DE2733904A1

DE2733904A1 - PRINTING INK IN THE FORM OF PRINTED PARTICLES AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF

Info

Publication number: DE2733904A1
Application number: DE19772733904
Authority: DE
Inventors: Carl Frederick Wayne Ekman; John Roland Hagerstrom; Donald Joseph John Lennon
Original assignee: Epp Corp
Current assignee: Epp Corp
Priority date: 1976-07-30
Filing date: 1977-07-27
Publication date: 1978-02-02
Also published as: GB1586278A; JPS5344210A; FR2359887A1; CA1106164A

Description

OR.-IN6. OIPI-.-IM6. M. SC OIPL.-PKVS. OR. DIPL.-PHYS. OR.-IN6. OIPI -.- IM6. M. SC OIPL.-PKVS. OR. DIPL.-PHYS.

HÖGER - STELLRECHT - SRIESSBACH - HAECKERHÖGER - LEGAL RIGHTS - SRIESSBACH - HAECKER

PATENTANWÄLTE IN STUTTGART PATENT LAWYERS IN STUTTGART

A 42 349 b 27339Q4A 42 349 b 27339Q4

14.JuIi 1977July 14, 1977

u-171 Anmelder: IiPP Corp.u-171 Applicant: IiPP Corp.

75 Federal Street BOSTON,Mass. 0211O/USA75 Federal Street BOSTON, Mass. 0211O / USA

Beschreibungdescription

Druckfarbe in Form von Druckpartikeln und Verfahren zu deren HerstellungPrinting ink in the form of printing particles and processes for their manufacture

Die Erfindung betrifft eine Druckfarbe in Form von Druckpartikeln sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Druckfarbe.The invention relates to a printing ink in the form of printing particles and a method for producing such a printing ink.

Speziell bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von Druckfarbe in Partikelform,die in Elektroinpulskopiervorrichtungen verwendet werden kann. Bei einem solchen Druckverfahren werden die ein Papier einfärbenden Druckpartikel im elektrischen Feld eines Druckimpulses von einer Druckpartikel-Abgabeschicht auf die zu bedruckende Fläche transportiert. Dieses Elektropulsdruckverfahren unterscheidet sich von mechanischen Berührungsdruckverfahren und elektrostatischen Druckverfahren. Bei mechanischen .Berührungsaruckverfahren wird der Farbstoff durch eine mechanische Bewegung einer Vorratswalze, einer Abgabeschicht oder eines Streifens auf das zu bedruckende Blatt übertragen. Elektrostatische Druckverfahren sind üblicherweise mehrstufig ausgeführt und umfassen im wesentlichen selektive Auf1adungsvorgänge von Flächen und übertragung von Tönerteilchen durch elektrostatische Kräfte. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Elektropulsdruckverfahren und Vorrichtungen zu deren Durchführung, wie siü in dem US-Patent 3 55O 153 (R.W.haeberle et al) beschrieben sind. Der darin beschriebene Druckvorgang geht von einer elektrisch leitenden Druckfarbe aus, die in Form von Druckpartikeln vorliegt. Um diese Druckpartikel auf ein zu bedruckendes Blatt aufzubringen, ist eine Vorrichtung vorgesehen, die ein gepulstes elektrischesMore particularly, the invention relates to the manufacture of particulate printing ink used in electro-pulse copiers can be used. In such a printing method, the printing particles inking a paper are electrically Field of a pressure pulse transported from a print particle release layer onto the surface to be printed. This electro-pulse printing process differs from mechanical touch printing method and electrostatic printing method. With mechanical .Touch back process is the dye through a mechanical Transfer movement of a supply roller, a release liner or a strip onto the sheet to be printed. Electrostatic Printing processes are usually carried out in several stages and essentially comprise selective charging processes Surfaces and transfer of toner particles by electrostatic Powers. The present invention relates to electropulse printing processes and devices for their implementation, such as siü are described in U.S. Patent 3,550,153 (R.W.haeberle et al). The printing process described therein is based on an electrically conductive one Printing ink, which is in the form of printing particles. To apply these printing particles to a sheet to be printed, a device is provided that produces a pulsed electrical

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Feld geeigneter Form zwischen den Druckpartikeln und den zu bedruckenden Bogen anlegt. In der Praxis werden beispielsweise Felder in der Grössenordnung von 1000 V verwendet, die an einen Spalt mit einer Breite zwischen 127Field of a suitable shape between the print particles and the sheet to be printed. In practice, for example Fields of the order of magnitude of 1000 V are used, which are attached to a gap with a width between 127

und 224 um angelegt werden, wobei die Spaltbreite von den Druckpartikeln bis zu einer Feldformelektrode gemessen wird. Wie bereits erwähnt, liegt die Druckfarbe in Form von beweglichen Druck partikeln vor. Während der kurzen Dauer des elektrischen Feldes werden die Druckpartikel an erhobenen Stellen zuerst durch einen Ladungsstrom von den anderen, näher an einer unteren Schicht liegenden Partikel aufgeladen, vom elektrischen Feld abgelöst, und dann durch die durch das elektrische Feld induzierte Kraft auf das zu bedruckende Papier transportiert. Wie in dem genannten US-Patent 3,550,153 angegeben, werden die elektrisch leitfähigen Druckpartikel zunächst auf eine Fläche aufgebracht, die im folgenden als Abgabeschicht bezeichnet ist. Die Amplitude und die Dauer der Elektroirapulse müssen so gewählt werden, daß eine für eine gute Druckqualität ausreichende Anzahl von Druckpartikeln auf das Papier transportiert wird, ohne daß ein elektrischer Durchbruch oder eine Gasentladung zwischen den Elektroden auftritt. and 224 µm are applied, the gap width from the pressure particles is measured up to a field shape electrode. As already mentioned, the printing ink is in the form of movable printing particles. During the short duration of the electric field the print particles at raised points are first moved by a current of charge from the others, closer to a lower layer lying particles are charged, detached from the electric field, and then by the force induced by the electric field transported onto the paper to be printed. As indicated in the referenced U.S. Patent 3,550,153, the electrically conductive Print particles are first applied to a surface which is referred to below as the release layer. The amplitude and the The duration of the Elektroirapulse must be chosen so that a sufficient number of print particles for a good print quality is transported onto the paper without an electrical breakdown or gas discharge occurring between the electrodes.

Bei der in dem genannten Patent beschriebenen Vorrichtung weist die am dichtesten an dem zu bedruckenden Blatt liegende Oberfläche der Abgabeschicht elektrisch leitende Druckpartikel auf, die in einem Medium mit hohen elektrischem Widerstand dispergiert sind. Die Verwendung einer Grundschicht aus dielektrischem Material oder einem iMaterial mit hohem elektrischem Widerstand in der Abgabeschicht trägt dazu bei, unerwünschte elektrische Durchbrüche zu verhindern. Das gepulste elektrische Feld wird angelegt, um die Druckpartikel selektiv aufzuladen. Die geladenen Partikel werden daraufhin unter dem Einfluß des angeleg-In the device described in the cited patent, the one closest to the sheet to be printed Surface of the release layer on electrically conductive print particles, which are dispersed in a medium with high electrical resistance are. The use of a base layer of dielectric material or a material with high electrical resistance in the release layer helps prevent undesirable electrical breakdowns. The pulsed electric field is applied to selectively charge the print particles. The charged particles are then under the influence of the applied

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ten elektrischen Feldes auf die daneben liegende Fläche des zu bedruckenden Blattes übertragen. Es handelt sich dabei um eine wirksame Aufladungstechnik, bei welcher den Druckpartikeln in einer sehr kurzen Zeit eine Ladung zugeführt wird. Da die leitenden Druckpartikel in einem Medium mit hohem elektrischen Widerstand dispergiert sind, werden die Feldlinien des angelegten Feldes auf diese leitenden Partikel konzentriert. Dadurch meiden die Feldlinien das Medium mit dem hohen elektrischen VJiderstand, welches die leitenden Teilchen voneinander trennt. Die Feldlinienkonzentration ergibt sich als Folge der in den Druckpartikeln induzierten elektrischen Ladung. Die Konzentration der Feldlinien auf die geladenen Druckpartikel führt natürlich auch zu einer Fokussierung der Kraftlinien auf die Partikel. th electric field transferred to the adjacent surface of the sheet to be printed. It is an effective charging technique in which a charge is applied to the print particles in a very short time. Since the conductive print particles are dispersed in a medium with high electrical resistance, the field lines of the applied field are concentrated on these conductive particles. As a result, the field lines avoid the medium with the high electrical resistance, which separates the conductive particles from one another. The field line concentration results from the electrical charge induced in the pressure particles. The concentration of the field lines on the charged pressure particles naturally also leads to a focusing of the lines of force on the particles.

Zur Durchführung des beschriebenen Elektroimpulsdruckverfahrens hat man zunächst Druckfarben verwendet, die aus Kohlepartikeln bestanden. Man hat beispielsweise pflanzliche Kohle verwendet, die in einer Kugelmühle zerkleinert wurde, so daß die Teilchen eine Größe zwischen 0,25 und 25 ura hatten. Um einen elektrischen Durchbruch zu vermeiden, wurden die Partikel auf ein dielektrisches Substrat aufgelegt. In manchen Fällen erhielt man bei Verwendung einer solchen Druckfarbe ein unerwünschtes Verschmieren, selbst wenn man die Farbpartikel mit hilfe der elektrischen Kräfte auf das Papier übertragen hatte. Bis zu einem gewissen Grade konnte dieses Problem dadurch gelöst werden, daß man auf das zu bedruckende Papier eine etv/as klebrige liarzschicht aufbrachte, aber diese Vorbehandlung des Druckpapiers erhöhte natürlich die Kosten. Als weiteres unerv/ünschtes lierkinal zeigte sich, daß das Druckbild für kommerzielle Anwendungen zu hell war, wenn es auch scharf und lesbar war.In order to carry out the described electro-pulse printing process, printing inks made from carbon particles were first used passed. For example, vegetable charcoal has been used which has been crushed in a ball mill so that the particles had a size between 0.25 and 25 ura. To an electric To avoid breakthrough, the particles were placed on a dielectric Substrate applied. In some cases, an undesirable smear was obtained when using such an ink, even if the color particles had been transferred to the paper with the help of electrical forces. To a certain extent could this problem be solved by applying an etv / as sticky transparent layer to the paper to be printed, but this pretreatment of the printing paper naturally increased the cost. Another undesirable aspect was that the The printed image was too light for commercial use if it was sharp and legible.

Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden und insbesondere um das Aufbringen der Druckfarbe auf das Substrat zu erleichtern, wur-In order to avoid these difficulties and especially to that To make it easier to apply the printing ink to the substrate,

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den verbesserte Substrate, verbesserte Verfahren zum Aufbringen der Druckpartikel auf die Substrate und verbesserte Druckvorrichtungen entwickelt. Eine solche Verbesserung ist beispielsweise in den US-Patent 3,833,4o9 (John Peshin) beschrieben. Danach wird auf die Oberfläche des dem zu bedruckenden Blatt gegenüberliegenden Substrates zunächst eine Schicht aufgebracht, die aus einem flüchtigen Lösungsmittel besteht, welche ein Binderharz und Silikatteilchen enthält. Das Lösungsmittel wird verdampft; dabei bleibt eine rauhe, mikroskopisch kantige Oberflächenstruktur als Grundschicht übrig. Daraufhin werden in einen Lösungsmittel suspendierte Kohleteilchen im überschuss auf diese strukturierte Oberfläche aufgebracht, wobei sie die Vertiefungen dieser Struktur ausfüllen. Schließlich wird der überschuss durch trockenes Bürsten entfernt, wodurch die verbleibenden Druckpartikel in unregelmäßigen Aggregaten und Erhebungen zurückbleiben. Es stellte sich heraus, daß die Bildung dieser Aggregate das Aufladen der Partikel erleichterte; dadurch konnte die Übertragungswirksamkeit des elektrischen Feldes gegebener Größe verbessert werden. Es stellte sich ferner heraus, daß dieses Bürsten absolut notwendig war, da die Kohleteilchen nach der Aufbringung auf die Grundschicht in Form einer Suspension und nach der Verdunstung des flüchtigen Lösungsmittels aneinanderhaftend und daher nicht ausreichend beweglich zurückblieben. In irgendeiner Form mußten sie daher gebürstet werden, damit sie sich voneinander lösten und unter dem Einfluß des elektrischen Feldes leicht auf das zu bedruckende Papier übertragen werden konnten. Die Notwendigkeit dieses Trockenbürstungsschrittes stellt ein Problem dar, da dieses Bürsten nicht nur ein schmutziger Verfahrensschritt ist, sondern da dadurch auch ein die Druckqualität verändernder Faktor eingeführt wird. Ausserdem braucht man bei manchen Druckern zusätzliche Vorrichtungen dazu. Insbesondere wird durch die Notwendigkeit einer solchen Beschichtung des Substrates die Länge des Substrates begrenzt,den improved substrates, improved methods of application the printing particles developed onto the substrates and improved printing devices. One such improvement is for example in U.S. Patent 3,833,4o9 (John Peshin). Then it is applied to the surface of the sheet to be printed opposite substrate first applied a layer consisting of a volatile solvent, which is a binder resin and contains silica particles. The solvent is evaporated; a rough, microscopically angular surface structure remains left as a base layer. As a result, excess coal particles suspended in a solvent are structured on them Surface applied, filling the depressions of this structure. Finally, the excess is due to dry Brushes removed, leaving the remaining print particles in irregular aggregates and bumps. It was found that the formation of these aggregates facilitated the charging of the particles; as a result, the transfer efficiency of the electric field of the given size could be improved will. It was also found that this brushing was absolutely necessary because the carbon particles after application to the Base layer in the form of a suspension and after evaporation of the volatile solvent adhering to each other and therefore not remained sufficiently mobile. They therefore had to be brushed in some form so that they could separate from one another and could easily be transferred to the paper to be printed under the influence of the electric field. The need this dry brushing step poses a problem because this brushing is not just a messy process step, it is as this also introduces a factor that changes the print quality. In addition, some printers need additional ones Devices to do so. In particular, the need for such a coating of the substrate increases the length of the substrate limited,

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so daß man keine Substrate verwenden kann, die wiederholt mit Druckfarbe beladen werden.so that one cannot use substrates that are repeated with Ink are loaded.

Das trockene Bürsten ist in einer Anzahl von Verfahren variiert worden. Bei einem Verfahren wurden die Kohleteilchen trocken auf die Oberfläche gebracht und dann mit hilfe einer Bürste oder eines Schwämmes in die Oberfläche eingerieben. Dazu war eine delikate Einstellung nötig, denn die auf die Druckteilchen ausgeübten Kräfte mussten einerseits groß genug sein, um die Partikel in die Oberfläche des Substrates einzureiben, andererseits durften sie aber auch nicht so groß sein, daß die Druckpartikel aneinander haften blieben.Dry brushing has been varied in a number of methods. In one process, the coal particles became dry brought the surface and then rubbed into the surface with the help of a brush or sponge. In addition, it was a delicate one Adjustment necessary because the forces exerted on the pressure particles had to be large enough on the one hand to move the particles to rub into the surface of the substrate, but on the other hand they must not be so large that the pressure particles stick to each other stuck.

Bei einem weiteren Verfahren wurden Eisenpulverpartikel auf den Druckfarbenträger aufgebracht, der die Form eines Endlosbandes hatte. Dieses Endlosband bewegte sich an einem Magneten vorbei, der so stark war, daß das Eisenpulver in Form eines Dammes oder Walles auf der Bandoberfläche festgehalten wurde.Die Kohleteilchen wurden auf der Seite des Endlosbancles aufgebracht, die auf diesen Eisenpulverwall zulief, und dieser drückte nun die Partikel fest auf das Endlosband. Schwierigkeiten ergaben sich dadurch, daß einige der Eisenteilchen mit dem Endlosband mitgenommen wurden und dadurch den Druckvorgang störten, denn die Eisenteilchen zentrierten die elektrischen Feldlinien wesentlich mehr als die Kohleteilchen. Infolgedessen ergaben sich helle und dunkle Flecken auf der Oberfläche.In another method, iron powder particles were placed on the Ink carrier applied, which is in the form of an endless belt would have. This endless belt moved past a magnet that was so strong that the iron powder in the form of a dam or Walles was held on the tape surface were applied to the side of the endless bancles, which on this iron powder wall, and this now pressed the particles firmly onto the endless belt. Difficulties arose from that some of the iron particles were carried along with the endless belt and thereby disrupted the printing process, because the iron particles the electric field lines centered much more than the coal particles. As a result, bright and resulted dark spots on the surface.

Bei der Weiterentwicklung der Llektropulsdrucker wurden Abschirmelektroden für die Druckelektroden entwickelt, wie sie beispielsweise in dem US-Patent 2,733,613 (G.L.Koch et al) und dem US-Patent 3,898,674 (G.L.Koch) beschrieben sind. In dem zuletzt genannten US-Patent v/ird ein Punktmatrix-System beschrieben, dasIn the further development of the Llektropulsedrucker shielding electrodes were used for the printing electrodes, such as those described in U.S. Patent 2,733,613 (G.L. Koch et al) and U.S. Patent 3,898,674 (G.L. Koch) are described. In the last mentioned US patent a dot matrix system is described which

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für Faksimile-Drucker eingesetzt werdenkann. In diesem System ist jeder Punkt der Feldform- oder Druckelektrode von einer Abschirme lekt rode umgeben, die auf Erdpotential gehalten ist und als Fokussiervorrichtung dient. Um diesen Effekt wirksam ausnützen zu können und die Herstellung der Elektrode erleichtern zu können, wurde eine dielektrische Schicht zwischen die Feldformelektrode und die geerdete Abschirmelektrode gelegt. Es stellte sich heraus, daß durch dieses dielektrische Material es nicht mehr so nötig v/ar, eine dielektrische Schicht zwischendie Feldformelektrode und die Basiselektrode zu legen, um elektrische Durchbrüche zu vermeiden. Dadurch wiederum wurde es überflüssig, die die Druckpartikel heranführende Fläche aus dielektrischem Material zu fertigen. Durch die Verwendung elektrisch leitender Flächen für den Transport der Druckpartikel wurde es möglich, die Aufladung der Druckpartikel zu erleichtern. Die elektrischen Impulse konnten kürzer werden,und trotzdem wurden die Druckpartikel durch das elektrische Feld wirksam auf das zu bedruckende Papier übertragen. Bei der weiteren Entwicklung stellte sich heraus, daß man anstelle der unipolaren elektrischen Impulse auch Wechselstrominipulse hoher Frequenz verwenden konnte. Ein Vorteil bei der Verwendung von Wechselstromimpulsen liegt darin, daß die Druckpartikel während aufeinanderfolgender Halbperioden entgegengesetzt aufgeladen werden, so daß sich ihre Ladungen ausgleichen, wenn die Teilchen nebeneinander in elektrischem Kontakt auf dem bedruckten Blatt liegen. Wenn sich als Folge einas liochspannungsimpulses eine gewisse Luftionisierung einstellt, die dazu führen kann, daß Ladung auf den dielektrischen Flächen des Druckers verbleibt, dann kann ein nachfolgender Impuls mit der entgegengesetzten Polarität diese Ladung neutralisieren. can be used for facsimile printers. In this system, each point of the field form or pressure electrode is surrounded by a shielding electrode which is kept at ground potential and serves as a focusing device. In order to be able to use this effect effectively and to be able to facilitate the production of the electrode, a dielectric layer was placed between the field shape electrode and the grounded shielding electrode. It has been found that this dielectric material eliminates the need to interpose a dielectric layer between the field forming electrode and the base electrode in order to avoid electrical breakdowns. This, in turn, made it unnecessary to manufacture the surface leading to the pressure particles from dielectric material. The use of electrically conductive surfaces for transporting the print particles made it possible to facilitate the charging of the print particles. The electrical impulses could become shorter, and yet the print particles were effectively transferred to the paper to be printed on by the electrical field. In the course of further development it turned out that instead of the unipolar electrical impulses, alternating current impulses of high frequency could also be used. An advantage of using alternating current pulses is that the print particles are oppositely charged during successive half-cycles so that their charges balance each other when the particles are next to each other in electrical contact on the printed sheet. If a certain air ionization occurs as a result of an air voltage pulse, which can lead to charge remaining on the dielectric surfaces of the printer, then a subsequent pulse with the opposite polarity can neutralize this charge.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Druckfarbe in Form von Druckpartikeln zu schaffen, mit der eine Bedrückung von völlig unpräpariertem Papier mit hohen Geschwindigkeiten möglich ist, wobei saubere und scharfe Druckbilder gleichmässiger und hoher Intensität entstehen, bei denen die Gefahr eines Verschmierens gering ist.The invention is based on the object of creating a printing ink in the form of printing particles with which printing of completely unprepared paper at high speeds is possible, with clean and sharp print images more evenly and high intensity, where the risk of smearing is low.

Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung von einer Druckfarbe in Form von Druckpartikeln gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Partikel einen Grundkörper aus schmelzbarem Harz aufweisen, in dem Farbstoff verteilt ist, und daß der Grundkörper im wesentlichen über seine gesamte Oberfläche mit einem elektrisch leitenden Material beschichtet ist, welches an der Oberfläche haftet. Die Entwicklung neuer, durch Wärme schmelzbarer Druckfarben in Form von Druckpartikeln hat zu einer weiteren Verbesserung der Druckgualität von Elektropulsdruckern geführt. Solche Druckfarben enthalten Druckpartikel, die einen Farbstoff und ein Harz enthalten, das beim Schmelzen fliessen und sich ausbreiten kann, sowie ein leitendes Material an der Oberfläche, das den Druckpartikeln die zur Durchführung des Elektropulsdruckverfahrens nötige elektrische Leitfähigkeit verleiht. Die Farbstoffe erhöhen die Deckkraft der Druckfarbe. Wenn man dem eigentlichen Druckverfahren ein Einbrennverfahren nachschaltet, dann kann die Druckfarbe fester mit dem unvorbehandelten Papier verbunden werden, so daß eine nichtschmutzende Kopie entsteht. Aussserdem breitet sich das harz aus, wenn es infolge von Erwärmung fliessfähig wird. Der Farbstoff färbt das Harz. Verschiedene Harze und Farbstoffe können verwendet werden, wie dies weiter unten noch detailliert beschrieben -wird.The object is achieved according to the invention by a printing ink in the form of printing particles, which is characterized in that that the particles have a base body made of fusible resin, is distributed in the dye, and that the base body substantially over its entire surface with an electrical conductive material is coated, which adheres to the surface. The development of new heat fusible inks in the form of print particles has led to a further improvement in the print quality of electropulse printers. Such inks contain printing particles that contain a dye and a resin that flow and become when melted can spread, as well as a conductive material on the surface, which the printing particles to carry out the electropulse printing process gives the necessary electrical conductivity. The dyes increase the opacity of the printing ink. If you can If the actual printing process is followed by a baking process, the printing ink can then be more solid with the untreated paper be connected so that a non-soiling copy is produced. In addition, the resin spreads when it becomes flowable as a result of heating. The dye colors the resin. Different Resins and dyes can be used as detailed below.

Bei diesen Druckfarben hat sich herausgestellt, daß ein schlechtes Fliessverhalten der Harze entsteht, wenn der Kohlenstoff inThese inks have been found to be bad Resins flow behavior when the carbon is in

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die Harz-Farbstoff-Partikel vollständig eingebaut ist. Gemäß der Erfindung wird daher ein von Kohleteilchen freier Grundkörper hergestellt, der im wesentlichen aus Harz und Farbstoff besteht, und dieser Grundkörper wird anschliessend mit elektrisch leitendem Material, also beispielsweise mit Kohletelichen, beschichtet. Durch diese Beschichtung leidet die Fließfähigkeit des Harzes beim Erwärmen nur unwesentlich oder gar nicht. the resin-dye-particle is completely incorporated. According to the invention, therefore, a base body free of carbon particles is produced, which consists essentially of resin and dye, and this base body is then coated with an electrically conductive material, for example with carbon particles. Due to this coating, the flowability of the resin suffers only insignificantly or not at all when heated.

Wie bereit erwähnt, kommt den Kohleteilchen im wesentlichen die Aufgabe zu, die Teilchen elektrisch leitend zu machen. Daher können die Kohleteilchen auch durch andere leitfähige Materialien ersetzt werden, beispielsweise können Metalle in Form von Pulver aufgebracht werden, sie können auch im Vakuum auf die Partikel aufgebracht werden oder mit elektrodenlosen Verfahren. Mit den erfindungsgemässen Druckfarben können im Elektropulsdruckverfahren bessere Qualitäten als bisher erzeugt werden, wobei die Nachteile, über die oben berichtet wurde, vermieden werden.As already mentioned, the coal particles essentially come from the Task to make the particles electrically conductive. Therefore, the carbon particles can also pass through other conductive materials be replaced, for example metals can be applied in the form of powder, they can also be applied to the particles in a vacuum can be applied or with electrodeless methods. The printing inks according to the invention can be used in the electropulse printing process better qualities than heretofore are produced while avoiding the disadvantages reported above.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß der Grundkörper hohl ist.According to a preferred embodiment of the invention it is provided that the body is hollow.

Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung solcher Druckpartikel anzugeben.The invention is also based on the object of specifying a method for producing such printing particles.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, daß man aus einem schmelzbaren Harz, in dem Farbstoffe verteilt sind, Crundkörper herstellt, diese mit fein zerkleinerten Teilchen eines elektrisch leitenden Materials zusanxaenbringt und sie mit ciiesen innig vermischt, so daß sich auf der Oberfläche der Grundkörper eine Schicht des elektrisch leitenden Materials bildet, und daß man dabei die Menge des elektrisch leitenden Materials derart wählt, daß sich ein bei einer Spannung zwischen 1 und 2 V pro cmAccording to the invention, this object is achieved by converting a fusible resin in which dyes are distributed into basic bodies produces, brings them together with finely crushed particles of an electrically conductive material and mixes them with ciiesen intimately mixed so that on the surface of the base body forms a layer of the electrically conductive material, and that one thereby the amount of the electrically conductive material such selects that a voltage between 1 and 2 V per cm

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gemessener elektrischer Volumenwiderstand zwischen 10 und 1000 .Q cm ergibt.measured electrical volume resistance between 10 and 1000 .Q cm results.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß man zur Herstellung der Grundkörper Harz schmilzt, das geschmolzene Harz mit Farbstoff vermischt, die Mischung abkühlt und die wieder verfestigte Mischung durch Mahlen zerkleinert. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß man zur Herstellung der Grundkörper Harz in einem Lösungsmittel auflöst und diese Lösung tropfenweise in einen erhitzten Raum einsprüht, so daß das Lösungsmittel verdunstet und aus jedem Tröpfchen ein hohler, perlenförmiger Grundkörper entsteht.According to a preferred embodiment of the invention it is provided that resin is melted to produce the base body, the melted resin is mixed with dye, the mixture is cooled and crushing the resolidified mixture. According to another preferred embodiment of the invention it is provided that for the production of the base body resin is dissolved in a solvent and this solution is added drop by drop sprayed into a heated room, so that the solvent evaporates and each droplet becomes a hollow, pearl-shaped one Basic body is created.

Der Grundkörper kann in allen Fällen magnetisierbar Teilchen enthalten.The main body can in all cases be magnetizable particles contain.

Die erfindungsgemassen Druckfarben liefern besonders gute Druckergebnisse, wenn sie in Druckern verwendet werden, wie sie in den parallelen Patentanmeldungen P (US-Serial No.The printing inks according to the invention deliver particularly good printing results, when used in printers as disclosed in co-pending patent applications P (U.S. Serial No.

710,280 - eingereicht am 3O. Juli 1976) und P (US-Serial No. 710,281 - eingereicht an 3O. Juli 1976) desselben Anmelders beschrieben sind.710,280 - filed on Dec. July 1976) and P (U.S. Serial No. 710,281 - filed July 30, 1976) of the same Are described by the applicant.

Zur Aufnahme dieser Druckpartikel eignet sich besonders die in der parallelen Patentanmeldung P (US-Serial No.The method described in the parallel patent application P (US serial no.

710,283 - eingereicht am 3O. Juli 1976) desselben Anmelders beschriebene Abgabeschicht.710,283 - filed on Dec. July 1976) by the same applicant Release layer.

In der weiteren Patentanmeldung P (US-Serial No.In the further patent application P (US-Serial No.

710,892 - eingereicht am 2. August 1976) desselben Anmelders, wird ferner eine abgeschirmte Elektrode beschrieben, welche in710,892 - filed August 2, 1976) by the same applicant, a shielded electrode is also described which is described in US Pat

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Zusammenwirken mit der erfincungsgeraässen Druckfarbe besonders vorteilhafte Druckergebnisse liefert.Working together with the invention-specific printing ink delivers particularly advantageous printing results.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche und in diesen niedergelegt.Further advantageous refinements of the invention are the subject matter of the subclaims and laid down in these.

Die nachfolgende Beschreibung bevorzugter Aus f uhrungsf orraen der Erfindung dient der näheren Erläuterung.The following description of preferred execution forms Invention serves to explain in more detail.

Example 1:

Bestandteile Gew.Prozente BezugsquelleIngredients Percentage by weight Source of supply

Oil Black BN (LösungsmittelOil Black BN (solvent

und Schwarz-3-Farbstoff) 72 Verona Corp.and black-3 dye) 72 Verona Corp.

Arochem 455 (Phenolharz) 13 Ashland Chem.Co.Arochem 455 (phenolic resin) 13 Ashland Chem. Co.

XC72R (leitfähige Kohle) 1O Cabot Corp.XC72R (conductive carbon) 1O Cabot Corp.

Summe 1OOTotal 1OO

Der Farbstoff und das in trockener Form vorliegende Harz wurden vollständig vermischt und dann zu einer Sclimelzraasse verschmolzen. Diese Schmelzmasse wurde in einer Kugelmühle gemahlen. Dabei entstanden kleine Partikel mit einem Durchmesser zwischen 2 und 1O fw\. Man kann die Masse auch in einem Behälter mit Stahlschrot zusammenschütteln. Daraufhin wurde die leitfähige Kohle in fein verteilter Form zu den Partikeln dazugegeben,iuid das Gemisch in geeigneter Weise in einem Behälter geschüttelt, wobei sich die Kohle als Schicht auf dein Partikeln ablagert.The dye and the resin in dry form were mixed completely and then fused into a Sclimelzraasse. This melt was ground in a ball mill. This produced small particles with a diameter between 2 and 10 fw \. You can also shake the mass in a container with steel shot. The conductive carbon was then added to the particles in finely divided form, and the mixture was shaken in a suitable manner in a container, the carbon being deposited as a layer on the particles.

Mit der Rezeptur des Beispiels 1 wurden auch Druckpartikel hergestellt, die die Form eines Hohlkörpers oder einer etwa kugelförmigen Perle aufweisen. Farbstoff und Harz wurden zuerst inWith the recipe of Example 1, printing particles were also produced, which have the shape of a hollow body or an approximately spherical bead. Dye and resin were first introduced in

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Dichlor methan aufgelöst, und die Lösung wurde dann in eine Heizkammer mit grossen Mengen aufgeheizter Luft eingesprüht. Dabei wurde das flüchtige Lösungsmittel entfernt, wodurch die Feststoffe in Form kleiner, etwa kugelförmiger Perlen zurückblieben. Die Grosse dieser Perlen lag vorzugsweise in der Grössenordnung zwischen 2 und 1o um. In dem Sprühstrahl lag das Harz-Farbstoff-G emisch in Form kleiner Tröpfchen vor, von denen jedes zu einer kleinen Perle wurde. Jede dieser Perlen bildete den Kern der Druckpartikel, die sich als Endprodukt ergaben. Die leitfähige Kohle wurde den kleinen Hohlkörpern in derselben Weise zugegeben wie oben beschrieben.Dissolved dichloro methane, and the solution was then converted into a Heating chamber sprayed with large amounts of heated air. The volatile solvent was removed, leaving the solids in the form of small, roughly spherical beads. The size of these pearls was preferably in the order of magnitude between 2 and 10 μm. That was in the spray Resin-dye mixture in the form of small droplets, each of which became a tiny pearl. Each of these pearls formed the core of the print particles that emerged as the end product. The conductive carbon was the small hollow bodies in the same Way added as described above.

Beim Verdampfen wird das Lösungsmittel zunächst an der Oberfläche jedes Tröpfchens entfernt, wodurch sich dort eine Haut oder eine Schale aus einem festen Farbstoff-Harz-Material bildet. Die weitere Verdampfung des Lösungsmittels erfolgte durch Diffusion desselben durch die Haut oder Schale. Aufgrund dieser Herstellung bilden sich Hohlperlen aus Farbstoff und Harz, deren Dichte weniger als die Hälfte der Dichte einer kompakten Kugel mit gleichem Durchmesser betrug, die Harz und Farbstoff im selben Verhältnis enthält. Man erhielt dadurch ein höheres Oberflächen/ Massen-Verhältnis als bei kompakten Partikeln, die in der oben beschriebenen Weise hergestellt und etwa auf gleiche Aussenmasse gemahlen sind. Die hohlen Perlen waren daher leichter zu schmelzen als die kompakten Partikel. Die mit dem Sprühtrocknungsverfahren hergestellten, hohlen Partikel haben in einer in der beschriebenen Weise beschichteten Druckfarbe ein spezifisches Gewicht in der Grössenordnung von o,25 g/cra , jedoch liefern auch Druckpartikel mit von diesem Wert abweichendem spezifischem Gewicht mit Hilfe des in dem US-Patent 3,55o,153 beschriebenen Verfahrens annehmbare Druckbilder.When evaporating, the solvent is first removed from the surface of each droplet, creating a skin or a Shell formed from a solid dye-resin material. Further evaporation of the solvent took place by diffusion of the same through the skin or peel. As a result of this production, hollow beads are formed from dye and resin, their density is less than half the density of a compact sphere of the same diameter, the resin and dye in the same ratio contains. This gave a higher surface / mass ratio than with compact particles, as in the above described manner and are ground to approximately the same external dimensions. The hollow beads were therefore easier to melt than the compact particles. The hollow particles produced with the spray drying process have in one in the described manner coated printing ink a specific weight in the order of magnitude of 0.25 g / cra, but deliver also print particles with specific gravity deviating from this value with the aid of the method described in US Pat. No. 3,550,153 Process acceptable print images.

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Λ 42 349 bΛ 42 349 b

14.JuIi 1977 - 16 -July 14, 1977 - 16 -

Bei der bisher beschriebenen Druckfarbe und dem bisher beschriebenen Farbstoff dient die Kohle im wesentlichen dazu, die Druckpartikel in geeigneter Weise elektrisch leitend zu machen, was zur Durchführung der in dem genannten US-Patent beschriebe-With the printing ink described so far and the one described so far The main purpose of the dye is to make the print particles electrically conductive in a suitable manner, what to carry out the described in the said US patent

/die nen Druckmethode nötig ist. Die Färbung und dier erforderliche Farbintensität erzeugende Druckdichte sowie den Kontrast gegenüber dem Hintergrund erzeugen weitgehend die Farbstoffe. Wenn die Druckfarbe _auf ^_{33 zu} bedruckende Papier übertragen ist, wird sie noch eingebrannt. Dies erfolgt meistens durch die Einwirkung von Wärme, jedoch haben Experimente ergeben, daß zum Einbrennen auch Licht ausreichender Intensität verwendet werden kann. Auf jeden Fall wird eine so hohe Energie zugefüht, daß die Druckpartikel schmelzen, wobei eigentlich das Harz schmilzt und fliesst,und dabei breitet es den Farbstoff über eine Fläche aus, die typischerweise mindestens zweimal so groß ist, wie die Projektionsfläche des Partikels selbst. Zum Schmelzen der hohlen Partikel war üblicherweise weniger Energie notwendig als zum Schmelzen der kompakten Partikel. Der Farbstoff selbst muß über diese relativ große Fläche eine ausreichende Farbdeckung ergeben./ the printing method is necessary. The coloring and the print density that produces the required color intensity, as well as the contrast with respect to the background, largely produce the dyes. When the ink _au f ^ ₃₃ is transferred _to be printed _on paper, they will be fired. This is mostly done through the action of heat, but experiments have shown that light of sufficient intensity can also be used for baking. In any case, such a high energy is supplied that the printing particles melt, the resin actually melting and flowing, and in doing so it spreads the dye over an area that is typically at least twice as large as the projection area of the particle itself Melting the hollow particles typically required less energy than melting the compact particles. The dye itself must provide sufficient ink coverage over this relatively large area.

Die Partikel können nur mit einer begrenzten Menge Kohlenstoff beschichtet werden, da bei der Verwendung von zuviel Kohlenstoff leicht ein schmieriges Druckbild entsteht. Eine zu große Kohlemenge behindert auch den Fluß des Harzes beim Schmelzvorgang. Schliesslich werden die Druckpartikel bei Verwendung von zuviel Kohle auf der Abgabeschicht ziemlich fest■■ aneinander gehalten, so daß sie auch beim Anlegen des Druckimpulses weniger beweglich sind. Wenn man andererseits zuwenig Kohle verwendet, erhält man eine schlechte Leitfähigkeit der Druckpartikel. Die zur Erzielung eines optimalen Druckbildes erforderliche Kohlemenge ist weiterhin eine Funktion der Elektroden~fomen. üblicherweise muß man bei grösseren Druckelektroden Druckpartikel mit weniger KohleThe particles can only be coated with a limited amount of carbon, since the use of too much carbon can easily result in a smeary printed image. Too much coal will also hinder the flow of resin during the melting process. Finally, if too much carbon is used on the release layer, the pressure particles are held together fairly firmly, so that they are less mobile even when the pressure pulse is applied. On the other hand, if too little carbon is used, the conductivity of the printing particles will be poor. The amount of carbon required to achieve an optimal print image is also a function of the electrode shapes. Usually, larger pressure electrodes require pressure particles with less carbon

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A 42 349 b A 42 349 b

14.JuIi 1977 -17-July 14, 1977 -17-

auf jedem Partikel verwenden. Typischerweise liegt der Kohlege- . halt in der Grössenordnung von 5-10 Gewichtsprozent des mit Kohle beladenen Druckpartikels.use on each particle. Typically the coal. hold in the order of magnitude of 5-10 percent by weight of the carbon-laden pressure particle.

Die Durchschnittsgrösse der Kohleteilchen ist normalerweise wesentlich kleiner als die des Druckpartikelkörpers. Beispielweise kann man Druckpartikelkörper mit einen Durchmesser von 2 fxca mit Kohleteilchen beladen, die Durchmesser in der Grössenordnung von 0,03 ^aia aufweisen. Die Dicke der Kohleteilchen/auf den Druckpartikeln kann im Durchschnitt etwa dem doppelten Durchmesser der Kohleteilchen entsprechen. Bei der Untersuchung in einem Raster-Elektronenstrahle'jl'-Mikroskop kann die Kohleschicht in ihrer Dicke etwas unregelmässig erscheinen. Eine Dicke der Kohleschicht in dieser Grössenordnung kann jedoch das Fliessen der Druckpartikel beim Schmelzen nicht wesentlich beeinträchtigen.The average size of the coal particles is usually much smaller than that of the pressure particle body. For example, pressure particle bodies with a diameter of 2 x approx. Can be loaded with carbon particles with a diameter of the order of magnitude of 0.03 x approx. The thickness of the coal particles / on the pressure particles can on average correspond to about twice the diameter of the coal particles. When examined in a scanning electron beam microscope, the carbon layer may appear somewhat irregular in its thickness. However, a thickness of the carbon layer of this order of magnitude cannot significantly impair the flow of the pressure particles during melting.

Man kann auch Druckpartikel herstellen, die in Druckvorrichtungen Verwendung finden, bei denen eine magnetische Orientierung und Umorientierung der Druckpartikel erfolgt, wie dies in öen paralleler Patentanmeldungen P (US-Serial No. 710,280 -One can also produce printing particles that are used in printing devices that require magnetic orientation and reorientation the pressure particle takes place, as is often the case, in parallel Patent applications P (US Serial No. 710,280 -

eingereicht am 30.JuIi 1976) und P (US-Serial No.filed June 30, 1976) and P (U.S. Serial No.

710,281 - eingereicht am 30.JuIi 1976) desselben Anmelders beschrieben ist. Solche Druckpartikel in Form von hohlen Perlen wurden gemäss der folgenden Rezeptur hergestellt:710,281 - filed July 30, 1976) by the same applicant is. Such printing particles in the form of hollow beads were produced according to the following recipe:

Example 2:

Bestandteile Gewichtsprozente BezugsquelleIngredients Percentages by weight Source of supply

Oil Black BN (LösungsmittelOil Black BN (solvent

und Schwarz-3-Farbstoff) 34,1 Verona Corp.and black-3 dye) 34.1 Verona Corp.

XPS 276 (Styrolacrylat-Copo-XPS 276 (styrene acrylate copo-

lymerharz) 27,1 Hercules Inc.polymer resin) 27.1 Hercules Inc.

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Λ 42 349 b 14.JuIi 1977 u-171Λ 42 349 b July 14, 1977 u-171

Piccolastic A75 (Polystyrolharz) Piccolastic A75 (polystyrene resin)

FeO. (magnetisches Eisenoxid) XC72R (leitfähige Kohle)FeO. (magnetic iron oxide) XC72R (conductive carbon)

Summetotal

13,6 Hercules Inc.13.6 Hercules Inc.

15,2 Fisher ScCo. 10,0 Cabot Corp.15.2 Fisher ScCo. 10.0 Cabot Corp.

100,0100.0

Der Farbstoff und die Harze wurden zuerst in DichIormethan aufgelöst. In dieser Lösung wurde das magnetische Material dispergiert. Die Dispersion wurde dann zur Herstellung von hohlen Druckpartikelchen sprühgetrocknet. Zum Aufbringen der Kohleteilchen auf die Oberflächen der hohlen Partikel wurden diese in einem Behälter zusammen mit kleinen Kugeln oder Körnern geschüttelt. Das A75 - Harz zeigte beim Schmelzen ausgezeichnete Fliesseigenschaften und wirkte als Weichmacher für das XPS 2 76-Harz. Die Verwendung dieses XPS 276-Harzes führte zu einer besseren Schmierfestigkeit des Druckbildes als die Verwendung des Λ-75-Harzes allein. Bei der Verwendung dieser Druckfarbe konnte ein Drucker gute Drucke noch bei Papiervorschubgeschwindigkeiten zwischen O und 50 - 65 cm/sec. erzeugen.The dye and resins were first dissolved in dichloromethane. The magnetic material was dispersed in this solution. The dispersion was then used to produce hollow printing particles spray dried. In order to apply the coal particles to the surfaces of the hollow particles, they were placed in a container shaken together with small balls or grains. The A75 resin exhibited excellent flow properties when melted and acted as a plasticizer for the XPS 2 76 resin. The usage this XPS 276 resin resulted in a better smear resistance of the printed image than the use of the Λ-75 resin alone. Using this ink, a printer could print well even at paper feed speeds between 0 and 50 - 65 cm / sec. produce.

Druckpartikel mit festen Teilchen aus magnetisierbarem Material wurden entsprechend der folgenden Rezeptur hergestellt:Pressure particles with solid particles made of magnetizable material were made according to the following recipe:

Example 3:

Bestandteile:Components:

GewichtsprozenteWeight percent

BezugsquelleSource of supply

Oil Black BN (Lösungsmittel und Schwärz-3-Farbstoff)Oil Black BN (solvent and black-3 dye)

30,330.3

Verona Corp.Verona Corp.

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14.JuIi 1977 - 19 -July 14, 1977 - 19 -

Piccolastic A75(Polystyrolharz) 36,1 Hercules Inc.Piccolastic A75 (polystyrene resin) 36.1 Hercules Inc.

Fe₃O₄ (magnetisches Eisenoxid) 26,0 Fisher ScCo.Fe ₃ O ₄ (magnetic iron oxide) 26.0 Fisher ScCo.

XC72R (leitfähige Kohle) 7,5 Cabot Corp.XC72R (Conductive Carbon) 7.5 Cabot Corp.

Cyancx 2246 (Antioxidans) 0,1 Ame r. Cy an air. id Co.Cyancx 2246 (antioxidant) 0.1 Ame r. Cy an air. id Co.

Summe 100,0Total 100.0

Die obigen Bestandteile wurden ohne die leitfähige Kohle intensiv gemischt und zu einer Schmelzmasse verschmolzen. Diese Masse wurde zunächst grob gemahlen, so daß die entstehenden Teilchen eine Grosse von etwa 0,4 mm aufwiesen. Diese Teilchen wurden dann in einer Strahlmühle zerkleinert, und zwar mit Hilfe einer Labor-Strahlmühle. Schliesslich wurden unter Schütteln die Kohleteilchen zugeführt. Bei dieser Rezeptur ist ein wesentlich höherer Gehalt an magnetischem Material vorgesehen als in derRezeptur des Beispiels 2. Auch hier führte das A75-Harz zu ausgezeichneten Fliesseigenschaften beim Einbrennen.The above ingredients were mixed intensively without the conductive carbon and fused to form a melt. This mass was first coarsely ground so that the resulting particles were about 0.4 mm in size. These particles were then crushed in a jet mill with the help of a laboratory jet mill. Finally the coal particles were shaken fed. In this recipe, a much higher content of magnetic material is provided than in the recipe of Example 2. Here too, the A75 resin resulted in excellent flow properties on stoving.

Bei der Rezeptur des Beispiels 3 ist auch ein Antioxidans oder ein /mtioxidationsmittel zugesetzt, das ein Ausbleichen und Entfärben der Farbstoffe verhindert, wenn auf diese Licht auftrifft. Durch den grösseren Gehalt an magnetischem Material können die Druckpartikel in Druckern mit höheren Papiergeschwindigkeiten verwendet werden. Beispielsweise wird bei dem in der Parallel-Patentanmeldung P (US-Serial No. 710,280 -In the formulation of Example 3, an antioxidant or an oxidizing agent is also added to prevent bleaching and discoloration the dyes prevent it when it is exposed to light. Due to the higher content of magnetic material, the print particles can be used in printers with higher paper speeds be used. For example, in the case of the co-pending patent application P (US Serial No. 710,280 -

eingereicht am 30.JuIi 1976) desselben Anmelders beschriebenen Drucker das Druckmaterial auf die Oberfläche einer Abgabeschicht aufgelegt, die als Endlosband oder als Drehtrommel mit aufgerauhter Oberfläche ausgebildet ist.filed on July 30, 1976) by the same applicant Printer placed the printing material on the surface of a release layer, which is a continuous belt or a rotary drum with a roughened Surface is formed.

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Λ 42 349 bΛ 42 349 b

14.JuIi 1977July 14, 1977

u-171 - 2o -u-171 - 2o -

Die untere Schicht der die Druckpartikel aufnehmenden Abgabeschicht selbst kann die aufgerauhte Oberfläche aufweisen oder auch eine auf diese untere Schicht aufgebrachte Beschichtung. Diese rauhe Oberfläche läuft an einem Magnet vorbei, der die Mitnahme des grössten Teils der auf dieser Oberfläche abgelegten Druckpartikel verhindert. Der zurückgehaltene Teil bildet oberhalb dieses Magneten eine wulstförmige Ansammlung. Diese dreht sich unter dem Einfluß der vorgeschobenen Fläche; dabei werden Druckpartikel aus dem Wulst herausgelöst und von der aufgerauhten Oberfläche mitgenommen. Die Abgabeschicht läuft dann mit den darauf abgelagerten Druckpartikeln und einem zu bedruckenden Logen zwischen zwei Elektroden hindurch, die den eigentlichen Druckvorgang auslösen, wie dies in dem ÜS-Patent 3,550,153 beschrieben ist. Damit die von dem Magneten zurückgehaltenen Druckpartikel in der wulstförmigen Ansammlung rotieren und nicht aus dem Magnetfeld herausgleiten oder einfach an dem Magnet vorbeilaufen, müssen die Druckpartikel genügend magnetisches Material enthalten, allerdings dürfen sie nicht zuviel davon enthalten. Die Menge des magnetischen Materials hängt von der Feldstärke des Magneten ab. Viie in der parallelen Patentanmeldung P (US-Serial No. 710,281 - eingereicht am 30.JuIi 1976) desselben Anmelders beschrieben, müssen die magnetischen Eigenschaften derDruckpartikel so gewählt werden, daß sie mit dem Magnet oder den Magneten zusammenwirken können, die in der Druckstation selbst angeordnet sind, falls das überhaupt der Fall ist. Zur Bestinmiung des erforderlichen Gehaltes an niagnetisierbaren Material müssen beispielsweise die Rauhigkeit des Substrates, die Schnelligkeit, mit der sich aie Magnetfeldstärke an der Ausgangsseite der in der Färbestation gebildeten wulstförmigen Ansammlung ändert, sowie die nach unten und in horizontaler Richtung laufenden Komponenten der magnetischen Kräfte und der Schwerkraft an der Oberseite der wulstförmigen An-The lower layer of the release layer that receives the print particles itself can have the roughened surface or a coating applied to this lower layer. This rough surface runs past a magnet, which entrains most of the material deposited on this surface Prevents pressure particles. The retained part forms a bead-like accumulation above this magnet. These rotates under the influence of the advanced surface; pressure particles are released from the bead and removed from the roughened surface. The release layer then tapers with the print particles deposited thereon and one printing logs between two electrodes that trigger the actual printing process, as in the ÜS patent 3,550,153. So that the pressure particles retained by the magnet rotate in the bead-like accumulation and not slip out of the magnetic field or simply walk past the magnet, the print particles must be sufficiently magnetic Contain material, but not contain too much of it. The amount of magnetic material depends on the field strength of the magnet. Viie in the parallel patent application P (U.S. Serial No. 710,281 - filed July 30, 1976) by the same applicant, the magnetic properties of the print particles are chosen so that they can interact with the magnet or magnets, which are arranged in the printing station itself, if that is the case at all. To determine the required salary the roughness of the substrate and the speed with which aie magnetic field strength must be measured, for example, on niagnetisable material on the output side of the bead-like accumulation formed in the dyeing station changes, as well as the downward and components of the magnetic forces and the force of gravity running in the horizontal direction at the top of the bead-shaped surface

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A 42 349 bA 42 349 b

14.JuIi 1977 -21-July 14, 1977 -21-

Sammlung berücksichtigt werden. Die Rauhigkeit der Oberfläche des Substrates reisst an der Unterseite der v/ulstförmigen Anordnung Druckpartikel aus derselben heraus, der scharfe Abfall der Feldstärke an der Ausgangsseite der wulstförmigen Ansammlung führt zu einer Anhäufung von Partikeln an dieser Stelle und die in horizontaler Richtung und nach unten gerichteten Kraftkomponenten an der Oberseite der wulstförmigen Ansammlung führen dazu, daß die an der Ausgangsseite der wulstfömigen Anordnung aufgehäuften Druckpartikel wieder zurück zur Eingangsseite geführt werden. Collection to be considered. The roughness of the surface of the substrate tears on the underside of the v / ulst-shaped arrangement Pressure particles out of it, the sharp drop in field strength on the exit side of the bead-like accumulation leads to an accumulation of particles at this point and those directed horizontally and downwards Force components at the top of the bead-like accumulation lead to that at the exit side of the bead-like Arrangement of accumulated print particles are guided back to the input side.

Wenn ausserdem in der Schicht, auf der die Druckpartikel abgelagert werden, ebenfalls ein bestimmter Gehalt von magnetisierbarera Material eingebettet ist, dann führt dies zu einer besseren Haftung der Druckpartikel an dieser Abgabeschicht,und diese kann dann dadurch schneller vorgeschoben werden, ohne daß die Gefahr besteht, daß die Druckpartikel ihre Lage wesentlich verändern. In diesem Zusammenhang wird erneut auf die Patentanmeldungen P (US-Serial No. 710,281) und PIf also in the layer on which the printing particles are deposited If a certain amount of magnetizable material is also embedded, this leads to better adhesion the print particles on this release layer, and this can are then advanced faster as a result, without the risk that the pressure particles change their position significantly. In this context, reference is again made to patent applications P (US Serial No. 710,281) and P

(US-Serial No. 710,280) verwiesen.(U.S. Serial No. 710,280).

Die Druckpartikel werden bei dem beschriebenen Einfärbevorgang, das heißt also bei der Ablage der Druckpartikel auf der vorgeschobenen Abgabeschicht, mechanisch relativ stark beansprucht. Die magnetischen Teilchen in den Druckpartikeln müssen daher fest in diesen gehalten sein, damit die magnetischen Teilchen nicht aus den Druckpartikeln herausgerissen und an den Magneten gesammelt werden. Dieser feste Einbau wird dadurch erreicht, daß das magnetische Material in die Farbstoff-Harz-Partikel in der oben beschriebenen Weise eingebaut wird und nicht nur an dessen Oberfläche angelagert wird, wie dies bei den Kohleteilchen der Fall ist. Farbstoff und Harz bilden also eine Matrix für dieThe printing particles are advanced during the described inking process, that is to say when the printing particles are deposited on the Release layer, mechanically relatively heavily stressed. The magnetic particles in the print particles must therefore be held firmly in these so that the magnetic particles cannot be torn from the print particles and collected on the magnets. This fixed installation is achieved in that the magnetic material is incorporated into the dye-resin particles in the manner described above and not only on it Surface is deposited, as is the case with the coal particles. So dye and resin form a matrix for the

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A 42 349 bA 42 349 b

14.JuIi 1977 - 22 -July 14, 1977 - 22 -

magnetischen Partikel, wobei jedoch weder diese Matrix noch die Kohleteilchen die magnetischen Kräfte beeinflussen, die vom Magnetfeld auf die Druckpartikel ausgeübt werden. Wie in dem US-Patent Nr. 3,550,153 beschrieben, können statt Kohleteilchen auch andere elektrisch leitfähige Pigmente verwendet werden, wie etwa pulverisierte Metalle, z.B. Messing,oder Metalloxide, ζ.B.Bleidioxid. Druckpartikel mit festen Farbstoffen können beispielsweise gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt werden:magnetic particles, but neither this matrix nor the carbon particles influence the magnetic forces that be exerted on the pressure particles by the magnetic field. As described in U.S. Patent No. 3,550,153, instead of carbon particles other electrically conductive pigments are also used such as powdered metals, e.g. brass, or metal oxides, ζ B. Lead dioxide. Print particles with solid dyes can be made, for example, according to the following recipe:

Example 4:

Fat Red BB (Roter Farbstoff) 21,1 American HoechstFat Red BB (red dye) 21.1 American Hoechst

Arochem 455 (Phenolharz mitArochem 455 (phenolic resin with

Harzöl) 47,4 Ashland Chem.Co.Resin oil) 47.4 Ashland Chem.Co.

Fe₃O₄ (magnetisches Eisenoxid) 5,2 Fisher ScCo.Fe ₃ O ₄ (magnetic iron oxide) 5.2 Fisher ScCo.

Bronzepulver (Blättchen) 2 6,3Bronze powder (flakes) 2 6.3

Summe 100,0Total 100.0

Bis auf das Bronzepulver wurden die Bestandteile vollständig vermischt und in eine Schmelzmasse verschmolzen. Diese wurde in einer Kugelmühle gemahlen. Dann wurde das Bronzepulver durch Schütteln in Forir; einer Schicht an eic Partikel angelagert. Diase Druckpartikel erzeugen ein rotor. Druckbild. Blaue Druckpartikel wurden mit einer Rezeptur hergestellt, die der des Beispiels 4 entspricht, jedoch wurde das Bronzepulver durch eine gleiche Gewichtsmenge an Aluminiumpulver und der Farbstoff Fat Red BB durch Spirit Blue H2 (Bezugsquelle American Hoechst) ersetzt. In Druckpartikeln der beschriebenen Art können natür-Except for the bronze powder, the ingredients were completely mixed and fused into a melt. This was ground in a ball mill. Then the bronze powder was through Shake in forir; a layer attached to eic particles. The pressure particles create a rotor. Print image. Blue print particles were prepared with a recipe that corresponds to that of Example 4, but the bronze powder was by a equal weight of aluminum powder and the coloring agent Fat Red BB by Spirit Blue H2 (source American Hoechst) replaced. In pressure particles of the type described, natural

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A 42 349 b 9 7 9'ί Q Π 1A 42 349 b 9 7 9'ί Q Π 1

14.JuIi 1977 _ 23- *" ° ^Ό ^U *July 14, 1977 _ 23- * "° ^Ό ^U *

lieh auch andere Farbstoffe eingelagert werden.borrowed other dyes can also be stored.

Aus diesem Beispiel wird deutlich, daß bei den erfindungsgemässen Druckpartikeln Farbstoffe mit unterschiedlichen Farben verwendet werden können. Vorzugsweise werden solche Farbstoffe gewählt, die eine ausreichende Stabilität gegen Ausbleichen und Sublimation zeigen und die durch das Schmelzen und Einbrennen nach dem Drucken nicht verändert werden oder "sogar das Fliessen der Druckpartikel dabei unterstützen. Neben Farbstoffen können auch noch andere Färbemittel verwendet werden, beispielsweise Pigmente wie Kohle oder Cadmiumsulfid. Der Ausdruck Färbemittel soll sowohl Farbstoffe als auch Pigmente umfassen.It is clear from this example that in the case of the printing particles according to the invention, dyes with different colors can be used. Those dyes are preferably chosen which have sufficient stability against fading and sublimation and which are not changed by melting and baking after printing or "Even support the flow of the print particles. In addition to dyes, other colorants can also be used such as pigments such as charcoal or cadmium sulfide. The term colorant is intended to include both dyes and also include pigments.

Bei den bisher beschriebenen Ausführungsbeispielen werden die leitfähige Kohle oder andere leitfähige Partikel an der Oberfläche der Druckpartikel durch van der Waals-Kräfte gehalten. Es kann jedoch wünschenswert sein, diese Festhaltekräfte zu erhöhen. Das ist beispielsweise mit Hilfe einer Wärmebindung möglich. Dabei werden dieFarbstof f-Iiarz-Partikel soweit erhitzt, daß ihre Oberfläche etwas weich und klebrig wird; die Kohleteilchen oder andere leitfähige Teilchen können sich dann an der Oberfläche anlagern. In the embodiments described so far, the conductive carbon or other conductive particles are held on the surface of the pressure particles by van der Waals forces. However, it may be desirable to increase these retention forces. This is possible, for example, with the help of a thermal bond. The dye / resin particles are heated to such an extent that their surface becomes somewhat soft and sticky; the carbon particles or other conductive particles can then attach to the surface.

Anschliessend werden die Druckpartikel wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Erwärmung muss so stark sein, daß die Oberflächen der Partikel weich werden, jedoch nicht so stark, daß benachbarte Partikel zusammenkleben oder daß gar die Partikel schmelzen und dadurch ihre Eigenstruktur verlierende! den entsprechend der vorstehend beschriebenen Rezepturen hergestellten Druckpartikeln kann man zur Erzeugung der Wärmebindung diese Druckpartikel in eine Kugelmühle bringen und sie dann auf eineThe print particles are then cooled back down to room temperature. The heating must be so strong that the surfaces the particles become soft, but not so strong that neighboring particles stick together or even that the particles melt and thereby losing their own structure! the accordingly the above-described formulations produced printing particles can be used to generate the thermal bond Put pressure particles in a ball mill and then put them on a

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A 42 349 b .A 42 349 b.

14.JuIi 1977 - 24 - £733904 July 14, 1977 - 24 - £ 733904

Temperatur zwischen 50 und 100 ⁰C erwärmen. Die Mischung wird dann während eines Zeitraumes zwischen 2 Minuten und einigen Stunden drehend bewegt, wobei wahlweise ein Mahlmittel zugesetzt werden kann oder nicht Bei einem anderen Verfahren werden die Druckpartikel und die Kohleteilchen bei Zimmertemperatur zusarnmengeschuttelt. Die entstehende Mischung wird daraufhin chargenweise in einem Ofen auf etwa dieselben Temperaturen erwärmt.Heat the temperature between 50 and 100 ^° C. The mixture is then rotated for a period of between 2 minutes and a few hours, optionally adding a grinding agent or not. In another method, the pressure particles and the coal particles are shaken together at room temperature. The resulting mixture is then heated in batches in an oven to approximately the same temperatures.

Ein weiteres Verfahren zur Verbesserung der Haftung zwischen Druckpartikeln und elektrisch leitfähigeni Material wird im folgenden Beispiel erläutert.Another method for improving the adhesion between print particles and electrically conductive material is used in explained below.

Beispiel 5:
Bestandteile Gewichtsprozente BezugsquelleExample 5:
Ingredients Percentages by weight Source of supply

Oil Black BN (Lösungsmittel und
Schwärz-3-Farbstoff)Oil Black BN (solvents and
Black-3 dye) 60,060.0 Verona Corp.Verona Corp. Arochem 455 (Phenolharz mit Harz
öl)Arochem 455 (phenolic resin with resin
oil) 18,318.3 Ashland Chem.Co.Ashland Chem. Co. Fe₃O₄(magnetisches Eisenoxid)Fe ₃ O ₄ (magnetic iron oxide) 10,010.0 Fisher ScCo.Fisher ScCo. XC72R (leitfähige Kohle)XC72R (conductive carbon) 1O,O1O, O Cabot Corp.Cabot Corp. PolyvinylstearatPolyvinyl stearate 0,20.2 Polymer SciencesPolymer Sciences Aerosil 2OO (Kieselsäure aus hydro-
lisiertem Siliciumtetrachlorid, in
Knallgasflairjne hergestellt)Aerosil 2OO (silica from hydro-
lized silicon tetrachloride, in
Knallgasflairjne manufactured) 1,51.5 DeGussa Inc.DeGussa Inc. Summetotal 100,0100.0

Partikel mit Hohlkörpern wurden dadurch hergestellt, daß zuerst Farbstoff und Harz in Dichlormethan aufgelöst wurden, daß in der Lösung magnetisches Material dispergiert wurde und daß die LösungParticles with hollow bodies were produced by first dissolving the dye and resin in dichloromethane that in the Solution magnetic material was dispersed and that the solution

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dann in der oben beschriebenen Weise sprühgetrocknet wurde. Das Polyvinylstearat wurde getrennt in Heptan aufgelöst, wobei das letztere deswegen ausgewählt wurde, weil das Harz und der Farbstoff der Druckpartikel darin nicht löslich ist. Anstelle von Heptan kann man auch Freon TF verwenden. Die Farbstoff-Harz-Partikel und die Kohleteilchen wurden dann in PoIyvinylstearatlösung geschlichtet ,und diese Schlichte wurde schliesslich sprühgetrocknet. Dabei wurden die Druckpartikel mit einer leitenden Schicht umhüllt, die Kohleteilchen und Polyvinylstearat enthielt. Das letztere Harz trägt dazu bei, die Kohleteilchen an der Druckpartikeloberfläche zu fixieren. Anschliessend wird das Aerosil zugemischt; es erleichtert den Trockenfluß der beschichteten Druckpartikel.was then spray dried in the manner described above. The polyvinyl stearate was separately dissolved in heptane, with the latter was chosen because the resin and dye of the printing particles are not soluble therein. Instead of Freon TF can also be used for heptane. The dye-resin particles and the coal particles were then sized in polyvinyl stearate solution and this size became finally spray-dried. The print particles were covered with a conductive layer, the carbon particles and Contained polyvinyl stearate. The latter resin helps fix the carbon particles to the print particle surface. The aerosil is then mixed in; it facilitates the dry flow of the coated print particles.

Bei einem anderen Verfahren zur Erhöhung der Haftung zwischen Kohleteilchen und Harz-Farbstoff-Druckpartikeln v/erden die Harz-Farbstoff-Druckpartikel zunächst in derselben Weise hergestellt wie anhand des Beispiels 5 beschrieben. Eine Gelva 263 Multipolymer-Lösung, d.h. ein Polyvinylacetat, das von der Firma Monsanto verkauft wird, wurde getrennt mit einem Material mit großer Oberfläche,z.B. Aerosil 2OO, vermischt und auf dieser Oberfläche abgelagert. Diese Mischung wurde dann mit den Harz-Farbstoff -Druckpartikeln und den Kohleteilchen zusammengebracht und vermischt. Zur Herstellung der xMischung wurden Gelva und Aerosil in einem Mengenverhältnis gemischt, bei dem die Gewichtsverhältnisse zwischen gleichen Teilen Aerosil und G^lva und zv/ei Teilen Aerosil und 1 Teil Gelva lagen. Etwa o,25 - 1 Pono dieser Mischung wurden 20 Pond der Harz-Farbstoff- und Kohleteilchen-Mischung zugefügt. All dies erfolgte im trockenen Zustand ira Gegensatz zu dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren.In another method of increasing the adhesion between carbon particles and resin-dye printing particles, the resin-dye printing particles are grounded initially produced in the same way as described using Example 5. A Gelva 263 multipolymer solution, i.e., a polyvinyl acetate sold by Monsanto Company has been separated with a material with large surface, e.g. Aerosil 2OO, mixed and on top of this Surface deposited. This mixture was then made with the resin dye -Print particles and the coal particles brought together and mixed. To produce the mixture, Gelva and Aerosil were mixed in a proportion in which the weight ratios between equal parts of Aerosil and G ^ lva and zv / ei Parts of Aerosil and 1 part of Gelva lay. About 0.25-1 pono this one Mixture was 20 pounds of the resin-dye and charcoal particle mixture added. All of this was done in the dry state, in contrast to the procedure described in Example 5.

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Während das r.iagnetisierbare Material vorzugsweise gleichmässig im Inneren der Druckpartikel verteilt ist, wie dies bei den bisherigen Beispielen beschrieben wurde, werden die Kohleteilchen vorzugsweise an der äusseren Oberfläche derselben abgelagert, damit sie ihren elektrischen Zusammenhang beibehalten. Die einzelnen Kohleteilchen müssen sichnicht physisch berühren, jedoch sollten benachbarte Teilchen nicht weiter als 100 X voneinander entfernt sein, damit eine elektrische Leitung aufrechterhalten werden kann. Ein physischer Kontakt der Kohleteilchen verbessert die Leitfähigkeit, aber bei den normalerweise verwendeten hohen Spannungen kennen auch Druckpartikel verwendet werden, die einen hohen Widerstand aufweisen, üblicherweise ist der Volumenwiderstand der beschichteten Druckpartikel vorzugsweise niedrig, wenn er mit niedrigen Spannungen in der Grössenordnung von 1-2 V/cm gemessen wird; er liegt beispielsweise zwischen 10 und 100 ohm cm.While the resolvable material is preferably evenly distributed inside the pressure particles, as has been described in the previous examples, the carbon particles are preferably deposited on the outer surface of the same so that they maintain their electrical connection. The individual coal particles do not have to physically touch each other, but adjacent particles should not be more than 100X apart for electrical conduction to be maintained. Physical contact of the carbon particles improves the conductivity, but at the high voltages normally used, print particles are also used which have a high resistance, usually the volume resistivity of the coated print particles is preferably low when it is at low voltages in the order of 1-2 V / cm is measured; it is, for example, between 10 and 100 ohm cm.

Mit dem beschriebenen Verfahren hergestellte Druckpartikel erzeugen gleichmäsöig gefärbte Flächen mit dunklem Druckbild, wenn sie in der im US-Patent Nr. 3,550,153 beschriebenen Weise mittels eines elektrischen Feldes auf die zu bedruckende Fläche übertrager, werden. Im Gegensatz zur Verwendung eines elektrostatischen Feldes ist bei einem solchen Feld die Menge der übertragenen Druckpartikel eine Funktion der angelegten Spannung. Dadurch wird es möglich, Grauschattierungen zu drucken. Die Gesamtmenge der auf eine zu bedruckende Flache übertragenen Druckpartikel wird nur durch die angelegte Spannung begrenzt. Der Grenzwert wird dadurch gegeben, daß bei einer v/eiteren Steigerung der Spannung Gasentladungs- und Durchbrucheffekte auftreten. Die Farbdeckung auf dem bedruckten Papier wird weiter durch das Einbrennen des Harzes verbessert, bei welchem das Harz fliesst und dabei den Farbstoff entsprechend ausbreitet. Bei Verwendung der erfindungsge-Generate print particles produced with the method described Uniformly colored areas with a dark print image, if they in the manner described in US Patent No. 3,550,153 by means of an electric field on the surface to be printed, will. In contrast to the use of an electrostatic field, with such a field the amount of print particles transferred is a function of the applied voltage. This makes it possible to print shades of gray. The total amount of on Print particles transferred to a surface to be printed are only limited by the applied voltage. The limit value is thereby given that with a further increase in voltage gas discharge and breakdown effects occur. The ink coverage on The printed paper is further enhanced by the resin baking, in which the resin flows and thereby the dye spreads accordingly. When using the invention

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massen Druckpartikel sind gute Druckergebnisse auch mit vollständig unvorbehandeltem Druckpapier erzielt worden.Mass print particles are good print results even with completely untreated printing paper.

Wenn man mit den bisher beschriebenen Druckpartikeln, die eine diskrete Abmessung zeigen, Druckbilder mit scharfen Kanten erzeugen will, dann müssen diese Druckpartikel entweder kleiner sein als es optisch auflösbar ist, oder man muß erreichen, daß sie zusammenfliessen und dadurch im Druckbild nicht mehr einzeln sichtbar sind. Die gewünschte Auflösung begrenzt also die Druckpartikelgrösse nach oben. Wenn beispielsweise die gewünschte Auflösung in der Größenordnung von 25 um liegen soll und die kleinste Teilchengrösse bei 100 pm liegt, dann kann die gewünschte Auflösung nicht erreicht werden. Wenn aber andererseits die grossten Druckpartikel einen Durchmesser von etwa 100 pn aufweisen und die Durchmesser der Druckpartikel insgesamt zwischen 10 und 100 pm liegen, und wenn die Grössenverteilung derart ist, daß Teilchen mit Durchmessern zwischen 12,7 pn und 15,2 um am häufigsten vorhanden sind, dann kann die gewünschte Auflösung in manchen Fällen erzielt v/erden, jedoch nicht in allen. Es ist daher wünschenswert, daß die grössten Druckpartikel einen Durchmesser aufweisen, der halb so groß ist wie die gewünschte optische Auflösung. Andererseits dürfen die erfindungsgemässen Druckpartikel auch nicht so klein sein, daß sie nach der Auflage auf der Abgabeschicht fest zusammenhalten. Grundsätzlich halten grössere Druckpartikel weniger fest zusammen als kleinere Druckpartikel. Wenn die Druckpartikel beim Einbrennen zu stark fliessen, dann ergibt sich eine Auffächerung, wodurch wiederum die Kanten der Drucktypen unscharf werden.If you want to produce print images with sharp edges with the print particles described so far, which show a discrete dimension, then these print particles must either be smaller than is optically resolvable, or you must achieve that they flow together and thus no longer individually visible in the print image are. The desired resolution therefore limits the print particle size upwards. If, for example, the desired resolution is to be in the order of magnitude of 25 μm and the smallest particle size is 100 μm, then the desired resolution cannot be achieved. If, on the other hand, the largest pressure particles have a diameter of about 100 pn and the total diameters of the pressure particles are between 10 and 100 μm , and if the size distribution is such that particles with diameters between 12.7 pn and 15.2 μm are most frequently present the desired resolution may be achieved in some cases, but not in all. It is therefore desirable that the largest print particles have a diameter which is half the size of the desired optical resolution. On the other hand, the printing particles according to the invention must not be so small that they stick together firmly after being placed on the release layer. In principle, larger pressure particles hold together less firmly than smaller pressure particles. If the print particles flow too strongly during the burn-in process, the result is a fanning out, which in turn causes the edges of the print types to become blurred.

Es hat sich gezeigt, daß beim Einbrennen die hohlen Druckpartikel leichter schmelzen und fliessen als die kompakten Druckpartikel mit gleichem Durchmesser. Ausserdem weisen sie ein grosses Ober-It has been shown that the hollow pressure particles melt and flow more easily than the compact pressure particles with the same diameter. They also have a large upper

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A 42 349 bA 42 349 b

flächen/Massen-Verhältnis auf und werden daher leichter auf das zu bedruckende Papier übertragen.als kompakte Druckpartikel. Das Einbrennen hat einen Doppeleffekt: Die Druckpartikel werden fest mit dem bedruckten Papier verbunden^ und ausserdem breiten sich die Druckpartikel in der beschriebenen Weise aus. Beim Einbrennen schmelzen die erfindungsgemässen Druckpartikel üblicherweise so stark, daß sie in das Papiersubstrat eindringen können. Auf der Papieroberfläche bildet sich daher keine Anhäufung von Druckfarbe, die beim Reiben zu einer Verschmierung des Druckbildes führen könnte. Aus diesem Grund können die Druckpartikel ohne die Verwendung von reibungsresistenten Harzen hergestellt werden, die üblicherweise höhere Molekulargewichte aufweisen und daher auch höhere Einbrenntemperaturen. Wenn jedoch das Druckpapier nicht porös ist, dann können auch bei erfindungsgemässen Druckpartikeln festere und höher-molekulare Harze verwendet werden, so daß ein Verschmieren verhindert wird. Dann muß man beim Einbrennen dafür sorgen, daß diese höher-molekularen Harze ausreichend fliessen, damit man die gewünschte Farbdichte erreicht.area / mass ratio and are therefore easier to access Transfer paper to be printed. as compact printing particles. Burn-in has a double effect: the print particles are firmly bonded to the printed paper ^ and also spread the print particles in the manner described. The printing particles according to the invention usually melt during stoving so strong that they can penetrate the paper substrate. Therefore, no accumulation of is formed on the surface of the paper Printing ink that could smear the printed image when rubbed. Because of this, the print particles can be made without the use of friction resistant resins, which usually have higher molecular weights and therefore also higher baking temperatures. However, if that Printing paper is not porous, then can also with inventive Pressure particles used stronger and higher molecular weight resins so that smearing is prevented. Then you have to make sure that these are higher molecular weight Resins flow enough to achieve the desired color density.

Zur Herstellung der Druckpartikel können nicht nur Harze verwendet werden, die von einem ganz bestimmten chemischen Aufbau sind oder ein ganz bestimmtes Molekulargewicht aufweisen. Um dies zu zeigen,wurden verschiedene Druckpartikel mit Polystyrolharzen hergestellt, deren Molekulargewicht zwischen weniger als 500 und mehr als 100.0OO lag. Alle Druckpartikel enthielten etwa 45 % Wachs oder Wachse, der Rest bestand aus Farbstoff, Eisenoxid und Kohle. Das Harz mit dem niedrigsten Molekulargewicht war Piccolastic A50, wie es von der Fa. Hercules Inc. verkauft wird. Dieses Harz hat ein Molekulargewicht von weniger als 500. Das Harz mit dem grössten Molekulargewicht war Dylene KTPL5, wie es von der Fa. Arco verkauft wird. Dieses Harz hatte einNot only resins can be used to produce the print particles which are of a very specific chemical structure or have a specific molecular weight. Around To show this, various printing particles were made with polystyrene resins produced whose molecular weight was between less than 500 and more than 100,000. All print particles contained about 45% wax or waxes, the rest consisted of dye, iron oxide and charcoal. The resin with the lowest molecular weight was Piccolastic A50 as sold by Hercules Inc. This resin has a molecular weight of less than 500. The resin with the highest molecular weight was Dylene KTPL5, as it is sold by the Arco company. This resin had a

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Molekulargewicht von etwa 100.000. Es hat sich dabei herausge- ' stellt, daß mit zunehmenden Molekulargewicht .die Fliesfähigkeit beim Einbrennen abnimmt. Beim niedrigsten Molekulargewicht dieser Reihe zeigte das Harz ausgezeichnete Fliesseigenschaften beim Einbrennen, jedoch wurde das Harz leicht klebrig, so daß die Druckpartikel schwer zu handhaben waren, wenn sie beieinanderlagen. Bei den höchsten Molekulargewichten konnten dagegen die Druckpartikel gut gehandhabt werden, jedoch war ihr Fliessverhalten beim Einbrennen unzureichend, so daß keine gleichmässige Verteilung der Druckfarbe erzielt wurde. Diese Harze am Anfang und am Ende der Reihe konnten jedoch erfolgreich verwendet werden, wenn sie mit anderen Polystyrolharzen oder miteinander gemischt wurden. Das Piccolastic A 50 wurde mit verschiedenen anderen Harzen höherer Molekulargewichte gemischt; dabei erhielt man Druckpartikel, die eine ausreichende Intensität für einen Druck mit Grauschattierungen lieferten. Beispielsweise wurde ein Teil A 50 und 2 Teile "LOME" verwendet, letzteres wird von der Fa. Foster Grant vertrieben und hat ein Molekulargewicht von 3.000. Bei anderen Druckpartikeln wurde 1 Teil A 50 und ein Teil Piccolastic E100 verwendet, welch letzteres von der Fa. Hercules Inc. vertrieben wird und ein Molekulargewicht von zwischen 4.000 und 6.000 aufweist. Schliesslich wurde auch eine Mischung von einem Teil Dylene KTPL5 und 1 1/2 Teilen Piccolastic A 50 verwendet.Molecular weight of about 100,000. It turned out to be represents that with increasing molecular weight. the flowability decreases when burned in. At the lowest molecular weight in this series, the resin exhibited excellent flow properties Baked in, however, the resin became slightly sticky so that the print particles were difficult to handle when stacked together. At the highest molecular weights, on the other hand, the pressure particles could be handled well, but their flow behavior was good inadequate on baking, so that no uniform distribution of the printing ink was achieved. These resins in the beginning and at the end of the series, however, could be used successfully when mixed with other polystyrene resins or with each other became. The Piccolastic A 50 was blended with various other higher molecular weight resins; thereby received one print particles that provided sufficient intensity for printing with shades of gray. For example, a Part A 50 and 2 parts "LOME" used, the latter is sold by Foster Grant and has a molecular weight of 3,000. For other printing particles, 1 part A 50 and one part Piccolastic E100 were used, the latter from the company. Hercules Inc. and has a molecular weight of between 4,000 and 6,000. Eventually, there was also one Mixture of one part Dylene KTPL5 and 1 1/2 parts Piccolastic A 50 used.

Insgesamt muß also bei dar Herstellung von Druckpartikeln, die in dem oben beschriebenen Druckverfahren verwendet werden sollen, darauf geachtet werden, daß die verwendeten Harze einerseits eine gute Handhabbarkeit der Druckpartikel ermöglicht, wenn diese gehäuft beeinander liegen, und daß die Druckpartikel andererseits beim Einbrennen gute Fliesseigenschaften zeigen, damitOverall, therefore, in the production of printing particles that are to be used in the printing process described above, care must be taken that the resins used enable the print particles to be easily handled, if these are heaped together, and that the pressure particles on the other hand show good flow properties when stoving, so

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sie sich genügend gleichmässig ausbreiten.they spread out evenly enough.

In denfolgenden Beispielen sind einige Harze verwendet worden, die sich als besonders günstig erwiesen haben; diese Beispiele stellen jedoch nur einen Ausschnitt der verwendbaren Harze dar.In the following examples some resins have been used which have proven to be particularly favorable; however, these examples represent only a portion of the resins that can be used.

Example 6:

BestandteileComponents

Gewichtsprozente BezugsquelleSource of supply by weight

Oil Black BN(Lösungsmittel mit Schwarz-3 Farbstoff) 37.00Oil Black BN (solvent with black-3 dye) 37.00

Piccolastic A75(Polystyrolharz)Piccolastic A75 (polystyrene resin)

Picco 6070 (aliphatisches Kohlenwasserstoff harz)Picco 6070 (aliphatic hydrocarbon resin)

Fe₃O₄ (magnetisches Eisenoxid)Fe ₃ O ₄ (magnetic iron oxide)

XC72R (leitfähige Kohle)XC72R (conductive carbon)

Aerosil 200 (Kieselsäure aus hydrolysiertem Siliciumtetrachlorid in Knallgasflamme hergestellt)Aerosil 200 (silica from hydrolyzed silicon tetrachloride in Oxyhydrogen flame produced)

22,25 22,25
10,0022.25 22.25
10.00

7,507.50

,00, 00

Summetotal

100,00100.00

Verona Corp. Hercules,Inc.Verona Corp. Hercules, Inc.

Hercules Inc. Fisher ScCo,Hercules Inc. Fisher ScCo,

Cabot Corp.Cabot Corp.

DeGussa Corp.DeGussa Corp.

BestandteileComponents

Example 7:

GewichtsprozenteWeight percent

BezugsquelleSource of supply

Oil Black (Lösungsmittel und Schwarz-Oil Black (solvents and black

3-Farbstoff) 45,03 dye) 45.0

Elvacite 2045(Polyisobutylmetacry-Elvacite 2045 (polyisobutylmetacry-

lat) 33,5lat) 33.5

Fe₃O₄ (Magnetisches Eisenoxid) 10,0Fe ₃ O ₄ (magnetic iron oxide) 10.0

XC72R (leitfähige Kohle) 10,0XC72R (conductive carbon) 10.0

Aerosil 200 (s.o.) 1,5Aerosil 200 (see above) 1.5

Verona Corp.Verona Corp.

E.I.du Pont Fisher ScCo.E.I. du Pont Fisher ScCo.

Cabot Corp. DeGussa Inc.Cabot Corp. DeGussa Inc.

Summetotal

1OO,O1OO, O

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Example 8:

BestandteileComponents

GewichtsprozenteWeight percent

BezugsquelleSource of supply

3 Teile PBW Base DS3O323 parts PBW Base DS3O32

) 69,0) 69.0

Dye Specialities IncDye Specialties Inc

5 Teile PBW-Stearinsäure ) zur Erhöhung der Farbintensität)5 parts PBW stearic acid) to increase the color intensity)

Arofane 612 (Phenolharz ohne
Harzöl)Arofane 612 (phenolic resin without
Resin oil) 13,813.8 Ashland Chem.Co.Ashland Chem. Co. Fe₃O₄(magnetisches Eisenoxid)Fe ₃ O ₄ (magnetic iron oxide) 9,29.2 Fisher Sc. Co.Fisher Sc. Co. XC72R (leitfähige Kohle)XC72R (conductive carbon) 6,56.5 Cabot Corp.Cabot Corp. Aerosil 2oo (Kieselsäure aus
hydrolisiertem Siliciumtetra-
chlorid in Knallgasflamme her
gestellt)Aerosil 2oo (silica from
hydrolyzed silicon tetra-
chloride in an oxyhydrogen flame
posed) 1,51.5 DeGussa Inc.DeGussa Inc. Summetotal 100,0100.0

Nach den Rezepturen der Beispiele 6 und 7 wurden hohle Druckpartikel hergestellt, nach der Rezeptur des Beispiels 8 kompakte Druckpartikel. Die Druckpartikel zeigten gute Farbintensität. Die magnetisches Eisenoxid enthaltenden Druckpartikel, die entsprechend den obigen Beispielen hergestellt wurden, waren besonders geeignet, auf einer Vorschubfläche abgelegt zu werden, wie sie in der parallelen Patentanmeldung P (US-Serial No. 710,280) beschrieben ist. Durch die Verwendung magnetisierbarer Druckpartikel ist es nicht mehr nötig, trockenes Puder mechanisch auf ein Endlosband oder eine vergleichbare Fläche zu bürsten. Ausserden: werden bei der in der genannten Parallelanmeldung beschriebenen Färbetechnik die Partikel weniger mechanisch beansprucht als beim Aufbürsten .Daher können. Harze mit niedrigeren Schmelzpunkten verwendet werden, ohne daß ein ZusammenklebenAccording to the recipes of Examples 6 and 7, hollow printing particles were produced, and according to the recipe of Example 8, compact printing particles were produced. The print particles showed good color intensity. The printing particles containing magnetic iron oxide, which were produced according to the above examples, were particularly suitable for being deposited on a feed surface as described in co-pending patent application P (US Pat. No. 710,280). By using magnetizable print particles, it is no longer necessary to mechanically brush dry powder onto an endless belt or a comparable surface. In addition: in the dyeing technique described in the aforementioned parallel application, the particles are subject to less mechanical stress than when brushing on. Therefore, they can. Resins with lower melting points can be used without sticking together

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der Druckpartikel auf der Trägerfläche zu befürchten ist, wodurch die Beweglichkeit der Druckpartikel stark beeinträchtigt wäre.of the print particles on the support surface is to be feared, as a result of which the mobility of the print particles is severely impaired were.

Druckpartikel, die gemäß der vorstehenden Rezepturen hergestellt wurden, zeigten nicht nur eine gute und gleichmässige Druckdichte, sondern auch eine gute Auflösung und eine gleichmässige, fleckenlose Einfärbung. Es zeigten sich also keine, auf hohe Konzentrationen von Druckpartikeln innerhalb der Umrisse eines Druckbildes zurückzuführende Flecken.Print particles, which were produced according to the above recipes, not only showed a good and even print density, but also a good resolution and an even, spotless Coloring. So there were no high concentrations of print particles within the outlines of a print image attributable stains.

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Claims

DR.-IN6. D(PL-IMe. M. SC. DIPL-PHfS. LR. OIPL.-PHVS.DR.-IN6. D (PL-IMe. M. SC. DIPL-PHfS. LR. OIPL.-PHVS.

HÖGER - STELLRECHT G.RIESSBACH - HAECKERHÖGER - LEGAL RIGHT G.RIESSBACH - HAECKER

PATENTANWÄLTE IN STUTTGARTPATENT LAWYERS IN STUTTGART

A 42 349 bA 42 349 b

14.JuIi 1977July 14, 1977

u-171. Applicant: EPP Corp.

75 Feceral Street
, BOSTON, Hass.02 11O / U3A

Patent claims:

1. Printing ink in the form of printing particles, characterized in that the particles have a base body made of fusible
Have resin in which; Dye is distributed, and that the
Base body essentially over its entire surface
is coated with an electrically conductive material,
which adheres to the surface.

2. Printing ink according to claim 1, characterized in that the electrical volume measured at a voltage between 1 and 2 V per cn is between 10 and 1,000 ohm cn;
lies.

3. Printing ink after another! of the preceding claims, characterized in that the diameter of aes base body is approximately
is between 2 and 1ü yuiu.

4. Printing ink according to one of the preceding claims, characterized characterized that in aeiu base body raagnetisable material is distributed.

5. Printing ink according to claim 4, uauurch characterized, caß the r.agnotiobaren material Fe ^ O., In Tor ::, from Hak ro contains particles.

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QftWNAL INQPECTEOQftWNAL INQPECTEO

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6. Printing ink according to one of claims 4 or 5, characterized in that that the magnetizable material makes up between 7 and 40 percent by weight of the particle weight.

7. Printing ink according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the layer of conductive material on the surface of the base body is between 5 and 10 percent by weight the particle weight.

8. Printing ink according to one of the preceding claims, characterized in that the layer of conductive material the surface of the base body comprises finely comminuted coal particles.

9. Printing ink according to one of the preceding claims, characterized in that the base body is hollow.

10. Printing ink according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the base body is meltable by the action of heat and thereby flows in such a way that it at least covers twice its projection area before melting.

11. Printing ink according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the layer of conductive material on the outer surface of the base body. ^ in second resin ur.iasüc, in which the finely cerkleinerto, electrically conductive material is distributed.

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709885/0969 BAD ORIGINAL709885/0969 BATH ORIGINAL

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12. A method for producing printing ink in the form of printing particles, in particular according to one of claims 1 to 11,
characterized in that base bodies are produced from a meltable resin in which dyes are distributed, these are brought together with finely comminuted particles of an electrically conductive material and they are intimately mixed with them, so that a layer of the " electrically conductive material forms, and that
the amount of electrically conductive material is chosen so that an electrical volume resistance between 10 and 1,000 ohm cm, measured at a voltage between 1 and 2 V per cm, results.

13. The method according to claim 12, characterized in that for the production of the base body resin is melted, the melted Resin mixed with dye, the mixture cooled and the resolidified mixture crushed by grinding.

14. The method according to claim 12, characterized in that for the production of the base body resin in a solvent dissolves and the solution is sprayed drop by drop into a heated room so that the solvent evaporates and out of each Droplets form a hollow, pearl-shaped body.

15. The method according to any one of claims 12-14, characterized in that a second resin is in a solvent
solves, in which the basic body does not solve that nan die
Electrically conductive particles and the basic body mixed in this solution, so that a
Layer of the mixture and the conductive contained therein
Particles, and that the resulting particles
dries.

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16. The method according to any one of claims 12-14, characterized draws that the base body is heated until its surface becomes sticky without the base body thereby touching one another adhere, and that the sticky base body is mixed with the electrically conductive material.

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