DE2730759C2

DE2730759C2 -

Info

Publication number: DE2730759C2
Application number: DE19772730759
Authority: DE
Inventors: Osamu Yokohama Kanagawa Jp Kamiya
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1976-07-08
Filing date: 1977-07-07
Publication date: 1988-06-16
Also published as: JPS537252A; DE2730759A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen mehrschichtigen Antireflexbelag nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Zur Verminderung störender Reflexe von Linsen-, Fenster-, Prismenoberflächen und den Oberflächen anderer lichtdurchlässiger optischer Bauelemente ist es üblich, auf ein optisches Substrat einen Antireflexbelag nach bekannten Verfahren, wie z. B. der Dampfabscheidung, aufzubringen. Von den verschiedenen Typen von Antireflexbelägen haben diejenigen, die aus einer Einzel- oder Doppelschicht bestehen, eine geringe Wirksamkeit. Bei einer Dreifachschicht ist es schwierig, die Gestalt der Antireflexkurve über einen weiten Spektralbereich des sichtbaren Lichts zu kontrollieren.

In "Physics of Thin Films" von J. Thomas Cox u. a., Band 2, Seite 272 ist beschrieben, daß es vorteilhaft ist, für Antireflexbeläge vom Vierschichtentyp die Ausführung mit der Bezeichnung

zu verwenden. G ist ein Glassubstrat, beschichtet mit dem Antireflexbelag, L ist eine Schicht aus einem Material mit mittlerem Brechungsindex, H ist eine Schicht aus einem Material mit einem hohen Brechungsindex, A bedeutet die das Glassubstrat umgebende Luft und λ₀ ist eine Referenzwellenlänge innerhalb einer Bandbreite, und zwar der Bandbreite, für die das Reflexionsvermögen vermindert werden soll. Die Schicht mit niedrigem Brechungsindex wird aus einem Metall gebildet, das einen Brechungsindex zwischen 1,5 und 2,0 hat. Verwendbar sind dafür Cer(III)-fluorid (CeF₃), Aluminiumoxid (Al₂O₃) und Thoriumoxid (ThO₂). Die Schicht mit hohem Brechungsindex wird aus einem Material gebildet, das einen Brechungsindex zwischen 2,0 und 2,5 hat. Verwendet werden können dafür Cer(III)-oxid (Ce₂O₃), Zirkonoxid (ZrO₂) und Titanoxid (TiO₂).

Cox u. a. fanden auch, daß unter der Voraussetzung, daß jede der vier Schichten des Belags für sich homogen ist, die Brechungsindices des Glassubstrats, N _G, der vier Schichten, N₁, N₂, N₃ und N₄, wobei die Indexzahlen in der Richtung der einfallenden Strahlen anwachsen, und des Mediums, N₀, das den einfallenden Strahl enthält, folgende Gleichung erfüllen müssen:

N₀ · N₃² · N _G = N₁² · N₄²

um das Reflexionsvermögen bei der Referenzwellenlänge, λ0, auf Null zu vermindern. Ein Einzelbeispiel für solch einen Vierschichten-Antireflexbelag kann in Übereinstimmung mit den nachstehend in Tabelle 1 beschriebenen, numerischen Werten hergestellt werden.

Tabelle 1

Im Zusammenhang mit dieser Tabelle ist anzumerken, daß die aufeinanderfolgenden Schichten vom Medium und nicht vom Substrat ausgehend beziffert sind, und daß daher die als erste Schicht bezeichnete Schicht die Außenschicht ist, d. h. die Schicht, die dem Medium ausgesetzt ist. Die das Reflexionsvermögen dieses Belages darstellende Kurve ist in Fig. 1 durch die ausgezogene Linie dargestellt, wobei die Ordinate der graphischen Darstellung das prozentuale Reflexionsvermögen (R) und die Abszisse die Wellenlänge ( g ) in nm bedeuten. Wie man aus der Antireflexkurve 1 in Fig. 1 ersieht, ist es möglich, über einen weiten Wellenlängenbereich, der sich fast über den ganzen sichtbaren Spektralbereich erstreckt, das Reflexionsvermögen auf einen Wert unterhalb von 0,3% zu begrenzen, unter der Voraussetzung, daß man alle Schichten, aus denen der Belag besteht, homogen machen kann.

Aus der US-PS 37 38 732 sind mehrschichtige Antireflexbeläge bekannt, deren Mehrschichtstruktur aus vier homogenen Schichten besteht. Zumindest eine dieser homogenen Schichten weist eine optische Dicke von λ0/2 und einen hohen Brechungsindex auf.

Bei der Herstellung eines solchen vierschichtigen Antireflexbelages unter bekannten Herstellungsbedingungen bei einer Substrattemperatur von 250° bis 350°C und einem Druck von 2 × 10^-4 bis 1 × 10^-6 Torr neigt jedoch diese Schicht, weil ihre optische Dicke so groß wie die Hälfte der Bemessungswellenlänge ist, dazu, inhomogen zu werden, wobei die resultierenden Brechungsindices kontinuierlich von einem Wert, z. B. 2,3, an der substratnahen Seite bis herab zu einem Wert, z. B. 2,0 auf der substratfernen Seite abnehmen, so daß die Reflexionskurve in der Mitte des Bandbereichs, wie in Fig. 1 durch die gestrichelte Kurve 2 dargestellt, auf einen Wert von weit über einem halben Prozent ansteigt.

Aus der US-PS 39 60 441 ist ein mehrschichtiger Antireflexbelag bekannt, der abwechselnd aufeinanderfolgende homogene Schichten bzw. Teilschichten mit hohem und niedrigem Brechungsindex aufweist. An das Substrat, z. B. Glas, schließt sich eine erste Dreischichtanordnung aus drei Teilschichten an, deren beide äußere Teilschichten einen niedrigen Brechungsindex aufweisen und die mittlere Teilschicht, die einen hohen Brechungsindex aufweist, einschließen. Auf diese erste Dreischichtanordnung folgt eine zweite Dreischichtanordung aus drei Teilschichten, deren beide äußeren Teilschichten einen hohen Brechungsindex aufweisen und die mittlere Teilschicht, die einen niedrigen Brechungsindex aufweist, einschließen. Diese zweite Dreischichtanordnung ist durch eine Schicht mit niedrigem Brechungsindex vom Medium, z. B. Luft, getrennt. Die beiden Dreischichtanordnungen dienen bei diesem bekannten mehrschichtigen Antireflexbelag dazu, jeweils eine Schicht mit einem in Richtung auf das Medium abnehmenden Brechungsindex zu ersetzen. Demgemäß ist es auch bei diesem dreischichtigen Antireflexbelag schwierig, den Verlauf der Antireflexkurve über einen weiteren Spektralbereich des sichtbaren Lichts zu kontrollieren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen mehrschichtigen Antireflexbelag mit breitbandigen, günstigen Antireflexeigenschaften aus nur zwei unterschiedlichen Materialien zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch einen Antireflexbelag mit den im Kennzeichen des Hauptanspruchs beschriebenen Aufbau gelöst. Hierbei sind, ausgehend von einer (λ/4, λ/2, λ/4, λ/4)-Anordnung, die als vierschichtige Anordnung besonders günstige Antireflexeigenschaften aufweist, die dritte und die vierte Schicht als äquivalente symmetrische Dreischichtanordnungen ausgebildet; die zweite Schicht besteht aus einer substratnahen homogenen Teilschicht mit hohem Brechungsindex und aus einer substratfreien symmetrischen Dreischichtanordnung mit einem im Vergleich dazu niedrigen äquivalenten Brechungsindex; die erste Schicht besteht aus dem Material mit dem niedrigen Brechungsindex. Durch die Zusammenfassung gleichartiger benachbarter Schichten bzw. Teilschichten ergibt sich der im Hauptanspruch dargestellte Schichtaufbau des Antireflexbelags, wobei im Hauptanspruch bei der Aufzählung der Schichten davon ausgegangen wird, daß die erste Schicht auf dem Substrat sitzt und die letzte bzw. achte Schicht an das Medium angrenzt. Um die acht Schichten auszubilden sind lediglich zwei unterschiedliche Materialien erforderlich, von denen eines einen hohen und eines einen niedrigen Brechungsindex aufweist.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ergibt sich aus dem Unteranspruch.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer Ausführungsform unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert. Es zeigt

Fig. 1 bis 4 graphische Darstellungen des Reflexionsvermögens unterschiedlicher Antireflexbeläge.

Bei einem vierschichtigen Antireflexbelag, bei dem die erste Schicht eine optische Dicke von λ0/4, die zweite eine von λ0/2, die dritte eine von λ0/4 und die vierte eine von λ0/4 hat, kann das Reflexionsvermögen des Belages R, auch wenn die zweite Schicht inhomogen wird, ausgedrückt werden als:

N₀ ist der Brechungsindex des Mediums, N₁, N₃ und N₄ sind die Brechungsindices der ersten, dritten und vierten Schicht, N₂′ und N₂″ sind die maximalen und minimalen Brechungsindices der zweiten Schicht, die auf der substratnahen Seite bzw. auf der substratfernen Seite auftreten, und N _G ist der Brechungsindex des Substrats. Wenn man wünscht, daß das Reflexionsvermögen bei der Bezugswellenlänge λ0 einen Wert kleiner als 0,3% annimmt, d. h., wenn R ≦ 0,003, dann gilt

0.896 ≦ P ≦ 1.116.

Wenn man das Reflexionsvermögen für die Wellenlängen im sichtbaren Spektralbereich mit Ausnahme der Bezugswellenlänge berücksichtigt, ist es wünschenswert, P auf einen Wert zu begrenzen, der nicht mehr als 1 beträgt. Daher gilt

0,9 ≦ P ≦ 1,0 (2).

Um die Bandbreite, in der das prozentuale Reflexionsvermögen unter 0,3% liegt, über den sichtbaren Spektralbereich auszudehnen, muß der Antireflexbelag, zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Bedingungen, noch folgende Bedingungen erfüllen:

Die erste Schicht, die an das Medium angrenzt, das den einfallenden Strahl enthält, sollte einen Brechungsindex haben, der so niedrig wie möglich ist und zusätzlich dazu in befriedigendem Maße hart und dauerhaft sein. Man fand, daß z. B. Magnesiumfluorid (MgF₂) zur Verwendung als Material mit niedrigem Brechungsindex geeignet ist.

Die zweite Schicht, die mit einem hohen Brechungsindex verwendet wird, sollte aus Cer(III)-oxid (Ce₂O₃), Zirkonoxid (ZrO₂) oder Titanoxid (TiO₂) gebildet sein. Wenn diese Materialien im Vakuum unter Bildung einer Schicht abgeschieden werden, neigen sie zu einem wechselnden Brechungsindex in der Weise, daß sich der Brechungsindex vermindert, wenn die Schichtdicke wächst.

Die dritte Schicht sollte aus einem Material gebildet sein, daß einen Brechungsindex hat, der zwischen den Brechungsindices der zweiten und der vierten Schicht liegt, und die vierte Schicht, die an dem Substrat anliegt, sollte aus einem Material bestehen, dessen Brechungsindex nahe dem Brechungsindex des Substrats liegt.

Die Brechungsindices des Substrats und der vier Schichten stehen in folgendem numerischem Verhältnis zueinander:

N₁<N₄<N₃<N₂″<N₂′ (3)

N _G-0,1<N₄<N _G+0,1 (4)

In diesem Fall, wenn der Brechungsindex für N₁ nicht kleiner als 1,35 und der Brechungsindex für N₂′ nicht größer als 2,50 ist, kann man unter Verwendung bekannter Herstellungsverfahren sehr zufriedenstellende Ergebnisse erhalten.

Zwei Einzelbeispiele für vierschichtige Antireflexbeläge der vorstehend beschriebenen Art, die für die Verwendung auf unterschiedlichen Glassubstraten mit Brechungsindices von 1,52 und 1,80 angepaßt sind, können in Übereinstimmung mit den Zahlen- und Materialangaben der Tabellen 2 bzw. 3, wie nachstehend beschrieben, hergestellt werden.

Tabelle 2

Tabelle 3

Die Fig. 2 und 3 zeigen die Kurven des Reflexionsvermögens der Beläge der Tabellen 2 bzw. 3. Aus den graphischen Darstellungen der Fig. 2 und 3 ist ersichtlich, daß es mittels der vorstehend beschriebenen Antireflexbeläge möglich ist, die Reflexion über den sichtbaren Spektralbereich auf einen Wert unter 0,3% zu verringern.

Da die Brechungsindices der ersten und der zweiten Schicht zusammen mit den Brechungsindices des Mediums und des Substrats gegeben sind, müssen die dritte und die vierte Schicht bezüglich des Brechungsindex kontrolliert werden, um die Ungleichungen (1) bis (4) zu erfüllen. Wenn man keine Materialien findet, die in zufriedenstellener Weise für die Herstellung der dritten und/oder der vierten Schicht geeignet sind, kann die Theorie der symmetrischen Dreischichtenfilm-Kombination angewandt werden. In anderen Worten, die dritte und die vierte Schicht können, jede für sich, durch die Kombination von drei Teilschichten ersetzt werden, wobei die Teilschichten jeweils aus zwei verschiedenen Materialien, einem Material mit einem höheren und einem Material mit einem niedrigerem Brechungsindex als der Brechungsindex der zu ersetzenden Schicht, aufgebaut sind. Diese höheren und niedrigeren Brechungsindices kommen dem hohen und dem niedrigen Brechungsindex der zweiten bzw. der ersten Schicht im wesentlichen gleich, und die kombinierten Teilschichten sind in Dicke und im Brechungsindex der zu ersetzenden Schicht äquivalent und erfüllen die folgenden Gleichungen (5) und (6).

vorausgesetzt, daß 2 ϕ₁ und ϕ₂ kleine Werte annehmen, wobei N den äquivalenten Brechungsindex, n₁ und n₂ die Brechungs indices der äußeren bzw. der inneren Teilschichten, γ die äquivalente Dicke und ϕ₁ und ϕ₂ die Phasendicken der äußeren bzw. der inneren Teilschichten bedeuten.

Weiterhin kann die zweite Schicht, die inhomogen ist, durch eine Kombination von zwei bis zehn homogenen Teilschichten mit stufenweise veränderten Brechungsindices ersetzt werden, wie in "Optics of Thin Films", Seite 188 von Antonn Vasiek gezeigt wird. Die vorstehend erwähnte Theorie der symmetrischen Dreischichtenfilm-Kombination kann auch auf diese Kombination von homogenen Teilschichten, durch die die inhomogene Schicht ersetzt wird, angewandt werden. Unter Verwendung von nur zwei verschiedenen Materialien, wovon das eine einen hohen und das andere einen niedrigen Brechungsindex hat, wurde es möglich, die vorstehend erwähnte hohe Wirksamkeit zu erreichen.

Die Erfindung kann daher als mehrschichtiger Antireflexbelag hoher Güte, der im folgenden im Zusammenhang mit Tabelle 4 beschrieben wird, hergestellt werden.

Zuerst wird, nach der Annäherung von Vasiek, die zweite, inhomogene Schicht, die eine optische Dicke von λ₀/2 hat, ersetzt durch die Kombination von zwei Teilschichten aus Materialien, die beide eine Dicke von jeweils λ₀/4 haben, wobei die Teilschicht N₂′ den Brechungsindex 2,30 und die Teilschicht N₂″ den Brechungsindex 1,99 hat. Dann wird jede der Schichten N₂″, N₃ und N₄ nach der Theorie der symmetrischen Dreischichtenfilm-Kombination unter Verwendung von Materialien mit den Brechungsindices 1,38 und 2,30 angenähert. Da die zwei zusammenhängenden Schichten, die den gleichen Brechungsindex haben, zu einer einzigen Schicht zusammengefaßt werden, besteht der sich am Ende ergebende Antireflexbelag aus acht Schichten, die abwechselnd aus zwei Materialien bestehen, wovon das eine den Brechungsindex 1,38 und das andere den Brechungsindex 2,30 hat. Die Kurve des Reflexionsvermögens dieses Belages wird durch die gestrichelte Linie 3 in Fig. 4 dargestellt. Um die Fehler zu kompensieren, die durch die oben beschriebenen Annäherungen hineingebracht worden sind, wird das aufsummierte Ergebnis der Daten unter Verwendung eines elektronischen Computers nach der Methode der kleinsten Quadrate, beschrieben im Journal of the Optical Society of America, Band 44, Nr. 3, Seite 250 von Saul Rosen u. a., modifiziert. Dieser modifizierte Belag ergibt die durch die ausgezogene Linie 4 in Fig. 4 dargestellte Kurve für das Reflexionsvermögen. Wie aus Fig. 4 ersichtlich ist, kann der nach den Zahlenangaben in Tabelle 4 hergestellte Antireflexbelag das Reflexionsvermögen über den ganzen sichtbaren Spektralbereich auf einen Wert von weniger als 0,3% vermindern.

Tabelle 4

Claims

1. Mehrschichtiger Antireflexbelag für ein Substrat, der aus abwechselnd aufeinanderfolgenden homogenen Schichten mit hohem und niedrigem Brechungsindex gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Antireflexbelag acht Schichten aufweist, von denen jeweils vier den hohen Brechungsindex N _H bzw. den niedrigen Brechungsindex N _L aufweisen, und daß - ausgehend vom Substrat - die erste Schicht den hohen Brechungsindex N _H und die geringste optische Dicke aller vier Schichten mit hohem Brechungsindex N _H, die zweite Schicht die zweitgrößte optische Dicke aller vier Schichten mit niedrigem Brechungsindex N _L, die dritte Schicht die zweitgeringste optische Dicke aller vier Schichten mit hohem Brechungsindex N _H, die vierte Schicht die zweitgeringste optische Dicke aller vier Schichten mit niedrigem Brechungsindex N _L, die fünfte Schicht die größte optische Dicke aller vier Schichten mit hohem Brechungsindex N _H, die sechste Schicht die geringste optische Dicke aller vier Schichten mit niedrigem Brechungsindex N _L, die siebte Schicht die zweitgrößte optische Dicke aller vier Schichten mit hohem Brechungsindex N _H, und die achte Schicht die größte optische Dicke aller vier Schichten mit niedrigem Brechungsindex N _L aufweist.

2. Mehrschichtiger Antireflexbelag nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hohe Brechungsindex N _H = 2,30, der niedrige Brechungsindex N _L = 1,38, und die optische Dicke der ersten Schicht 15 nm, der zweiten Schicht 58 nm, der dritten Schicht 56 nm, der vierten Schicht 34 nm, der fünften Schicht 152 nm, der sechsten Schicht 20 nm, der siebten Schicht 72 nm und der achten Schicht 137 nm betragen.