DE2745549A1 - LIQUID CATALYST FOR CURING RESIN BINDERS - Google Patents
LIQUID CATALYST FOR CURING RESIN BINDERSInfo
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Description
MPD 213MPD 213
schNS
Albright & Wilson LimitedAlbright & Wilson Limited
P.O.Box 3 , Oldbury, Warley, West Midlands , EnglandPOBox 3, Oldbury , Warley, West Midlands, England
Plüseigkatalysator zum Härten von KunstharzbindemittelnPlushig catalyst for hardening synthetic resin binders
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Die Erfindung bezieht sich auf Aushärt-Katalysatoren für Kunstharzbindemittel, insbesondere für Kunstharze, die zum Herstellen von Gießereiformen verwendet werden. The invention relates to curing catalysts for synthetic resin binders, in particular for synthetic resins, used to make foundry molds.
Üblicherweise werden Gießereiformen aus Sand, der mit einem härtbaren Kunstharzsystem, z. B. Copolymerisaten aus Phenol, Resorcin und/oder Harnstoff mit Formaldehyd und/oder Furfurylalkohol, gebunden ist, hergestellt. Z. B. werden Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd-, Phenol-Formaldehyd-Furfurylalkohol-, Harnstoff-Formaldehyd -Furfurylalkohol- , Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Furfurylalkohol- oder Resorcin-Furfurylalkohol-Copolymerisate verwendet. Die Erfindung ist bei allen vorgenannten härtbaren Kunstharzverbindungen anwendbar. Die Form wird durch Aushärten des Kunstharzes fixiert, wobei die Wirkung eines Aushärtkatalysators genutzt wird, der üblicherweise eine niedrigmolekulare Arylsulfonsäure, z. B. eine solche mit 6-12 Kohlenstoffatomen, ist.Usually foundry molds are made of sand coated with a curable synthetic resin system, e.g. B. copolymers made of phenol, resorcinol and / or urea bound with formaldehyde and / or furfuryl alcohol. For example, phenol-formaldehyde, urea-formaldehyde, phenol-formaldehyde-furfuryl alcohol, urea-formaldehyde -Furfuryl alcohol-, phenol-urea-formaldehyde-furfuryl alcohol- or resorcinol-furfuryl alcohol copolymers are used. The invention is with all of the foregoing curable synthetic resin compounds applicable. The shape is fixed by curing the synthetic resin, whereby the effect of a curing catalyst is used, which is usually a low molecular weight aryl sulfonic acid, z. B. is one with 6-12 carbon atoms.
Es ist bisher üblich, Toluolsulfonsäure oder Xylol-, Cumol- oder Benzolsulfonsäuren in Konzentrationen von 65-70 % in Wasser gelöst zu verwenden. Die mit solchen Lösungen erzielbare Aushärtgeschwindigkeit ist jedoch bei manchen Anwendungen unerwünscht langsam.It has hitherto been customary to use toluenesulfonic acid or xylene, cumene or benzenesulfonic acids dissolved in water in concentrations of 65-70%. However, the curing speed that can be achieved with such solutions is undesirably slow in some applications.
Die Anwesenheit von Wasser vermindert die Aushärtgeschwindigkeit mittels des Sulfonsäurekatalysators. Die Zugabe von Schwefelsäure erhöht zwar die Aushärtgeschwindigkeit, verschlechtert jedoch die mechanischen Widerstandseigenechaften des fertigen Gießereikerns.The presence of water reduces the curing rate by means of the sulfonic acid catalyst. the The addition of sulfuric acid increases the curing speed, but worsens the mechanical resistance properties of the finished foundry core.
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Außer einer befriedigenden Aushärtwirkung muß ein für Gießereizwecke annehmbarer Aushärtkatalysator eine ausreichende Fluidität haben, so daß er pumpfähig ist und auch bei Lagerung flüssig bleibt. Bevorzugt sollte er während der Lagerung nicht kristallisieren, und zwar auch nicht bei niedrigen Temperaturen, die in strengen Wintern auftreten.In addition to a satisfactory curing effect, a must for Curing catalyst acceptable for foundry purposes must have sufficient fluidity so that it is pumpable and Remains liquid even when stored. Preferably, it should not crystallize during storage, namely not even at the low temperatures that occur in severe winters.
Die Verringerung des Wassergehalts der derzeit angewandten Sulfonsäurekatalysatoren zwecks Steigerung ihrer Wirksamkeit hat allerdings eine Viskositätssteigerung auf unannehmbar hohe Werte zur Folge und bringt die Gefahr mit sich, daß der Katalysator in den meisten Fällen zu Kristallisation neigt. Die Anwendung von Verdünnern wie Methanol und Aceton zur Überwindung dieser Probleme senkt wiederum die Aushärtgeschwindigkeit, erhöht die Kosten des Katalysators und kann die Erzeugung giftiger Dämpfe auslösen.The reduction of the water content of the currently used sulfonic acid catalysts in order to increase their However, effectiveness has an increase in viscosity to unacceptably high values and brings the There is a risk that in most cases the catalyst will tend to crystallize. The use of thinners like methanol and acetone to overcome these problems, in turn, reduces the curing speed, increases the cost of the catalyst and can trigger the generation of toxic fumes.
Ganz allgemein sind die wirksamsten Aushärter diejenigen mit dem niedrigsten Molgewicht. Diese sind jedoch gleichzeitig bei hohen Konzentrationen am schwersten zu handhaben. Ζ. B. ist wasserfreie BenzoIsulfonsäure bei Temperaturen unter 45 0C kristallin, und wäßrige Lösungen von Benzolsulfonsäure können in der Praxis nur bei Konzentrationen unter ca. 75 % verwendet werden. Toluolsulfonsäure neigt gleichermaßen zur Kristallisation bei hohen Konzentrationen. Xylol- und Cumolsulfonsäuren, die weniger aktiv als Benzol- oder Toluolsulfonsäuren sind, neigen zwar weniger stark zur Kristallisation, ihre Viskositäten bei Konzentrationen von mehr als 90 % sind jedoch immer noch so hoch (z. E. zwischenIn general, the most effective curing agents are those with the lowest molecular weight. At the same time, however, these are the most difficult to handle at high concentrations. Ζ. B. anhydrous benzene sulfonic acid is crystalline at temperatures below 45 0 C, and aqueous solutions of benzenesulfonic acid can only be used in practice at concentrations below about 75 % . Toluenesulfonic acid also tends to crystallize at high concentrations. Xylene and cumene sulfonic acids, which are less active than benzene or toluene sulfonic acids, have less tendency to crystallize, but their viscosities at concentrations of more than 90 % are still as high (e.g. between
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1000 und 2000 cSt für 96 % Cumolsulfonsäure bei 20 0C), daß sie in diesen hohen Konzentrationen nicht praktisch verwendet werden können. Die höhermolekularen Sulfonsäuren sind im allgemeinen nicht ausreichend aktiv.1000 and 2000 cSt for 96 % cumene sulfonic acid at 20 0 C) that they cannot be used in practice in these high concentrations. The higher molecular weight sulfonic acids are generally not sufficiently active.
Es wurde festgestellt, daß es durch die Verwendung von Gemischen aus Arylsulfonsäuren möglich ist, einige der guten Aushärteigenschaften von niedrigermolekularen Säuren in gewissem haß mit den niedrigeren Schmelzpunkten der höhermolekularen Säuren zu kombinieren. Solche Gemische sind jedoch immer noch unerwünscht viskos und außerdem häufig instabil; sie neigen insbesondere bei niedrigen Temperaturen zur Kristallisation.It has been found that by using mixtures of aryl sulfonic acids it is possible to achieve some of the good curing properties of lower molecular weight Acids hate to combine with the lower melting points of higher molecular weight acids. Such mixtures however, they are still undesirably viscous and also often unstable; they particularly tend to low temperatures for crystallization.
Es wurden nun überraschend bestimmte Verbindungen gefunden, die eine hohe Wirksamkeit mit unerwartet hoher Fluidität und in den meisten Fällen guter Stabilität verknüpfen.Surprisingly, certain compounds have now been found which have a high degree of effectiveness with an unexpectedly high degree of effectiveness Combine fluidity and, in most cases, good stability.
Durch die Erfindung werden Flüssigkatalysatoren zum Aushärten von harzhaltigen Bindemitteln geschaffen, wobei die Katalysatoren aus bis zu 5 Gew.-% Wasser, bis zu 10 Gew.-% Schwefelsäure und einem Rest von im wesentlichen einem Gemisch aus Benzol- und Alkylbenzolsulfonsäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bestehen, wobei das Gemisch 20-80 Gew.-% Benzoleulfonsäure und 20-80 Gew.-% Alkylbenzolsulfonsäuren mit 8-9 Kohlenstoffatomen enthält. The invention provides liquid catalysts for curing resin-containing binders, the catalysts consisting of up to 5% by weight of water, up to 10% by weight of sulfuric acid and a remainder of essentially a mixture of benzene and alkylbenzenesulfonic acids with up to 12 carbon atoms exist, wherein the mixture 20-80 wt .-% Benzoleulfonsäure and 20-80 wt -% contains alkyl benzene sulfonic acids with 8-9 carbon atoms..
Bevorzugt sind diese Zusammensetzungen im wesentlichen wasserfrei, da durch die Anwesenheit von Wasser ihreThese compositions are preferably essentially anhydrous, since the presence of water means that their
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Stabilität gesenkt werden könnte. Bei der praktischen Anwendung enthalten kommerzielle Sulfonsäuren normalerweise "bis zu ca. 2 % Wasser. Die Katalysatoren nach der Erfindung behalten im wesentlichen eine hinreichende Stabilität bei Anwesenheit von bis zu 5 % Wasser, obwohl weniger als 4 % Wasser, insbesondere weniger als 3 % Wasser, bevorzugt wird.Stability could be lowered. In practical use, commercial sulfonic acids normally contain "up to about 2 % water. The catalysts of the invention essentially retain adequate stability in the presence of up to 5 % water, although less than 4 % water, especially less than 3 % water , is preferred.
Schwefelsäure erhöht die Stabilität der Katalysatoren, aber ein zu hoher Schwefelsäureanteil hat eine Schwächung der ausgehärteten Gießereikerne zur Folge. Aus diesem Grund ist der Schwefelsäuregehalt bevorzugt geringer als 10 %, Sulfuric acid increases the stability of the catalysts, but too high a proportion of sulfuric acid weakens the hardened foundry cores. For this reason, the sulfuric acid content is preferably less than 10 %,
insbesondere 0,5-5 %, z. B. 1-3 %. especially 0.5-5 %, e.g. B. 1-3 %.
Benzolsulfonsäure ist ein wesentlicher Bestandteil der Katalysatoren nach der Erfindung. Sie hat einen besonderen synergetischen Effekt im Zusammenhang mit Cg- und Cq-Sulfonsäuren wie Xylol- oder Cumolsulfonsäuren,der bisher nicht mit irgendwelchen anderen Gemischen von Sulfonsäuren beobachtet wurde und eine unerwartet hohe Fluidität sowie in den meisten Fällen eine befriedigende Stabilität mit sich bringt.Benzenesulfonic acid is an essential component of the catalysts according to the invention. She has a special one synergetic effect in connection with Cg and Cq sulfonic acids such as xylene or cumene sulfonic acids, which has not yet been observed with any other mixtures of sulfonic acids and an unexpectedly high fluidity and, in most cases, a satisfactory stability brings itself.
Bei Anteilen von Benzolsulfonsäure unter 20 Gew.-?£, bezogen auf die Gesamtsulfonsäuren, besteht die Gefahr einer schlechten Stabilität, insbesondere bei hohem Wassergehalt, sowie einer relativ hohen Viskosität; dabei ergibt sich ferner eine geringere Aktivität als bei den bevorzugten Verbindungen. Bevorzugt liegt der Anteil von Benzolsulfonsäure über 30 %. With proportions of benzenesulfonic acid below 20 wt .-? £, based on the total sulfonic acids, there is a risk of poor stability, especially with a high water content, and a relatively high viscosity; this also results in a lower activity than in the case of the preferred compounds. The proportion of benzenesulfonic acid is preferably above 30 %.
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Bei über 80 % liegenden Anteilen ergibt sich eine relativ schlechte Stabilität bei niedrigen Temperaturen. Für die meisten Anwendungszwecke liegt der Anteil üblicherweise unter 70 %t insbesondere dann, wenn der Rest des aktiven Gemische aus einem einzigen Xylolisoioeren besteht, bevorzugt sollen die Verbindungen daher wenigstens 30 uew.-r/ü, insbesondere wenigstens 40 Gew.-% Benzolsulfonsäure, bezogen auf die Gesamtsulfonsäuren, typischerweise 40-60 Gew.-%, z. B. 45-55 :.ew.-%, enthalten.If the proportions are greater than 80 % , the result is a relatively poor stability at low temperatures. For most applications, the proportion is usually below 70% t particularly when the rest of the active mixtures from a single Xylolisoioeren is, preferably the compounds are, therefore, at least 30 uew.- r / u, in particular at least 40 wt .-% benzenesulfonic acid, based on the total sulfonic acids, typically 40-60% by weight, e.g. B. 45-55: wt .-%.
Sämtliche Cy- und Cq-Sulfonsäuren zeigen einen besonderen synergetischen Effekt mit Benzolsulfonsäure. Wenn das Gemisch aus Sulfonsäuren weniger als insgesamt 20 Gew.-/4 Cg- und Cq-Sulfonsäuren enthält, ist die Stabilität des Katalysators bei niedrigen Temperaturen unzureichend. Konzentrationen von Cg- und Cq-Sulfonsäuren über 80 r,'> resultieren in schlechter Stabilität bei hohen Wasserkonzentrationen sowie in hoher Viskosität und relativ geringer Aktivität. Bevorzugt enthalten die Verbindungen nach der Erfindung insgesamt 30-70 Cew.-'/j von Cg- und/oder Cq-Sulfonsäuren, bezogen auf das Gesamtsulfonsäuregemisch. Bevorzugt liegt der Anteil von Cg- und/oder Cq-Sulfonsäuren zwischen 40 und 60 Gew.-?j, und insbesondere beträgt der Benzolsulfonsäureanteil wenigstens das Sfache, insbesondere wenigstens das 10fache des Wasseranteils.All Cy and Cq sulfonic acids show a special synergetic effect with benzenesulfonic acid. If the mixture of sulfonic acids contains less than a total of 20 wt .- / 4 Cg- and Cq-sulfonic acids, the stability of the catalyst at low temperatures is insufficient. Concentrations of CG and Cq-sulfonic about 80 r '> result in poor stability at high water concentrations as well as high viscosity and relatively low activity. The compounds according to the invention preferably contain a total of 30-70 Cew .- '/ j of Cg and / or Cq sulfonic acids, based on the total sulfonic acid mixture. The proportion of Cg and / or Cq sulfonic acids is preferably between 40 and 60% by weight, and in particular the benzenesulfonic acid proportion is at least 5 times, in particular at least 10 times the water proportion.
Die bevorzugten Cg- bzw. Cq-Sulfonsäuren sind das handelsübliche Gemisch von Cg-Isomeren, das unter dem Kamen Xylolsulfonsäure und Cumolsulfonsäure (d. h. Isopropylbenzolsulfonsäure) vertrieben wird. Handelsübliche Xylolsulfonsäure enthält normalerweise außer sulfoniertem Ortho-, Meta- und Paraxylol einen geringen Anteil vonThe preferred Cg or Cq sulfonic acids are the commercially available mixture of Cg isomers, which came under the name Xylene sulfonic acid and cumene sulfonic acid (i.e. isopropylbenzenesulfonic acid) is distributed. Commercially available xylene sulfonic acid usually contains besides sulfonated Ortho-, meta- and paraxylene have a small proportion of
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Äthylbenzolsulfonsäure, ζ. B. 20 %. Äthylbenzolsulfonsäure für sich ist ein besonders wirksames Synergist mit Benzolsulfonsäure, ist jedoch nicht so leicht im Handel erhältlich wie die sog. Xylolsulfonsäure. Allgemein sollen Gemische von Cg-Isomeren bevorzugt reine Xylolisomere sein, und zwar sowohl aus Kosten- wie aus Wirksamkeitsgründen. Die Xylolisomere für sich bewirken eine verfrühte Kristallisation, wenn der Anteil von Benzolsulfonsäure ca. 65 Gew.-# übersteigt.Ethylbenzenesulfonic acid, ζ. B. 20 %. Ethylbenzenesulfonic acid in itself is a particularly effective synergist with benzenesulfonic acid, but is not as readily available commercially as so-called xylene sulfonic acid. In general, mixtures of Cg isomers should preferably be pure xylene isomers, both for reasons of cost and effectiveness. The xylene isomers by themselves cause premature crystallization if the proportion of benzenesulfonic acid exceeds approx. 65% by weight.
Die Anwesenheit kleiner Mengen, z. B. weniger als insgesamt 50 %, bevorzugt weniger als 30 %, Toluolsulfonsäure oder von höherwertigen Säuren wie z. B. CjQ-Arylsulfonsäuren, in dem Gemisch aus Sulfonsäuren wird nicht ausgeschlossen. Allerdings neigt Toluolsulfonsäure dazu, die Stabilität der Verbindung zu vermindern, und bei einem Anteil von mehr als ca. 50 % kann eine Kristallisation bewirkt werden. Die Verbindungen sind daher bevorzugt im wesentlichen frei von Toluolsulfonsäure. C-J0" und hönere Säuren neigen dazu, hohe Schmelzpunkte zu haben, und können nicht ohne weiteres in flüssige Zubereitungen nach der Erfindung aufgenommen werden, ihre Anwesenheit in geringen Mengen wird jedoch nicht ausgeschlossen. Die Katalysatoren nach der Erfindung enthalten normalerweise eine geringe Menge, z. B. bis zu 4 %, Sulfone und sulfonierte Sulfone, die üblicherweise in handelsüblichen Sulfonsäuren als Verunreinigungen vorhanden sind und sich bei der Erfindung nicht nachteilig auswirken. The presence of small amounts, e.g. B. less than a total of 50%, preferably less than 30 %, toluenesulfonic acid or higher acids such as. B. CjQ-arylsulfonic acids, in the mixture of sulfonic acids is not excluded. However, toluenesulfonic acid tends to lower the stability of the compound, and if it exceeds about 50 % , crystallization may be caused. The compounds are therefore preferably essentially free from toluenesulfonic acid. CJ 0 " and higher acids tend to have high melting points and cannot be readily incorporated into liquid preparations according to the invention, but their presence in small amounts is not excluded. The catalysts according to the invention normally contain a small amount, e.g. B. up to 4 %, sulfones and sulfonated sulfones, which are usually present as impurities in commercially available sulfonic acids and do not have any adverse effect on the invention.
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Die Zusammensetzungen nach der Erfindung werden dadurch zubereitet, daß handelsübliche Benzolsulfonsäure z. B. mit handelsüblichen Xylol- und/oder Cumolsulfonsäuren vermischt wird oder daß alternativ ein geeignetes Gemisch aus 6-12 Kohlenstoffatome enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffen z. B. mit Schwefelsäure, Oleum oder Schwefeltrioxid sulfoniert wird, wobei übliche SuIfonierungsverfahren angewandt werden. Bevorzugt werden jedoch die Zusammensetzungen dadurch zubereitet, daß Benzol mit einem Überschuß des Sulfonierungsmittels umgesetzt wird und dann die Alkylbenzole zusammen mit einem zum Vervollständigen der Reaktion erforderlichen zusätzlichen Sulfonierungsmittel zugesetzt werden.The compositions according to the invention are prepared by using commercially available benzenesulfonic acid, e.g. B. is mixed with commercially available xylene and / or cumene sulfonic acids or that alternatively a suitable mixture of 6-12 carbon atoms containing aromatic hydrocarbons z. B. is sulfonated with sulfuric acid, oleum or sulfur trioxide, conventional sulfonation processes being used. Preferably, however, the compositions are formulated by reacting benzene with an excess of the sulfonating agent and then adding the alkylbenzenes along with any additional sulfonating agent required to complete the reaction.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung sind zum Aushärten einer Vielzahl von Kunstharzbindemitteln einschließlich der bereits genannten härtbaren Kunstharzsysteme verwendbar, insbesondere für Polymerisate von Phenolen mit Aldehyden wie Formaldehyd, ζ. Β. für Resol oder Α-Harze. Sie sind insbesondere zur Verwendung in Gießereiverfahren mit Schnellhärtung (vgl. z. B. die GB-PS 1 441 572) geeignet. Typischerweise werden die Katalysatoren in Mengen von 10-80 Gew.-%, bevorzugt 20-60 Gew.-%, z. B. 30-50 Gew.-%, bezogen auf das Kunstharzgewicht, zugesetzt. Das Kunstharz wird typischerweise mit Sand in Mengen von 0,25-10 Gew.-#, bevorzugt 0,5-5 Gew.-96, z. B. 1-2 Gew.-#, vermischt.The compositions of the invention are useful for curing a variety of synthetic resin binders including the curable synthetic resin systems already mentioned, especially for polymers of phenols with aldehydes such as formaldehyde, ζ. Β. for resole or Α-resins. They are particular about Suitable for use in foundry processes with rapid hardening (cf. e.g. GB-PS 1 441 572). Typically the catalysts are used in amounts of 10-80% by weight, preferably 20-60% by weight, e.g. B. 30-50 wt .-%, based on the resin weight, added. The resin is typically preferred with sand in amounts of 0.25-10 wt 0.5-5 wt. 96, e.g. B. 1-2 wt .- #, mixed.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to illustrate the invention.
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ΛΟΛΟ
Eine Serie von Katalysatorzusammensetzungen wurde dadurch zubereitet, daß Benzolsulfonsäure mit handelsüblicher Cumolsulfonsäure in den in der Tabelle I angegebenen Mengen vermischt wurde.A series of catalyst compositions were prepared by adding benzenesulfonic acid with commercially available Cumene sulfonic acid in those given in Table I. Amounts were mixed.
4t
4th
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ΛΑΛΑ
Die vorgenannten Viskositätszahlen werden mit Benzol-Bulfonsäure verglichen, die unterhalb 45 0C kristallin ist, und mit Cumolsulfonsäure, die in einer Konzentration von 96 % bei 20 0C eine Viskosität zwischen 1000 und 2000 cSt hat.The foregoing viscosity figures are compared with benzene Bulfonsäure which is crystalline below 45 0 C, and cumene sulfonic acid, which has a viscosity between 1000 and 2000 cSt at a concentration of 96% at 20 0 C.
Die Stabilität der Zusammensetzungen bei verschiedenen Temperaturen in Anwesenheit von zugesetztem Wasser wurde festgestellt und in der folgenden Tabelle II angegeben.The stability of the compositions at different temperatures in the presence of added water was found and reported in Table II below.
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Tabelle IITable II
Stabilität
bei -2 0Cstability
at -2 0 C
Nr. 1number 1
Nr.No.
Nr. Nr. 4No. No. 4
Nr. 5No. 5
keine Kristallisationno crystallization
Stabilität
bei -18 0Cstability
at -18 0 C
kristallisiert nact 24 hcrystallizes after 24 h
kristallisiert nach 48 h keine Kristallisationno crystallization crystallizes after 48 h
+0,5 % H2O bei
Umgebungs t emp·+ 0.5 % H 2 O at
Ambient t emp ·
keine Kristallisationno crystallization
+2 % H2O bei
Umgebungstemp c + 2 % H 2 O at
Ambient temp c
keine Kristallisationno crystallization
+2 % H2O
bei -2 0C+ 2 % H 2 O
at -2 0 C
keine Kr istallis. nach 3 Tgno crystals. after 3 days
keine Kristallis. nach 3 Tgno crystals. after 3 days
Krist.-Beginn nach 3 Tg Krist.-Beginn
nach 3 TgOnset of crystallization after 3 days of crystallization onset
after 3 days
Kristallis,
nach 3 TgCrystallis,
after 3 days
+3 % H2O bei
Umgebungstempc + 3 % H 2 O at
Ambient temp c
keine Kristallisation nach 3 Tg geringe Kristallis, nach 24 hno crystallization after 3 days, slight crystallization, after 24 h
+3 % H2O
bei -2 0C+ 3 % H 2 O
at -2 0 C
geringe Krist. nach 3 Tglow crystals after 3 days
Kristal, nach 2 TgKristal, after 2 days
keine Kristallisation Krist.-Beg.
nach 1 hno crystallization Krist.-Beg.
after 1 h
sofortige
Kristallisationinstant
Crystallization
+5 % H2O bei
umgebungstemp,+ 5 % H 2 O at
ambient temp,
KriBt. nach 24 hKriBt. after 24 h
Krist. nach 24 hKrist. after 24 h
Krist. nach 3 Tg Krist.
nach 5 hKrist. after 3 days Krist.
after 5 h
sofortige
:istallisationinstant
: installation
Die Aktivität der Zusammensetzungen wurde bestimmt, indem 3 kg Sand mit dem Katalysator (40 Gew.-%, bezogen auf das Kunstharzgewicht) für 1 min und dann für 1 min mit dem Resolharz (Viskosität 300 cP, pH = 6-6,4, Peststoffe = 76-78 %) in einer Menge von 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Sandgewicht, vermischt wurde. Die Dauer der Verarbeitungsfähigkeit des Gemischs und die Trennzeit (die Zeit, bis der Gießereikern oder die Form selbsttragend ist) wurden bestimmt und in der Tabelle III aufgezeichnet, und zwar im Vergleich mit wäßrigen Toluol- und Benzolsulfonsäuren.The activity of the compositions was determined by mixing 3 kg of sand with the catalyst (40% by weight, based on the synthetic resin weight) for 1 min and then for 1 min with the resol resin (viscosity 300 cP, pH = 6-6.4, Pesticides = 76-78 %) was mixed in an amount of 1.2% by weight, based on the weight of the sand. The workability time of the mixture and the parting time (the time for the foundry core or mold to become self-supporting) were determined and recorded in Table III, compared to aqueous toluene and benzenesulfonic acids.
Tabelle IIITable III
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Es wurden Gemische von Benzolsulfonsäure mit handelsüblicher Xylolsulfonsäure zubereitet. Die Eigenschaften dieser Gemische sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Mixtures of benzenesulfonic acid with commercially available xylene sulfonic acid were prepared. The properties these mixtures are given in Table IV below.
IVIV
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Um die Stabilität und die Eigenschaften von Gemischen aus Benzolsulfonsäure mit individuellen Cg-Isomeren zu demonstrieren, wurden Gemische aus den in der Tabelle V angegebenen Säuren zubereitet:To the stability and properties of mixtures of benzenesulfonic acid with individual Cg isomers To demonstrate, mixtures of the acids given in Table V were prepared:
Visk. bei
20 0C (cSt)Visc. at
20 0 C (cSt)
% H2O % H 2 O
% Wirkstoff % Active ingredient
H2SO4 H 2 SO 4
Benzolbenzene
Kristallin Crystalline
1,81.8
94,5 2,0294.5 2.02
Äthylbenzol Ethylbenzene
207207
1,01.0
98,198.1
0,40.4
O-XylolO-xylene
33
1,3 97,21.3 97.2
1,11.1
M-XylolM-xylene
34 300 0,3534 300 0.35
96,0 1,996.0 1.9
P-XylolP-xylene
6 600 0,456 600 0.45
97,5 0,897.5 0.8
Die folgenden Proben 13-32 wurden zubereitet, indem die Benzolsulfonsäure mit jeder der vier Cg-Säuren in Anteilen von 70:30, 60:40, 50:50, 40:60 und 30:70 vermischt wurde. Die Viskositäten und Wasseranteile der Beispiele 13-32 sind in der Tabelle VI angegeben.The following samples 13-32 were prepared by mixing the benzenesulfonic acid with each of the four Cg acids in Proportions of 70:30, 60:40, 50:50, 40:60 and 30:70 was mixed. The viscosities and proportions of water Examples 13-32 are given in Table VI.
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Tabelle VITable VI
1) Beispiele von
Benzol:
Athylbenzol1) Examples of
Benzene:
Ethylbenzene
Viskosität
(cSt)
H2O % viscosity
(cSt)
H 2 O %
2) Beispiele von Benzol:
0-Xylol 2) Examples of Benzene:
0-xylene
Viskosität
H2O % viscosity
H 2 O %
3) Beispiele von Benzol:
P-XyIo13) Examples of Benzene:
P-XyIo1
Viskosität
H2O % viscosity
H 2 O %
4) Beispiele von Benzol:
M-XyIo14) Examples of Benzene:
M-XyIo1
Viskosität
H2O % viscosity
H 2 O %
70:3070:30
1313th
79 1,5679 1.56
1818th
60:4060:40
1414th
89 1,4889 1.48
125125
1,651.65
2323
127 1,4127 1.4
2828
179 1,36179 1.36
1919th
180180
1,61.6
2424
195 1,26195 1.26
2929
272 1,22272 1.22
1101
1
1113
1
1,277
1,
1,434
1,
1,287
1,
1,445
1,
1,451
1,
O,898
O,
30:7030:70
1717th
134 1,24134 1.24
2222nd
671671
1,451.45
2727
700700
0,90.9
3232
1800 0,81800 0.8
809815/0875809815/0875
Diese Ergebnisse bedeuten, daß in allen Beispielen eine beträchtliche synergistische ViskositätsverbesserungThese results mean that there is a significant synergistic viscosity improvement in all examples
beobachtet wurde.was observed.
Sämtliche Proben 13-32 wurden in bezug auf Stabilität bei 20 0C und bei -16 0C geprüft. Bei 20 0C kristallisierten die Proben 18, 23, 28 und 29 in weniger als vier Tagen, aber die übrigen waren selbst nach zwei Monaten noch flüssig. Die Zusammensetzungen, die kristallisierten, waren diejenigen mit 70 % Benzol- und 30 Jo Ortho-, Meta- oder Paraxylolsulfonsäure und mit 60 % Benzol- und 40 % Metaxylolsulfonsäure. Dies veranschaulicht, daß in eimengung mit reinen Xylolisomeren der Anteil der Benzolsulfonsäure 60 % des aktiven Gemischs nicht übersteigen sollte und bevorzugt 50 % nicht übersteigt. Die Athylbenzolsulfonsäure enthaltenden Gemische waren bei Raumtemperatur in allen geprüften Anteilsverhältnissen stabil. Die Ergebnisse der Untersuchungen bei -16 0C sind in der Tabelle VII angegeben:All samples 13-32 were tested with respect to stability at 20 0 C and at -16 0 C. At 20 ° C., samples 18, 23, 28 and 29 crystallized in less than four days, but the others were still liquid even after two months. The compositions that crystallized were those with 70 % benzene and 30% ortho-, meta- or paraxylene sulfonic acids and with 60% benzene and 40 % metaxylene sulfonic acids. This illustrates that, in admixture with pure xylene isomers, the proportion of benzenesulfonic acid should not exceed 60% of the active mixture and preferably should not exceed 50 % . The mixtures containing ethylbenzenesulfonic acid were stable at room temperature in all proportions tested. The results of the tests at -16 0 C are given in Table VII:
809815/0875809815/0875
VIIVII
1817th
18th
kristalli
siertimmediately
crystalline
sated
kristalli
siertimmediately
crystalline
sated
28
2927
28
29
kristalli
siert
sofort
kristalli
siertimmediately
crystalline
sated
immediately
crystalline
sated
48 h48 h
kristallisiert Tgcrystallizes Tg
3 Wochen3 weeks
kristallisiert crystallized
kristall!· siertcrystal!
2 Monate2 months
ristallisiert crystallized
809815/0875809815/0875
Λ*Λ *
Um die Wirkung von Toluolsulfonsäure zu testen, wurden Proben zubereitet, indem Toluolsulfonsäure in Anteilen von 5, 10, 15, 20 und 50 % des gesamten aktiven Gemischs zu Benzoleulfonsäure, zu 50:50-Gemisehen aus Benzoleulfonsäure und handelsüblicher Xylolsulfonsäure bzw. Cumolsulfonsäure und zu einem Gemisch aus Benzol-», handelsüblicher Xylol- und handelsüblicher Cumolsulfonsäure im Verhältnis 1:1:1 zugegeben wurde.To test the effect of toluenesulfonic acid, samples were prepared by adding toluenesulfonic acid in proportions of 5, 10, 15, 20 and 50 % of the total active mixture to benzenesulfonic acid, to 50:50 mixtures of benzenesulfonic acid and commercially available xylenesulfonic acid or cumene sulfonic acid and to a mixture of benzene », commercial xylene and commercial cumene sulfonic acid in a ratio of 1: 1: 1 was added.
In Beimengung mit Benzolsulfonsäure bewirkte die Toluoleulfoneäure eine sehr schnelle Kristallisation. In Anwesenheit der anderen Säuren erfolgte durch die Zugabe der Toluolsulfonsäure eine geringe Steigerung der Viskoiität Jeder Probe, und bei dem 50 96-Gehalt traten Anzeichen von Instabilität auf.When admixed with benzenesulfonic acid, the toluenesulfonic acid produced very rapid crystallization. In the presence of the other acids, the addition took place of toluenesulfonic acid caused a slight increase in the viscosity of each sample, and at the 50–96 content occurred Signs of instability.
Im Vergleich waren Gemische aus Toluol- und Benzolsulfonsäure instabil, während Gemische aus Xylol-AJumol-, Toluol-Aylol-, Toluol-/Cumol- und Toluol-/Xylol-/Cumol-Sulfonsäuren zu stark viskos waren, um ohne organische Verdünnungsmittel praktisch verwendbar zu sein.In comparison, mixtures of toluene and benzenesulfonic acid were unstable, while mixtures of xylene-ajumene, Toluene-aylene, toluene / cumene and toluene / xylene / cumene sulfonic acids were too viscous to be of practical use without organic diluents.
809815/0875809815/0875
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