DE3503206C2

DE3503206C2 -

Info

Publication number: DE3503206C2
Application number: DE19853503206
Authority: DE
Inventors: Wolf Dipl.-Chem. Dr. 6802 Ladenburg De Dietrich; Volker 6800 Mannheim De Beez; Guenter Dipl.-Chem. Dr. 6704 Mutterstadt De Streckert
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers AG
Priority date: 1985-01-31
Filing date: 1985-01-31
Publication date: 1987-09-24
Also published as: DE3503206A1

Description

Holzschutzpasten auf Basis von anorganischen Salzen sind bekannt. Sie haben den Vorteil, daß bei der Verarbeitung keine Staubentwicklung evtl. gesundheitsschädigender Verbindungen erfolgt.Wood preservation pastes based on inorganic salts are known. They have the advantage that with the Processing no dust development possibly harmful to health Connections are made.

Bei der Herstellung dieser Salzpasten werden die Wirkstoffe teils in Wasser gelöst und teils im Wasser suspendiert. Sie stellen also Suspensionen von anorganischen Salzen in wässrigen Lösungen von anorganischen Salzen dar.In the production of these salt pastes, the Active substances partly dissolved in water and partly in water suspended. So you make suspensions of inorganic Salts in aqueous solutions of inorganic Salts.

Aufgrund der erheblichen Dichteunterschiede zwischen wässriger Lösung und suspendiertem Salz setzen sich die Salze leicht ab und es erfolgt eine Trennung in eine flüssige und eine feste Phase. Die Pasten sind nicht lagerstabil. Due to the considerable density differences between aqueous solution and suspended salt settle the salts slightly and there is a separation in a liquid and a solid phase. The pastes are not stable in storage.

Durch Umkristallisationsvorgänge bei Temperaturwechseln (Tag/Nacht) tritt häufig ein zusätzliches Verbacken der festen Phase am Boden des Behälters auf.Through recrystallization processes during temperature changes (Day / night) additional caking often occurs the solid phase at the bottom of the container.

Die Entnahme einer homogenen Holzschutzsalzpaste wird dadurch bedingt erst wieder möglich, wenn die Masse homogenisiert wird. Durch die erwähnten Umkristallisationsvorgänge entsteht aber bisweilen ein so fester Bodensatz, daß auch durch intensivstes Rühren keine homogene Paste erhalten wird.The removal of a homogeneous wood preserving salt paste will therefore only possible again when the mass is homogenized. Through the mentioned recrystallization processes but sometimes so solid Sediment that even by the most intense stirring homogeneous paste is obtained.

Durch Zusatz von gängigen Antiabsetzmitteln können diese nachteiligen Effekte zwar gemildert werden. Eine damit erzielte Lagerstabilität ist aber nicht zufriedenstellend.By adding common anti-settling agents these adverse effects are alleviated. A however, the storage stability achieved with this is unsatisfactory.

Es bestand daher die Aufgabe, fließfähige, lagerstabile Holzschutzsalzpasten bereitzustellen, die die genannten Nachteile nicht aufweisen und sich auch nach mehrmonatiger Lagerung bei starken Temperaturwechseln nur insoweit absetzen, daß allenfalls ein leichtes Aufrühren ausreicht, um die Homogenität der Mischung wiederherzustellen.There was therefore the task of flowable, storage-stable Wood preservative salt pastes that provide the not have the disadvantages mentioned and also after Storage for several months with strong temperature changes only to the extent that at most an easy one Stir is sufficient to ensure the homogeneity of the mixture to restore.

Die Lösung erfolgt durch eine lagerstabile Holzschutzsalzpaste gemäß der Ansprüche 1 bis 3 und 5 bis 6 und ein Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß der Ansprüche 4 und 7.The solution is a storage stable wood preserving salt paste according to claims 1 to 3 and 5 to 6 and a method for their production according to Claims 4 and 7.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß handelsübliche Holzschutzsalzpasten auf Basis Chrom(VI)-/Hexafluorosilikat (CF-Salz) oder auf Basis Chrom(VI)-/Hexafluorosilikat- /Kupfersalz (CFK-Salz) durch einen Zusatz von 0,1 - 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 - 1,5 Gew.-%, einer alkalifreien Borverbindung eine stabilisierende Wirkung in ihrem Absetzverhalten erfahren. Die Salzpasten bleiben dadurch langfristig homogen. Bei einer Erhöhung der Menge der Borverbindung über 4 Gew.-% verliert die Paste die notwendige Fließfähigkeit.Surprisingly, it was found that commercially available Wood preservation salt pastes based on chrome (VI) / hexafluorosilicate (CF salt) or based on chromium (VI) / hexafluorosilicate / Copper salt (CFRP salt) by adding 0.1 - 4 % By weight, preferably 0.15-1.5% by weight, of an alkali-free Boron compound has a stabilizing effect in experienced their weaning behavior. The salt pastes remain therefore homogeneous in the long term. With an increase in The amount of the boron compound above 4% by weight loses the Paste the necessary fluidity.

Umgekehrt kann bei borhaltigen Holzschutzsalzpasten durch Zugabe von 0,1 - 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,15 - 2 Gew.-% eines alkalifreien Hexafluorosilikats eine wesentliche Verbesserung des Absetzverhaltens erreicht werden. Der Effekt des Verbackens der festen Phase tritt in allen Fällen erst nach mehrjähriger Lagerung auf, so daß die Pasten auch nach mehrmonatiger Lagerung durch leichtes Aufrühren homogenisiert werden können. Bei einer Erhöhung der zugegebenen Menge an Hexafluorosilikat über 5 Gew.-% verliert die Paste die notwendige Fließfähigkeit.Conversely, with wood preserving salt pastes containing boron by adding 0.1-5% by weight, preferably 0.15 - 2% by weight of an alkali-free hexafluorosilicate achieved a significant improvement in weaning behavior will. The effect of solid phase caking in all cases occurs only after several years of storage so that the pastes can be stored even after several months be homogenized by gentle stirring can. When increasing the amount added Hexafluorosilicate over 5% by weight loses the paste the necessary fluidity.

Handelsübliche Holzschutzsalzpasten enthalten neben Wasser und Zuschlagstoffen wie pH-Regulatoren, Korrosionsschutzmitteln und Netzmitteln und ggf. Chrom(VI)- Verbindungen als Wirkstoffe Hexafluorosilikat oder eine Kupfer/Hexafluorosilikat-Kombination oder eine Bor/Fluororid- oder eine Bor/Kupfer-Kombination. Die eine Gruppe ist demnach borfrei und die zweite Gruppe fluorosilikatfrei. Der gefundene Effekt der Verbesserung des Absetzverhaltens bzw. der Lagerstabilität tritt bei beiden Gruppen ein, wenn geringe Mengen eines alkalifreien Hexafluorosilikats mit geringen Mengen einer alkalifreien Borverbindung in Wechselwirkung treten können. Dies wird dadurch erreicht, daß man der jeweiligen Paste einer Gruppe 0,1 bis 2 Gew.-% des in dieser Paste nicht enthaltenen Wirkstoffs, alkalifreie Borverbindung oder alkalifreies Hexafluorosilikat, zudosiert und erneut mischt. Da die Pasten als Mischungsbestandteil Wasser enthalten, demnach ionenhaltige überkonzentrierte Lösungen darstellen, ist es selbstverständlich, daß auch die anderen Inhaltsstoffe der Pasten alkalifrei sind.Commercial wood preserving salt pastes contain in addition Water and additives such as pH regulators, anti-corrosion agents and wetting agents and possibly chromium (VI) - Compounds as active ingredients or hexafluorosilicate a copper / hexafluorosilicate combination or a boron / fluororide or a boron / copper combination. One group is therefore boron-free and the second Fluorosilicate-free group. The found effect of Improvement of settling behavior and storage stability occurs in both groups when minor Amounts of an alkali-free hexafluorosilicate with small amounts of an alkali - free boron compound in Can interact. This will be achieved that the respective paste of a group 0.1 to 2% by weight of that not contained in this paste Active ingredient, alkali-free boron compound or alkali-free Hexafluorosilicate, added and mixed again. Since the pastes contain water as a component of the mixture, accordingly, ion-containing over-concentrated solutions represent, it goes without saying that also the other ingredients in the pastes are alkali-free.

Als Borverbindungen eignen sich alle Borverbindungen, die in den eingesetzten, wäßrigen, sauren Mischungen löslich sind oder sich zu darin löslichen Verbindungen umsetzen mit Ausnahme von Bor-Alkalisalzen. Beispiele für derartige Borverbindungen sind die Ortho- oder Metaborsäure oder Ammoniumborat. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Handhabbarkeit wird bevorzugt Orthoborsäure eingesetzt. Die Borverbindungen können als Reinsubstanzen, als Gemisch oder als konzentrierte Lösungen eingesetzt werden.All boron compounds are suitable as boron compounds, those in the aqueous, acidic mixtures used are soluble or to compounds soluble therein implement with the exception of boron alkali salts. Examples for such boron compounds are the ortho- or Metaboric acid or ammonium borate. Because of Economy and manageability are preferred Orthoboric acid used. The boron compounds can as pure substances, as a mixture or as concentrated Solutions are used.

Die Zugabe der Borverbindung zu den übrigen Bestandteilen der Paste kann direkt bei der Herstellung der Paste erfolgen. Die Borverbindung kann aber auch zu der fertiggestellten Holzschutzsalzpaste gegeben werden. Wichtig ist, daß danach noch eine gute Verteilung und die Möglichkeit gegeben ist, daß eine Wechselwirkung der Ingedientien erfolgen kann, bevor die Paste ruhig gelagert wird. Dies wird erreicht durch Einwirkung von starken Scherkräften während relativ kurzer Zeitspannen, etwa durch Einarbeiten mit einem hochtourigen Dissolver innerhalb von 2 bis 5 min, durch Passieren einer Farbwalze oder durch langsames Rühren während Zeitspannen von etwa 10 bis 20 min. Die Rührgeschwindigkeit ist dabei nicht von Bedeutung. Es soll nur verhindert werden, daß sich Farbstoffe absetzen können.The addition of the boron compound to the other ingredients The paste can be used directly in the manufacture of the Paste done. The boron compound can also given the finished wood preserving salt paste will. It is important that there is still a good distribution afterwards and there is a possibility that one Interaction of the contents can take place before the paste is stored calmly. This is accomplished by the action of strong shear forces during relatively short periods of time, for example through incorporation with a high-speed dissolver within 2 to 5 minutes, by passing through an ink roller or by slow stirring for periods from about 10 to 20 min. The stirring speed is not of Importance. The only thing that should be prevented is that Dyes can settle.

Als erfindungsgemäß einsetzbare alkalifreie Hexafluorosilikate kommen bevorzugt MgSiF₆, CuSiF₆, ZnSiF₆ oder (NH₄)₂SiF₆ alleine oder im Gemisch oder als konzentrierte Lösung zur Anwendung. Sie werden den Mischungen aus Wasser, Zuschlagstoffen, Chrom(VI)-Salz, Bor/Kupfer-Kombination oder gegebenenfalls der Bor/Fluorid-Kombination entweder bei oder nach der Herstellung der Paste zugegeben. Wichtig ist dabei, daß alle Inhaltsstoffe alkalifrei sind und mit den Hexafluorosilikaten keine schwerlöslichen Verbindungen bilden und daß vor der Zugabe der Hexafluorosilikate ein pH-Wert der Mischung von kleiner als 2,5 eingestellt wird. Dies kann durch Zugabe geringer Mengen einer starken Mineralsäure, wie Salz- oder Schwefelsäure erfolgen oder durch Verwendung Chrom(VI)-oxid als Chrom(VI)-salz oder durch sonstigen Einsatz stark saurer Salze. Nach der Zugabe der Hexafluorosilikate zu den anderen Bestandteilen muß ebenfalls eine gute Verteilung erfolgen und die Möglichkeit gegeben sein, daß eine Wechselwirkung der Ingredientien erfolgen kann, bevor die Paste ruhig gelagert wird.As alkali-free usable according to the invention Hexafluorosilicates are preferred MgSiF₆, CuSiF₆, ZnSiF₆ or (NH₄) ₂SiF₆ alone or in a mixture or as a concentrated solution for use. You will be the Mixtures of water, additives, Chromium (VI) salt, boron / copper combination or optionally the boron / fluoride combination either added during or after the preparation of the paste. It is important that all ingredients are alkali-free are and none with the hexafluorosilicates form poorly soluble compounds and that before Add the hexafluorosilicates to a pH of the mixture of less than 2.5 is set. This can be done by Adding small amounts of a strong mineral acid, such as Hydrochloric or sulfuric acid take place or by Use chromium (VI) oxide as chromium (VI) salt or through other use of strongly acidic salts. After Add the hexafluorosilicates to the others Ingredients must also have a good distribution take place and the possibility be given that a Interaction of the ingredients can take place before the paste is stored calmly.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Prozentangaben sind Angaben in Gewichtsprozent und beziehen sich auf die fertige Paste. Da das Absetzverhalten auch von der Teilchengröße abhängig ist, wurden, um vergleichbare Bedingungen zu schaffen, alle Salze oder Salzgemische 15 min in der Kugelmühle gemahlen.The invention is illustrated by the following examples explained. All percentages are percentages by weight and refer to the finished paste. Because the settling behavior also depends on the particle size depending on comparable conditions create all salts or salt mixtures 15 min in the Ball mill ground.

Example 1

Unter Verwendung handelsüblicher Stoffe werden 1000 g einer Holzschutzpaste der folgenden Zusammensetzung hergestellt:Using commercially available fabrics, 1000 g a wood preserving paste of the following composition produced:

CrO₃15% MgSiF₆ · 6 H₂O60% Wasser20% Zuschlagstoffe 5%CrO₃15% MgSiF₆6 H₂O60% Water20% Aggregates 5%

Zur Herstellung wird in einem 2-1-Becherglas Chrom(VI)- oxid unter Rühren mit einem Laborrührer bei mittlerer Rührgeschwindigkeit in Wasser gelöst. Ebenfalls unter Rühren werden danach die weiteren Bestandteile (Zuschlagstoffe wie Netzmittel, Korrosionsschutzmittel und MgSiF₆) zugegeben und danach 1 h gerührt. Anschließend wird die erhaltene Paste in drei gleiche Teile geteilt:For the production chrome (VI) is in a 2-1 beaker - oxide while stirring with a laboratory stirrer at medium Stirring speed dissolved in water. Also under The other constituents (aggregates such as wetting agents, anti-corrosion agents and MgSiF₆) added and then stirred for 1 h. Subsequently the paste obtained is divided into three equal parts:

Teil a bleibt unverändert.
Teil b wird mit 0,25% H₃BO₃, fest, versetzt und 15 min gerührt.
Teil c wird mit 0,5% H₃BO₃, fest, versetzt und 15 min gerührt.Part a remains unchanged.
Part b is mixed with 0.25% H₃BO₃, solid and stirred for 15 min.
Part c is mixed with 0.5% H₃BO₃, solid and stirred for 15 min.

Die erhaltenen Pasten werden in Standzylinder gefüllt und dabei das Absetzverhalten bestimmt, indem der Anteil der feststofffreien Flüssigphase nach bestimmten Zeitabschnitten ermittelt wird.The pastes obtained are filled into standing cylinders and determines the weaning behavior by the Proportion of the solid-free liquid phase according to certain Periods is determined.

Nach 6 Monaten ist Teil a) nicht mehr durch einfaches Rühren aufrührbar, während die Teile b) und c) keinen festen Bodensatz zeigen und sich leicht wieder zu homogenen Pasten aufrühren lassen.After 6 months, part a) is no longer simply stirring stirable, while parts b) and c) are not fixed Show sediment and easily become homogeneous again Let the pastes stir.

Example 2

Analog zu Beispiel 1 werden 1000 g einer Holzschutzsalzpaste der folgenden Zusammensetzung hergestellt:Analogously to Example 1, 1000 g of a wood preserving salt paste of the following composition:

CrO₃33% ZnSiF₆ · 6 H₂O37% CuO10% Wasser20%CrO₃33% ZnSiF₆ · 6 H₂O37% CuO10% Water20%

Die erhaltene Paste wird geteilt und je ein Drittel mit 0,5% bzw. 1% Borsäure versetzt und 15 min gerührt. Danach wird folgendes Absetzverhalten ermittelt: The paste obtained is divided and a third each mixed with 0.5% or 1% boric acid and 15 min touched. The following weaning behavior is then determined:

Nach sechsmonatiger Lagerung hat sich in Teil a) ein fest verbackener Bodensatz gebildet, der sich nicht mehr aufrühren läßt. Die Teile b) und c) lassen sich auch nach einjähriger Lagerung bei wechselnden Temperaturen wieder leicht zu homogenen Pasten aufrühren.After six months of storage in part a) firmly baked sediment formed, which is not can stir more. Parts b) and c) can be even after one year of storage with changing Stir temperatures slightly again to homogeneous pastes.

Examples 3

Beispiel 2 wird wiederholt, wobei der erhaltenen Paste jeweils 1% Ammoniumborat zugegeben wird. Die erhaltene Mischung entspricht in ihrem Absetzverhalten der Mischung c) aus Beispiel 2.Example 2 is repeated, using the paste obtained 1% ammonium borate is added in each case. The mixture obtained corresponds in their settling behavior of mixture c) from example 2.

Example 4

CrO₃26% CuO 4% CuSO₄ · 5 H₂O24% H₃BO₃25% Wasser21%CrO₃26% CuO 4% CuSO₄5 H₂O24% H₃BO₃25% Water21%

Die erhaltene Paste wird geteilt und eine Hälfte wird mit 0,25% ZnSiF₆ · 6 H₂O versetzt und 15 min gerührt. Danach wird folgendes Absetzverhalten ermittelt:The paste obtained is divided and one-half with 0.25% ZnSiF₆ · 6 H₂O and stirred for 15 min. The following weaning behavior is then determined:

Nach 6 Monaten ist der Teil ohne Zusatz nicht mehr aufrührbar, während der Teil mit 0,25% ZnSiF₆ · 6 H₂O keinen festen Bodensatz zeigt und sich leicht wieder zu einer homogenen Paste aufrühren läßt.After 6 months the part is no longer without addition stirable, while the part with 0.25% ZnSiF₆ · 6 H₂O shows no fixed sediment and is easy to recover can be stirred into a homogeneous paste.

Example 5

Analog zu Beispiel 1 werden 1000 g einer Holzschutzsalzpaste der folgenden Zusammensetzung hergestellt.Analogously to Example 1, 1000 g of a wood preserving salt paste of the following composition.

NH₄F · HF30% H₃BO₃30% CrO₃20% Wasser20%NH₄FHF30% H₃BO₃30% CrO₃20% Water20%

Die erhaltene Paste wird geteilt und je ein Drittel wird ohne Zusatz mit 2 ml konz. H₂SO₄, 2% MgSiF₆ · 6 H₂O bzw. 2 ml konz. H₂SO₄ und 3% MgSiF₆ · 6 H₂O (jeweils 15 min eingerührt) gelagert und das folgende Absetzverhalten ermittelt: The paste obtained is divided and a third each is concentrated with no additive with 2 ml. H₂SO₄, 2% MgSiF₆ · 6 H₂O or 2 ml conc. H₂SO₄ and 3% MgSiF₆ · 6 H₂O (each 15 minutes) and the following Settling behavior determined:

Nach sechsmonatiger Lagerung hat sich in Teil a) ein fest verbackener Bodensatz gebildet, der sich nicht mehr aufrühren läßt. Die Teile b) und c) lassen sich wieder leicht zu homogenen Pasten aufrühren. Nach einjähriger Lagerung läßt sich Teil b) noch leicht zu einer homogenen Paste aufrühren, während Teil c) einen sich bereits verbackenden Bodensatz zeigt, der nur schwer wieder aufzurühren ist.After six months of storage, part a) has become solid baked sediment formed, which is no longer can stir. Parts b) and c) can be used again stir gently into homogeneous pastes. After one year Storage can be part b) easily to a Stir homogeneous paste, while part c) one already baked sediment shows that difficult to stir again.

Claims

1. Storage-stable wood preserving salt paste based on chromium (VI) oxide, hexafluorosilicate or chromium (VI) oxide hexafluorosilicate copper salt, characterized in that it contains an addition of 0.1 to 4% by weight of an alkali-free boron compound.

2. Wood preserving salt paste according to claim 1, characterized characterized as 0.15 to 1.5 Contains wt .-% of an alkali-free boron compound.

3. Wood preserving salt paste according to claim 1 and 2, characterized characterized as being Boron compound contains boric acid.

4. Process for the production of wood preserving salt pastes according to claims 1 to 3, characterized in that after dissolving and dispersing the constituents of the paste 0.1 to 4 wt .-% one alkali-free boron compound are added and the resulting mixture continues for 2 to 20 minutes is mixed.

5. Storage-stable wood preserving salt paste based on Chromium (VI) salt - boric acid - fluoride or chromium (VI) oxide - Boric acid - copper salt, characterized in that they add 0.1 to 5 % By weight of an alkali-free hexafluorosilicate contains.

6. Wood preserving salt paste according to claim 5, characterized characterized that they 0.15 to 2 wt .-% contains an alkali-free hexafluorosilicate.

7. Process for the production of wood preserving salt pastes according to claim 5 and 6, characterized in that after dissolving and dispersing the components of the paste by adding sulfuric acid a pH of less than 2.5 is set is 0.1 to 5 wt .-% of an alkali-free Hexafluorosilikats are added and the resulting mixture continues for 2 to 20 minutes is mixed.