DE2737799C3 - Pressed nickel electrode - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine grpreßte Nickelelektrode, die einen Stromsammler, »ine ak';ve Nickelverbindung, ein Leitmaterial und ein Bindemittel enthält.The invention relates to a large nickel electrode comprising a current collector, "ine ak"; ve contains a nickel compound, a conductive material and a binder.
Eine solche Nickelelektrode, dir als Stromsammler tin Nickelnetz, als aktive Nickelvemindung hydratisierles Nickelhydroxid, als Leitmaterial Graphitpulver und uls Bindemittel Polytetrafluoräthylen enthält, ist aus der DE-OS 25 11 557 bekannt.Such a nickel electrode, you as a current collector tin nickel mesh, hydratisierles as an active nickel compound Nickel hydroxide, which contains graphite powder as a conductive material and polytetrafluoroethylene uls binder, is from the DE-OS 25 11 557 known.
Wenn in einer solchen Elektrode als Leitmaterial nicht Graphit allein, sondern ein Gemisch von Graphitpulver und Nickelflocken verwendet wird, so kann ihre Kapazität beträchtlich vergrößert werden. !■> einem Gemisch aus Nickelflocken und Graphitpulver haben aber die Nickelflocken und die Teilchen des Graphitpulvers wesentlich verschiedene Größe und Form, was zur Folge hat, daß die meisten der Üblicherweise in gepreßten Elektroden verwendeten Bindemittel, insbesondere Tetrafluoräthylen, ein solches Leitmaterial nicht fest in die Elektrode einzubinden Vermögen.When in such an electrode as a conductive material not graphite alone, but a mixture of graphite powder and nickel flakes is used, so their capacity can be increased considerably. ! ■> a mixture of nickel flakes and graphite powder but the nickel flakes and the particles of the graphite powder have substantially different sizes and Shape, with the result that most of the commonly used in pressed electrodes Binding agent, in particular tetrafluoroethylene, not to bind such a conductive material firmly into the electrode Capital.
Aufgabe der Erfindung ist daher eine Elektrode von höherer Kapazität als derjenigen der aus der oben genannten DE-OS 25 11 557 bekannten, die als Leitmaterial ein (iemisch aus Teilchen verschiedener Form und Größe fest eingebunden enthält.The object of the invention is therefore an electrode of higher capacity than that of the above mentioned DE-OS 25 11 557 known as the conductive material a mixture of particles of various shapes and sizes firmly bound.
Diese Aufgabe wird durch die gepreßte Nickelelektrode gemäß Ansprüchen gelöst.This object is achieved by the pressed nickel electrode according to claims.
Mit Ausnahme des Bindemittels sind die Bestandteile der gepreßten Nickelelektrode gemäß der Erfindung und die Mengenverhältnisse, in denen sie darin anwesend sind, bekanntWith the exception of the binder, the components of the pressed nickel electrode are according to the invention and the proportions in which they are present therein are known
Der Stromsammler kann beispielsweise eine perforierte Nickelfolie, ein Nickeldrahtnetz oder expandiertes metallisches Nickel sein.The current collector can, for example, be perforated Nickel foil, a nickel wire mesh or expanded metallic nickel.
Die aktive Nickelverbindung kann Nickelhydroxid oder ein Berthöllid der Formel NiO.,, in der χ keine ganze Zahl ist, sein, Ein besonders geeignetes Berthollid enthält etwa 55 Gew,-% Nickel, und der Wert von .v liegt zwischen etwa 1,65 und 1,8. Außer der aktiven Nickelverbindung kann noch eine kobalthaltige Verbindung, wie Kobalthydroxid oder ein Berthollid der Formel Co Ox, das dem NiO1 analog ist, anwesend sein und ist vorzugsweise anwesend. Die kobalthaltige Verbindung ist im allgemeinen in solcher Menge anwesend, daß das Gewichtsverhältnis Nickel/Kobalt etwa 9 :1 bis 9,8 :0,2 betragtThe active nickel compound can be nickel hydroxide or a berthollide of the formula NiO. ,, in which χ is not an integer, A particularly suitable berthollide contains about 55% by weight of nickel, and the value of .v is between about 1.65 and 1.8. In addition to the active nickel compound, a cobalt-containing compound, such as cobalt hydroxide or a berthollide of the formula Co O x , which is analogous to NiO 1 , can be present and is preferably present. The cobalt-containing compound is generally present in such an amount that the nickel / cobalt weight ratio is about 9: 1 to 9.8: 0.2
ίο Das Leitmaterial ist ein Gemisch aus Nickelflocken und Graphitpulver.ίο The conductive material is a mixture of nickel flakes and graphite powder.
Das Bindemittel, nämlich Butylgummi (Isobutylen/ Isopren-Gummi) oder halogenierter Butylgummi, wie Chlorbutylgummi und Brombutylgummi, wird in derThe binder, namely butyl rubber (isobutylene / isoprene rubber) or halogenated butyl rubber, such as Chlorobutyl rubber, and bromobutyl rubber, is used in the
is Form einer Dispersion oder eines Latex verwendet Die gewöhnlich in Latices anwesenden kleinen Teilchen (üblicherweise 0,1 bis 0,8 μΐη) erleichtern die Bindung der übrigen Elektrodenbestandteile bei Verwendung nur geringer Mengen an diesem Bindemittel. Wenn dagegen versucht wird, das elastomere Material in Pulverform zu verwenden, zeigt sich, daß es schwierig ist Bindemitteiteiichen der gewünschten geringen Größe zu erhalten, und daß die Teilchen des Pulvers leicht agglomerieren, so daß ein solches Pulver schwer gleichmäßig in dem Elektrodengemisch zu dispergieren istis used in the form of a dispersion or a latex Small particles (usually 0.1 to 0.8 μm) usually present in latices facilitate binding the other electrode components when using only small amounts of this binder. if on the other hand, if an attempt is made to use the elastomeric material in powder form, it turns out to be difficult is to obtain binder particles of the desired small size, and that the particles of the powder agglomerate easily, making such a powder difficult to disperse evenly in the electrode mixture is
Ein Latex der obengenannten elastotneren Butylgummi oder halogenierten Butylgummi enthält üblicherweise etwa 61 bis 65 Gew.-% Elastomeres in WasserA latex of the above elastomeric butyl rubber or halogenated butyl rubber usually contains about 61 to 65 weight percent elastomer in water
so dispergiert zusammen mit etwa 400 ppm Formaldehyd als Konservierungsmittel.so dispersed along with about 400 ppm formaldehyde as a preservative.
Das Bindemittel ist in einer Menge von 1 bis 5%. vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3% des Gesamtgewichtes (Trockenbasis) von aktivem Elektrodenmaterial. Leit-The binder is in an amount of 1 to 5%. preferably about 1 to about 3% of the total weight (Dry basis) of active electrode material. Leading
H material und Bindemittel anwesend. Bei Verwendung von weniger als etwa 1 Gew % ist zu wenig Bindemittel anwesend, um eine mechanisch feste Elektrode zu bilden, während bei Verwendung von mehr als 5 Gew.-°/o der damit erzielten geringfügigen Verbesserung eine beträchliche Verringerung der inneren Leitfähigkeit der Elektrode gegenübersteht.H material and binder present. If less than about 1% by weight is used, there is too little binder present to form a mechanically strong electrode, while when using more than 5 % By weight of the slight improvement thus achieved is a considerable reduction in internal Conductivity of the electrode is opposite.
Aktives Elektrodenmaterial und Leitmaterial sind in Mengen zwischen etwa 80 und 90 Gew.-% bzw. etwa 5 bis 15 Gew.-°/o anwesend.Active electrode material and conductive material are in amounts between about 80 and 90 wt% and about 5, respectively up to 15% by weight present.
Zur Herstellung der gepreßten Nickelelektrode gemäß der Erfindung werden das aktive Elektrodenmaterial, das Leitmaterial und die übrigen Elektrodenbestandteile mit einer Dispersion des Bindemittels vermischt, bis ein praktisch homogenes GemischTo produce the pressed nickel electrode according to the invention, the active electrode material, the conductive material and the other electrode components with a dispersion of the binding agent mixed until a practically homogeneous mixture
so erhalten ist. Dieses Gemisch wird dann bei Drücken von beispielsweise 560 bis 1400 bar verpreßt, so daß eine kohärente Elektrode erhalten wird. Ein Erhitzen der Elektrode auf eine Temperatur, bei der die aktive Nickelverbindung angegriffen wird, ist nicht erforderlieh, weil das Bindemittel nicht gesintert werden muß. Die F.lektrode kann jedoch auf 50 bis 600C erwärmt werden, um restliches Wasser oder gegebenenfalls als Porenbildner anwesendes Ammoniumcarbonat zu entfernen, wodurch die Eigenschaft der Elektrode nicht beeinträchtigt werden.is preserved. This mixture is then compressed at pressures of, for example, 560 to 1400 bar, so that a coherent electrode is obtained. Heating the electrode to a temperature at which the active nickel compound is attacked is not necessary because the binder does not have to be sintered. However, the F.lektrode can be heated to 50 to 60 0 C, to remove residual water or optionally as a pore former Present ammonium carbonate, are not affected so that the property of the electrode.
Die gepreßten Nickelelektroden gemäß der Erfindung finden Verwundung in Nickclbatterien mit hoher Energiedichte, wie Nickel/Eisen', Nickel/Zink', Nickel/ Wasserstoff- und Nickel/Gadmiiim-Batterien. In solchen Batterien Werden alkalische Elektrolyte, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und ftaliumhydroxid verwendet The pressed nickel electrodes according to the invention find use in nickel batteries with high Energy density, such as nickel / iron ', nickel / zinc', nickel / Hydrogen and Nickel / Gadmiiim batteries. In such Batteries Use alkaline electrolytes such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide
Die Vorteile der Elektrode gemäß der ErfindungThe advantages of the electrode according to the invention
zeigen sich in den Eigenschaften elektrochemischer Zellen, in denen sie verwendet werden, sie dem Lade/Entlade-Zyklus und der erzielten Energiedichte, verglichen mit Zellen, in denen gepreßte Nickelelektroden mit herkömmlichen Bindemitteln, wie Tetrafluor- > äthylen, verwendet werden.manifest themselves in the properties of electrochemical cells in which they are used, they dem Charge / discharge cycle and the achieved energy density, compared to cells in which pressed nickel electrodes with conventional binders such as tetrafluor-> ethylene, can be used.
Die Zeichnung ist ein Graph der Zellspannur.g gegen die prozentuale Entladung für elektrochemische Zellen, die gepreßte Nickelelektroden gemäß der Erfindung mit Butylgummi aL Bindemittel bzw. sonst gleiche Elektro- in den mit Polytetrafluoräthylen statt Butylgummi als Bindemittel enthalten, und läßt die durch die Erfindung erzielte Verbesserung des Betriebs solcher Zellen erkennen.The drawing is a graph of cell voltage versus the percentage discharge for electrochemical cells using pressed nickel electrodes according to the invention Butyl rubber aL binding agent or otherwise the same electronics contain the one with polytetrafluoroethylene instead of butyl rubber as a binder, and leaves that through the invention recognize achieved improvement in the operation of such cells.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfin- is dung.The following examples illustrate the invention manure.
Es wurden zwei Sätze von Elektroden unter Verwendung eines Gemisches der folgenden Zusam- 2n mensetzung hergestellt: 77 Gew.-°/o NiO1, 9 Gew.-% CoOr, 5 Gew.-7o Nickeifiocke, 7 Gew.-°/n Graphit und 2 Gew.-% Bindemittel. Ein Satz Elektroden enthielt als Bindemittel Polytetrafluoräthylen, während der andere als Bindemittel Butylgummi enthielt In beiden Fällen wurde das Bindemittel in der Form einer wäßrigen Dispersion zu den übrigen Bestandteilen zugesetzt. Das Gemisch für jeden Satz Elektroden wurde in Stromsammler aus expandiertem Nickel gepreßt, bis das Gemisch eine Dichte (trocken) von 2100 bis 2300 kg/m3 jo hatteTwo sets of electrodes were made using a mixture of the following composition: 77 wt% NiO 1 , 9 wt% CoOr, 5 wt% nickel lock, 7 wt% graphite and 2% by weight binder. One set of electrodes contained polytetrafluoroethylene as a binder, while the other contained butyl rubber as a binder. In both cases, the binder was added to the other ingredients in the form of an aqueous dispersion. The mixture for each set of electrodes was pressed into expanded nickel current collectors until the mixture had a density (dry) of 2100 to 2300 kg / m 3 yds
Die so erhaltenen gepreßten Nickelelektroden wurden zusammen mit Zinkelektroden in Nickel/Zink-Batterien mit gleicher Anzahl'positiver und negativer Elektrodpn und etwa gleicher Gesamteiektrodenfläche verwendet, so daß jede Batterie etwa die gleiche theoretische Kapaztät hatte.The pressed nickel electrodes thus obtained were used together with zinc electrodes in nickel / zinc batteries with the same number of positive and negative electrodes and approximately the same total electrode area used so that each battery had about the same theoretical capacity.
Die Batterie (A), die Nickelelektroden mit Butylgummi als Bindemittel enthielt, wurde mit 1 A entladen während die Batterie (B), deren Elektroden als Bindemittel Polytetrafluoräthylen enthielten, mit 0,6 A entladen wurden. Beide Batterien wurden bis zu einer Zellspannung von 1 V entladen. Während der Entludung jeder Batterie wurde die Zellspannung als Funktion der prozentualen Entladung aufgezeichnet, wobei die in der Zeichnung veranschaulichten Werte erhalten wurden.The battery (A), which contained nickel electrodes with butyl rubber as a binder, was discharged at 1 A, while the battery (B), whose electrodes contained polytetrafluoroethylene as a binder, were discharged at 0.6 A. Both batteries were discharged to a cell voltage of 1 V. During the discharge of each battery, the cell voltage was recorded as a function of the percentage discharge, and the values illustrated in the drawing were obtained.
Wie die Zeichnung zeigt, ist diejenige Batterie, deren Nickelelektroden das Bindemittel gemäß der Erfindung enthielten (Batterie A), derjenigen, deren Nickelelektroden das herkömmliche Bindemittel enthielten (Batterie B), beträchlich überlegen. Die Verbesserung durch das Bindemittel gemäß der Erfindung würde sich für die Batterien dieses Beispiels noch dei' icher zeigen, wenr die Batterie σ so wie die Batterie A rr:t i A eniisdep worden wäre.As the drawing shows, the battery whose nickel electrodes contained the binder according to the invention (battery A) is considerably superior to that whose nickel electrodes contained the conventional binder (battery B). The improvement through the binding agent according to the invention would show itself even more clearly for the batteries of this example if the battery σ had been depressed like the battery A rr: ti A.
Einr- Elektrode mit Butylgummi als Bindemittel wurde hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Abweichung, daß die Menge an Bindemittel 23 Gew -% und die Gesamtmenge an NiO, und CoO1 853 Gew-% betrug (Ni:Co = 9:1). Diese Elektrode verhielt sich praktisch ebenso wie die Elektrode mit 2 Gew <Vo Buiylgummi.Einr- electrode with butyl rubber as a binder was prepared as described in Example 1 except that the amount of binder 23 wt -%, and the total amount of NiO, CoO and 1853% by weight was (Ni: Co = 9: 1) . This electrode behaved practically the same as the electrode with 2% by weight of rubber.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
Claims (1)
eine aktive Nickelverbindung,
ein aus Nickelflocken und Graphitpulver bestehendes Leitmaterial und
als ein elastomeres Bindemittel Butylgummi oder halogenierten Butylgummia practically homogeneous mixture that
an active nickel compound,
a conductive material made of nickel flakes and graphite powder and
as an elastomeric binder, butyl rubber or halogenated butyl rubber
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