DE2730528C2 - Process for the production of membranes, hollow fibers or tubes - Google Patents
Process for the production of membranes, hollow fibers or tubesInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Membranen, Hohlfasem und Schläuchen für die umgekehrte Osmose auf der Basis von Polyvinylalkohol oder Derivaten des Polyvinylalkohols, das die Auflösung der besagten Materialien in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, das Gießen der Lösungen zu den gewünschten Formteilen und eine anschließende Fällung sowie gegebenenfalls Behandlung der Formteile mit Lösungen von Salzen mehrwertiger Metalle umfaßt Insbesondere bezieht sich dieThe invention relates to a method for the production of membranes, hollow fibers and tubes for the reverse osmosis based on polyvinyl alcohol or derivatives of polyvinyl alcohol, which the Dissolving said materials in a suitable solvent or solvent mixture, casting the solutions to the desired moldings and a subsequent precipitation and, if necessary, treatment of the moldings with solutions of salts of polyvalent metals Erfindung auf die Herstellung asymetrischer Membranen aus Polyvinylalkohol oder Derivaten von diesem als Hauptbestandteil, die möglichst hohe Durchlässigkeit für Wasser haben, darin gelöstes Phenol im hohen Prozentsatz zurückzuhalten vermögen und für den umgekehrten Osmose-Prozeß brauchbar sind. An die umgekehrte Osmose- Membranen werden folgende Anforderungen gestellt:Invention to the production of asymmetrical membranes from polyvinyl alcohol or derivatives thereof as Main constituents that have the highest possible permeability for water, are able to retain a high percentage of phenol dissolved therein and are useful for the reverse osmosis process. The following requirements are placed on the reverse osmosis membranes:
1. Hohe Filtrationsrate bei möglichst geringen transmembranen Drücken;1. High filtration rate with the lowest possible transmembrane pressures;
2. Scharfe Trenngrenze bei gleichzeitig hoher mechanischer, thermischer und chemischer Beständigkeit.2. Sharp separation limit with high mechanical, thermal and chemical resistance at the same time.
nach den Verfahren von Loeb und Sourirajan hergestelltwurden auf Grund:manufactured according to the Loeb and Sourirajan processes on the basis of:
1. Ihrer Hydrolysempfindlichkeit außerhalb des optimalen pH-Bereichs von pH 5.1. Your sensitivity to hydrolysis outside the optimal pH range of pH 5.
2. Ihrer Empfindlichkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, und gegenüber in Spuren Anteil gelösten organischen und anorganischen Substanzen.2. Their sensitivity to organic solvents and to trace amounts of dissolved substances organic and inorganic substances.
3. Der Beseitigungsfaktor organischer Stoffe ist in der Regel niedrig (negativer Rückhalt für z. B. Hexanol, Phenol). '\""3. The elimination factor for organic substances is usually low (negative retention for, for example, hexanol, phenol). '\ ""
4. pH-Wechsel der Zuflußlösung wirktsfch Ieistungsvermindernd auf die Membran aus.4. A change in the pH of the feed solution has the effect of reducing the performance of the membrane.
Der Prozeß der umgekehrten Osmose hat bis jetzt nur auf dem Gebiet der Süßwassergewinnung aus Meerwasser und Brackwasser Interesse gefunden.The process of reverse osmosis has so far only been effective in the field of fresh water abstraction Sea water and brackish water found interest.
Bei diesem Verfahren wird das zu reinigende Brack- oder Meerwasser unter einem hydraulischen Druck gegen die Membranen gepreßt Der Wasserfluß hat in dem Verfahren die entgegengesetzte Richtung wie im osmotischen Experiment und die untef jdem Einfluß des treibenden Druckgefälles konvektiv zu Membran transportierte Substanz, wird von der Meiiibran ganz oder teilweise zurückgehalten. Sie reichert sich aber auch im Verlauf des Prozesses in der membrahnahen Zone der zu trennenden Flüssigkeit an und wird dem so entstandenen Konzentrationsgefälle folgend, teilweise in die Ausgangslösung zurückgeführt und wirkt sich teilweise auch als Konzentrationspolarisation aus.In this process, the brackish or sea water to be cleaned is subjected to hydraulic pressure pressed against the membranes The water flow in the process has the opposite direction as in the osmotic experiment and the untef jdem influence of the driving pressure gradient convective to membrane transported substance is wholly or partially retained by the Meiiibran. But it also enriches itself in the course of the process in the membrane-near zone of the liquid to be separated and becomes so following the resulting concentration gradient, partially returned to the starting solution and has an effect partly also as concentration polarization.
Um die Konzentrationsanreicherung an der Menibranoberfläche möglichst gering zu halten und den VoIumenfluß und dais Rückhaltevermögen zu optimieren, läßt man die Ausgangslösung über die Membranoberfläche zirkulieren. Ein Teil der auflconzsntriertsn Ausgangslösung wird kontinuierlich aus der Zelle abgezogen und verarbeitet. Produktlösung tritt durch die'selektive osmotische Membran in die Niederdruckseite der Apparatur und wird als das gewünschte Produkt abgezogen.In order to keep the concentration accumulation on the menibranus surface as low as possible and the volume flow and to optimize the retention capacity, the starting solution is allowed to pass over the membrane surface circulate. Part of the concentrated starting solution is continuously withdrawn from the cell and processed. Product solution passes through the selective osmotic membrane into the low-pressure side of the apparatus and is deducted as the desired product.
Eine der unangenehmsten StoffklasseiTin den Industrieabwässern sind die Phenole, weiche in einer Verdünnung von 1 ppm das Wasser giftig und damit voll ungenießbar machen. Phenole besitzen noch zusätzlich die Eigenschaft, sich unter anderem in der tierischen Körpersubstanz einzubauen. Mit Hilfe der Flüssig-Flüssig-Extraktion kann das Phenol auf einen Wert von etwa 0,02 Gew.-% vermindert werdca. Eine weitere Herabsetzung des Gehaltes an Phenol ist gegenwärtig mit wirtschaftlich vertretbaren Kosten nicht möglich. Als Möglichkeit, eine weitere Verminderung des Phenolgenaltes zu erreichen, bietet sich die umgekehrte Osmose an.One of the most unpleasant classes of substances in industrial wastewater are phenols, which can be diluted of 1 ppm make the water toxic and therefore completely inedible. Phenols also have the Property of being incorporated into the animal body, among other things. With the help of liquid-liquid extraction the phenol can be reduced to a value of about 0.02% by weight approx. Another degradation the phenol content is currently not possible with economically justifiable costs. As a possibility To achieve a further reduction in the amount of phenol, reverse osmosis can be used.
Gewisse, bis jetzt noch nicht gelöste Probleme bestehen beispielsweise auch bei der Kohlevergasung, wo größere Mengen ?n phenolhaltigen Abwässern anfallen. Es zeigt sich, daß der Dauerbetrieb von Großanlagen in bestimmten Regionen nur dann durchführbar werden kann, wenn es gelingt, einen geschlossenen Wasserkreislauf für die Anlagen der Kohlevergasung herzustellen. Wegen der zahlreichen Lösungsmittel, die fast immer in kleiner Konzentration die Phenole begleiten, sind Phaseninversionsmembranen zur Entphenolung nicht geeignet, weil sie durch das Einwirken von Lösungsmitteln schnell zerstört werden.Certain problems that have not yet been resolved also exist, for example, with coal gasification, where larger amounts occur in wastewater containing phenol. It turns out that the continuous operation of large systems in certain regions can only be feasible if a closed water cycle succeeds for coal gasification plants. Because of the numerous solvents that are almost always present in low concentrations that accompany phenols, phase inversion membranes are not suitable for dephenolization, because they are quickly destroyed by the action of solvents.
Vorschläge, aus Polyvinylalkohol und Derivaten des Polyvinylalkohols semipermeable Membranen herzustellen, wurden schon gemacht: :.'Make suggestions of polyvinyl alcohol and derivatives of polyvinyl alcohol semipermeable membranes have been made:. '
a) deutscheOffenlegungsschrift24413Ü.a) German disclosure document 24413Ü.
b) japanische Patent.-hrift Nr. 64 949 .' .b) Japanese Patent Publication No. 64,949. ' .
die jedoch in Hinsicht auf Phenolrückhalt und Produktfluß noch nicht völlig zufriedenstellend sind.which, however, are not yet completely satisfactory in terms of phenol retention and product flow.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Beseitungsfaktor für organische Stoffe, insbesondere Phenole und die Durchtrittsmenge des Wassers zu verbessern. Der Präparations-Vorgang, der zur Herstellung von asymmetrischen, phenolresistenten Membranen für die umgekehrte Osmose führen soll, muß dabei mit einfachen chemischen Mitteln und bei minimalem Zeitbedarf vorgenommen werden können.The invention is based on the object of the elimination factor for organic substances, in particular phenols and to improve the flow rate of the water. The preparation process involved in making asymmetric, phenol-resistant membranes for the reverse osmosis should lead, must thereby with simple chemical agents and can be done with a minimal amount of time.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Membranen, Hohlfasern und Schläuchen für die umgekehrte Osmose auf der Basis von Polyvinylalkohol oder Derivaten des Polyvinylalkohols, das die Auflösung der besagten Materialien in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, das Gießen der Lösungen zu den gewünschten Formteilen und eine anschließende Fällung sowie gegebenenfalls Behänd- so lung der Formteile mit Lösungen von Salzen;mehrwertiger Metalle umfaßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Formteile mit einem Kochsalzschwefelsäurebad, welches gegebenenfalls ein Alkalisalz einer schwachen Säure enthält, behandelt, wonach die Behandlung mit Salz(en) mehrwertiger Metalle sowie eine Behandlung mit einer Dialdehyd-Verbindung(en) enthaltenden Lösung oder eine Behandlung mit Dicarbonsäure-Verbindung(en) durchgeführt wird.The invention relates to a process for the production of membranes, hollow fibers and tubes for the reverse osmosis based on polyvinyl alcohol or derivatives of polyvinyl alcohol, which the Dissolving said materials in a suitable solvent or solvent mixture, casting the solutions to the desired molded parts and a subsequent precipitation and, if necessary, handling treatment of the moldings with solutions of salts; polyvalent metals, which is characterized in that the moldings with a sodium chloride bath, which optionally contains an alkali salt of a weak Contains acid, after which treatment with salt (s) of polyvalent metals as well as treatment with a solution containing dialdehyde compound (s) or a treatment with dicarboxylic acid compound (s) is carried out.
Der bei der Erfindung verwendete PVA (Polyvinylalkohol) kann durch Verseifung von Polyvinylacetat gewonnen werden und hat vorzugsweise einen Verseifungsgrad von 97,5—99,5%. Außer weitgehend verseiften Produkten sind auch partiell verseifte Ester, Acetale und Äther des Polyvinylalkohols geeignet. Ester des Polyvinylalkohols sowohl mit anorganischen als auch organischen Säuren, die noch freie OH-Gruppen, insbesondere 5 bis 100%, vorzugsweise 10 bis 80%, nicht veresterte OH-Gruppen enthalten, sind für das Verfahren nach dieser Erfindung geeignet Von den Estern mit anorganischen Säuren seien als Beispiel die Ester mit Borsäure genannt. Als organische Säuren eignen sich die aliphatischen Monocarbonsäuren, insbesondere die mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Kette, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure und Hydroxybernsteinsäure. Aber nicht nur die reinen Ester, wie Polyvinylformiat, Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat und Polyvinylbutyral, sondern auch Gemische dieser Ester sowie Polyvinylmischester sind geeignet. Auch können Ester aromatischer Säuren wie z. B. Benzoesäure verwendet werden.The PVA (polyvinyl alcohol) used in the invention can be obtained by saponifying polyvinyl acetate and preferably has a degree of saponification of 97.5-99.5%. Except largely saponified Partially saponified esters, acetals and ethers of polyvinyl alcohol are also suitable for products. Ester of Polyvinyl alcohol with both inorganic and organic acids that still have free OH groups, in particular 5 to 100%, preferably 10 to 80%, non-esterified OH groups are required for the process suitable according to this invention Of the esters with inorganic acids, the esters with are an example Called boric acid. The aliphatic monocarboxylic acids, especially those with, are suitable as organic acids 1 to 6 carbon atoms in the chain, e.g. B. formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, Caproic acid and malic acid. But not only the pure esters, such as polyvinyl formate, polyvinyl acetate, Polyvinyl propionate and polyvinyl butyral, but also mixtures of these esters and polyvinyl mixed esters are suitable. Esters of aromatic acids such as. B. benzoic acid can be used.
Ferner sind die Produkte für das Verfahren nach dieser Erfindung geeignet, die aus der Umsetzung von Polyvinylalkoholen mit Aldehyden hervorgehen, und noch 5 bis 100%, vorzugsweise 10 bis 80%, freie OH-Grup-Furthermore, the products are suitable for the process according to this invention, which result from the reaction of Polyvinyl alcohols arise with aldehydes, and still 5 to 100%, preferably 10 to 80%, free OH groups
pen enthalten. Als Aldehyd können neben Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, Hexylaldehyd, Heptylaldehyd, Benzylaldehyd, Phenylacetaldehyd, AI-dol, Nitrobenzaldehyd usw. und Gemische derselben Verwendung finden. Im allgemeinen wird ein Verhältnis von 1 Mol Aldehyd auf je etwa 3 bis 4 MoI Hydroxylgruppen vorgezogen. Ebenso können die Acetale durch Reaktion von Polyvinylalkohol mit Ketonen wie z. B. Aceton, Benzylmethylketon, Acetophenon und Äthylmethylketon dargestellt werden. Außer den reinen Polyvinylacetalen wie z. B. PolyvinylformaldehydacetaL Polyvinylacetaldehydacetal, PolyvinylpropionaldehydacetaL Polyvinylbutyral und Polyvinylisobutyraldehydacetal sind auch Gemische dieser Acetale sowie Polyvinylmischacetale für das Verfahren nach dieser Erfindung geeignet Ebenso können partiell verätherte Polyvinylalkohole wie z. B. Polyvinylmethyläther für das Verfahren nach ίο dieser Erfindung Verwendung finden. .pen included. In addition to formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, isobutyraldehyde, butyraldehyde, Valeraldehyde, isovaleraldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, benzylaldehyde, phenylacetaldehyde, AI-dol, Find nitrobenzaldehyde, etc. and mixtures thereof use. In general, a relationship from 1 mol of aldehyde to about 3 to 4 mol of hydroxyl groups each. Likewise, the acetals can through Reaction of polyvinyl alcohol with ketones such as B. acetone, benzyl methyl ketone, acetophenone and ethyl methyl ketone being represented. In addition to the pure polyvinyl acetals such. B. Polyvinylformaldehyde acetal Polyvinyl acetaldehyde acetal, Polyvinyl propionaldehyde acetal are polyvinyl butyral and polyvinyl isobutyraldehyde acetal Mixtures of these acetals and polyvinyl mixed acetals are also suitable for the process according to this invention Partially etherified polyvinyl alcohols such as. B. polyvinyl methyl ether for the process according to Find ίο this invention use. .
Obgleich der Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols und der genannten Derivate des Polyvinylalkohol in weiten Grenzen variieren kann, werden wegen der besseren Verarbeitbarkeit beim Filmziehen im allgemeinen Produkte mit einem mittleren Polymerisationsgrad zwischen 500 und 2500 bevorzugtAlthough the degree of polymerization of polyvinyl alcohol and the named derivatives of polyvinyl alcohol in can vary widely, because of the better processability in film drawing in general Products with an average degree of polymerization between 500 and 2500 are preferred
Die genannten- PoJjrneren sind je nach Gehalt an freien OH-Gruppen in verschiedenen Lösungsmitteln is löslich. Beträgt die Zahl der freien alkoholischen Gruppen 80% und mehr, so sind die Polymeren z. B. in Wasser, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Methanol, Äthanol, Propanol, Glykol, Glycerin, Polyglykolen, Formaldehyddimethylacetal und Essigsäure löslich.The named polymers are in different solvents depending on the content of free OH groups is soluble. If the number of free alcoholic groups is 80% and more, the polymers are z. B. in water, Dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, methanol, ethanol, propanol, glycol, glycerine, polyglycols, formaldehyde dimethyl acetal and acetic acid soluble.
Die aus solchen Lösungen gegossenen Finne können z. B. mit Tetrahydrofuran, Dioxan, Furfurol, Aceton undThe fin cast from such solutions can, for. B. with tetrahydrofuran, dioxane, furfural, acetone and
Acetylaceton gefällt werden. Liegt die Zahl der freien alkoholischen Gruppen unter 80%, so können die Filme in Wasser gefällt werden. Aus den Lösungen des Polyvinylalkohol!,- oder seiner Derivate werden in an sich bekannter Weise Filme gezogen und anschließend vorzugsweise asymmetrische Membrauia gefällt Bei der Erzeugung von asymmetrischen Membranen können vier Arbeitsschritte durchlaufen werden:Acetylacetone can be precipitated. If the number of free alcoholic groups is below 80%, the films in Water to be felled. From the solutions of the polyvinyl alcohol!, - or its derivatives become in per se As is known, films are drawn and then preferably asymmetrical Membrauia like the case The creation of asymmetrical membranes can be carried out in four steps:
1. Auflösen des Polymeren in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch.
2. Gießen der Lösung zu einem dünnen Film.1. Dissolving the polymer in a solvent or solvent mixture.
2. Pour the solution into a thin film.
3. Teilweise Verdampfung von Lösungsmittel von einer Oberf£che des Films ausgehend.3. Partial evaporation of solvent from one surface of the film.
4. Fällung des Polymers mit einem Fällmittel, das mit dem Lösungsmittel bzw. dem Lösungsmittelgemisch mischbar ist4. Precipitation of the polymer with a precipitant that works with the solvent or the solvent mixture is miscible
Bei richtiger Führung des Fällvorganges (einseitige Fällung) werden Membranen erhalten, uie eine selektiv wirkende dichte Oberflächenschicht von geringer Dicke besitzea Der darunter liegende Hauptteil der Membran ist porös und dient als Stützgewebe.If the precipitation process is carried out correctly (one-sided precipitation), membranes are obtained, including one selectively acting dense surface layer of small thickness possessa the underlying main part of the membrane is porous and serves as a supporting fabric.
Im Anschluß an die Fällung werden die Membranen einer untern näher erläuterten Vorbehandlung unterzogen. Danach erfolgt eine Vernetzung mit Metallionen, insbesondere mit Cr3+-, Al3+-Ionen, die insbesondere in Form von Kaliumchromsulfat und Kaliumaluminiumsulfat angewendet werden, und eine weitere Nachbehandlung mit Dialdehyden in beliebiger Reihenfolge.Following the precipitation, the membranes are subjected to a pretreatment which is explained in more detail below. This is followed by crosslinking with metal ions, in particular with Cr 3+ , Al 3+ ions, which are used in particular in the form of potassium chromium sulfate and potassium aluminum sulfate, and a further aftertreatment with dialdehydes in any order.
Die Vorbehandlung der Membranen im Anschluß an die Fällung nach dem Verfahren dieser Erfindung kann
darin bestehen, daß sie in eine wäßrige Kochsalzschwefelsäurelösung bei Raumtemperatur etwa 1 Stunde lang
getaucht werden. Lösungen folgender Zusammensetzung sind besonders gut geeignet:
Natriumchlorid 9 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die Lösung,The pretreatment of the membranes following precipitation by the process of this invention can consist of immersing them in an aqueous solution of saline and sulfuric acid at room temperature for about 1 hour. Solutions of the following composition are particularly suitable:
Sodium chloride 9 to 12% by weight, based on the solution,
Schwefelsäure (95—97%, d = 1,84) 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Lösung,
Natriumsalz einer schwachen Säure (z. B. Natriumformiat und Natriumacetat)
1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.Sulfuric acid (95-97%, d = 1.84) 2 to 6% by weight, based on the solution,
Sodium salt of a weak acid (e.g. sodium formate and sodium acetate)
1 to 10% by weight, based on the solution.
Es eignen sich hierfür besonders die Alkalisalze der Carbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Die Zugabe von z. B. Natriumformiat, Calciumformiat und Natriumacetat hat eine Erhöhung der Basizität des Bades zur Folge und bewirkt, daß bei der ^schließenden Behandlung mit komplexbildenden Metallionen eine schnellere Bildung der Komplexe mit der PVA-Kette eintrittThe alkali metal salts of carboxylic acids with 1 to 3 carbon atoms are particularly suitable for this purpose. The addition from Z. B. Sodium formate, calcium formate and sodium acetate has to increase the basicity of the bath Consequence and causes that in the ^ closing treatment with complex-forming metal ions a faster one Formation of complexes with the PVA chain occurs
Für eine Vernetzungswirkung der Metallionen im PVA-FiIm ist die Größe des Metall-Komplexes von Bedeutung. The size of the metal complex is important for the crosslinking effect of the metal ions in the PVA film.
Der Vernetzungseffekt wird erreicht, wenn durch Hydrolyse der Metall-Salzlösungen mehrere komplexbildende Metallionen zu größeren Molekeln zusammentreten. Durch die Gegenwart eines Säurerestes, welcher sich in den wäßrigen Losungen koordinativ an das Metallion anlagert und sich in den Komplex einbaut, wird die Vemetzungswirkung der Verbindungen im PVA erhöht Die Neigung eines Säurerestes in den Komplex einzutreten, hängt vom Dissoziationsgrad der Säure ab. Gute kompiexüildende Eigenschaften besitzt die Sulfatogruppe, so daß in Metallsulfatlösungen neben ionogenem Sulfat stets koordinativ an das betreffende MetaWon gebundene Sulfatogruppen vorliegen. Noch stärker komkplexaffin sind Salze schwacher organischer Säuren.The crosslinking effect is achieved when several complex-forming solutions are hydrolyzed in the metal salt solutions Metal ions come together to form larger molecules. By the presence of an acid residue which coordinates with the metal ion in the aqueous solutions and incorporates itself into the complex, the Crosslinking effect of the compounds in the PVA increased The tendency of an acid residue to enter the complex, depends on the degree of dissociation of the acid. The sulfato group has good compositional properties, so that in metal sulphate solutions, in addition to ionic sulphate, the relevant MetaWon is always coordinated bonded sulfato groups are present. Salts of weak organic acids have an even stronger affinity for complexes.
Durch die hohe Komplexaffinität einer Reihe von organischen und anorganischen Anionen zu mehrwertigen Metallionen, insbesondere Chrom-, Aluminium-Ionen usw., werden die vernetzenden Eigenschaften der Metallionen bei Zusatz dieser Anionen positiv verändert Es können vor allem a':phatische Carbonsäuren mit 1 bis 3 eo Kohlenstoffatomen, aliphatische Oxycarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, aliphatische Oxydicarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Mono- und Dicarbonsäuren und deren Salze, wie z. B. Ameisen-, Essig-, Oxal-, Glykol-, Milch-, Wein-, Phthal- und Sulfophthalsäure, verwendet werden. Fßrnir sind die Salze schwacher anorganischer Säuren, wie z. B. der schwefligen Säure und der Polyphosphorsäuren, zu diesem Zweck geeignet.Due to the high complex affinity of a number of organic and inorganic anions to polyvalent metal ions, in particular chromium, aluminum ions, etc., the crosslinking properties of the metal ions with addition of these anions are positively changed can especially a ': phatic carboxylic acids having from 1 to 3 eo carbon atoms, aliphatic oxycarboxylic acids with 2 to 4 carbon atoms, aliphatic oxydicarboxylic acids with 3 to 10 carbon atoms and aromatic mono- and dicarboxylic acids and their salts, such as. B. formic, acetic, oxalic, glycolic, lactic, tartaric, phthalic and sulfophthalic acid can be used. The salts of weak inorganic acids, such as e.g. B. sulfurous acid and polyphosphoric acids are suitable for this purpose.
Für die Vernetzung von Membranen aus polymeren! Material sind u. a. äs Ionen der Metalle der sechsten Nebengruppe und die Metalle der achten Nebengruppe neben Aluminium besonders geeignet Die Vernetzung geschieht zweckmäü:gerweise mit den gesättigten wäßrigen Lösungen ihrer Salze. Als vorteilhaft hat sich erwiesen, den pH-Wert der betreffenden Metallsalzlösung mit Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbo-For the cross-linking of membranes made of polymer! Material include as ions of the metals of the sixth Subgroup and the metals of the eighth subgroup in addition to aluminum are particularly suitable Crosslinking happens appropriately with the saturated aqueous solutions of their salts. Has proven to be beneficial proven to adjust the pH of the metal salt solution concerned with sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate.
nat auf einen bestimmten, je nach Metallverbindung charakteristischen optimalen Wert einzustellen. Beispielsweise ist der optimale pH-Wert bei Cr 3,5-<.4,5, vorzugsweise 43-nat to a certain, depending on the metal compound characteristic optimal value. For example, the optimal pH value for Cr is 3.5 - <. 4.5, preferably 43-
zugesetzt, um eine Ausfällung von höheraggregierten Carbonathydroxo-Verbindungen zu vermeiden. Die Zuga- 'added in order to avoid precipitation of more highly aggregated carbonate hydroxo compounds. The access- '
bcn von Natriumhydrogenkarbonat bewirkt zunächst eine Bildung von basischen Carbonat-Komplexen, die die komplexgebundene Kohlensäure langsam abgeben und in vernetzungsasktive Komplexe übergehen. 'Bcn of sodium hydrogen carbonate initially causes the formation of basic carbonate complexes, which Slowly release complex-bound carbonic acid and convert into crosslinking-reactive complexes. '
Außer Natriumhydrogenkarbonat und Natriumkarbonat können zur Bildung von geeigneten Metallkomplexen auch Amnioniumhydrogenkarbonat, Natriumthiosulfat und Borax verwendet werden.In addition to sodium hydrogen carbonate and sodium carbonate, amnionium hydrogen carbonate, sodium thiosulfate and borax can also be used to form suitable metal complexes.
Auch Salze von Säuren, die gleichzeitig gute Komplexaffinität besitzen, können zur Veränderung des pH-Werts angewendet werden, wie z. B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit sowie polymere Phosphate. Auch Gemische verschiedener Neutralisationsmittel können angewendet werden, z. B. aus Natriumsulfit, nitriloessigsaurem-Natriumsalz, Natriumphthalat.Salts of acids, which at the same time have a good affinity for complexities, can also be used to change the pH value, e.g. B. sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite and polymeric phosphates. Even Mixtures of different neutralizing agents can be used, e.g. B. from sodium sulfite, sodium nitriloacetate, sodium phthalate.
Die Behandlung der Membranen mit Metallionen wird zweckmäßig bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 600C, vorzugsweise bei 40"C1 vorgenommen. Die Konzentration der Lösungen an den komplexbildenden Salzen ;>>·,The treatment of the membranes with metal ions advantageously at temperatures in the range of 20 to 60 0 C, preferably carried out at 40 "C 1 The concentration of the solutions to the complex-forming salts;. · >>,
ist beispielsweise zwischen 1 molar und der Sättigungskonzentration. Im allgemeinen werden aber Konzentratio- 15 |'; nen in der Nähe der Sättigungskonzentration bzw. 250 g/1000 ml bevorzugt Durch Erhöhung der Temperatur :fi is, for example, between 1 molar and the saturation concentration. In general, however, concentration 15 | '; nen close to the saturation concentration or 250 g / 1000 ml preferred By increasing the temperature : fi
bei diesem Verfahrensschritt kann eine gewisse Verkürzung der Vernetzungszeit und besseres Rückhaltevermögen gegenüber Phenol erreicht werden.In this process step, a certain reduction in the crosslinking time and better retention of phenol can be achieved.
litt AüschiuB- zn die Vernetzung erfolgt eine Nachbehandlung mit Dialdehyden. die in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst sind. Durch die Nachbehandlung mit Dialdehyden nach dieser Erfindung werden das Rückhaltevennögen der Membranen gegenüber Phenolen, die Phenolbeständigkeit und die Temperaturbeständigkeit erheblich verbessert If the crosslinking suffered , an aftertreatment with dialdehydes takes place. which are dissolved in a suitable solvent. The aftertreatment with dialdehydes according to this invention considerably improves the retention capacity of the membranes with respect to phenols, the phenol resistance and the temperature resistance
Als Dialdehyde nach dem Verfahren dieser Erfindung können Dialdehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Kette, wie zum Beispiel Glyoxal, Malondialdehyd, Succindialdehyd, Glutardialdchyd, Adipindialdehyd, Pimelindialdehyd, Korkdialdehyd, Azelaindialdehyd, Sebazindialdehyd und Hydroxybemsteinsäuredialdehyd verwendet werdea Aber auch aromatische Dialdehyde wie beispielsweise ThionaphtendiaMehyd (23), o-Phthalaldehyd und Terephthalaldehyd sind geeignet.Dialdehydes having 2 to 15 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms in the chain, such as, for example, glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, glutardialdehyde, adipinic dialdehyde, pimelindialdehyde, corkdialdehyde, azelaindialdehyde, sebacindialdehyde and Hydroxysuccinic dialdehyde are used but also aromatic dialdehydes such as Thionaphthene dihydrate (23), o-phthalaldehyde, and terephthalaldehyde are suitable.
Die Behandlung der Membranen mit Dialdehyden erfolgt, sofern dir Dialdehyde wasserlöslich sind, zweckmäßigerweise in einem Kochsalzschwefelsäurebad, das die weiter oben angegebene Zusammensetzung hat und dem 03 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Lösung eines Dialdehyds zugesetzt werdea Es können aber ebenso wäßrige Lösungen der Dialdehyde verwendet werden, die lediglich einen sauren >If the dialdehydes are water-soluble, the membranes are treated with dialdehydes, expediently in a sodium chloride bath, which has the composition given above and to which 03 to 4% by weight, preferably 1.5 to 3% by weight, based on the solution of a dialdehyde, are added werdea However, aqueous solutions of the dialdehydes can also be used which only have an acidic>
vorzugsweise 20 bis 400C. Für die Eigenschaften der Membran ist es unerheblich, ob die Behandlung mit Dialdehyden vor oder nach der Behandlung mit Metallionen erfolgt Sind die Dialdehyde in Wasser schlecht löslich, werden sie in einem, einen sauren Katalysator enthaltenden Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst, in welchem der Polyvinylalkohol oder das Derivat des Polyvinylalkohols schwer löslich ist ■preferably 20 to 40 ° C. For the properties of the membrane, it is irrelevant whether the treatment with dialdehydes takes place before or after the treatment with metal ions. If the dialdehydes are poorly soluble in water, they are dissolved in a solvent or solvent mixture containing an acidic catalyst in which the polyvinyl alcohol or the derivative of polyvinyl alcohol is sparingly soluble
Auch durch Nachbehandlung der gefällten Filme mit Dicarbonsäuren kommt man zu Membranen die sowohl wasser- wie auch phenolbeständig bleiben. Als Dicarbonsäuren nach dem Verfahren dieser Erfindung können z. B. Dicarbonsäuren 2 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Kette wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Hydroxybernsteinsäure, Fumarsäure, Cyclohexan-dicarbonsäure (1,2) und Dimethylmalonsäure verwendet werden. Aber auch aromatische Dicarbonsäuren wie beispielsweise Terephthalsäure, Pyridindicarbonsäuren und Homophthalsäure sind geeignetAfter treatment of the precipitated films with dicarboxylic acids, membranes can also be obtained remain water and phenol resistant. As dicarboxylic acids according to the process of this invention can z. B. dicarboxylic acids 2 to 15 carbon atoms in the chain such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, Glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, malic acid, fumaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid (1,2) and dimethylmalonic acid can be used. But also aromatic Dicarboxylic acids such as terephthalic acid, pyridinedicarboxylic acids and homophthalic acid are suitable
Die Behandlung der Membranen mit Dicarbonsäuren erfolgt, sofern die Dicarbonsäuren wasserlöslich sind, zweckmäßigerweise in einem Kochsalzschwefelsäurebad, das die weiter oben angegebene Zusammensetzung hat und dem 0,1 - bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Lösung einer Dicarbonsäure, zugesetzt werdea Die Behandlung erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 6O0C, vorzugsweise 20 bis 40° C. Sind die Eticarbonsäuren in Wasser schlecht löslich, werden sie in einem saurerc Katalysator enthaltenden Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst in welchem der Polyvinylalkohol oder das Derivat des Polyvinylalkohols schwer löslich istIf the dicarboxylic acids are water-soluble, the membranes are treated with dicarboxylic acids, expediently in a sodium chloride bath, which has the composition given above and contains 0.1 to 10% by weight, preferably 0.25 to 7% by weight, werdea based on the solution of a dicarboxylic acid added, the treatment is carried out at temperatures ranging from 10 to 6O 0 C, preferably 20 to 40 ° C. If the Eticarbonsäuren poorly soluble in water, they are dissolved in a saurerc catalyst-containing solvent or solvent mixture in which the polyvinyl alcohol or the derivative of polyvinyl alcohol is sparingly soluble
Durch Einhalttucg der Bedingungen bei der Vorbehandlung, Vernetzung und Nachbehandlung der Membra nen nach dem Verfahren dieser Erfindung kommt man zu Membranen, die beständig gegenüber alkalischen wie jBy adhering to the conditions for pretreatment, crosslinking and post-treatment of the membrane The process of this invention results in membranes which are resistant to alkaline substances such as j
auch gegenüber sauren Lösungen, d.h. im pH-Bereich 1—14, bleibea Die Membranen besitzen auch volle :=*also to acidic solutions, i.e. in the pH range 1-14, stay a The membranes also have full: = *
turbereichvon:20bis80oCundDrückenvon50bisl20bar. 55 P1 Temperature range from: 20 to 80 o C and pressures from 50 to 20 bar. 55 P 1
umgekehrten Osmose arbeitenden Apparatur vorgenommea Sreverse osmosis apparatus made a S
tiert 4900 ml/h. Die effektive Membranenfläche beträgt 39,2 (cm2). |feeds 4900 ml / h. The effective membrane area is 39.2 (cm 2 ). |
B e i s ρ i e 1 1 'M B is ρ ie 1 1 'M
Aus Polyvinylalkohol des Molgewichtes 90 000 (Verseifungsgrad 97,5—99,5%) wurden bei erhöhter Temperatür (90—95° qi und unter kräftigem Rühren 18 und 20 Gew.-% wäßrige Lösungen hergestellt Rührzeit etwa 3—5 Stunden.From polyvinyl alcohol with a molecular weight of 90,000 (degree of saponification 97.5-99.5%), 18 and 20% by weight aqueous solutions were prepared at a higher temperature (90-95 ° qi and with vigorous stirring) 3-5 hours.
B. Herstellung der MembranB. Manufacture of the membrane
Die Gießlösung wurde bei Raumtemperatur auf einer Platte aus V2A-Stahl zu einem Film von etwa 0,5 mm Dicke ausgezogen. Nach einer Verdampfungszeit von 5 Minuten wurde die Membran durch Eintauchen der Gieöplatte in Aceton bei 200C gefällt. Die auf der Gießplatte haftende Membran blieb etwa 3 bis 24 Stunden lang im Fällbad. Nach Beendigung der Fällung wurde die Membran 1 bis 1,5 Std. bei 200C in ein Kochsalzschwefelsäurebad folgender Zusammensetzung (in Gew.-%) eingetaucht.The casting solution was drawn out at room temperature on a plate made of V2A steel to form a film about 0.5 mm thick. After an evaporation time of 5 minutes, the membrane was precipitated by immersing the Gieöplatte in acetone at 20 0 C. The membrane adhering to the casting plate remained in the precipitation bath for about 3 to 24 hours. After the end of the precipitation, the membrane was immersed for 1 to 1.5 hours at 20 ° C. in a salt / sulfuric acid bath of the following composition (in% by weight).
Natriumchlorid Natriumacetat und/oder Natriumformiat Schwefelsäure d - 1,84 g/cm3 Sodium chloride sodium acetate and / or sodium formate sulfuric acid d - 1.84 g / cm 3
ll.lGew.-o/o 33Gew.-% 33 Gew.-%ll.lWeight-o / o 33% by weight 33% by weight
Danach wurde die Membran mit einer gesättigten Kaliumchromalaun-Lösung (250 g/l) behandelt. Dem Chrombad wurde Natriumformat oder Natriumacetat im Anteil von 33 Gew.-% zugesetzt. Die Temperatur des Vernetzungsbades betrug ca. 400C Der pH-Wert des Bades wurde mit Natriumhydrogenkarbonat auf 4,3 eingestellt Die Vernetzungszeit betrug etwa 7,5 bis 20 h.The membrane was then treated with a saturated potassium chromium alum solution (250 g / l). Sodium formate or sodium acetate was added to the chromium bath in a proportion of 33% by weight. The temperature of the crosslinking bath was about 40 ° C. The pH of the bath was adjusted to 4.3 with sodium hydrogen carbonate. The crosslinking time was about 7.5 to 20 hours.
Um überschüssiges Chrom zu entfernen, wurde die Membran anschließend mit Wasser bei 200C gespült und in ein zweites Kochsalzschwefelsäure-Dialdehyd-Bad folgender Zusammensetzung gelegt:In order to remove excess chromium, the membrane was then rinsed with water at 20 ° C. and placed in a second salt / sulfuric acid-dialdehyde bath of the following composition:
Natriumchlorid Natriumacetat oder Natriumformiat Schwefelsäure«/- 1,84 g/cm3 25%ige wäßrige Glutardialdehyd-Lösung Rest WasserSodium chloride sodium acetate or sodium formate sulfuric acid «/ - 1.84 g / cm 3 25% aqueous glutaraldehyde solution, remainder water
33Gew.-% 33 Gew.-% 2-8,2 Gew.-33% by weight 33% by weight 2-8.2 wt.
Die Membran wurde mit diesem Bad etwa 15 bis 90 Minuten bei Raumtemperatur behandelt.The membrane was treated with this bath for about 15 to 90 minutes at room temperature.
Reste des Kochsalzschwefelsäure-Dialdehyd-Bades wurden mit Wasser bei 200C abgespült und die Membran 5 Minuten bei 600C gewässert. Anschließend wurden aus der Membran entsprechende Flächen herausgeschnitten, um sie auf ihre Eigenschaften zu testen.Remnants of the sodium chloride-sulfuric acid-dialdehyde bath were rinsed off with water at 20 ° C. and the membrane was soaked at 60 ° C. for 5 minutes. Appropriate areas were then cut out of the membrane in order to test their properties.
C. Eigenschaften der MembranenC. Properties of the membranes
Bei einem Druck von 50 bar bzw. 100 bar und einer Temperatur von 230C bzw. 500C auf der Zuflußseite wurden der Fluß und das Rückhaltevermögen in einer Testapparatur gemessen. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:At a pressure of 50 bar and 100 bar and a temperature of 23 0 C and 50 0 C on the inflow side were the flux and the retention capacity in a test apparatus measured. The following results were obtained:
A. Herstellung der Gießlc3ungA. Making the casting solution
Aus Polyvinylalkohol des Molgewichtes 90 000 (Verseifungsgrad 97,5—99,5) wurden bei erhöhter Temperatur 90—95°C unter kräftigem Rühren 15 Gew.-% Lösungen angefertigt Lösungsmittel—DMSO: H2O = 50 :50 (VoL-%). Rührzeit etwa 3 bis 5 Stunden.From polyvinyl alcohol with a molecular weight of 90,000 (degree of saponification 97.5-99.5), 15% by weight solutions were prepared at an elevated temperature of 90-95 ° C with vigorous stirring. Solvent - DMSO: H 2 O = 50:50 (volume% ). Mixing time about 3 to 5 hours.
R Herstellung der MembranR making the membrane
Die Gießlösung wurde bei Raumtemperatur auf einer Platte aus V2A-Stahl zu einem Film von etwa 0,5 mm Dicke ausgezogen. Nach einer Wartezeit von 5 Minuten wurde durch Eintauchen in Aceton bei 200C die Membran gefällt Fällungszeit etwa 3 bis 24 Stunden. Danach wurde die auf der Gießplatte haftende Membran etwa 13 Stunden lang bei 200C in ein Kochsalzschwefelsäurebad getauchtThe casting solution was drawn out at room temperature on a plate made of V2A steel to form a film about 0.5 mm thick. After a waiting time of 5 minutes, the membrane was precipitated by immersion in acetone at 20 ° C., precipitation time about 3 to 24 hours. After that, adhering to the casting plate membrane was immersed for about 13 hours at 20 0 C in a Kochsalzschwefelsäurebad
Zusammensetzung der Kochsalzschwefelsäurelösung:Composition of the sodium chloride solution:
Natriumchlorid Natriumformiat oder Natriumacetat Schwefelsäure H2SO4 d = 1,84 g/cm3 Rest WasserSodium chloride sodium formate or sodium acetate sulfuric acid H 2 SO 4 d = 1.84 g / cm 3 remainder water
33Gew.-% 33Gew.-%33% by weight 33% by weight
Danach wurde die Membran mit einer gesättigten Lösung von Kaliumchromalaun (250 g/l) bei Raumtemperatur 200C bzw. bei 400C etwa 24 Stunden bis 72 Stunden behandelt. Der Xaliumchromalaunlösung wurde Natriumformiat oder Natriumacetat im Anteil von 3,3 Gew.-% zugesetzt. Der pH-Wert der Kalium-Chromalaun-Lösung wurde mit Natriumhydrogenkarbonat auf einen Wert von 4,3 eingestellt.The membrane was then treated with a saturated solution of potassium chrome alum (250 g / l) at room temperature 20 ° C. or at 40 ° C. for about 24 hours to 72 hours. Sodium formate or sodium acetate was added to the xaluminum chromium solution in a proportion of 3.3% by weight. The pH of the potassium chrome alum solution was adjusted to a value of 4.3 with sodium hydrogen carbonate.
Nach der Behandlung mit Kaliumchromalaun wurde die Membran mit Wasser (20°C) abgespült und 20 bis 30 Minuten bei Raumtemperatur in ein Kochsalzschwefelsäure-Dialdehyd-Bad folgender Zusammensetzung gelegt: After treatment with potassium chrome alum, the membrane was rinsed with water (20 ° C) and 20 to 30 Minutes at room temperature in a saline-sulfuric acid-dialdehyde bath of the following composition:
NatriumchloridSodium chloride
Natriumacetat oder Natriumformiat
Schwefelsäure«/= l,84g/cni3
Glutardialdehyd (25% wäßrige Lösung)
Rest Wasser.Sodium acetate or sodium formate
Sulfuric acid «/ = 1.84 g / cni 3
Glutaraldehyde (25% aqueous solution)
Rest water.
3,3 Gew.-% 3,3Gew.-% 8,2 Gew.-%3.3% by weight 3.3% by weight 8.2% by weight
Nach der Einwirkungszeit wurden Reste der Lösung mit Wasser bei 20°C abgespült. Aus der Membran wurden Flächen herausgeschnitten und bei 50 bar Druckbelastung auf der Zuflußseite und bei 200C in einer Testapparatur geprüft. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:After the exposure time, residues of the solution were rinsed off with water at 20 ° C. From the membrane surfaces were cut and tested at 50 bar pressure load on the inflow side and at 20 0 C in a test apparatus. The following results were obtained:
Herstellung der 20gew.-%igen Gießlösung wie im Beispiel 1Preparation of the 20% strength by weight casting solution as in Example 1
Nach der Fällung in Aceton wurde die Membran etwa 1 Stunde im Kochsalzschwefelsäurebad der folgenden Zusammensetzung bei Raumtemperatur behandelt:After the precipitation in acetone, the membrane was in the saline-sulfuric acid bath for about 1 hour the following Composition treated at room temperature:
Natriumchlorid ll,lGew.-%Sodium chloride ll, l% by weight
Natriumformiat 3,3 Gew.-%Sodium formate 3.3% by weight
Schwefelsäure«/= 1,84 g/cm3 3,3Gew.-%Sulfuric acid «/ = 1.84 g / cm 3 3.3% by weight
Danach wurde die Membran etwa 24 Stunden mit gesättigter Kaliumchromalaun-Lösung bei Raumtemperatur behandelt. Der KaliurrOhromalaun-Lösung wurden 3,3 Gew.-% Natriumformiat und 33 Gew.-°/o Natriumacetat zugegeben. Der pH-Wert der Lösung wurde mit Natriumcarbonat auf 43 bei 200C eingestellt.The membrane was then treated with saturated potassium chromium alum solution at room temperature for about 24 hours. 3.3% by weight of sodium formate and 33% by weight of sodium acetate were added to the potassium hydroxide solution. The pH of the solution was adjusted to 43 at 20 ° C. with sodium carbonate.
Nach der Behandlung mit der Kaliumchromalaunlösung wurde die Membran etwa 15 Minuten lang bei Raumtemperatur in das Kochsalzschwefelsäure-Dialdehyd-Bad der Zusammensetzung wie im Beispiel 1 und 2 gelegt. Reste des Bades wurden mit Wasser abgespült und die Membran 5 Minuten bei 600C gewässert Danach wurde sie einem Test gegenüber 0,2 Gew.-% Phenollösung bei 50 bar und 23° C unterzogen.After the treatment with the potassium chromium alum solution, the membrane was placed in the saline-sulfuric acid-dialdehyde bath of the composition as in Examples 1 and 2 for about 15 minutes at room temperature. Radicals of the bath were rinsed with water and the membrane is soaked for 5 minutes at 60 0 C. Thereafter, it was tested against more than 0.2 wt .-% phenol solution at 50 bar and subjected to 23 ° C.
pH-Wert der ZuflußlösungpH of the feed solution
PhenolrückhaltPhenol retention
ProduktflußProduct flow
12 90% 35 l/m2 Tag12 90% 35 l / m 2 day
Beispiel 4
Herstellung der Gießlösung wie im Beispiel 2Example 4
Preparation of the casting solution as in Example 2
Im Anschluß an die Verdampfungszeit und die Fällung (Bedingungen wie im Seispiel 2) wurde die Membran bei etwa 400C mit einer Kochsalzschwefelsäure-Dialdehyd-Lösung folgender Zusammensetzung behandelt.Following the evaporation time and the precipitation (conditions as in Seispiel 2) the membrane was solution saline sulfuric acid dialdehyde treated following composition at about 40 0 C with a.
Natriumchlorid
NatriumacetatSodium chloride
Sodium acetate
Schwefelsäure d = 1,84 g/cm3
Glutardialdehyd 25%ige wäßrige LösungSulfuric acid d = 1.84 g / cm 3
Glutaraldehyde 25% aqueous solution
33 Gew.-o/o 33Gew.-% 8,2 Gew.-%33 wt. O / o 33 wt.% 8.2 wt.%
Reste der Lösung wurden von der Membran mit Wasser abgespült und entsprechende Flächen der Membran gegen eine Phenol enthaltende Lösung getestet.Remnants of the solution were rinsed off the membrane with water and corresponding areas of the membrane tested against a solution containing phenol.
GelöstesSolved
Konzentration (Gew.-%)Concentration (wt .-%)
Druck
(bar)pressure
(bar)
Temperaturtemperature
CQCQ
RückhaltevermögenRestraint
Fluß (l/m2 Tag)River (l / m 2 day)
5 C6H5OH pH = 12 0,2 5 C 6 H 5 OH pH = 12 0.2
50 23 8450 23 84
4040
Herstellung einer 15gew.-%igen Gießlösung wie im Beispiel 2. Nach der Fällung wurde der Film bei Raumtem- |0 peratur 72 Stunden einem Bad folgender Zusammensetzung ausgesetzt:Preparation of a 15% strength .- coating solution as in Example 2. After precipitation, the film was at room | 0 exposed to a bath temperature 72 hours following composition:
Natriumchlorid Natriumacetat Schwefelsäure d = 1,84 g/cm3 Glyoxal — 40%ige wäßrige LösungSodium chloride Sodium acetate Sulfuric acid d = 1.84 g / cm 3 glyoxal - 40% aqueous solution
10,45 Gew.-o/o
3,13Gew.-%
3,13 Gew.-o/o
4,9 Gew.-%10.45 wt. O / o
3.13% by weight
3.13 wt. O / o
4.9% by weight
Reste der Lösung wurden von der Membran abgespült und entsprechende Flächen dem umgekehrten Osmcse-Test unterzogen. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:Remnants of the solution were rinsed off the membrane and corresponding areas were subjected to the reverse osmosis test subjected. The following results were obtained:
(Gew.-%)concentration
(Wt .-%)
(bar)pressure
(bar)
(0C)temperature
( 0 C)
(%)Restraint
(%)
(l/m2 Tag)Flow
(l / m 2 day)
C6H5NC 6 H 5 OH
C 6 H 5 N
1,270.2
1.27
5050
50
2023
20th
3570
35
6056
60
Beispiel 6
Herstellung der GießlösungExample 6
Preparation of the casting solution
Aus Polyvinylalkohol, Molgewicht 90 000, Verseifungsgrad (97,5—99,5%) wurde bei erhöhter Temperatur (60—700C) unter kräftigem Rühren eine 6,5gew.-%ige Lösung hergestellt, wobei folgendes Lösungsmittelgemisch verwendet wurde:Of polyvinyl alcohol, 90,000 molecular weight, degree of hydrolysis (97.5 to 99.5%) was prepared 6,5gew at elevated temperature (60-70 0 C) with vigorous stirring .-% solution, wherein the following solvent mixture was used:
DMSO - 25 Gew.-o/o C2H5OH- 25 Gew.-% H2O-50Gew.-%DMSO - 25 % by weight C 2 H 5 OH- 25% by weight H 2 O-50% by weight
Rührzeit: 24 hMixing time: 24 h
Herstellung der MembranManufacture of the membrane
Die Gießlösung wurde bei Raumtemperatur zu einem Film von etwa 0,5 mm Dicke ausgezogen, welcher nach etwa 5 Min. Verdampfungszeit in Aceton bei Raumtemperatur gefällt wurde.The casting solution was drawn out at room temperature to form a film about 0.5 mm thick, which after about 5 min. evaporation time was precipitated in acetone at room temperature.
Im Anschluß an die Fällung wurde die Membran etwa 1 Stunde mit einem Kochsalzschwefelsäurebad behandelt Zusammensetzung des Bades wie im Beispiel 1 und 2. Danach wurde zum Bad 4,9 Gew.-% einer 40 Gew.-%-wäßrigen Glyoxallösung zugegeben. Mit dieser Lösung wurde die Membran durch Eintauchen in das Bad bei Raumtemperatur etwa 15 Minuten behandelt Danach wurde die Membran etwa 24 h in ein Chrombad wie in Beispiel 1 und 2 bei etwa 40° C gelegt. Behandlungsbedingungen ebenfalls wie im Beispiel 1 und 2.Following the precipitation, the membrane was treated with a salt / sulfuric acid bath for about 1 hour Composition of the bath as in Examples 1 and 2. Thereafter, 4.9% by weight of a bath became 40% by weight aqueous glyoxal solution was added. With this solution, the membrane was immersed in The bath was treated at room temperature for about 15 minutes. Thereafter, the membrane was in a for about 24 hours Chrome bath as in example 1 and 2 placed at about 40 ° C. Treatment conditions also as in example 1 and 2.
Die Membran wurde gegen Phenol-Lösung (pH = 12) und gegen wäßrige Pyridin-Lösung getestet.The membrane was tested against phenol solution (pH = 12) and against aqueous pyridine solution.
(Gew.-%)concentration
(Wt .-%)
(bar)pressure
(bar)
CC) temperature
CC)
(%)Restraint
(%)
(l/m2 Tag)Flow
(l / m 2 day)
C6H5NC 6 HsOH
C 6 H 5 N
1,27 02
1.27
5050
50
2023
20th
3362
33
4840
48
Beispiel 7
Herstellung der Gießlösung wie im Beispiel 6Example 7
Preparation of the casting solution as in Example 6
Nach etwa 5 Minuten Verdampfungszeit wurde die Membran in Aceton gefällt und danach etwa 1 Stunde lang mit einer wäßrigen Kochsalzschwefelsäurelösung bei Raumtemperatur behandelt Zusammensetzung der Kochsalzschwefelsäurelösung wie im Beispiel 1 und 2. Anschließend wurde zu dieser Lösung 8,2 Gew.-% einer 25%igen wäßrigen Glutardialdehyd-Lösung gegeben. In dem so hergestellten Kochsalzschwefelsäure-Dialdehyd-Bad wurde die Membran etwa 10 Minuten bei Raumtemperatur behandelt. Danach wurde die Membran 24 Stunden in eine gesättigte Kaliumaluminiumsulfatlösung bei 400C eingetauchtAfter an evaporation time of about 5 minutes, the membrane was precipitated in acetone and then treated for about 1 hour with an aqueous sodium chloride solution at room temperature given aqueous glutaraldehyde solution. The membrane was treated for about 10 minutes at room temperature in the sodium chloride-sulfuric acid-dialdehyde bath produced in this way. The membrane was then immersed in a saturated potassium aluminum sulfate solution at 40 ° C. for 24 hours
Überschuß an Kaliumaluminiumsulfatlösung wurde mit Wasser abgespült und die Membran gegen Phenol und Pyridin-Lösung getestetExcess potassium aluminum sulfate solution was rinsed off with water and the membrane against phenol and pyridine solution tested
(Gew.-%) (bar) (0Q (%) (l/m2Tag) .(% By weight) (bar) ( 0 Q (%) (l / m 2 day).
C6H5OH pH C5HsNC 6 H 5 OH pH C 5 HsN
1212th
0,2 1,270.2 1.27
50 5050 50
23 2023 20
36 5136 51
. Herstellung der Gießlösung. Preparation of the casting solution
Aas Polyvinylalkohol Molgewicht 90 000 (Verseifungsgrad 97J5—99,5%) wurde bei erhöhter Temperatur (600C) eine 10Gew.-% wäßrig-alkoholische Lösung vorbereitet Die Zusammensetzung des Lösungsmittels betrug 25 Gew.-% Methylalkohol und 75 Gew.-% Wasser. Rührzeit etwa 3—5 Stunden.Aas polyvinyl alcohol molecular weight of 90,000 (degree of saponification 97J5- 99.5%) was added a 10 wt .-% aqueous-alcoholic at elevated temperature (60 0 C) solution prepared The composition of the solvent was 25 wt .-% of methyl alcohol and 75 wt .-% Water. Mixing time about 3–5 hours.
Die Gießlösung wurde bei Raumtemperatur zu einem Film von etwa 0,5 mm Dicke blasenfrei ausgezogen. Nach eine;· Verdampfungszeit von etwa 5 Minuten wurde die Membran bei Raumtemperatur in Aceton gefällt Die Fällungszeit betrug etwa 3 bis 24 Stunden. Danach wurde die Membran etwa 1 h mit einem Kochsalzschwefelsäurebad der Zusammensetzung wie im Beispiel 1 bei Raumtemperatur behandelt Danach erfolgte eine Behandlung von etwa 15 bis 60 Minuten mit Adipindialdehyd in 10 Gew.-% alkoholischer Lösung bei Raumtemperatur. Der alkoholischen Adipindialdehyd-Lösung wurde etwa 232 Gew.-% cone. Schwefelsäure zugesetztThe casting solution was drawn out bubble-free at room temperature to form a film about 0.5 mm thick. After an evaporation time of about 5 minutes, the membrane was precipitated in acetone at room temperature The precipitation time was about 3 to 24 hours. The membrane was then treated for about 1 hour with a sodium chloride bath of the composition as in Example 1 at room temperature Treatment for about 15 to 60 minutes with adipine dialdehyde in 10% by weight alcoholic solution at room temperature. The alcoholic adipine dialdehyde solution was about 232 wt .-% cone. Sulfuric acid added
Nach der Behandlung mit Adipindialdehyd wurde die Membran 34 h bei 40° C mit einer gesättigten Kaliumchromalaun-Lösung behandelt Der pH-Wert des Chrombades wurde mit Natriumhydrogencarbonat bei 400C auf 43 eingestellt Bei einem Druck von 50 bar auf der ZufluBseite wurde die Membran gegen 0,2 Gew.-% Phenollösung und gegen 1,27 Gew.-% Pyridinlösung in Wasser getestetAfter treatment with adipindialdehyde membrane 34 was stirred at 40 ° C with a saturated alum solution treated The pH of the chromium bath was treated with sodium bicarbonate at 40 0 C to 43 is set at a pressure of 50 bar on the ZufluBseite was the membrane against 0.2% by weight phenol solution and tested against 1.27% by weight pyridine solution in water
(Gew.-%) (bar) {'Q (Wt%) (bar) {'Q (%) (I/mJTag)(%) (I / m Y day)
C6H5OH pH-12 0,2 C6H5N 1,27C 6 H 5 OH pH-12 0.2 C 6 H 5 N 1.27
50 5050 50
23 2G23 2G
50 5550 55
Beispiel 9 Herstellung einer 18gew.-%igen Gießlösung wie im Beispiel 1Example 9 Preparation of an 18% strength by weight casting solution as in Example 1
Im Anschluß an die Fällung wurde die Membran etwa 1 Stunde einer wäßrigen Kochsalzschwefelsäurelösung ausgesetzt Zusammensetzung Kochsalzschwefelsäurelösung wie im Beispiel 1 und 2. Danach wurde die Membran etwa 1 Stunde jza einer Adipindialdehydlösung behandelt Der Adipindialdehyd wurde als 10gew.-%ige alkoholische Lösung angewendet Der Lösung wurde etwa 232 Gew.-% cone H2SO4 (d= 1,84) zugesetzt Nach der Behandlung der Membran mit der Adipindialdehydlösung wurde sie etwa 24 h mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Kaliumchromalaun bei Raumtemperatur behandelt Dem Vernetzungsbad wurde Natriumformiat im 33gew.-%igen Anteil zugesetztFollowing the precipitation, the membrane was exposed to an aqueous saline / sulfuric acid solution for about 1 hour About 232% by weight of cone H2SO4 (d = 1.84) added. After the membrane had been treated with the adipine dialdehyde solution, it was treated with a saturated aqueous solution of potassium chromium alum for about 24 hours at room temperature. Sodium formate was added in 33% by weight to the crosslinking bath added
Der pH-Wert der Kaliumchromalaun-Lösung wurde mit Natriumhydrogencarbonat auf 43 bei 40° C eingestellt Zur Untersuchung ihrer Eigenschaften bei dem Prozeß der umgekehrten Osmose wurden Stücke entsprechender Größe aus der Membran herausgetrennt und in eine Testapparatur eingespanntThe pH of the potassium chromium alum solution was adjusted to 43 at 40 ° C. with sodium hydrogen carbonate. To investigate its properties in the reverse osmosis process, pieces of the appropriate size were removed from the membrane and clamped into a test apparatus
GelöstesSolved
Konzentration (Gew.-%)Concentration (wt .-%)
Druck (bar)Pressure (bar)
Temperatur CC)Temperature CC)
FIuB (l/m1 Tag)FIuB (l / m 1 day)
C6H5OH pH » 12 0,2 C6H5N 1,27C 6 H 5 OH pH »12 0.2 C 6 H 5 N 1.27
50 5050 50
23 2023 20
40
5640
56
Aus Polyvinylbutyral mit dem Polymerisationsgrad 60 und einem Gehalt von 22—26% an alkoholischen Gruppen und einem Gehalt von ca. 1% an Acetat-Gruppen, der Rest 67—71% Butyral-Gruppen wurde mit einer Konzentration von 25 Gew.-% in einem Gemisch von 66,5 Gew.-% C2H5OH, 22,5 Gew.-% DMF unter Rühren und Erwärmen gelöst, Rührzeit etwa 1 — 2 h. Nach dem Abkühlen der Lösung bis auf etwa 3O0C-35°C wurde der Lösung 03 Gew.-% Formaldehyddimethylacetal zugegeben. Die Gießlösung wurde bei etwa 30° C auf einer Platte aus V2A-StahI zu einem Film von etwa 03 mm Dicke ausgezogen. Nach einer VerdampfungszeitFrom polyvinyl butyral with a degree of polymerization of 60 and a content of 22-26% of alcoholic groups and a content of approx. 1% of acetate groups, the remainder 67-71% of butyral groups with a concentration of 25% by weight in a mixture of 66.5% by weight C 2 H 5 OH, 22.5% by weight DMF dissolved with stirring and heating, stirring time about 1-2 hours. After cooling the solution to about 3O 0 C-35 ° C of the solution was 03 wt .-% of formaldehyde added. The casting solution was drawn out at about 30 ° C. on a plate made of V2A steel to form a film about 03 mm thick. After an evaporation time
von 5 Minuten wurde die Membran durch Eintauchen der Gießplatte in Eiswasser gefällt Die auf der Gießplatte haftende Membran blieb etwa 3—24 h im Fällbad. Nach Beendigung der Fällung wurde die Membran etwa 1 h in ein Kochsalzschwefelsäurebad wie im Beispiel 1 und 2 getaucht Anschließend wurde zu dieser Lösung 8,2 Gew.-% einer 2%igen wäßrigen Glutardialdehyd-Lösung gegeben. In dem Kochsalzschwefelsäure-Dialdehyd-Bad wurde die Membran etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur behandelt Danach wurde die Membran etwa 17 h in ein Chrombad wie im Beispiel 1 und 2 bei etwa 400C gelegt Behandlungsbedmgungen ebenfalls wie im Beispiel 1 und 2.The membrane was precipitated within 5 minutes by immersing the pouring plate in ice water. The membrane adhering to the pouring plate remained in the precipitation bath for about 3-24 hours. After the end of the precipitation, the membrane was immersed in a salt / sulfuric acid bath for about 1 hour as in Examples 1 and 2. 8.2% by weight of a 2% strength aqueous glutaraldehyde solution was then added to this solution. In the saline sulfuric acid dialdehyde bath, the membrane was about 30 minutes at room temperature treated Thereafter, the membrane was about placed for 17 hours in a chromium bath as in Example 1 and 2 at about 40 0 C Behandlungsbedmgungen also as in Example 1 and 2. FIG.
Die Membran wurde gegen Phenol-Lösung (pH=12) getestet Der Phenolrückhalt lag bei ca. 60% gegenüber einer 0,2gew.-%igen Phenol-Lösung. Der Produktfluß betrug 50 l/m2 Tag.The membrane was tested against a phenol solution (pH = 12). The phenol retention was approx. 60% compared to a 0.2% by weight phenol solution. The product flow was 50 l / m 2 day.
Beispiel 11
Herstellung einer 18gew.-%igen Gießlösung wie im Beispiel 1Example 11
Preparation of an 18% strength by weight casting solution as in Example 1
Nach einer Verdampfungszeit von 5 Min. wurde die Membran in Aceton bei Raumtemperatur gefällt Im Anschluß an die Fällung wurde die Membran etwa 24 h bei Raumtemperatur mit einer Lösung folgender Zusammensetzung behandelt:After an evaporation time of 5 minutes, the membrane was precipitated in acetone at room temperature Following the precipitation, the membrane was treated with a solution of the following at room temperature for about 24 hours Composition treated:
Natriumchlorid 11,1 Gew.-%Sodium chloride 11.1% by weight
Natriumacetat und/oder Natriumformiat 3,3Gew.-%Sodium acetate and / or sodium formate 3.3% by weight
Schwefelsäure d = 1,84 g/cm3 3,3 Gew.-%Sulfuric acid d = 1.84 g / cm 3 3.3% by weight
Pimelinsäure 4,1 Gew.-%
Rest WasserPimelic acid 4.1% by weight
Rest water
Reste der Lösung wurden mit Wasser bei Raumtemperatur abgespult und die Membran gegenüber 0,2 Gew.-% Phenollösung (pH = 12) bei 50 bar und 23° C getestet Der Phenolrückhalt lag bei ca. 73%. Der Produktfluß betrug 50 I/m2 Tag.Remnants of the solution were rinsed off with water at room temperature and the membrane was tested against 0.2% by weight phenol solution (pH = 12) at 50 bar and 23 ° C. The phenol retention was approx. 73%. The product flow was 50 l / m 2 day.
Herstellung der Gießlösung wie im Beispiel 2Preparation of the casting solution as in Example 2
Im Anschluß an die Verdampfungszeit und die Fällung (Bedingungen wie im Beispiel 2) wurde die Membran bei .Raumtemperatur mit einer Kochsalzschwefelsäure — Dicarbonsäure-Lösung folgender Zusammensetzung behandeltFollowing the evaporation time and the precipitation (conditions as in Example 2), the membrane At room temperature with a sodium chloride acid - dicarboxylic acid solution of the following composition treated
Natriumchlorid 11,1 Gew.-%Sodium chloride 11.1% by weight
Natriumacetat und/oder Natriumformiat 33 Gew.-%Sodium acetate and / or sodium formate 33% by weight
Schwefelsäure«/= 1,84 g/cm3 33Gew.-%Sulfuric acid «/ = 1.84 g / cm 3 33% by weight
Sebazinsäure 0,5 Gew.-%
Rest WasserSebacic acid 0.5% by weight
Rest water
Reste der Lösung wurden mit Wasser bei Raumtemperatur abgespült und die Membran gegenüber 0,2 Gew.-% Phenol-Lösung (pH = 12) bei 50 bar und 23° C getestet. Der Phenolrückhalt lag bei ca. 67%. Der Produktfluß betrug 80 l/m2 Tag.Remnants of the solution were rinsed off with water at room temperature and the membrane was tested against 0.2% by weight phenol solution (pH = 12) at 50 bar and 23 ° C. The phenol retention was approx. 67%. The product flow was 80 l / m 2 day.
VergleichsbeispielComparative example
Polyvinylacetat mit ca. 40% freien OH-Gruppen wird in einem Gemisch aus 80 Gew.-% Methanol und 20 so Gew.-% Aceton mit einer Konzentration von 50 Gew.-°/o aufgelöst Der Gießlösung, die auf etw& 30 bis 35° C abgekühlt wurde, wurde 04 Gew.-% Formaldehyddimethylacetal zugegeben.Polyvinyl acetate with approx. 40% free OH groups is used in a mixture of 80% by weight of methanol and 20% by weight so% by weight acetone dissolved at a concentration of 50% by weight Was cooled, 04 wt .-% formaldehyde dimethyl acetal was added.
Die Gießlösung wurde bei etwa 30°C auf einer Platte aus VIA-Stahl zu einem Film von etwa 0,5 mm Dicke ausgezogen. Darauf ließ man 5 Minuten lang Lösungsmittel bei Raumtemperatur abdampfen. Anschließend wurde in Eiswasser gefällt Nach Beendigung der Fällung wurde die Membran etwa 1 Stunde in ein Kochsalzschwefelsäurebad wie im Beispiel 1 oder 2 getauchtThe casting solution turned into a film about 0.5 mm thick on a VIA steel plate at about 30 ° C moved out. Solvent was then allowed to evaporate at room temperature for 5 minutes. Afterward was precipitated in ice water. After the end of the precipitation, the membrane was placed in a sodium chloride bath for about 1 hour dipped as in example 1 or 2
Die so vorbehandelte Membran wurde sodann in einem Kochsalzschwefelsäurebad, dem 8,2 Gew.-% einer 25gew.-%igen wäßrigen Glutaraldehyd-Lösung zugesetzt worden war, 1 Stunde bei Raumtemperatur weiterbehandelt. The membrane pretreated in this way was then in a saline sulfuric acid bath, the 8.2 wt .-% of a 25% strength by weight aqueous glutaraldehyde solution had been added, treated for 1 hour at room temperature.
Die Membran wurde gegen Phenol-Lösung (pH = 12) getestet. Der Phenolrückhalt lag bei 33% gegenüber einer 0,2gew.-%igen Phenol-Lösung. Der Produktfluß betrug 500 l/m2 Tag.The membrane was tested against phenol solution (pH = 12). The phenol retention was 33% compared to a 0.2% by weight phenol solution. The product flow was 500 l / m 2 day.
Claims (14)
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |