DE2730872A1

DE2730872A1 - Rearranging 1,2-di:glyceride to 1,3-di:glyceride - by heating in solid form with alkali metal catalyst

Info

Publication number: DE2730872A1
Application number: DE19772730872
Authority: DE
Inventors: Boerge Krawack
Original assignee: Aarhus Oliefabrik AS
Current assignee: Aarhus Oliefabrik AS
Priority date: 1977-07-08
Filing date: 1977-07-08
Publication date: 1979-01-25

Abstract

Catalytic rearrangement of 1,2-diglycerides (I) to 1,3-diglycerides (II) comprises maintaining (I) at elevated temp., but in solid form, in presence of a basic alkali metal cpd. catalyst used at >=0.01 wt.% (as Na), until the (I):(II) ratio is 1:4, esp. 1:20. Suitable catalysts are alkali metals or their alkoxides, hydroxides, carbonates, soaps and mixts. (II) can be esterified to give triglycerides, esp. esterification with stearic or palmitic acids give prods. similar to the triglycerides of cocoa butter.

Description

Verfahren zum katalytischen Umlagern von Process for the catalytic rearrangement of

1,2-Diglyzeriden zu 1,3-Ololyzeriden. 1,2-diglycerides to 1,3-ololycerides.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum katalytischen Umlagern von 1,2-Diglyzeriden zu 1,3-Diglyzeriden durch Aufbewahrung bei erhöhter Temperatur, aber in fester Form, bis das Verhältnis zwischen 1,2- und 1,3-Diglyzeriden weniger als 1:4 beträgt.The present invention relates to a method for catalytic Relocation of 1,2-diglycerides to 1,3-diglycerides by storing at an elevated level Temperature, but in solid form, until the ratio between 1,2- and 1,3-diglycerides is less than 1: 4.

Das Umlagern von 1,2-Diglyzeriden zu 1,3-Diglyzeriden ist in der britischen Patentschrift Nr. 1.369.438 und der entsprechenden dänischen Auslegeschrift Nr. 132.886 beschrieben. Darin wird ein Verfahren beschrieben, bei dem 1,2-Diglyzeride enthaltende Gemische erwärmt und bis zu 7 Tagen in festem Zustand gehalten werden, so dass das Gewichtsverhältnis zwischen 1,2-Diglyzeriden und 1,3-Diglyzeriden weniger als 1:6 wird.The rearrangement of 1,2-diglycerides to 1,3-diglycerides is in the UK Patent No. 1,369,438 and the corresponding Danish patent application No. 132,886. It describes a process in which 1,2-diglycerides containing mixtures are heated and kept in the solid state for up to 7 days, so that the weight ratio between 1,2-diglycerides and 1,3-diglycerides is less than 1: 6 becomes.

Nach den Beispielen der Patentschrift sind die meisten - und vielleicht alle - Produkte, bei denen die Umlagerung erfolgt, aufgrund des in der britischen Patentschrift Nr. 763.889 (entsprechend der dänischen Patentschrift Nr. 127.811) beschriebenen Verfahrens hergestellt. Dabei werden Fettsäureester von Glyzidol mit Fettsäuren behandelt, indem Oniumverbindungen, vorzugsweise quaternäre Ammoniumverbindungen , die I?eaktion katalysieren.According to the examples in the patent specification, most of them are - and maybe all - products that are being rearranged due to being in the UK Patent No. 763.889 (corresponding to Danish Patent No. 127.811) described method produced. Fatty acid esters of glycidol are used here Fatty acids treated by adding onium compounds, preferably quaternary ammonium compounds who catalyze the reaction.

Es mag schwierig sein, diese Katalysatoren aus dem Reaktionsprodukt völlig zu entfernen, und es liegt nicht auf der Hand, ob Genehmigung von den Gesundheitsbehörden zur Verwendung der Produkte fur Nahrungs- und Genussmittel erreichbar ist, wie in der dänischen Auslegeschrift Nr. 132.882 angegeben.It may be difficult to get these catalysts out of the reaction product remove completely, and it is not obvious whether approval from health authorities for the use of the products for food and beverages is achievable, as in in the Danish interpretative document no. 132.882.

Es hat sich nunmehr herausgestellt, dass die Umlagerung in denjenigen Gemischen aus partiellen Glyzeriden lediglich sehr langsam erfolgt, die in hohem technischem Masstab durch Verestern von Glyzerol mit weniger als 3 Mol Fettsäuren oder durch Umestern von Triglyzeriden mit Glyzerol hergestellt werden.It has now been found that the rearrangement in those Mixing of partial glycerides takes place only very slowly, which in high technical scale by esterifying glycerol with less than 3 moles of fatty acids or by transesterifying triglycerides with glycerol.

Diese technischen Produkte sind Gemische aus Mono-, Di- und Triglyzeriden, und die Reaktionen für ihre Herstellung lassen sich so durchführen, dass das Verhältnis zwischen den benutzten Komponenten innerhalb sehr weiter Grenzen variierbar ist.These technical products are mixtures of mono-, di- and triglycerides, and the reactions for their preparation can be carried out so that the ratio can be varied within very wide limits between the components used.

Besonders bedeutsam sind Gemische mit einem Höchstgehalt an Monoglyzerid. Sie bestehen aus etwa 40% Monoglyzerid, etwa 50% Diglyzerid und etwa lo% Triglyzerid. Die Diglyzeride werden meist aus dem Gleichgewichtsgemisch mit etwa 60% l,3-Diglyzerid und etwa 40% 1,3-Diglyzerid bestehen. Die in diesen Glyzeriden enthaltenen Säuren sind gewöhnlich Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere Stearinsäure und Palmitinsäure.Mixtures with a maximum content of monoglyceride are particularly important. They consist of about 40% monoglyceride, about 50% diglyceride and about lo% triglyceride. The diglycerides are mostly from the equilibrium mixture with about 60% 1,3-diglyceride and about 40% consists of 1,3-diglyceride. The acids contained in these glycerides are usually fatty acids having 12 to 22 carbon atoms, especially stearic acid and palmitic acid.

Diese technischen Glyzeridgemische finden in grossem Ausmass als Emulgatoren in der Nahrungs- und Genussinittelindustris Verwendung, und weiterhin dienen sie als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Monoglyzeriden durch Molekulardestillation. Auch diese Produkte werden in der Nahrungs- und Genussmittelindustrie benutzt.These technical glyceride mixtures are used to a large extent as emulsifiers use and continue to serve in the food and beverage industry as starting materials for the production of monoglycerides by molecular distillation. These products are also used in the food and beverage industry.

Es hat sich nunmehr überraschenderweise herausgestellt, dass sich die 1,2-Diglyzeride in Gemischen aus partiellen Glyzeriden durch Aufbewahrung wenige Tage lang bei erhöhter Temperatur, aber in festem Zustand, zu l,5-Diglyzeriden umlagern lassen, wenn basische Alkalimetallverbindungen als Katalysator verwendet werden. Dementsprechend ist das erfindungsgemässe Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch während des Umlagerns Katalysator bestehend aus basischen Alkalimetallverbindungen in Mengen von wenigstens o,ol Gew.-% bezogen auf Natrium enthält.It has now surprisingly been found that the 1,2-diglycerides in mixtures of partial glycerides by keeping a few For days at elevated temperature, but in a solid state, rearrange to form 1,5-diglycerides permit, when using basic alkali metal compounds as a catalyst will. The method according to the invention is accordingly characterized in that that the mixture during the rearrangement catalyst consists of basic alkali metal compounds contains in amounts of at least o, ol wt .-% based on sodium.

Die basischen Alkalimetallverbindungen können beispielsweise Alkalimetallhydroxid oder Seife sein. Auch Alkalimetall ist verwendbar, und ein Gemisch aus Natrium und Kalium mit einem Schmelzpunkt von weniger als 60°C ist wohlgeeignet. Prinzipiell lassen sich auch Alkalimetallalkoholate benutzen; dadurch bilden sich aber die entsprechenden Alkohol-Fettsäureester, und es mag schwierig sein, diese aus dem Reaktionsprodukt zll entfernen.The basic alkali metal compounds can be, for example, alkali metal hydroxide or be soap. Alkali metal can also be used, and a mixture of sodium and Potassium with a melting point of less than 60 ° C is well suited. In principle alkali metal alcoholates can also be used; however, this creates the corresponding ones Alcohol-fatty acid esters, and it may be difficult to get these out of the reaction product zll remove.

Die Umlagerung erfolgt bei einer Temperatur zwischen der Zimmertemperatur (etwa 250C) und dem Anfangsschmelzpunkt des Glyzeridgemisches, vorzugsweise zwischen 40°C und dem Anfangsschmelzpunkt des Gemisches.The rearrangement takes place at a temperature between room temperature (about 250C) and the initial melting point of the glyceride mixture, preferably between 40 ° C and the initial melting point of the mixture.

Nach der Umlagerung lassen sich die 1 3-Diglyzeride durch Fraktionieren mit Hexan oder Azeton als Lösungsmittel isolieren, und als Nebenprodukt ist eine Fraktion mit einem höheren Gehalt an Monoglyzerid als das Ausgangsmaterial erhältlich. Diese Fraktion ist direkt als Emulgator in der Nahrungs- und Genussmittelindustrie verwendbar, oder die Fraktion lässt sich einem Molekulardestilliervorgang zur Herstellung technischer Monoglyzeride mit einer grösseren Ausbeute unterziehen als durch die bisher verwendeten Ausgangsmaterialien erhältlich ist.After the rearrangement, the 13 diglycerides can be fractionated isolate with hexane or acetone as a solvent, and as a by-product is a Fraction with a higher content of monoglyceride than the starting material available. This fraction is used directly as an emulsifier in the food and beverage industry usable, or the fraction can be a molecular distillation process for production undergo technical monoglycerides with a greater yield than by that previously used raw materials is available.

Die erhaltenen 1,3-Diglyzeride lassen sich in an sich bekannter Weise mit Fettsäuren zur Herstellung erwünschter Triglyzeride verestern. Insbesondere sind durch Verestern von Stearinsäure und Palmitinsäure enthaltenden 1,3-Diglyzeriden mit oelsäure Triglyzeride der gleichen Art wie in Kakaobutter erhaltlich.The 1,3-diglycerides obtained can be prepared in a manner known per se esterify with fatty acids to produce desired triglycerides. In particular are by esterifying stearic acid and Containing palmitic acid 1,3-diglycerides with oleic acid triglycerides of the same kind as in cocoa butter.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele naher erläutert, wobei bemerkt sei, teils dass die Prüfung zur Bestimmung von 1,2- und 1,3-Diglyzeriden das Verhältnis zwischen diesen mit einer relativen Unsicherheit von 10% gergibt, teils dass die Beispiele 1 und 4 Vergleichsbeispiele sind. In den Beispielen beziehen sich alle Prozente auf Gewicht.The method according to the invention is illustrated by the following examples explained in more detail, whereby it should be noted that the test for the determination of 1,2- and 1,3-diglycerides the ratio between these with a relative uncertainty of 10%, partly that Examples 1 and 4 are comparative examples. In the Examples are all percentages by weight.

BEISPIEL 1 Ein zur Verwendung als Emulgator in der Lebensmittelindustrie vorgesehenes, kommerzielles Monoglyzerid wurde durch Umestern vollgehärteten Sojaöls mit Glyzerol hergestellt. Die Probe enthielt 42% Monoglyzerid und o,o2% Seife, und das Verhältnis zwischen 1,2- und 1,3-Diglyzeriden betrug 42:52. Die Probe wurde in Pulverform bei 460c aufbewahrt, und nach 4-, 8- und 12-tägiger Aufbewahrung betrug das Verhältnis zwischen 1,2-und 1,3-Diglyzeriden 40:60, 39:61 bzw. 36:64.EXAMPLE 1 One for use as an emulsifier in the food industry The intended commercial monoglyceride was obtained by transesterifying fully hydrogenated soybean oil made with glycerol. The sample contained 42% monoglyceride and o, o2% soap, and the ratio between 1,2- and 1,3-diglycerides was 42:52. The sample was stored in powder form at 460c, and after 4, 8 and 12 days of storage was the ratio between 1,2- and 1,3-diglycerides is 40:60, 39:61 and 36:64, respectively.

Die erfolgte Umlagerung ist für die Gewinnung von 1,3-Diglyzeriden ohne Bedeutung BEISPIEL 2 Einer geschmolzenen Probe der gleichen Art wie im Beispiel 1 verwendet wurde so viel Natriumhydrolid-isüng zugesetzt, dass der Seifengehalt o,8% entsprechend einem Gehalt an Natrium von 0', o62% betrug, wonach die Probe vakuumgetrocknet und in Pulver umgewandelt wurde. Das Verhältnis zwischen 1,2-und 1,3-Diglyzeriden betrug hiernach 34:66. Nach Aufbewahrung 4 und 12 Tage lang bei 460C betrug das Verhältnis zwischen 1,2- und 1,3-Diglyzeriden 19:81 bzw. 4:96.The rearrangement carried out is for the recovery of 1,3-diglycerides irrelevant EXAMPLE 2 A molten sample of the same type as in the example 1 used so much sodium hydrolide was added that the soap content 0.8% corresponding to a sodium content of 0.062%, after which the sample vacuum dried and turned into powder. The relationship between 1,2- and 1,3-diglycerides was 34:66. After storage 4 and For 12 days at 460C the ratio between 1,2- and 1,3-diglycerides was 19:81 and 4:96, respectively.

BEISPIEL 3 Eine Probe kommerzielles Monoglyzerid mit einem Gehalt an o,6% Seife entsprechend o,o46/ Natrium wurde 12 Tage lang bei 460C aufbewahrt. Dabei war das Verhältnis zwischen den 1,2- und 1,3-Diglyzeriden von 37:63 auf 14:86 gesunken.EXAMPLE 3 A sample of commercial monoglyceride containing of 0.6% soap, equivalent to 0.046 / sodium, was stored at 460C for 12 days. The ratio between the 1,2- and 1,3-diglycerides was from 37:63 to 14:86 sunk.

BEISPIEL 4 Eine Probe der gleichen Art wie im Beispiel 3 verwendet wurde mit ein wenig Zitronensäurelösung gewaschen, getrocknet und gefiltert. Dabei sank der Seifengehalt auf 0. Durch Aufbewahrung 15 Tage lang bei 460C war das Verhältnis zwischen den 1,2- und 1,3-Diglyzeriden von 44:58 auf 39:51 gesunken, d.h. ohne technische Bedeutung.EXAMPLE 4 A sample of the same type as used in Example 3 was washed with a little citric acid solution, dried and filtered. Included The soap content decreased to 0. By storage for 15 days at 460C the ratio was between the 1,2- and 1,3-diglycerides decreased from 44:58 to 39:51, i.e. without technical Meaning.

BEISPIEL 5 Einer Probe der gleichen Art wie im Beispiel 3 verwendet wurde Natriumhydroxid-Lösung zugesetzt,und sie wurde in Vakuum getrocknet. Danach enthielt die Probe 1,8% Seife entsprechend o,l4% Natrium. Durch Aufbewahrung bei 460C sank das Verhältnis zwischen 1,2- und 1,3-Diglyzeriden von 43:57 auf 29:71 und 4:96 nach jeweils 4 und 12 Tagen.EXAMPLE 5 A sample of the same kind used in Example 3 Sodium hydroxide solution was added and it was dried in vacuo. Thereafter if the sample contained 1.8% soap, corresponding to 0.14% sodium. By keeping with 460C, the ratio between 1,2- and 1,3-diglycerides decreased from 43:57 to 29:71 and 4:96 every 4 and 12 days.

Claims

PITENTINSPRU CHE 1. Process for the catalytic storage of 1,2-diglycerides to 1,3-diglycerides by storage at elevated temperature, but in solid form, until the ratio between the 1,2- and 1,3-diglycerides is less than 1: 4, in this way it is noted that the mixture during the catalyst rearrangement consisting of basic alkali metal compounds in amounts of at least o, ol Contains% by weight based on sodium.

2. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n z e i c h n e t, that the basic catalyst is alkali metal, alkali metal alcoholate, alkali metal hydroxide, Alkali metal carbonate, alkali metal soap or mixtures thereof.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized g e k e n n z e i c hn e t that the forecast is continued until the relationship between the 1,2- and 1,3-diglycerides is less than 1:20.