DE2746926A1 - Purificn. of gas contg. sulphur di:oxide by washing - using an additive contg. a poly:carboxylic acid - Google Patents

Purificn. of gas contg. sulphur di:oxide by washing - using an additive contg. a poly:carboxylic acid

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Abstract

In the purificn. of gas contg. SO2, the gas is brought into contact with a washing liq. contg. a strong mineral acid, partic. HCl, and circulating in a closed circuit, to which are added the carbonate and/or oxide and/or hydroxide and/or appropriate cpds. of Ca, the Ca ions in soln. fixing the SO2 during the washing. An additive contg. a polycarboxylic acid and if necessary a strong mineral acid, partic. HCl, are added to the closed circuit. The calcium-sulphur cpds. formed are oxidised into CaSO4 and removed from the system. The apparatus used for the process consists of a gas washer and an oxidn. appts. contg. several interconnected compartments including an oxidn. zone with an intake of air, a reaction zone with an intake of lime or lime-wash, and a zone in which the CaSO4 formed falls onto a conveyor and from which the clear washing liq. is pumped back to the gas washer. The amt. of washing liq. required to purify a given vol. of gas is lower than in previous processes, resulting in lower process costs.

Description

Verfahren zum Reinigen von Rohgas und anderen Abgasen, dieProcess for cleaning raw gas and other exhaust gases that

Schwefeldioxid enthalten und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Rohgas und anderen Abgasen, die Schwefeldioxid enthalten, bei dem das Gas mit einer im Kreislauf gefahrenen Waschflüssigkeit in Kontakt gebracht wird, der Kalziumkarbonat und/oder Kalziumoxid und/oder Kalziumhydroxid und/oder entsprechende Kalziumverbindungen zugesetzt werden, deren in Lösung befindliche Kalziumionen beim Waschvorgang das Schwefeldioxid binden, und die bei der Berührung mit dem Gas klare Waschflüssigkeit eine starke anorganische Säure,insbesondere Salzsäure enthält und dem Kreislauf als Zusatz Karbonsäure und erforderlichenfalls eine starke organische Säure, inbesondere Salzsäure zugegeben wird, wobei die gebildeten Schwefel-Kalzium-Verbindungen zu Kalziumsulfat aufoxidiert und aus dem Kreislauf abgeschieden werden. Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.Contain sulfur dioxide and device for carrying out the process The invention relates to a method for cleaning raw gas and other exhaust gases, which contain sulfur dioxide, in which the gas is circulated with a Washing liquid is brought into contact with calcium carbonate and / or calcium oxide and / or calcium hydroxide and / or corresponding calcium compounds are added, whose calcium ions in solution bind the sulfur dioxide during the washing process, and the scrubbing liquid, which is clear on contact with the gas, is a strong inorganic one Acid, in particular hydrochloric acid, and the cycle as an additive and carboxylic acid if necessary, a strong organic acid, in particular hydrochloric acid, is added the sulfur-calcium compounds formed are oxidized to calcium sulfate and separated from the cycle. The invention also relates to an apparatus to carry out the procedure.

Zur Steigerung der Intensität des Waschvorganges bei der Rauchgaswäsche wird der Waschflüssigkeit eine starke Säure, insbesondere Salzsäure zugegeben, die den Dissoziationsgrad von Kalzium erhöht. Dadurch gelangt eine erheblich gesteigerte Anzahl von Kalziumionen in Lösung, so daß das Schwefeldioxid aus dem Rauchgas in einer Ionen-Kurzzeitreaktion wesentlich schneller und intensiver gebunden wird, als von in Suspension befindlichen Kalkteilchen. Bei der Bindung des Schwefeldioxids an die in Lösung befindlichen Kalziumionen wird die zugesetzte starke Säure wieder frei und löst noch in der Suspension befindliche Kalkteilchen ebenso wie sich ausbildende Inkrustrationen auf. Durch die Zugabe der Säure kann also einerseits der Wirkungsgrad einer Anlage gesteigert werden und andererseits die Ausbildung von Inkrustrationen weitgehend verhindert werden.To increase the intensity of the washing process during flue gas scrubbing a strong acid, in particular hydrochloric acid, is added to the washing liquid increases the degree of dissociation of calcium. This results in a considerably increased number of calcium ions in solution, so that the sulfur dioxide from the flue gas in a Short-term ion reaction is bound much faster and more intensively than by lime particles in suspension. When binding the sulfur dioxide to the calcium ions in solution will be restored to the added strong acid free and dissolves lime particles still in the suspension as well as those that are forming Incrustations. By adding the acid, on the one hand, the efficiency can be increased a system and on the other hand the formation of incrustrations largely prevented.

Es kommt jedoch immer wieder zu Schwierigkeiten mit den Inkrustrationen. Durch das in d#Suspension vorhandene Überangebot von Kalk kommt es nämlich zu stöchiometrisch unbestimmten Verhältnissen, weil nicht vorhersehbar ist, wieviel von dem in der Suspension befindlichen Kalk gelöst wird und wieviel von der sich bildenden starken Säure bei einem bestimmten Angebot an Schwefeldioxid im Rauchgas zur Auflösung von Inkrustrationen zur Verfügung steht. Man ist deshalb gezwungen, relativ viel von der starken Säure zuzusetzen. Dadurch werden aber die Anlagenteile beansprucht.However, there are always difficulties with the incrustations. The excess of lime in the d # suspension results in stoichiometric indefinite circumstances, because it is not foreseeable how much of that in the The lime in the suspension is dissolved and how much of the strong build-up Acid with a certain supply of sulfur dioxide in the flue gas to dissolve Incrustrations is available. One is therefore forced to use a relatively large amount of to add the strong acid. However, this places stress on the system components.

Man ist deshalb dazu übergegangen, als Zusatz für die Waschflüssigkeit ein Gemisch aus einer starken anorganischen Säure und einer schwachen organischen Karbonsäure, insbesondere Ameisensäure,zu verwenden. Durch die im Zusatz vorhandene Ameisensäure wird die Wirkung der Salzsäure gepuffert. Das Schwefeldioxid aus dem Rauchgas baut nämlich zunächst die Kalziumionen des Salzes der schwächeren organischen Säure, nämlich des Kalziumformiates, ab, so daß der pH-Wert der Lösung zunächst langsam absinkt und die Schwefeldioxid-Auswaschung mit gutem Wirkungsgrad und intensiver Kalkausnutzung stattfindet. Erst wenn die Kalziumionen des Salzes der schwächeren organischen Säure verbraucht sind ~werden die Kalziumionen des Salzes der stärkeren anorganischen Säure abgebaut, wodurch der pH-Wert nunmehr sehr schnell absinkt und den zur zuverlässigen Auflösung von Inkrustrationen erforderlichen niedrigen Wert erreicht.It has therefore been used as an additive for the washing liquid a mixture of a strong inorganic acid and a weak organic acid To use carboxylic acid, especially formic acid. By the existing in addition Formic acid will buffer the effect of hydrochloric acid. The sulfur dioxide from the Flue gas first builds the calcium ions of the salt of the weaker organic ones Acid, namely the calcium formate, so that the pH of the solution initially slowly decreases and the sulfur dioxide leaching with good efficiency and more intense Lime exploitation takes place. Only when the calcium ions of the salt are the weaker organic acid are consumed ~ the calcium ions of the salt are the stronger inorganic acid degraded, whereby the pH value now drops very quickly and the low value required to reliably resolve incrustations achieved.

Im allgemei::en wird der pH-Wert der Waschflüssigkeit vor dem Kontakt mit dem Rauchgas basisch, jedoch nicht über 12 eingestellt. Bei einem pH-Wert über 12 würde nämlich die Schwefeldioxid-Auswaschung ohne Inkrustrierungen und unter Bildung von Kalziumbisulfit nicht mehr einwandfrei funktionieren. Der pH-Wert 12 stellt deshalb eine Obergrenze für die Wirksamkeit der Waschflüssigkeit dar. Andererseits muß dafür gesorgt werden, daß der pH-Wert so hoch basisch eingestellt wird,daß er beim Kontakt mit dem Rauchgas den schwach sauren Bereich erreicht, jedoch nicht unter 4 absinkt. Im basischen und schwach sauren Bereich erfolgt die Bindung des Schwefeldioxids aus dem Rauchgas besonders intensiv. Außerdem bildet sich im schwach sauren Bereich vorzugsweise Kalziumbisulfit und nicht Kalziumsulfit.In general: the pH of the washing liquid before contact basic with the flue gas, but not set above 12. At a pH above 12 namely, the sulfur dioxide leaching would be without incrustations and under Formation of calcium bisulfite no longer function properly. The pH value 12 therefore represents an upper limit for the effectiveness of the washing liquid. On the other hand must be ensured that the pH is adjusted so highly basic that it reaches the weakly acidic range on contact with the flue gas, but not drops below 4. The binding of the takes place in the basic and weakly acidic range Sulfur dioxide from the flue gas is particularly intense. In addition, the weak forms acidic range preferably calcium bisulphite and not calcium sulphite.

Kalziumbisulfit läßt sich nämlich leicht zu Kalziumsulfat aufoxidieren, was bei Kalziumsulfit nur schwer möglich ist.Calcium bisulfite can be easily oxidized to calcium sulfate, which is difficult to do with calcium sulfite.

Kalziumsulfat ist praktisch wasserunlöslich und kann jederzeit und überall ohne jede Vorsichtsmaßregel abgelagert werden.Calcium sulfate is practically insoluble in water and can be used at any time be deposited anywhere without any precaution.

Arbeitet man nach dem Verfahren der eingangs beschriebenen Art (DT-OS 25 32 373), dann benötigt man verhältnismäßig große Mengen der Waschflüssigkeit und dementsprechend große Anlagen bzw.If you work according to the method of the type described at the beginning (DT-OS 25 32 373), then you need relatively large amounts of the washing liquid and correspondingly large systems or

Vorrichtungen. Der sogenannte Wasserfaktor liegt bei 2,8 1 pro Normalkubikmeter feuchten Rauchgases.Da an die Reinigung von Gasen, insbesondere an die Entfernung von Schadstoffen aus Rauchgasen immer höhere Anforderungen gestellt werden, ist eine Senkung des Wasserfaktors und damit eine Verbilligung des Verfahrens von außerordentlich hoher Bedeutung.Devices. The so-called water factor is 2.8 1 per normal cubic meter moist flue gas. As to the cleaning of gases, especially to the removal increasingly higher demands are made of pollutants from flue gases a lowering of the water factor and thus a cheaper process of extraordinarily great importance.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, die Wirksamkeit der Waschflüssigkeit zu verbessern und die zum Betrieb erforderlichen Vorrichtungst e ile zu verkleinern.The invention is therefore based on the object of the effectiveness to improve the washing liquid and the devices required for operation Hurry to downsize.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Zusatz eine mehrbasische Karbonsäure enthält.This object is achieved in that the addition is a polybasic Contains carboxylic acid.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Zusatz, der eine mehrbasische, insbesondere dreibasische Karbonsäure und insbesondere Zitronensäure enthält, die Schwefeldioxid-Absorptionsrade erheblich höher ist,d.h., daß die Aufnahrn.efähigkeit der Waschflüssigkeit höher ist als bei Verwendung von Ameisensäure als Zusatz. Man kommt deshalb zur Reinigung eines bestimmten Gas volumens mit einer wesentlich geringeren Menge an Waschflüssigkeit aus, ohne daß die Entfernung der Schadstoffe vermindert oder beeinträchtigt würde.Surprisingly, it has been shown that when carrying out the invention Process with an additive that is a polybasic, in particular tribasic, carboxylic acid and especially contains citric acid, the rate of sulfur dioxide absorption is considerable is higher, i.e. that the absorption capacity of the washing liquid is higher than that of Use of formic acid as an additive. One therefore comes to the purification of a certain one Gas volume with a much smaller amount of scrubbing liquid without that the removal of the pollutants would be reduced or impaired.

Das bedeutet, daß mit einem wesentlich niedrigeren Waschflüssigkeitsfaktor (Liter Waschflüssigkeit pro Kubikmeter Rauchgas) gearbeitet werden kann.Dementsprechend braucht auch eine geringere Flüssigkeitsmenge in die Anlage bzw.This means that with a much lower washing liquid factor (Liters of scrubbing liquid per cubic meter of flue gas) can be worked accordingly also needs a smaller amount of liquid in the system or

Vorrichtungiflr die Rauchgaswäsche eingepumpt werden und man spart entsprechende Pumpenleistung. Die Behälter für die Waschflüssigkeit, Sinkabscheider und Oxidationsgefäße können dementsprechend kleiner ausgelegt werden.Device for the flue gas scrubber can be pumped in and one saves corresponding pump performance. The containers for the washing liquid, sink separators and oxidation vessels can be designed correspondingly smaller.

Bei der Absenkung des pH-Wertes der aufgegebenen Waschflüssigkeit während des Waschprozesses erfolgt keine Ausfällung, d.h. keine Bildung von Kalziumsulfit und/oder Kalziumkarbonat.When the pH value of the washing liquid is lowered There is no precipitation during the washing process, i.e. no calcium sulfite formation and / or calcium carbonate.

Insbesondere im ph-Bereich zwischen pH 6 - pH 6,8 ergibt sich eine gute Oxidation von Kalziumsulfit zu Kalziumsulfat.In particular in the pH range between pH 6 and pH 6.8 there is a good oxidation of calcium sulfite to calcium sulfate.

Die dreibasische Zitronensäure wirkt, wie oben bereits erläutert, als Puffer sowohl im alkalischen als auch im sauren Bereich. Die starke Pufferwirkung der Waschflüssigkeit gewährleistet auch im pH-Bereich von z.B. pH 4 - pH 7 einen weitgehenden Korrosionsschutz für die Anlagenteile.The tribasic citric acid works, as already explained above, as a buffer in both the alkaline and acidic range. The strong buffer effect the washing liquid also ensures a pH range of e.g. pH 4 - pH 7 extensive corrosion protection for the system components.

Ein weiterer Vorteil wird darin gesehen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich größere Kristalle des Kalziumsulfates (Gips) nach der Oxidation gebildet werden, als bei anderen Waschflüssigkeiten, so daß auch dadurch eine wesentlich bessere Absenkung des Wassergehaltes im abzufilternden Kalziumsulfat-Rückstand, z.B. durch Trommelvakuumfilter oder Zentrifugen, gewährleistet wird.Another advantage is seen in the fact that in the inventive Processes much larger crystals of calcium sulphate (gypsum) after oxidation are formed than with other washing liquids, so that this also makes a significant difference Better lowering of the water content in the calcium sulphate residue to be filtered off, e.g. drum vacuum filters or centrifuges.

Arbeitet man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Waschflüssigkeit, deren pH-Wert Bereiche von größer als 10 oder kleiner als 4 erreicht, dann werden verhältnismäßig große Mengen der zugesetzten Zitronensäure abgebaut und die abgebauten Mengen müssen ersetzt werden. Das ist aufwendig und führt zu unerwünschten Kosten.If the method according to the invention is used with a washing liquid, whose pH value ranges of greater than 10 or less than 4 are then reached relatively large amounts of the added citric acid are degraded and the degraded Quantities need to be replaced. This is complex and leads to undesirable costs.

Diese Nachteile lassen sich vermeiden, wenn nach einem weiteren Vorschlag der Erfindung der Zusatz sowohl einbasische als auch mehrbasische Karbonsäuren, insbesondere sowohl Ameisensäure als auch Zitronensäure enthält.These disadvantages can be avoided if, following a further proposal the invention of the addition of both monobasic and polybasic carboxylic acids, in particular contains both formic acid and citric acid.

Damit wird nicht nur ein Abbau der mehrbasischen Karbonsäure, nämlich Zitronensäure im pii-Bereich oberhalb von lo oder unterhalb von 4 vermieden, sondern überraschenderweise auch eine weitere Steigerung der Schwefeldioxid-Absorptionsrate erreicht, die im Ergebnis zu einer Verringerung des Waschwasserfaktors führt. Während dieser Waschwasserfaktor bei Verwendung nur von Salzsäure im Bereich von 2,8, bei Verwendung von Salzsäure und Zitronensäure im Bereich von 1,96 liegt, kann er bei Verwendung von Salzsäure, Zitronensäure und Ameisensäure als Zusatz zur Waschflüssigkeit auf ca. 1,4 abgesenkt werden. Das heißt, es werden 1,4 1 Waschflüssigkeit pro Normalkubikmeter feuchten Rauchgases benötigt.This not only causes a breakdown of the polybasic carboxylic acid, namely Citric acid in the pii range above lo or below 4 is avoided, but rather Surprisingly, there was also a further increase in the sulfur dioxide absorption rate achieved, which leads to a reduction in the washing water factor as a result. While this washing water factor in the range of 2.8 when using only hydrochloric acid Use of hydrochloric acid and citric acid is in the range of 1.96, it can be at Use of hydrochloric acid, citric acid and formic acid as an additive to the washing liquid can be lowered to approx. 1.4. This means that there are 1.4 liters of washing liquid per normal cubic meter moist flue gas is required.

Auch in diesem Fall erhält man ein kristallines und für die Weiterverarbeitung gut geeignetes Kalziumsulfat (Gips). Korrosionen an Anlagenteilen werden nicht beobachtet. Der Verlust an zugesetzter Säure ist gering.In this case, too, a crystalline one is obtained and is available for further processing well suited calcium sulphate (gypsum). Corrosion on system parts is not observed. The loss of added acid is low.

Das Verhältnis der zugeführten einbasischen Karbonsäuren zu den mehrbasischen Karbonsäuren hängt vom Schwefeldioxid-Gehalt des Rohgases und der zugeführten Waschflüssigkeitsmenge ab. Bei einem Schwefeldioxid-Gehalt von 2,5 g pro Normalkubikmeter Rohgas ist ein Mengenverhältnis von einbasischer zu mehrbasischer Karbonsäure von ca. 3 : 1 verwendbar. Besonders vorteilhaft ist ein Mengenverhältnis von etwa lo : 1. Eine Verminderung des Anteiles an mehrbasischer Karbonsäure bis zu einem Mengenverhältnis von einbasischer zu mehrbasischer Karbonsäure von loo : 1 ist möglich.The ratio of the monobasic carboxylic acids fed to the polybasic ones Carboxylic acids depend on the sulfur dioxide content of the raw gas and the amount of scrubbing liquid supplied away. With a sulfur dioxide content of 2.5 g per normal cubic meter of raw gas, a Quantity ratio of monobasic to polybasic carboxylic acid of approx. 3: 1 can be used. A quantity ratio of about 10: 1 is particularly advantageous. A reduction the proportion of polybasic carboxylic acid up to a proportion of monobasic to polybasic carboxylic acid of 100: 1 is possible.

Die Karbonsäure bzw. die Karbonsäuren werden bei Durchführung des Verfahrens dem im Kreislauf gefiihrten Waschwasser ständig zugesetzt. Dies ist allein deshalb erforderlich, weil mit dem aus dem Kreislauf entfernten feuchten Kalziumsulfat oder mit aus dem Kreislauf entferntem Wasser ständig Karbonsäuren aus dem Kreislauf entfernt werden. Der Zusatz einer starken anorganischen Saure, beispielsweise von Salzsäure, in den Kreislauf erfolgt dagegen nur bei Bedarf. Der Zusatz ist dann nicht erforderlich, wenn das zu reinigende Rohgas einen ausreichenden Anteil an Chlorionen enthält,um in der Waschflüssigkeit eine ausreichend hohe Chlorionenkonzentration aufrechtzuerhalten. Wenn das zu reinigende Rohgas einen so hohen Anteil an Chlorionen enthält, daß die gewünschte Chlorionenkonzentration der Waschflüssigkeit überschritten würde, so wird aus dem Waschflüssigkeitskreislauf eine entsprechende Menge Waschflüssigkeit entfernt.The carboxylic acid or the carboxylic acids are when performing the Process continuously added to the circulating wash water. This is alone Necessary because of the moist calcium sulphate removed from the circuit or with water removed from the circuit, carboxylic acids are constantly removed from the circuit removed. The addition of a strong inorganic acid, for example of Hydrochloric acid, on the other hand, is only added to the cycle when required. The addition is then not necessary if the raw gas to be cleaned has a sufficient proportion Contains chlorine ions in order to have a sufficiently high concentration of chlorine ions in the washing liquid maintain. If the raw gas to be cleaned has such a high proportion of chlorine ions contains that the desired chlorine ion concentration of the washing liquid exceeded a corresponding amount of washing liquid is generated from the washing liquid circuit removed.

Zweckmäßig werden die Zusätze und wenigstens die mehrbasische Karbonsäure als gelöste Alkalisalze der Waschflüssigkeit zugesetzt. Es kann sich dabei um gelöste Alkalisalze, insbesondere des Natriums, Kaliums und:oder Ammoniums handeln.The additives and at least the polybasic carboxylic acid are expedient added as dissolved alkali salts to the washing liquid. It can be resolved Alkali salts, especially sodium, potassium and: or ammonium act.

Dementsprechend besteht bei Verwendung von Zitronensäure als Zusatz dieser aus gelöstem Alkalizitrat.Accordingly, there is the use of citric acid as an additive this from dissolved alkali citrate.

Unter diesen Umständen ist es auch vorteilhaft, wenn der Zusatz neben dem Alkalisalz wenigstens der mehrbasischen Karbonsäure anstelle von Salzsäure ein gleichioniges Alkalichloridsalz enthält.In these circumstances it is also advantageous if the addition is next to the alkali salt of at least the polybasic carboxylic acid instead of hydrochloric acid contains the same ionic alkali metal chloride salt.

Entsprechend der Schadstoffkonzentration im Rohgas, das gewaschen werden soll, kann die Waschflfissigkeit Alkalizitrat bzw. Alkalisalze der Karbonsäuren in einer Konzentration von bis zu 5 % aufweisen.According to the pollutant concentration in the raw gas that was washed the washing liquid can be alkali citrate or alkali salts of carboxylic acids in a concentration of up to 5%.

Insgesamt liegt bei Verwendung einer derart aufbereiteten Waschflüssigkeit im Rahmen des eingangs beschriebenen Verfahrens die Aufnahmefähigkeit von Schwefeldioxid um ein Mehrfaches höher als bei einer Waschflüssigkeit, die lediglich mit einbasischer Karbonsäure, nämlich Ameisensäure angereichert ist. Es können z.B. bei einer Rauchgaskonzentration, z.B. hinter einem Kohlekraftwerk, von 2.ooo mg Schwefeldioxid-Gehalt etwa bis zu zwanzigmal mehr Schwefeldioxid-Ionen an die beschriebene Waschflüssigkeit angelagert werden, als bei einer vergleichbaren Waschflüssigkeit mit einbasischer Karbonsäure. Das bedeutet einen erheblich niedrigeren Waschflüssigkeitsfaktor mit entsprechend geringerem Bedarf an Waschflüssigkeit, eine geringere Pumpenleistung und eine entsprechende Verkleinerung der Anlagenteile.Overall, when using a washing liquid prepared in this way in the context of the method described above, the absorption capacity of sulfur dioxide several times higher than with a washing liquid that is only monobasic Carboxylic acid, namely formic acid, is enriched. For example, in the case of a smoke gas concentration, e.g. behind a coal-fired power station, from 2,000 mg sulfur dioxide content up to about twenty times more sulfur dioxide ions attached to the washing liquid described than with a comparable washing liquid with monocarboxylic acid. This means a considerably lower washing liquid factor with correspondingly less need for washing liquid, a lower pump output and a corresponding Downsizing of the system parts.

Neben der bereits oben erläuterten Vergrößerung der sich bildenden Gipskristalle und der dadurch möglichen Verbesserung bei der Entwässerung der Kalziumsulfat-Rückstände ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin zu sehen, daß Eisen komplex in Lösung gehalten wird und eine entwässerungshemmende, das Ausschleudern des Wassers aus den Kalziumsulfat-Rückständen erschwerende Eisenhydroxidbildung unterbunden wird. Wenn dennoch Eisenhydroxid entsteht, kann dieses in Abständen durch höhere alkalische Einstellung der Waschflüssigkeit auf pH-Werte oberhalb von 8 ausgefällt und dem Kreislauf entzogen werden.In addition to the above-mentioned enlargement of the Gypsum crystals and the resulting improvement in the dehydration of calcium sulphate residues is Another advantage of the method according to the invention is that iron complex is kept in solution and a drainage-inhibiting, the centrifugal of the water from the calcium sulphate residues aggravating the formation of iron hydroxide is prevented. If iron hydroxide is formed, this can be done at intervals due to a higher alkaline setting of the washing liquid to pH values above 8 are precipitated and withdrawn from the cycle.

Insbesondere die Verwendung eines Alkalichlorids anstelle von Salzsäure zusammen mit einem Alkalizitrat und ggf.In particular, the use of an alkali chloride instead of hydrochloric acid together with an alkali citrate and possibly

einem Alkaliformiat führt bei dem SO ~4 -lonentausch über Ca (OH)2 zu einer besseren quantitativen Ausfällung des Kalziumsulfates (Gips).an alkali formate leads to the SO ~ 4 ion exchange via Ca (OH) 2 for a better quantitative precipitation of the calcium sulphate (gypsum).

Quantitative Werte ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle mit den Ergebnissen aus drei Versuchen mit jeweils unterschiedlich zusammengesetzter Waschflüssigkeit. Ergänzend dazu ist zu bemerken, daß die Zusätze, nämlich Salzsäure, Ameisensäure und Zitronensäure der Waschflüssigkeit jeweils als Salz, nämlich an Kalzium gebunden, und in gelöster Form zugegeben worden sind.Quantitative values result from the table below with the results of three experiments, each with a different composition Washing liquid. In addition, it should be noted that the additives, namely hydrochloric acid, Formic acid and citric acid of the washing liquid each as a salt, namely an Calcium bound and added in dissolved form.

Im übrigen kann der pH-Wert des Waschwassers beim Eintritt in den Gaswäscher zur Erzielung des gewünschten Entschwefelungsgrades bzw. zur Anpassung an den Schwefeldioxidgehalt des Rohgases in einem weiten Bereich zwischen pH 6,8 und pH 12 geändert werden. Dies kann durch Änderung der zugesetzten Menge von Kalziumhydroxid, Kalziumoxid, Kalziumkarbonat oder entsprechenden Kalziumverbindungen geschehen, ohne daß hierdurch der pH-Wert des Waschwassers beim Austreten aus dem Gaswäscher wesentlich verändert würde.In addition, the pH of the wash water when it enters the Gas scrubber to achieve the desired degree of desulfurization or to adapt the sulfur dioxide content of the raw gas in a wide range between pH 6.8 and pH 12 can be changed. This can be done by changing the amount of calcium hydroxide added, Calcium oxide, calcium carbonate or corresponding calcium compounds happen, without affecting the pH of the washing water when it emerges from the gas scrubber would be significantly changed.

Tabelle Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 Gasmenge Nm3/h(feucht) loo.ooo loo.ooo loo.ooo SO2-Gehalt mg/Nm3 2.500 2.500 2.500 (feucht) Wasserumlauf- m3/h 280 196 140 menge Zusätze: Salzsäure mg/l 3.500 3.500 3.500 Ameisensäure mg/l 1.500 - 800 Zitronensäure mg/l Wasserfaktor l/Nm3 2,8 1,96 1,4 (feucht) Entschwefe- 9o 9o 9o lungsgrad pH Wert der Waschflüssigkeit - beim Eintritt in den Gaswäscher 10,8 10,8 lo,8 - beim Austritt aus dem Gaswäscher 4 6,5 4 Aus der vorstehenden Tabelle ist deutlich zu entnehmen, daß bei Verwendung einer dreibasischen Karbonsäure, nämlich Zitronensäure, anstelle von Ameisensäure eine erhebliche Senkung des Wasserfaktors, nämlich von 2,8 auf 1,96 erreicht wird. Der pH-Wert der Waschflüssigkeit beim Austritt aus dem Gaswäscher ist allerdings höher als bei Verwendung von Ameisensäure.Tabel Try 1 Try 2 Try 3 Gas volume Nm3 / h (moist) loo.ooo loo.ooo loo.ooo SO2 content mg / Nm3 2,500 2,500 2,500 (wet) Water circulation m3 / h 280 196 140 lot Additions: Hydrochloric acid mg / l 3,500 3,500 3,500 Formic acid mg / l 1,500 - 800 Citric acid mg / l Water factor l / Nm3 2.8 1.96 1.4 (wet) Desulfur- 9o 9o 9o degree of efficiency pH value of the washing liquid - when entering the Gas scrubber 10.8 10.8 lo, 8 - when leaving the Gas scrubber 4 6.5 4 The table above clearly shows that when a tribasic carboxylic acid, namely citric acid, is used instead of formic acid, a considerable reduction in the water factor, namely from 2.8 to 1.96, is achieved. However, the pH value of the scrubbing liquid when it exits the gas scrubber is higher than when formic acid is used.

Bei Verwendung einer einbasischen Karbonsäure (Ameisensäure) und einer mehrbasischen Karbonsäure (Zitronensäure) als Zusatz zur Waschflüssigkeit wird der Wasserfaktor von 2,8 auf 1,4 gesenkt,also halbiert. Dies hat im praktischen Betrieb eine Halbierung der Betriebskosten der Gasreinigung zur Folge. Der pH-Wert der aus dem Gaswäscher austretenden Waschflüssigkeit beträgt 4, was zur Folge hat, daß sich ein besonders leicht abtrennbarer Gips bildet, der darüber hinaus besonders gute Verwendungseigens chaften aufweist.When using a monocarboxylic acid (formic acid) and a polybasic carboxylic acid (citric acid) as an additive to the washing liquid is used Water factor reduced from 2.8 to 1.4, i.e. halved. This has in practical operation halving the operating costs of gas cleaning. The pH of the out the scrubber exiting scrubbing liquid is 4, which has the consequence that a particularly easy-to-separate plaster of paris, which is also particularly good Has properties of use.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit einem an sich bekannten Gaswäscher und einem Oxideur. Die Aufoxidierung der verbrauchten Waschflüssigkeit gestaltet sich besonders einfach mit einer Vorrichtung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Oxideur aus einem Behälter mit mehreren untereinander verbundenen Kammern besteht, wobei wenigstens eine der Kammern als Oxidationskammer mit einer Luftzufuhr und eine andere Kammer als Reaktionskammer mit einer Kalk-oder Kalkmilch-Zufuhr ausgebildet ist, während eine weitere Kammer als Beruhigungskammer dient. Dabei kann auch die Reaktionskammer eine Luftzufuhr aufweisen.The invention also relates to a device for implementation of the process with a gas scrubber known per se and an oxidizer. Oxidation the used washing liquid is particularly simple with a device which is characterized in that the Oxideur consists of a container with several interconnected chambers, at least one of the chambers as Oxidation chamber with an air supply and another chamber as a reaction chamber is designed with a lime or milk of lime supply, while another chamber serves as a calming chamber. The reaction chamber can also have an air supply exhibit.

Zum Austragen der ausgefallenen Bestandteile kann am Boden wenigstens der Beruhigungskammer ein Kratzband vorgesehen sein. Dieses Kratzband kann sich aber auch durch alle Kammern des Behälters erstrecken.To discharge the precipitated constituents, at least the calming chamber can be provided with a scratching belt. This scratch tape can but also extend through all chambers of the container.

Im folgenden wird ein in der Zeichnung dargestelltes Ausführungsbeispiel der Erfindung erläutert; es zeigt die einzige Figur in schematischer Darstellung eine Vorrichtung zum Reinigen von Rohgas, das Schwefeldioxid enthält.In the following an embodiment shown in the drawing is shown the invention explained; it shows the single figure in a schematic representation a device for cleaning raw gas containing sulfur dioxide.

Das S02 und ggf. weitere Schadstoffe, wie HF und NOx, enthaltende Rohgas wird in Richtung des Pfeils 1 einem an sich bekannten Gaswäscher 2 zugeführt, aus dem es in Richtung des Pfeils 3 wieder abgezogen wird.Dem Gaswäscher 2 wird über eine Leitung 4 eine Waschflüssigkeit zugeführt, deren Zusammensetzung derjenigen des Versuches 3 entspricht. Die Waschflüssigkeit wird mit einer Pumpe 5 aus einem Behälter 6 in die Leitung 4 und den Gaswäscher 2 gefördert, aus dem sie über eine Leitung 7 wieder in den Behälter 6 zurückfließt.Containing the S02 and possibly other pollutants such as HF and NOx Raw gas is fed in the direction of arrow 1 to a gas scrubber 2 known per se, from which it is withdrawn again in the direction of arrow 3. The gas scrubber 2 is A washing liquid is supplied via a line 4, the composition of which corresponds to that of experiment 3 corresponds. The washing liquid is with a pump 5 from a Container 6 promoted into line 4 and the gas scrubber 2, from the she flows back into the container 6 via a line 7.

Der Behälter 6 ist als Oxideur für die Waschflüssigkeit ausgebildet und weist mehrere hintereinander geschaltetete Kammern auf, nämlich eine Oxidationskammer 8, eine Reaktionskammer 9 und eine Beruhigungskammer lo. In der Oxidationskammer 8 mündet eine Luftleitung 11 mit mehreren an ihrem Ende angeordneten Abgabeöffnungen 12. Die Luftleitung 11 wird von einem Gebläse 13 über eine Sammelleitung 14 versorgt. An die Sammelleitung 14 schließt außerdem eine Zweigleitung 15 an, die in der Reaktionskammer 9 endet en und dort mehrere Abgabeöffnung/16 aufweist. Die Luftleitung 11 und die Zweigleitung 15 besitzen jeweils Stellventile 17 bzw. 18, mit denen sich die d# betreffenden Kammer zugeführte Luftmenge einstellen läßt.The container 6 is designed as an oxidizer for the washing liquid and has several chambers connected in series, namely an oxidation chamber 8, a reaction chamber 9 and a calming chamber lo. In the oxidation chamber 8 opens into an air line 11 with a plurality of discharge openings arranged at its end 12. The air line 11 is supplied by a fan 13 via a collecting line 14. A branch line 15, which is located in the reaction chamber, also connects to the collecting line 14 9 ends and there has several dispensing openings / 16. The air line 11 and the Branch line 15 each have control valves 17 and 18, with which the d # can adjust the air volume supplied to the chamber concerned.

Die Reaktionskammer 9 weist außerdem eine im einzelnen nicht dargestellte Einrichtung 21 für die Zugabe von Kalk auf.The reaction chamber 9 also has a not shown in detail Device 21 for the addition of lime.

Die drei Kammern 8,9 und 10 sind durch Wände 19,20 voneinander getrennt. Im Bereich des Behälterbodens besitzen die Wände 19, 2c nicht dargestellte Ausnehmungen, durch die sich ein Kratzerförderer 22 erstreckt, der im Bereich der Kammern 8, 9 und in einem Teilbereich der Kammer lo unmittelbar über dem dort horizontal angeordneten Behälterboden geführt ist und in der Beruhigungskammer lo zu einer Abgabeöffnung 23 ansteigt, aus der das vom Kratzerförderer aufgenommene Kalziumsulfat in Richtung des Pfeils 24 ausgetragen wird.The three chambers 8, 9 and 10 are separated from one another by walls 19, 20. In the area of the container bottom, the walls 19, 2c have not shown recesses, through which a scraper conveyor 22 extends, which in the area of the chambers 8, 9 and in a part of the chamber lo directly above the horizontally arranged there Container bottom is guided and in the calming chamber lo to a dispensing opening 23 increases, from which the calcium sulfate picked up by the scraper conveyor in the direction of arrow 24 is discharged.

Im einzelnen arbeitet die dargestellte Vorrichtung wie folgt: Die aus dem Gaswäscher abfließende Waschflüssigkeit sammelt sich zunächst in der Oxidationskammer 8, in der die gebildeten Schwefel-Kalziumverbindungen mit Luftsauerstoff zu Kalziumsulfat aufoxidiert werden. Dann fließt die Waschflüssigkeit in die Reaktionskammer 9, wo frischer Kalk zugegeben wird. Im nachgeschalteten Beruhigungsteil sinkt das gebildete Kalziumsulfat auf den Kratzerförderer 22 ab, so daß die Pumpe eine klare Waschflüssigkeit aus dem Behälter 6 ansaugen kann.In detail, the device shown works as follows: The The scrubbing liquid flowing out of the gas scrubber initially collects in the oxidation chamber 8, in which the formed sulfur-calcium compounds with atmospheric oxygen to calcium sulfate be oxidized. Then the washing liquid flows into the reaction chamber 9, where fresh lime is added. The formed sinks in the downstream calming part Calcium sulfate is applied to the scraper conveyor 22 so that the pump is a clear washing liquid can suck out of the container 6.

Das bei 23 ausgetragene Kalziumsulfat wird dann anschließend in einer Zentrifuge oder in einem Trommelvakuumfilter soweit entwässert, daß es weniger als 10 % Wasser enthält. Die weitere Trocknung des Kalziumsulfat-Rückstandes kann in einem nachgeschalteten Sprühtrockner erfolgen, der verhältnismäßig wenig Wärmeenergie benötigt.Die im Sprühtrockner notwendige Wärmeenergie ist jedenfalls minimal gegenüber derjenigen Wärmeenergie, die benötigt wird, wenn nach zum Stand der Technik gehörenden Verfahren erhaltene Kalziumsulfat-Rückstände aus Schwefeldioxid-Wäschern, die mit Kalkschlamm betrieben werden, getrocknet werden müssen.The calcium sulphate discharged at 23 is then subsequently in a Centrifuge or in a drum vacuum filter so far dehydrated that it is less than Contains 10% water. The further drying of the calcium sulfate residue can be carried out in a downstream spray dryer that has relatively little thermal energy In any case, the thermal energy required in the spray dryer is minimal compared to this that thermal energy that is required if belonging to the prior art Process obtained calcium sulfate residues from sulfur dioxide scrubbers with Lime sludge operated, must be dried.

- Patentansprüche - - patent claims -

Claims (19)

Patentansprüche: 1. Verfahren zum Reinigen von Rohgas und anderen Abgasen, die Schwefeldioxid enthalten, bei dem das Gas mit einer im Kreislauf gefahrenen Waschflüssigkeit in Kontakt gebracht wird, der Kalziumkarbonat und/oder Kalziumoxid und/oder Kalziumhydroxid und/oder entsprechende Kalziumverbindungen zugesetzt werden, deren in Lösung befindliche Kalziumionen beim Waschvorgang das Schwefeldioxid binden, und die bei der Berührung mit dem Gas klare Waschflüssigkeit eine starke anorganische Säure, insbesondere Salzsäure enthält und dem Kreislauf als Zusatz Karbonsäure und erforderlichenfalls eine starke anorganische Säure, insbesondere Salzsäure zugegeben wird, wobei die gebildeten Schwefel-Kalzium-Verbindungen zu Kalziumsulfat aufoxidiert und aus dem Kreislauf abgeschieden werden, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Zusatz eine mehrbasische Karbonsäure enthält. Claims: 1. Method for cleaning raw gas and others Exhaust gases that contain sulfur dioxide, in which the gas is circulated with a Washing liquid is brought into contact with calcium carbonate and / or calcium oxide and / or calcium hydroxide and / or corresponding calcium compounds are added, whose calcium ions in solution bind the sulfur dioxide during the washing process, and the scrubbing liquid, which is clear on contact with the gas, is a strong inorganic one Acid, in particular hydrochloric acid, and the cycle as an additive and carboxylic acid if necessary, a strong inorganic acid, in particular hydrochloric acid, is added the sulfur-calcium compounds formed are oxidized to calcium sulfate and are separated from the cycle, that is to say e t that the additive contains a polybasic carboxylic acid. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Zusatz eine dreibasische Karbonsäure enthält.2. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the additive contains a tribasic carboxylic acid. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Zusatz Zitronensäure enthält.3. The method according to claim 1 or 2, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h e t that the additive contains citric acid. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1- 3, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , daß der Zusatz sowohl einbasische als auch mehrbasische Karbonsäuren enthält.4. The method according to any one of claims 1- 3, d a d u r c h g e k e It should be noted that the addition includes both monobasic and polybasic carboxylic acids contains. 5. Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Zusatz Ameisensäure und Zitronensäure enthält.5. The method according to claim 4, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the additive contains formic acid and citric acid. 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß das Mengenverhältnis von einbasischer zu mehrbasischer Karbonsäure ca. 3 : 1 beträgt.6. The method according to claim 4 or 5, d a d u r c h g e -k e n n z E i c h n e t that the quantitative ratio of monobasic to polybasic carboxylic acid is approx. 3: 1. 7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das Mengenverhältnis von einbasischer zu mehrbasischer Karbonsäure ca. lo : 1 beträgt.7. The method according to claim 4 or 5, d a d u r c h g e -k e n n z E i c h n e t that the quantitative ratio of monobasic to polybasic carboxylic acid is approx. lo: 1. 8. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß das Mengenverhältnis von einbasischer zu mehrbasischer Karbonsäure zwischen 10 : 1 und loo : lbeträgt. 8. The method according to claim 4 or 5, d a d u r c h g e -k e n n z E i c h n e t that the quantitative ratio of monobasic to polybasic carboxylic acid between 10: 1 and loo: l. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der pH-Wert der Waschflüssigkeit vor der Berührung mit dem Rohgas mindestens 6,8 , höchstens 12 und nach der Berührung mit dem Rohgas mindestens 4,5,höchstens 6,8 beträgt.9. The method according to claims 1-3, d a d u r c h g e k e n n indicates that the pH of the washing liquid prior to contact with the Raw gas at least 6.8, at most 12 and after contact with the raw gas at least 4.5, at most 6.8. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 4 - 8, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , daß der pH-Wert der Waschflüssigkeit vor der Berührung mit dem Rohgas mindestens 6,8 höchstens 12 und nach der Berührung mit dem Rohgas mindestens 3, höchstens 6 beträgt.10. The method according to claims 4-8, d a d u r c h g e k e n nz E i c h n e t that the pH of the scrubbing liquid before contact with the raw gas at least 6.8 at most 12 and after contact with the raw gas at least 3, is a maximum of 6. 11.Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - lo, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Zusatz gelöste Alkalisalze wenigstens der mehrbasischen Karbonsäure enthält.11. The method according to one or more of claims 1 - lo, d a d It is noted that the addition of dissolved alkali salts is at least contains the polybasic carboxylic acid. 12.Verfahren nach Anspruch ll,d ad u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Zusatz gelöste Salze des Natriums,Kaliums und/oder Ammoniums enthält.12. The method according to claim ll, d ad u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the additive contains dissolved salts of sodium, potassium and / or ammonium. 13.Verfahren nach Anspruch 11 oder 12 d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Zusatz gelöstes Alkalizitrat enthält.13. The method according to claim 11 or 12 d a d u r c h g e -k e n n z e i c h e t that the additive contains dissolved alkali citrate. 14.Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 - 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Zusatz neben dem Alkalisalz wenigstens der mehrbasischen Karbonsäure anstelle von Salzsäure ein gleichioniges Alkalichloridsalz enthält.14.Verfahren according to one or more of claims 11-13, d a d u r c h e k e n n n n e i n e t that the additive in addition to the alkali salt at least of the polybasic carboxylic acid, instead of hydrochloric acid, an alkali metal chloride salt of the same ion is used contains. 15.Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 14, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Waschflüssigkeit Alkalizitrat bzw. Alkalisalze von Karbonsäuren in einer Konzentration von bis zu 5 % aufweist.15. The method according to one or more of claims 1-14, d a d it is noted that the washing liquid contains alkali citrate or Has alkali salts of carboxylic acids in a concentration of up to 5%. 16.Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1- 15 mit einem Gaswäscher und einem Oxideur, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Oxideur aus einem Behälter (6) mit mehreren untereinander verbundenen Kammern besteht, wobei wenigstens eine der Kammern als Oxidationskammer (8) mit einer Luftzufuhr (12) und eine andere Kammer als Reaktionskammer (9) mit einer Kalk- oder Kalkmilch-Zufuhr (21) ausgebildet ist, während eine weitere Kammer als Beruhigungskammer (lo) dient.16. Device for performing the method according to one or more of claims 1- 15 with a gas scrubber and an oxidizer, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the Oxideur from a container (6) with several among themselves connected chambers consists, with at least one of the chambers as an oxidation chamber (8) with an air supply (12) and another chamber as a reaction chamber (9) a lime or milk of lime supply (21) is formed, while another chamber serves as a calming chamber (lo). 17.Vorrichtung nach Anspruch 16, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß auch die Reaktionskammer (9) eine Luftzufuhr (16) aufweist.17.Vorrichtung according to claim 16, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that the reaction chamber (9) also has an air supply (16). 18.Vorrichtung nach Anspruch 16 oder 17, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß zum Austragen der ausgefallenen Bestandteile am Boden wenigstens der Beruhigungskammer (10) ein Kratzband (22) vorgesehen ist.18.Vorrichtung according to claim 16 or 17, d a d u r c h g e k e n n notices that for discharging the precipitated constituents on the ground at least the calming chamber (10) is provided with a scratching belt (22). 19.Vorrichtung naci Anspruch 18, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß sich das Kratzband (22) durch alle Kammern des Behälters (6) erstreckt.19.Vorrichtung naci claim 18, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that the scratching tape (22) extends through all the chambers of the container (6).
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