden von Raumtemperatur auf 7000C erwärmt. Danach wurde das Gemisch zwei Stunden lang bei 7000C gebrannt. Nach Beendigung des Brennens wurde der Tiegel aus dem elektrischen Ofen genommen und in Luft rasch abgekühlt. Der erhaltene Fluoreszenzstoff wurde in Wasser gesetzt und gekocht. Nach dem Abkühlen wurde der Fluoreszenzstoff mit !n Salpetersäure gereinigt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der so synthetisierte Fluoreszenzstoff wurde durch die Zusammensetzungsformelmixed and then packed in a lidded alumina crucible. The crucible was set in an electric furnace and heated at a constant Temperaluranstiegsgeschwindigkeit in two hours from room temperature to 700 0 C. The mixture was then fired at 700 ° C. for two hours. After the firing was completed, the crucible was removed from the electric furnace and rapidly cooled in air. The obtained fluorescent substance was put in water and boiled. After cooling, the fluorescent substance was cleaned with nitric acid, washed with water and dried. The fluorescent substance thus synthesized was represented by the compositional formula
LiBiOjNd07Yb0., P4O12 LiBiOjNd 07 Yb 0. , P 4 O 12
dargestellt.shown.
Dieser Fluoreszenzsloff zeigte im wesentlichen dasThis fluorescent substance essentially showed that
gleiche Emissionsspektrum wie derjenige in Beispiel 1.same emission spectrum as that in example 1.
Seine Lumineszenzintensität war ungefähr 8mal so hoch wie diejenige des nur mit Neodym aktivierten Fluoreszenzstoffes (LiNdP4Oi2).Its luminescence intensity was about 8 times that of the fluorescent substance activated only with neodymium (LiNdP 4 Oi 2 ).
Beispiel 3
Pulverförmige AusgangsstoffeExample 3
Powdered raw materials
N-^2O3 30 gN- ^ 2 O 3 30 g
Yb2O3 4 gYb 2 O 3 4 g
Na2CO3 16 gNa 2 CO 3 16 g
(NH4)H2PO4 140 g(NH 4 ) H 2 PO 4 140 g
Die pulverförmigen Ausgangsstoffe wurden gut gemischt und in einen mit einem Deckel versehenen Tiegel aus Quarz gepackt. Der Tiegel wurde in einen elektrischen Ofen gesetzt und mit einer konstanten Temperaturanstiegsgeschwindigkeit (300°C/h) von Raumtemperatur auf 7400C erwärmt. Danach wurde das Gemisch zwei Stunden lang bei 7400C gebrannt. Nach Beendigung des Brennens wurde der Tiegel rasch an Luft abgekühlt. Der erhaltene Fluoreszenzstoff wurde zusammen mit dem Tiegel mit Wasser gekocht. Nach dem Abkühlen wurde der Fluoreszenzstoff mit In Salpetersäure gereinigt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der so synthetisierte Fluoreszenzstoff hatte die ZusammensetzungThe powdery raw materials were mixed well and packed in a lid made of quartz. The crucible was set in an electric furnace and heated at a constant rate of temperature increase (300 ° C / h) from room temperature to 740 0 C. The mixture was then burned at 740 ° C. for two hours. After the completion of the firing, the crucible was rapidly cooled in air. The obtained fluorescent substance was boiled with water together with the crucible. After cooling, the fluorescent substance was cleaned with In nitric acid, washed with water and dried. The fluorescent substance thus synthesized had the composition
NaNdo.9Ybo.i P4O12 NaNdo.9Ybo.i P 4 O 12
Die pulverförmigen Ausgangsstoffe wurden gut und seine Lumineszenzintensität war ungefähr 6.4ma! so hoch wie die Lumineszenzintensität des mit Neodym aktivierten Fluoreszenzstoffes(LiNdP4Oi2).The powdery raw materials became good, and its luminescence intensity was about 6.4ma! as high as the luminescence intensity of the fluorescent substance activated with neodymium (LiNdP 4 Oi 2 ).
in den vorstehenden Beispielen wurden Li und Na als M verwendet, ähnliche Effekte ergaben sich jedoch auch, wenn K, Rb und Cs verwendet wurden. Unabhängig davon, ob diese Elemente allein oder in Kombination von zweien oder mehr als zweien verwendet wurden, wurde kein Unterschied in den Lumineszenzeigenschaften festgestellt.Li and Na were used as M in the above examples, but similar effects were found also when K, Rb and Cs were used. Regardless of whether these elements are used alone or in Combination of two or more than two were used, no difference was made in the Luminescent properties were found.
Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings
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