DE2742373A1

DE2742373A1 - Portland cement clinker - made from crude flour contg. zinc cpds. which lower sintering temp., thus saving fuel costs

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Publication number: DE2742373A1
Application number: DE19772742373
Authority: DE
Inventors: Ivan Prof Dr Ing Odler
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1977-09-17
Filing date: 1977-09-17
Publication date: 1979-03-29
Also published as: JPS5499125A

Abstract

The raw material pref. contains 0.1-1%, esp. 0.1-0.3% of a Zn cpd. calculated as ZnC, and obtd. from ZnO, ZnS or other Zn salts. The zinc may also be obtd. from natural prods., e.g. ores, waste, or residues; or from old rubber or old oil contg. zinc. The addn. of Zn lowers the sintering temp. as measured by the amt. of free CaO remaining in the clinker after sintering; and the Zn cpds. produce no noxious gases. The Zn cpds. were found to be just as efficient in reducing the sintering temp., for saving energy, as CaF2; but CaF2 cannot be used because it causes environmental pollution and corrodes the clinker mfg. plant.

Description

Verfahren zur Herstellung von Portlandzement-Klinker Zur Herstellung von Portlandzement-Klinker wird eine aus geeigneten kalk- und tonhaltigen Rohstoffen bestehende Rohmasse in Brennöfen (üblicherweise in Drehrohröfen) langsam auf eine Temperatur im Bereich von 1.400 - 1.5000C erhitzt und dann rasch abgekühlt. Während der Erhitzung, also während des Brennprozesses, treten in der Masse Schmelz- und Sintervorgänge auf, und zugleich laufen eine Reihe von Reaktionen ab, die zur Bildung sogenannter "Klinkermineralen" führen, die die Grundlage des aus dem abgekühlten Klinker durch Vermahlung herzustellenden Zements bilden. Method of making portland cement clinker for making Portland cement clinker is made from suitable raw materials containing lime and clay existing raw mass in kilns (usually in rotary kilns) slowly to a Temperature in the range of 1.400 - 1.5000C heated and then rapidly cooled. While the heating, i.e. during the firing process, occurs in the mass melting and Sintering processes on, and at the same time a number of reactions take place that lead to the formation so-called "clinker minerals" lead, which are the basis of the cooled down Form clinker by grinding cement to be produced.

Infolge der hohen Brenntemperaturen und nicht zuletzt auch wegen der Tatsache, daß die üblichen Brennofen nur begrenzte Möglichkeiten zur Wärmeisolierung und Wärmerückgewinnung zulassen, stellt der Brennprozess einen außerordentlich energieaufwendigen Vorgang dar. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, den Energieverbrauch des Brennprozesses zu vermindern. Ein in dieser Hinsicht positives Ergebnis hat dabei der Vorschlag gebracht, der Rohmasse vor dem Brennprozess sogenannte Mineralisatoren zuzusetzen, die die für den Brennprozess erforderliche Temperatur senken, ohne dabei die Bildung der Klinkermineralien zu beeinträchtigen. As a result of the high firing temperatures and not least because of the fact that the usual kiln has only limited options for thermal insulation and allow heat recovery, the burning process is extremely energy-intensive Process. There has therefore been no lack of attempts to measure the energy consumption of the To reduce the firing process. In this respect it has a positive result the proposal brought so-called mineralizers to the raw mass before the firing process add, which lower the temperature required for the firing process without doing so to impair the formation of clinker minerals.

Als gut wirksamer Mineralisator ist Calciumfluorid bekanntgeworden. Es gelingt durch Zugabe von etwa bis zu 1 Gew.% dieser Verbindung zur Rohmasse, die Brenntemperaturen auf Werte im Bereich von 1.300 - 1.3500C zu vermindern, was, abhängig von der Bauart des Brennofens und den sonstigen Verfahrensbedingungen bereits zu dem Ergebnis führt, daß 10% und mehr der für den Brennprozess erforderlichen Primärenergie eingespart werden kann. Calcium fluoride has become known as a highly effective mineralizer. By adding up to 1% by weight of this compound to the raw material, it is possible to to reduce the firing temperatures to values in the range of 1.300 - 1.3500C, which, depending on the design of the kiln and the other process conditions already leads to the result that 10% and more of the required for the burning process Primary energy can be saved.

Trotz diesen guten Ergebnisses kann das Calciumfluorid jedoch nicht in der Praxis eingesetzt werden, weil es fluorhaltige Abgase liefert, die die Umwelt belasten oder sehr aufwendige Reinigungsanlagen erfordern, und weil es auch Anlaß zu sehr starken Korrosionen insbesondere in der Ofenauskleidung gibt.In spite of these good results, however, the calcium fluoride cannot be used in practice because it delivers fluorine-containing exhaust gases to the environment burden or require very expensive cleaning systems, and because it is also the occasion there is very strong corrosion, especially in the furnace lining.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die Herstellung von Portlandzement-Klinker einen Mineralisator zur Verfügung iu stellen, der gleich gute Ergbenisse wie das bekannte Kalziumfluorid liefert, aber dessen schädliche Nebenwirkungen nicht mehr aufweist. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Klinker-Rohmasse vor dem Brennprozess eine Zinkverbindung zugegeben wird. The invention is based on the object for the production of Portland cement clinker iu provide a mineralizer that same gives good results like the well-known calcium fluoride, but its harmful No longer has side effects. According to the invention, this object is achieved by that a zinc compound is added to the raw clinker mass before the burning process.

Es wurde gefunden, daß durch Zugabe von Zinkverbindungen zur Rohmasse ohne weiteres die Brenntemperatur auf einen Bereich in der Größenordnung von 1 .3000C und ggfs. auch noch etwas darunter gesenkt werden kann, ohne daß die erforderliche Bildung der Klinkerminerale beeinträchtigt wird und ohne daß sonstige schädliche Nebenwirkungen in der Technologie des Brennprozesses und in den Eigenschaften des erhaltenen Produktes auftreten. Damit ist in der Form der Zinkverbindungen ein wirksamer und auch praktisch voll brauchbarer Mineralisator geschaffen, der ohne Einschränkung großtechnisch eingesetzt werden kann. It has been found that by adding zinc compounds to the raw mass easily the firing temperature to a range of the order of 1 .3000C and, if necessary, can also be lowered a little below without the required Formation of the clinker minerals is impaired and without any other harmful Side effects in the technology of the burning process and in the properties of the obtained product occur. This makes one more effective in the form of zinc compounds and also practically fully usable mineralizer created without restriction can be used on an industrial scale.

Als besonders geeignete Zinkverbindung hat sich das Oxid ZnO erwiesen. Aber auch andere Zinkverbindungen, wie Zinksulfid oder Zinksalze, sind geeignet, da diese bei den Brenntemperaturen unter den dort herrschenden oxidativen Bedingungen in ZnO umgewandelt werden und überdies in jedem Fall die Zink-Ionen als der beim Brennprozess wirksame Bestandteil anzusehen sind. Allerdings sind unter den Zinkverbindungen, insbesondere Zinksalzen solche Verbindungen (z.B. Zinkfluorid) ausgeschlossen, die. zu aggressiven oder schädlichen Zersetzungsprodukten führen. The oxide ZnO has proven to be a particularly suitable zinc compound. But other zinc compounds, such as zinc sulfide or zinc salts, are also suitable, as this occurs at the firing temperatures under the oxidative conditions prevailing there converted to ZnO and in any case the zinc ions are to be regarded as the effective component in the firing process. However, are under zinc compounds, especially zinc salts, such compounds (e.g. zinc fluoride) excluded that. lead to aggressive or harmful decomposition products.

Das Zinkoxid bzw. die in dem Brennprozess eingesetzten Zinkverbindungen brauchen nicht in reiner Form vorzuliegen, sondern können irgendwelche zinkhaltigen Naturprodukte oder Abfallprodukte sein. Beispiele in dieser Hinsicht sind zinkhaltige Erze (auch solche, deren Zinkgehalt nicht ausreicht, um eine Verhüttung zu lohnen), llaldenrückstände oder die Rückstände aus der Erzaufbereitung. Das in diesen Stoffen üblicherweise noch enthaltende Ganggestein ist von silikatischer Natur und stört deshalb nicht, und außerdem stört auch, wie überraschend gefunden wurde, das üblicherweise in Gesellschaft mit dem Zink vorkommende Blei nicht. The zinc oxide or the zinc compounds used in the firing process need not be in pure form, but can contain any zinc Be natural products or waste products. Examples in this regard are zinc-containing Ores (including those with insufficient zinc content to be worth smelting), Debris tailings or the residues from ore processing. That in these fabrics Usually still contained gangue rock is of a silicate nature and disturbs therefore not, and moreover, as was surprisingly found, that usually bothers lead not occurring in association with zinc.

Ein besonders interessantes Beispiel für den Einsatz technischer Abfallprodukte ist die Verwendung von Abfallgummi in Form gemahlener Autoreifen. Das für Autoreifen verwendete Gummi kann (in Form von Zinkweiß - ZnO) einen nicht unbeträchtlichen Zinkgehalt besitzen, der sich ohne weiteres für die Zwecke der Erfindung nutzbar machen läßt. Dabei eröffnen sich noch die zusätzlichen Vorteile, daß die organischen Bestandteile des Gummis während des Brennprozesses als zusätzlicher Lieferant von Primärenergie dienen können, also zusätzlich den Energiebedarf des Brennprozesses senken, und daß zugleich ein Beitrag zur Beseitigung der durchaus ein Müllproblem darstellenden Altreifen geliefert wird. Das gleiche gilt für den Einsatz von zinkhaltigen Abfallölen. A particularly interesting example of the use of technical Waste products is the use of waste rubber in the form of ground car tires. The rubber used for car tires (in the form of zinc white - ZnO) cannot make you feel have negligible zinc content, which is readily available for the purposes of Invention can be used. This also opens up the additional advantages that the organic components of the rubber as additional during the firing process Primary energy supplier can serve, i.e. additionally the energy demand of the Lower the burning process, and that at the same time a contribution to the elimination of the thoroughly waste tires presenting a waste problem are delivered. The same goes for the Use of zinc-containing waste oils.

Die Menge an Zinkverbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, liegt im gleichen Bereich wie die bei Verwendung von Calciumfluorid als Mineralisator übliche Menge, nämlich im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.%. Bevorzugt ist dabei der Bereich von 0,1 bis 0,3 Gew. %, denn bereits in diesem Bereich tritt der angestrebte Effekt voll ausreichend ein. Besonders überraschend ist es dabei, daß durch eine derartig bemessene Zugabe der Zinkverbindungen zur Rohmasse keinerlei Verschlechterung in den Festigkeits- und Abbindeeigenschaften des fertigen Zements zu beobachten ist, denn es ist bekannt, daß eine Zugabe von Zinkverbindungen wie ZnS04 zum Anmachewasser des Zements einen deutlichen Verzögerungseffekt bewirkt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt sich ein solcher Verzöc3erunysefDfekt erst bei Zusatzmengen oberhalb etwa 0,3 Gew. % ZnO, und dann liegt dieser Verzögerungseffekt auch nur in einer solchen Größenordnung, daß er ohne weiteres zur Herstellung von langsam bindenden Zementen, wie sie in manchen Einsatzgebieten gefordert werden, ausgenutzt werden kann. The amount of zinc compounds used in the process of the invention used is in the same range as that Using of calcium fluoride as a mineralizer usual amount, namely in the range from 0.1 to 1% by weight. The range from 0.1 to 0.3% by weight is preferred, because already in The desired effect occurs fully in this area. Particularly surprising it is thereby that by such a proportionate addition of zinc compounds to Raw mass no deterioration in strength and setting properties of the finished cement can be observed, because it is known that an addition of Zinc compounds like ZnS04 to the mixing water of the cement have a clear delaying effect causes. In the method according to the invention, such a delay defect results only with added amounts above about 0.3% by weight of ZnO, and then this delay effect is present only to such an extent that it can easily be used for the production of slowly setting cements, as they are required in some areas of application, can be exploited.

Als Rohmasse ist beim erfindungsgemäßen Verfahren jegliche Zusammensetzung geeignet, die zu einem Klinker vom allgemeinen Typ des Portlandzement-Klinker führt. Dem entsprechend ist der hier und in den Ansprüchen gebrallchte Begriff "Portlandzernent-Klinker" nicht auf echten reinen Portlandzement-Kl inker beschränkt, sondern schließt auch andere Typen mit ein wie z.B. weißen Klinker oder Eisenportlandzement-Klinker. Any composition is the raw material in the method according to the invention suitable, which leads to a clinker of the general type of Portland cement clinker. Accordingly, the term used here and in the claims is "Portlandzernent-Klinker" not limited to real pure Portland cement clinker, but also includes other types with one such as white clinker or iron Portland cement clinker.

Nachfolgend wird die Erfindung in Ausführungsheispielen, deren Ergebnisse in der beigefügten Tabelle zusammengefaßt sind, näher erläutert. The invention is illustrated in exemplary embodiments and their results are summarized in the attached table, explained in more detail.

In diesen Ausführungsbeispielen wurde jeweils von der gleichen Rohmasse ausgegangen, nämlich einem üblichen kommerziellen Rohmehl für die llerstellung von Portlandzement-Klinker im Drehrohrofen. Dieses Rohmehl wurde in einem Laborofen teils ohne weitere Zusätze (Kontrolle) teils mit einem erfindungsgemäBen Zusatz an Zinkverbindungen bei jeweils der gleichen Endtemperatur von 1.3000C und jeweils dem gleichen zeitlichen Temperaturverlauf gebrannt. Als Maß für die Bildung der Klinkerminerale wurde der Gehalt an freiem Kalk im Klinker ermittelt, und zwar nach unterschiedlichen Brennzeiten. In these exemplary embodiments, the same raw mass was used in each case assumed, namely a common commercial raw meal for the production of Portland cement clinker in a rotary kiln. This raw meal was made in a laboratory furnace partly without further additives (control) partly with an inventive one Addition of zinc compounds at the same final temperature of 1.3000C and each fired with the same temperature curve over time. As a measure of education the clinker minerals the content of free lime in the clinker was determined, namely after different burning times.

Die in der Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß bereits durch eine Zugabe von 0,1 Gew.% ZnO gegenüber dem reinen Rohmehl eine deutliche Verringerung des Gehalts an freiem Kalk im Klinker eintritt, und zwar zunehmend mit zunehmender Brenndauer. Gleichfalls nimmt die Verminderung des Gehalts an freiem Kalk im Klinker mit zunehmendem Gehalt an Zinkverbindungen zu. The results summarized in the table show that already by adding 0.1% by weight of ZnO compared to the pure raw meal, a clear improvement Reduction of the content of free lime in the clinker occurs, and indeed increasingly with increasing burning time. Likewise, there is a decrease in the content of free Lime in the clinker increases as the zinc compound content increases.

Weiterhin zeigt die Tabelle, daß außer ZnO auch Zinksulfid und andere Zinksalze ähnlich wirksam sind. Schließlich sind in die Tabelle auch noch Vergleichsversuche mit aufgenommen, die unter gleichen Verfahrensbedingungen die Ergebnisse der Verwendung von Calciumfluorid zeigen. Dabei ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Zinkverbindungen in der Wirksamkeit dem bekannten Calciumfluorid voll gleichwertig sind.Furthermore, the table shows that in addition to ZnO, zinc sulfide and others Zinc salts are similarly effective. Finally, there are also comparative tests in the table with included, the results of the use under the same procedural conditions of calcium fluoride show. It can be seen that the inventively used Zinc compounds are fully equivalent in effectiveness to the well-known calcium fluoride are.

Tabelle Gehalt an freiem Kalk im Klinker (in Gew.%) nach dem Brennprozess. Table Content of free lime in the clinker (in% by weight) after the burning process.

Kommerzielles Rohmehl für Portlandzement-Klinker. Commercial raw meal for Portland cement clinker.

Endtemperatur des Brennprozesses: 1300°C Dauer des Brennprozesses 15 15 min ~ 30 min 60 min Kontrolle (kein Zusatz) 10,1 7,8 5,1 erfindungsgemäßer Zusatz 0,1% ZnO 6,8 5,2 2,9 0,3% ZnO 6,3 4,1 2,5 1,0% ZnO 5,2 3,2 1,6 ZnS Menge jeweils 4,5 ZnSO44# entsprechend 4 0,3% ZnO 4,9 ZnC03 4,5 Vergleich 0,1% CaF2 7,0 5,3 4,2 0,38 CaF2 6,0 3,9 2,7 1,0% CaF2 4,7 3,3 1,6Final temperature of the firing process: 1300 ° C Duration of the firing process 15 15 min ~ 30 min 60 min Control (no additive) 10.1 7.8 5.1 Additive according to the invention 0.1% ZnO 6.8 5.2 2.9 0, 3% ZnO 6.3 4.1 2.5 1.0% ZnO 5.2 3.2 1.6 ZnS amount 4.5 each ZnSO44 # accordingly 4 0.3% ZnO 4.9 ZnC03 4.5 Comparison 0.1% CaF2 7.0 5.3 4.2 0.38 CaF2 6.0 3.9 2.7 1.0% CaF2 4.7 3.3 1.6

Claims

Claims: 1. Process for the production of Portland cement clinker by adding mineralizers to the raw mass before the firing process, characterized in, that a zinc compound is added to the raw clinker mass.

2. The method according to claim 1, characterized in that the zinc compound in an amount of 0.1 to 1% by weight, preferably 0.1 to 0.3% by weight, based on ZnO, is added to the raw mass.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as Zinc compound zinc oxide, zinc sulfide or other zinc salts can be used.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as Zinc compound zinc-containing natural products, such as zinc-containing ores, tailings or processing residues.

5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as Zinc compound zinc-containing waste products, such as zinc-containing waste rubber or waste oil, be used.

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