DE2736322A1

DE2736322A1 - Inorganic pigment pastes contg. ethylene! oxide homopolymer - to form stable aq. dispersion, and pref. also ethylene glycol and viscosity regulator

Info

Publication number: DE2736322A1
Application number: DE19772736322
Authority: DE
Inventors: Herbert Schwindt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-08-12
Filing date: 1977-08-12
Publication date: 1979-02-22

Abstract

Aq. inorganic pigment compsns. contain pref. 0.05-0.4% water-soluble ethylene oxide homopolymer (I), having average mol. wt. 100,000-10,000,000. The compsn. pref. have a high pigment concn., e.g. =70(25-60)wt.%, and pref. contain also ethylene glycol, as anti-freeze, and opt. a viscosity regulator, esp. a polyphosphate. The compsns. are used for pigmenting hydrophilic media. (I) stabilise the distribution, esp. dispersion, of the inorganic pigments in aq. media. The dispersions obtd. resist temp. changes, storage, e.g. at low temps., and mould attack and can be diluted with water.

Description

Aqueous preparations of inorganic pigments

HOE 77/F 162 j η ο C O O O HOE 77 / F 162 j η ο C O OO

Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Zubereitungen anorganische: Pigmente, die durch einen Gehalt von vorzugsweise 0,05 bis 0,4 % an einem wasserlöslichen Äthylenoxid-homopolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 100 000 bis 10 000 000 gekennzeichnet sind. Bevorzugt sind Zubereitungen, in denen das anorganische Pigment als stabile Dispersion vorliegt. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung betreffen Zubereitungen, die Äthylenglykol und gegebenenfalls einen Viskositätsregulator enthalten. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser Zubereitungen zum Pigmentieren hydrophiler Medien.The invention relates to aqueous preparations of inorganic: Pigments, which by a content of preferably 0.05 to 0.4% on a water-soluble ethylene oxide homopolymer with an average molecular weight of about 100,000 to 10 000 000 are marked. Preparations in which the inorganic pigment is present as a stable dispersion are preferred. Preferred embodiments of the invention relate to preparations containing ethylene glycol and optionally a viscosity regulator contain. The invention furthermore relates to the use of these preparations for making pigmentation more hydrophilic Media.

Zubereitungen anorganischer Pigmente für die Anwendung in vräßrigen Systemen sollen eine hohe Stabilität der Feinverteilung besitzen und leicht im Anwendungsmedium verteilbar sein. Aus wirtschaftlichen Gründen soll ein möglichst hoher Pigmentgehalt angestrebt werden und das flüssige Medium möglichst aus Wasser bestehen. Diese Anforderungen sind jedoch in der Praxis nicht zu vereinbaren.Preparations of inorganic pigments for use in aqueous Systems should have a high stability of the fine distribution and be easy to distribute in the application medium. For economic For reasons, the aim should be as high a pigment content as possible and the liquid medium should, if possible, consist of water. However, these requirements cannot be agreed in practice.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend bezeichneten wasserlöslichen Äthylenoxid-homopolymerisate, vorzugsweise solche mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 000 bis etwa 5 000 000, die Feinverteilung, insbesondere Dispersionen anorganischer Pigmente in wäßrigen Medien stabilisieren. Die damit hergestellten Pigmentdispersionen sind temperatur- und lagerstabil und leicht mit Wasser verdünnbar. Auch ohne einen Zusatz antimikrobieller Stoffe zeigen die Dispersionen keinen Schimnelbefall und sind jahrelang stabil. Die erfindung^gemäß zu verwendenden Äthylenoxid-homopolymerisate sind schon in sehr geringen Mengen wirksam. Im allgemeinen genügen Konzentrationen vcn etwa 0,05 bis etwa 0,4 Gew.-%, bezogen auf die fertige Zubereitung. Die Stabilisierungswirkung ist in gewissen Grenzen vom mitt leren Molgewicht abhängig, d.h. von den höher- molekularen Produkten genügen im allgemeinen geringere Mengen als von den niedermolekularen. - ,·,It has now been found that the above-mentioned water-soluble ethylene oxide homopolymers, preferably those with an average molecular weight of 400,000 to about 5,000,000, stabilize the fine distribution, in particular dispersions, of inorganic pigments in aqueous media. The pigment dispersions produced therewith are temperature and storage stable and can easily be diluted with water. Even without the addition of antimicrobial substances, the dispersions show no mold infestation and are stable for years. The ethylene oxide homopolymers to be used according to the invention are effective even in very small amounts. In general, concentrations of about 0.05 to about 0.4% by weight, based on the finished preparation, are sufficient. The stabilizing effect depends, within certain limits, on the average molecular weight, ie smaller amounts of the higher molecular weight products are generally sufficient than of the lower molecular weight ones. -, ·,

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Wie bereits eingangs erwähnt, soll der Pigmentgehalt der Zubereitungen, insbesondere aus Transportgründen, möglichst hoch sein. Erfindungsgemäß ist ein Pigmentgehalt von bis zu etwa 70 Gewichtsprozent möglich. Bevorzugte Zubereitungen enthalten etwa 25 bis 60 Gewichtsprozent an Pigment.As already mentioned at the beginning, the pigment content of the preparations should especially for reasons of transport, be as high as possible. A pigment content of up to about 70 is in accordance with the invention Weight percent possible. Preferred preparations contain about 25 to 60 percent by weight of pigment.

Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen können Xthylenglykol oder auch ein anderes an sich bekanntes Frostschutzmittel enthalten. Diese Flüssigkeiten bringen im allgemeinen Vorteile zur Erzielung von Homogenität und Fließfähigkeit der Zubereitungen mit sich, erhöhen aber andererseits die Kosten und können bei der Anwendung unter Umständen nachteilig sein. Die untere Grenze für einen Zusatz an solchen Frostschutzmitteln ist durch die Wirksamkeit, die obere Grenze durch die Wirtschaftlichkeit einerseits und durch die Löslichkeit des Sthylenoxid-homopolymerisats in den Glykol-Wasser-Gemischen gegeben.The pigment preparations according to the invention can contain ethylene glycol or contain another known antifreeze. These fluids generally have advantages to achieve homogeneity and flowability of the preparations with it, but on the other hand increase the costs and can be disadvantageous in the application under certain circumstances. The lower limit for the addition of such antifreeze agents is due to the effectiveness, the upper limit due to the economy on the one hand and the solubility of the ethylene oxide homopolymer added to the glycol-water mixtures.

Den erfindungsgemäßen Zubereitungen können an sich bekannte Dicpergierhilfsmittel bzw. Viskositätsregulatoren zugesetzt werden. Solche Produkte erleichtern die Dispergierung der Pigmente und bewirken auch zum Teil eine Peptisierung. Im allgemeinen genügen hierfür schon sehr geringe Mengenvon beispielsweise 0,05 bis etwa 0,2 Gewichtsprozent. Die optimale Menge kann von Pigment zu Pigment wechseln, wobei überhöhte Mengen auf die Stabilität der Dispersion einen nachteiligen Einfluß haben können. Die günstigsten Mengen sind - in Abhängigkeit von den anderen Komponenten - leicht durch einfache Vorversuche zu ermitteln. Als solche Dispergierhilfsmittel können beispielsweise Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, Nonylphenolpolyglykoläther, vorzugsweise jedoch anorganische Phosphate, insbesondere mittel bis hochmolekulare Polymet_aphosphate zugesetzt werden.The preparations according to the invention can be known per se Dispersing aids or viscosity regulators are added. Such products facilitate the dispersion of the pigments and also cause some peptization. In general, even very small amounts of, for example, are sufficient for this 0.05 to about 0.2 weight percent. The optimal amount can change from pigment to pigment, being excessive Amounts can have an adverse effect on the stability of the dispersion. The cheapest amounts are - depending of the other components - easy to determine through simple preliminary tests. As such dispersing aid can, for example, condensation products of naphthalenesulfonic acids and formaldehyde, nonylphenol polyglycol ethers, preferably however, inorganic phosphates, in particular medium to high molecular weight Polymet_aphosphate are added.

Wie eingangs genannt, soll die Flüssigkeitsmenge möglichst gering sein. Je nach der Zusammensetzung des Dispergiermediums genügt schon die zur Lösung des Äthylenoxid-homopolymerisats ausreichende Menge an Wasser oder ein mehr oder weniger großerAs mentioned at the beginning, the amount of liquid should be as small as possible. Depending on the composition of the dispersing medium The amount of water sufficient to dissolve the ethylene oxide homopolymer, or a more or less large amount, is sufficient

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Überschuß. Auch hier ist die optimale Menge hinsichtlich der Stabilität und Fließbarkeit der Zubereitung vom Einzelfall abhängig und leicht durch entsprechende Vorversuche zu ermitteln.Excess. Here, too, the optimal amount with regard to the stability and flowability of the preparation depends on the individual case and can easily be determined through appropriate preliminary tests.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Äthylenoxid-homopolymerisate sind farblose thermoplastische Harze hoher Kristallinität (etwa 95 %) mit Schmelzpunkten von 6 3 - 67⁰C und einem spezifischen Gewicht von 1,21 g/cm . Die Viskosität eines Polyäthylenoxid-homopolymerisats vom Molgewicht 100 000 beträgt in 5 %iger wäßriger Lösung bei 25°C 12 bis 38 cP (Brookfield-Viskosimeter). Eine 1 %ige wäßrige Lösung eines Produkts mit einem Molgewicht von etwa 10 000 000 hat unter den gleichen Bedingungen über 8 000 cP.The present invention homopolymers ethylene oxide to be used are colorless thermoplastic resins of high crystallinity (about 95%) with melting points 6 3 - 67 ⁰ C and a specific gravity of 1.21 g / cm. The viscosity of a polyethylene oxide homopolymer with a molecular weight of 100,000 is 12 to 38 cP (Brookfield viscometer) in a 5% aqueous solution at 25 ° C. A 1% aqueous solution of a product with a molecular weight of about 10,000,000 has under the same conditions over 8,000 cP.

Aus der DT-AS 25 07 905 sind bereits Farbzusammensetzungen bekannt, die aus Wasser, einem Farbmittel, gegebenenfalls üblicher. Zusätzen und etwa 0,5 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines Ä'thylenoxid-homopolymerisats mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400 000 bis etwa 10 000 000 bestehen. Es wird zwar angegeben, daß für das Farbmittel auch Pigmente infrage kommen, erwähnt werden jedoch lediglich organische Pigmente und näher beschrieben nur Zusammensetzungen mit Säurefarbstoffen, Dispersionsfarbstoffen, basischen und Direktfarbstoffen. Diese bekannten Zusammensetzungen werden als hochgradig schleimartigFrom the DT-AS 25 07 905 color compositions are already known, those from water, a colorant, optionally more common. Additives and about 0.5 to about 10 percent by weight of an ethylene oxide homopolymer with an average molecular weight of about 400,000 to about 10,000,000. It will although it is stated that pigments can also be used for the colorant, only organic pigments are mentioned and described in more detail only compositions with acid dyes, Disperse dyes, basic and direct dyes. These known compositions are said to be highly slimy

zuto

bezeichnet und werden direkt auf das färbende Substrat aufgetropft oder aufgetupft. Bevorzugte Substrate sind Textilien und insbesondere Teppiche. Diese Druckschrift konnte somit dem Fachmann nicht die Lehre vermitteln, daß solche Äthylenoxidhomopolymerisate die Feinverteilung von anorganischen Pigmenten in hochkonzentrierten wäßrigen Zubereitungen stabilisieren.and are dripped directly onto the coloring substrate or dabbed on. Preferred substrates are textiles and especially carpets. This publication could thus the Those skilled in the art do not convey the teaching that such ethylene oxide homopolymers result in the fine division of inorganic pigments Stabilize in highly concentrated aqueous preparations.

Das in den folgenden Beispielen eingesetzte Polyphosphat ist ein handelsübliches mittel - bis hochmolekulares Natriummetapolyphosphat. The polyphosphate used in the following examples is a commercially available medium to high molecular weight sodium metapolyphosphate.

In den Beispielen wurde das Äthylenoxid-homopolymerisat in Form einer Stammlösung, die in den Beispielen als solche bezeichnetIn the examples, the ethylene oxide homopolymer was in the form a stock solution, which is referred to as such in the examples

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wird, eingesetzt. Hierzu werden in ein Rührgefäß 750 ml enthärtetes oder entsalztes Wasser und 10 ml Äthylenglykol vorgelegt und unter Rühren 10g Polyäthylenoxid-homopolymerisat vom mittleren Molgewicht 4 000 000 (Viskosität einer 1 %igen wäßrigen Lösung bei 25°C 1650 bis 2850 cP) zugegeben. Nach etwa 1-stündigem Rühren ist das Harz aufgelöst. Mit Wasser wird dann auf 1000 g eingestellt. is used. For this purpose, 750 ml of softened or demineralized water and 10 ml of ethylene glycol are placed in a stirred vessel and 10 g of polyethylene oxide homopolymer with an average molecular weight of 4,000,000 (viscosity of a 1% aqueous solution at 25 ° C. 1650 to 2850 cP) are added. After stirring for about 1 hour, the resin has dissolved. It is then adjusted to 1000 g with water.

example 1

In einer mit einer Dissolverscheibe versehenen Rührapparatur
werden 50 g Stammlösung, 1 g Polyphosphat, 50 g Äthylenglykol und 150 g Chromoxidgrün (CI. 77 288) bis zum Erreichen einer Kornfeinheit von 10 bis 15 μι» behandelt. Die so erhaltene Zubereitung hat einen Pigmentgehalt von 59,76 Gewichtsprozent
und zeigt nach 1 jähriger Lagerung kein Sediment und nur sehr wenig Serum.In a stirrer equipped with a dissolver disk
50 g of stock solution, 1 g of polyphosphate, 50 g of ethylene glycol and 150 g of chromium oxide green (CI. 77 288) are treated until a grain size of 10 to 15 μm is reached. The preparation thus obtained has a pigment content of 59.76 percent by weight
and after 1 year of storage shows no sediment and only very little serum.

Example 2

Analog zum Beispiel 1 wird Eisenoxidrot (CI. 77 491) 5 Minuten bei 2 500 Dissolver-Umdrehungen pro Minute eingerührt. Die Pigmentkorngröße liegt dann bei 10 bis 15 μπι. Die so erhaltene
Pigmentzubereitung zeigt nach 1 jähriger Lagerung kaum Serum
und kein "Sediment. Es¹KeIn Mikrobenbefall feststellbar.Analogously to example 1, iron oxide red (CI. 77 491) is stirred in for 5 minutes at 2,500 dissolver revolutions per minute. The pigment grain size is then 10 to 15 μm. The thus obtained
Pigment preparation shows hardly any serum after 1 year of storage
and no "sediment. There is no ^one microbes detectable.

Example 3

Analog zu Beispiel 1 wird Eisenoxidschwarz (CI. 77 499) mit
Hilfe des Dissolvers bis zur Erzielung einer Kornfeinheit von unteri5 μπη behandelt. Die so erhaltene Pigmentzubereitung
zeigt nach einem Jahr weder Serum noch Sediment und keinen
Mikrobenbefall.Analogously to Example 1, iron oxide black (CI. 77 499) becomes with
With the help of the dissolver, the grain size is less than 5 μm. The pigment preparation thus obtained
after one year shows neither serum nor sediment and none
Microbial infestation.

Example 4

In einer mit Dissolverscheibe ausgestatteten Rührapparatur werden zunächst 50 g Stammlösung und 0,2 g Polyphosphat 1 Minute lang verrührt. Man gibt dann 50 g Äthylenglykol und 150 gIn a stirred reactor equipped with a dissolver disc at first 50 g of stock solution and 0.2 g of polyphosphate are stirred for 1 minute. Then 50 g of ethylene glycol and 150 g are added

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(C.I.77 891) ^w
Titandioxid zu und behandelt 10 Minuten lang. Die Kornfeinheit liegt dann bei max. 15 μΐη. Die so erhaltene 60 %ige Pigmentzubereitung ist auch nach 2 Monaten noch sehr gut fließfähig und zeigt weder Serum noch Sediment.(CI77 891) ^w
Titanium dioxide and treated for 10 minutes. The grain fineness is then max. 15 μm. The 60% pigment preparation obtained in this way is still very flowable even after 2 months and shows neither serum nor sediment.

Example 5

wird
Analog Beispiel 1 Ultramarinblau (CI. 77 007) 10 Minuten mitwill
Analogously to Example 1, ultramarine blue (CI. 77 007) was used for 10 minutes

dem Dissolver behandelt. Die erreichte Kornfeinheit liegt bei
20 um. Nach einem Monat Lagern ist die Fließfähigkeit noch einwandfrei und weder Serum noch Bodensatz zu erkennen.treated with the dissolver. The grain fineness achieved is included
20 um. After one month of storage, the flowability is still perfect and neither serum nor sediment can be seen.

Example 6

2 g des vorstehend beschriebenen Äthylenoxid-homopolymerisats vom Molgewicht 4 000 000 werdend97,2 g Trinkwasser eine
Stunde verrührt und unter weiterem Rühren mit 4 g Polyphosphat und 200 g Äthylenglykol versetzt. Mit Hilfe eines Dissolvers
werden 500 g Eisenoxidgelb (CI. 77 492) eingerührt und 10
Minuten lang mit 2500 Umdrehungen pro Minute weitergerührt.
Die so erhaltene 55,35 %ige Pigmentzubereitung hat eine Kornfeinheit von 10 bis 15 um (Prüfung nach DIN 53203).2 g of the ethylene oxide homopolymer described above with a molecular weight of 4,000,000 become 97.2 g of drinking water
Stirred for an hour and mixed with 4 g of polyphosphate and 200 g of ethylene glycol while continuing to stir. With the help of a dissolver
500 g of iron oxide yellow (CI. 77 492) are stirred in and 10
Stirring continued for minutes at 2500 revolutions per minute.
The 55.35% strength pigment preparation thus obtained has a grain fineness of 10 to 15 microns (test according to DIN 53203).

Exams;

Die vorstehend beschriebenen Pigmentzubereitungen können mit
Leitungswasser (20° dH) im Verhältnis 1 : 100 verdünnt werden, wobei es in keinem Fall zu einer Ausflockung des Pigmentes
kommt. Erst nach längerem Stehen tritt ein allmähliches Sedimentieren ein.The pigment preparations described above can be used with
Tap water (20 ° dH) can be diluted in a ratio of 1: 100, with no flocculation of the pigment in any case
comes. Gradual sedimentation only occurs after standing for a long time.

Ein Lagern bei -20⁰C führt zu keiner wesentlichen Änderung der Viskosität. Auch nach mehrfachen Temperaturwechseln (von -25 zu + 25⁰C) sind die Teige von einwandfreier Beschaffenheit.A storage at -20 ⁰ C resulting in no significant change in viscosity. Even after repeated temperature changes (from -25 to + 25 ⁰ C) the dough is of perfect condition.

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Claims

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT file number: HOE 77 / F 162 Date: 11.8.1977 Dr.KL / Rp Inorganic pigment pastes Patent claims:

1. Aqueous preparations of inorganic pigments, characterized in that they contain a water-soluble ethylene oxide homopolymer having an average molecular weight from about 100,000 to about 10,000,000.

2. Preparations according to claim 1, characterized by a Content of 0.05 to 0.4% of the ethylene oxide homopolymer.

3. Preparation according to claim 1 and 2, characterized in that the pigment is present in a stable dispersion.

4. Preparations according to claim 1 to 3, characterized by an additional content of ethylene glycol.

5. Preparations according to claim 1 to 4, characterized by an additional content of a viscosity regulator.

6. Use of the preparations according to Claims 1 to 5 for pigmenting of hydrophilic media.

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