DE2730528A1

DE2730528A1 - Treatment of polymer membranes for reverse osmosis - by contact with sulphuric acid, metal salt and di:aldehyde to increase resistance to phenol

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Publication number: DE2730528A1
Application number: DE19772730528
Authority: DE
Inventors: Siegfried Prof Dr Peter; Geb Micka Renate Dipl C Stefan
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1977-07-06
Filing date: 1977-07-06
Publication date: 1979-01-25
Also published as: DE2730528C2

Abstract

Prodn. of polymer membranes for reverse osmosis, in the form of films, hollow fibres or tubes, by dissolving in suitable solvent, casing and precipitation, in which the membranes so formed are treated in succession with (A), a NaCl/H2SO4 bath, (B) a polyvalent metal salt, and (C) a soln. contg. a dialdehyde or dicarboxylic acid. Used for removal of small amounts of phenol from effluent waters, e.g. from coal gasification plants. High permeability for water, with resistance to acid and alkaline solns. over the range pH 1-14, and complete resistance against 5% aq. phenol or pyridine solns. over the range 20-80 degrees C. and 50-120 bar.

Description

Verfahren zur Herstellung von phenolbeständigen Mem-Process for the production of phenol-resistant mem-

branen für die Revers Osmose.burn for reverse osmosis.

Die Erfindung beziel1t sich auf das Herstellungsverfahren von Membranen für die Aufbereitung z.B. phenolhnltiger W'jsstrdurch umgekehrte Osmose. Insbesondcre bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung asymmetrischer Membranen aus Polyvinylalkohol als Ilauptbestandteil, die möglichst hohe Durchässigkeit für Wasser haben, darin gelösten Phenol im hohen Prozentsatz zurückzuhalten vermögen und für den Reversosmose-Prozeß brauchbar sind.The invention is directed to the method of manufacturing membranes for the treatment of e.g. phenol-containing water streams by reverse osmosis. In particular the invention relates to the manufacture of asymmetric membranes from polyvinyl alcohol as a main component, which have the highest possible permeability for water, in it able to retain dissolved phenol in a high percentage and for the reverse osmosis process are useful.

An Reversosmose Membranen werden folgende An forderun gen gestellt: 1. Hohe Filtrationsrate bei möglichst geringen transmembranen Drücken; 2. Scharfe Trenngrenze bei gleichzeitig hoher mechanischer, thermischer und chemischer Beständigkeit.The following requirements are placed on reverse osmosis membranes: 1. High filtration rate with the lowest possible transmembrane pressures; 2. Sharp Separation limit with high mechanical, thermal and chemical resistance at the same time.

Bei einem Großteil der Industrieabwässer versagen die gebräuchlichen Membranen aus Celluloseacetat, die nach den Verfahren von Loeb und Sourirajan hergestellt wurden auf Grund: 1. Ihrer Hydrolysempfindlichkeit außerhalb des optimalen pH-Bereichs von pH 5.For a large part of the industrial wastewater, the usual ones fail Cellulose acetate membranes produced according to the Loeb and Sourirajan processes were due to: 1. Your sensitivity to hydrolysis outside the optimal pH range from pH 5.

2. Ihrer Empfindlichkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, und gegenüber in Spuren Anteil gelösten organischen und anorganischen Substanzen.2. Your sensitivity to organic solvents, and compared to trace amounts of dissolved organic and inorganic substances.

3. Der Beseitigungsfaktor organischer Stoffe ist in der Regel niedrig (negativer Rückhalt für z. B. Hexanol, Phenol).3. The removal factor of organic matter is usually low (negative retention for e.g. hexanol, phenol).

4. pII-Wechscl der Zuflußlösung wirkt sich leistungsverinindernd auf die Membran aus.4. pII change of the inflow solution has a performance-reducing effect the membrane off.

Der Prozeß der umgckchrcn Osmose hat bis jetzt nur auf dem Gebiet der Süßwassergewinnung aus Meerwasser Ind Brackwasser Interesse gefunden.The process of reverse osmosis has so far only been in the field The extraction of fresh water from seawater and brackish water attracted interest.

Bei diesem Verfahren wird das zu reinigende Brack- oder Meerwasser unter einem hydraulischen Druck gegen die Membranen gepreßt. Der Wasserfluß hat in dem Verfahren die entgegengesetzte Richtung wie im osmotischen Experiment und die unter dem Einfluß des treibenden Druckgefälles konvektiv zu Membran transportierte Substanz, wird von der Membran ganz oder teilweise zurückgehalten. Sie reichert sich aber auch im Verlauf des Prozesses in der membrannahen Zone der zu trennenden Flüssigkeit an und wird dem so entstandenen Konzentrationsgefälle folgend, teilweise in die Ausgangslösung zurückgeführt und wirkt sich teilweise auch als Konzentrationspolarisation aus.In this process, the brackish or sea water to be cleaned is used pressed against the membranes under hydraulic pressure. The water flow has in the procedure the opposite direction as in the osmotic experiment and which convectively transported to the membrane under the influence of the driving pressure gradient Substance, is wholly or partially retained by the membrane. She enriches but also in the course of the process in the membrane-near zone of the one to be separated Liquid and is partly following the resulting concentration gradient returned to the starting solution and also acts in part as concentration polarization the end.

Um die Konzentrationsanreicherung an der Membranoberfläche möglichst gering zu halten und den Volumen fluß und das Rückhaltevermögen zu optimieren, läßt man die Ausgangslösung über die Membranoberfläche zirkulieren. Ein Teil der aufkonzentrierten Ausgangslösung wird kontinuierlich aus der Zelle abgezogen und verarbeitet. Produktlösung tritt durch die selektive osmotische Membran in die Niederdruckseite der Apparatur und wird als das gewünschte Produkt abgezogen.In order to increase the concentration on the membrane surface as much as possible to keep low and to optimize the volume flow and the retention capacity, can the starting solution is circulated over the membrane surface. Part of the concentrated Starting solution is continuously withdrawn from the cell and processed. Product solution passes through the selective osmotic membrane into the low-pressure side of the apparatus and is deducted as the desired product.

Eine der unangenehmsten Stoffklassen in den Industrieabwässern sind die Phenole, welche in einer Verdünnung von 1 ppm das Wasser giftig und damit voll ungenießbar machen. Phenole besitzen noch zusätzlich die Eigenschaft, sich unter anderem in der tierischen Körpersubstanz einzubauen. Mit Hilfe der Flüssig-Flüssig -Extraktion kann das Phenol auf einen Wert von etwa 0,02 Gew% vermindert werden. Eine weitere Herabsetzung des Gehaltes an Phenol ist gegenwärtig mit wirtschaftlich vertretbaren Kosten nicht möglich. Als Möglichkeit, eine weitere Verminderung des Phenolgehaltes zu erreichen, bietet sich die Reversosmose an.One of the most unpleasant classes of substances in industrial wastewater are the phenols, which in a dilution of 1 ppm make the water toxic and therefore full make inedible. Phenols also have the property of being under among other things to incorporate in the animal body substance. With the help of the liquid-liquid -Extraction the phenol can be reduced to a value of about 0.02% by weight. Another Decreasing the phenol content is currently economically justifiable Costs not possible. As an option, a further reduction in the phenol content reverse osmosis is the best way to achieve this.

Gewisse, bis jetzt noch nicht gelöste Probleme bestehen beispielsweise auch bei der Kohlevergasung, wo größere Mengen an phenolhaltigen Abwässern anfallen. Es zeigt sich, daß der Dauerbetrieb von Großanlagen in bestimmten Regionen nur dann durchführbar werden kann, wenn es gelingt, einen geschlossenen Wasserkreislauf für die Anlagen der Kohlevergasung herzustellen. Wegen der zahlreichen Lösungsmittel, die fast immer in kleiner Konzentration die Phenole begleiten, sind Phaseninversionsmembranen zur Entphenolung nicht geeignet, weil sie durch das Einwirken von Lösungsmitteln schnell zerstört werden.For example, there are certain problems that have not yet been resolved also with coal gasification, where larger amounts of phenol-containing wastewater are produced. It turns out that the continuous operation of large systems in certain regions is only possible can be feasible if it succeeds in creating a closed water cycle for to produce coal gasification plants. Because of the numerous solvents which almost always accompany the phenols in small concentrations are phase inversion membranes Not suitable for dephenolation because it is caused by the action of solvents can be quickly destroyed.

Vorschläge, aus. Polyvinylalkohol und Derivaten des Polyvinylalkohols semipermeable Membranen herzustellen, wurden schon gemacht: a) Deutsche Offenlegungsschrift, 2441 311 b) Japanische Patentschrift Nr. 64 949 die jedoch in Hinsicht auf Phenolrückhalt und Produktfluß noch nicht völlig zufriedenstellend sind.Suggestions, out. Polyvinyl alcohol and derivatives of polyvinyl alcohol to produce semipermeable membranes have already been done: a) German Offenlegungsschrift, 2441 311 b) Japanese Patent No. 64,949 which, however, regarding phenol retention and product flow are not yet completely satisfactory.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Beseitungsfaktor für organische Stoffe, insbesondere Phenole und die Durchtrittsmenge des Wassers zu verbessern. Der PrSparatlons-Vorgang, der zur Herstellung von asymmetrischen, phenolresistenten Reversosmose -Membranen führen soll, muß dabei mit einfachen chcmischen Mitteln und bei minimalem Zeitbedarf vorgenommen werden können. Gegenstand der Erfindung sind Materialien in Form von insbeondere Membranen und Filmen sowie Schläu-- Z.B.The invention is based on the object of the elimination factor for organic substances, especially phenols, and the amount of water that passes through to enhance. The PrSparatlons process used to produce asymmetrical, phenol-resistant Reverse osmosis -Membrane should lead, must be mixed with simple chemicals Funds and can be undertaken with a minimum of time. Subject of the invention are materials in the form of, in particular, membranes and films as well as hoses - e.g.

chen, Hohlfasern aus/Polyvinylalkohol und Derivaten des Polyvinylalkohols, die bei Verfahren der umgekehrten Osmose zur Abtrennung von Phenolen aus wässrigen Lösungen verwendet werden können. Der bei der Erfindung verwendete PVA kann durch Verseifung von Polyvinylacetat gewonnen werden und hat vorzugsweise einen Verseifungsgrad von 97,5 - 99,5 %. Außer weitgehend verseiften Produkten sind auch partiell verseifte Ester, Acetale und Äther des Polyvinylalkohols geeignet. Ester des Polyvinylalkohols sowohl mit anorganischen als auch organischen Säuren, die noch freie OH-Gruppen, insbesondere 5 bis 100%, vorzugsweise 10 bis 80 % nicht veresterte OH-Gruppen enthalten, sind für das Verfahren nach dieser Erfindung geeignet. Von den Estern mit anorganischen Säuren seien als Beispiel die Ester mit Borsäure genannt.Chen, hollow fibers made of / polyvinyl alcohol and derivatives of polyvinyl alcohol, those used in reverse osmosis processes to separate phenols from aqueous Solutions can be used. The PVA used in the invention can pass through Saponification of polyvinyl acetate can be obtained and preferably has a degree of saponification from 97.5 - 99.5%. In addition to largely saponified products, there are also partially saponified products Esters, acetals and ethers of polyvinyl alcohol are suitable. Polyvinyl alcohol esters with both inorganic and organic acids that still have free OH groups, in particular contain 5 to 100%, preferably 10 to 80% non-esterified OH groups, are suitable for the method of this invention. From the esters with inorganic ones Acids are mentioned as an example, the esters with boric acid.

Als organische Säuren eignen sich die aliphatischen Monocarbonsäuren, insbesondere die mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Kette, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Hydroxybernsteinsäure usw. Aber nicht nur die reinen Ester, wie Polyvinylformiat, Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, Polyvinylbutyrat usw.The aliphatic monocarboxylic acids are suitable as organic acids, especially those with 1 to 6 carbon atoms in the chain, such as. B. formic acid, Acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, hydroxysuccinic acid etc. But not only the pure esters, such as polyvinyl formate, polyvinyl acetate, polyvinyl propionate, Polyvinyl butyrate, etc.

so ndern auch Gemische dieser Ester sowie Polyvinylmischester sind geeignet. Auch können Ester aromatischer Säuren wie z. B. Benzoesäure usw. verwendet werden.this also changes mixtures of these esters and polyvinyl mixed esters suitable. Esters of aromatic acids such as. B. benzoic acid, etc. are used will.

Ferner sind die Produkte für das Verfahren nach dieser Erfindung geeignet, die aus der Umsetzung von Polyvinylalkoholen mit Aldehyden hervorgehen, und noch 5 bis 100 8, vorzugsweise 10 bis 80 2, freie OX3-Gruppen enthalten. Als Aldehyd können neben Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, Hexylaldehyd, iieptylaldehyd, Benzylaidehyd, Phenylacetaldehyd, Aldol, Nitrobenzaldehyd usw. und Gemische derselben Verwendung finden. Im allgemeinen wird ein Verhältnis von 1 Mol Aldehyd auf je etwa 3 bis 4 Mol Hydroxylgruppen vorgezogen. Ebenso können die Acetale durch Reaktion von Polyvinylalkohol mit Ketonen wie z. B. Aceton, Benzylmethylketon,Acetophenon Aethylmethylketon usw. dargestellt werden. Außer den reinen Polyvinylacetalen wie z.B. Polyvinyl formaldehydacetal, Polyvinylacetaldehydacetal, Poyvinylpropionaldehydacetal, Polyvinylbutyral, Polyvinylisobutylaldehydacetal usw. sind auch Gemische dieser Acetale sowie Polyvinylmischacetale für das Verfahren nach dieser Erfindung geeignet. Ebenso können partiell veräthertepdlyvinylalkohole wie z.B. Polyvinylmethyläther usw. für das Verfahren nach dieser Erfindung Verwendung finden.Furthermore, the products are suitable for the method according to this invention, those from the conversion of polyvinyl alcohols arise with aldehydes, and also contain 5 to 100 8, preferably 10 to 80 2, free OX3 groups. as In addition to formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, isobutaldehyde, butyraldehyde, Valeraldehyde, isovaleraldehyde, hexylaldehyde, iieptylaldehyde, benzylaidehyde, phenylacetaldehyde, Aldol, nitrobenzaldehyde, etc. and mixtures thereof are used. In general a ratio of 1 mole of aldehyde to about 3 to 4 moles of hydroxyl groups is preferred. Likewise, the acetals by reaction of polyvinyl alcohol with ketones such as. B. acetone, benzyl methyl ketone, acetophenone ethyl methyl ketone, etc. are shown. In addition to the pure polyvinyl acetals such as polyvinyl formaldehyde acetal, polyvinyl acetaldehyde acetal, Polyvinyl propionaldehyde acetal, polyvinyl butyral, polyvinyl isobutyl aldehyde acetal, etc. are also mixtures of these acetals and polyvinyl mixed acetals for the process suitable according to this invention. Partially etherified polyvinyl alcohols can also be used such as polyvinyl methyl ether, etc. are used in the method of this invention Find.

Obgleich der Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols und der genannten Derivate des Polyvinylalkohols in weiten Grenzen variieren kann, werden wegen der besseren Verarbeitbarkeit beim Filmziehen im allgemeinen Produkte mit einem mittleren Pdymerisationsgrad zwischen 500 und 2500 bevorzugt.Although the degree of polymerization of polyvinyl alcohol and the above Derivatives of polyvinyl alcohol can vary within wide limits, because of the better processability in film drawing in general products with a medium Degree of polymerization between 500 and 2500 preferred.

Die genannten Polymeren sind je nach Gehalt an freien OIl-Gruppen in verschiedenen Lösungsmitteln löslich. Beträgt die Zahl der freien alkoholischen Gruppen 80 % und mehr, so sind die Polymeren in Wasser, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Methanol, Äthanol, Propanol, Glykol, Glycerin, Polyalkohole, Formaldehyddimethylacetal, Essigsäure usw., löslich.The polymers mentioned are depending on the content of free oil groups soluble in various solvents. Is the number of free alcoholic Groups 80% and more, so are the polymers in water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, Methanol, Ethanol, propanol, glycol, glycerine, polyalcohols, formaldehyde dimethyl acetal, acetic acid etc., soluble.

Die aus solchen Lösungen gegossenen Filme können mit Tetrahydrofuran, Dioxan, Furfurol; Aceton, Acetylaceton usw. gefällt werden. Liegt die Zahl der freien alkoholischen Gruppen unter 80 %, so können die Filme in Wasser gefällt, werden.The films cast from such solutions can be treated with tetrahydrofuran, Dioxane, furfural; Acetone, acetylacetone, etc. are precipitated. Is the number of free alcoholic groups below 80%, so the films can be precipitated in water.

Aus den Lösungen des Polyvinylalkohols oder seiner Derivate werden in an sich bekannter Weise Filme gezogen und anschliessend vorzugsweise asymmetrische Membranen gefällt. Bei der Erzeugung von asymmetrischen Membranen können vier Arbeitsschritte durchlaufen werden: 1) Auflösen des Polymeren in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch.From the solutions of the polyvinyl alcohol or its derivatives Films are drawn in a manner known per se and then preferably asymmetrical Membranes like. There are four steps involved in creating asymmetrical membranes are run through: 1) Dissolving the polymer in a solvent or solvent mixture.

2) Gießen der Lösung zu einem dünnen Film 3) Teilweise Verdampfung von Lösungsmittel von einer Oberfläche des Films ausgehend 4) Fällung des Polymers mit einem Fällmittel, das mit dem Lösungsmittel bzw. dem Lösungsmittelgemisch mischbar ist. 2) Casting the solution into a thin film 3) Partial evaporation starting from solvent from a surface of the film 4) precipitation of the polymer with a precipitant that is miscible with the solvent or the solvent mixture is.

Bei richtiger Führung des Fällvorganges. (einseitige Fällung) werden Membranen erhalten, die eine selektiv wirkende dichte Oberflächenschicht von geringer Dicke besitzen. Der darunter liegende Hauptteil der Membran ist porös und dient als StUtzgewebe.If the felling process is carried out correctly. (unilateral precipitation) Membranes obtained that have a selectively acting dense surface layer of less Own thickness. The main part of the membrane underneath is porous and serves as a support fabric.

ta Anschluß an.die Fällung werden die Membranen einer unten naher erläuterten Vorbehandlung unterzogen. Danach erfolgt eine Vernetzung mit Metallionen, insbesondere mit Cr 3+. Al 3+--Ionen, die insbesondere In Form von Xaliumchromsulfat und Kaliumaluminiumsulfat angewendet werden, und eine weitere Nachbehandlung mit Dialdehyden in beliebiger Reihenfolge.ta connection an.die precipitation, the membranes become one below pretreatment explained. This is followed by crosslinking with metal ions, especially with Cr 3+. Al 3 + ions, in particular in the form of Xaliumchromsulfat and Potassium aluminum sulfate can be applied, and further post-treatment with dialdehydes in any order.

Die Vorbehandlung der Membranen im Anschluß an die Fällung nach dem Verfahren dieser Erfindung besteht darin, daß sie in eine wässrige Kochsalz schwefelsäure lösung bei Raumtemperatur etwa 1 Sunde lang getaucht werden. Lösungen folgender Zusammensetzung sind besonders gut geeignet: Natriumchlorid 9 bis 12 Gew% bezogen auf die Lösung Schwefelsäure (95 - 97 %, d = 1,84) 2 bis 6 Gew% bezogen auf die Lösung.The pretreatment of the membranes following the precipitation after The method of this invention is to transform it into an aqueous common salt of sulfuric acid solution at room temperature for about 1 hour. Solutions of the following Composition are particularly suitable: sodium chloride 9 to 12 wt% based on the solution sulfuric acid (95-97%, d = 1.84) 2 to 6% by weight based on the Solution.

Natriumsalz einer schwachen Säure (Natriumformiat, Natriumacetat usw.) 1 bis 10 Gew% bezogen auf die Lösung.Sodium salt of a weak acid (sodium formate, sodium acetate, etc.) 1 to 10% by weight based on the solution.

Es eignen sich hierfür besonders die Alkalisalze der Carbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Die Zugabe von Natriumformiat,Calci'umformiat, Natriumacetat usw. hat eine Erhöhung der Basizität des Bades zur Folge und bewirkt, daß bei der anschließenden Behandlung mit komplexbildenden Metallionen eine schnellere Bildung der Komplexe.mit der PVA-Kette eintritt.The alkali metal salts of the carboxylic acids are particularly suitable for this purpose with 1 to 3 carbon atoms. The addition of sodium formate, calcium formate, sodium acetate etc. has an increase in the basicity of the bath and causes the subsequent treatment with complex-forming metal ions a faster formation the complex. with the PVA chain occurs.

Für eine Vernetzungswirkung der Metallionen im PVA-Film ist die Größe des Metall-Komplexes von Bedeutung.For a crosslinking effect of the metal ions in the PVA film, the size is of the metal complex is important.

Der Vernetzungseffekt wird erreicht, wenn durch Hydrolyse der Metall-Salzlösungen mehrere komplexbildende Metallionen zu grösseren Molekeln zusammentreten. Durch die Gegenwart eines Säurerestes, welcher sich in den wäßrigen Lösungen koordinativ an das Metallion anlagert und sich in den Komplex einbaut, wird die Vernetzungswirkung der Verbindungen im PVA erhöht. Die Neigung eines Säurerestes in den Komplex einzutreten, hängt vom Dissoziationsgrad der Säure ab. Gute komplexbildende Eìgenschaften besitzt die Sulfatogruppe, so daß.in Metallsulfatlösungen neben ionogenen Sulfat stets koordinativ an das betreffende Metallion gebundene Sulfatogruppen vorliegen. Noch stärker komplexaffin sind Salze schwacher organischer Säuren.The crosslinking effect is achieved when by hydrolysis of the metal salt solutions several complex-forming metal ions come together to form larger molecules. By the presence of an acid residue coordinated in the aqueous solutions attaches to the metal ion and builds itself into the complex, the crosslinking effect becomes of connections in the PVA increased. The slope of one Acid residue in entering the complex depends on the degree of dissociation of the acid. Good complex forming The sulfato group possesses properties, so that in metal sulfate solutions in addition to ionogenic Sulfate are always coordinatively bound to the metal ion in question. Salts of weak organic acids have an even stronger affinity for complexes.

Durch die hohe Komplexaffinität einer Reihe von organischen und anorganischen Anionen zu mehrwertigen Metallionen, insbesondere Chrom, Aluminium-Ionen usw., werden die vernetzenden Eigenschaften der Metallionen bei Zusatz dieser Anionen positiv verändert. Es können vor allem aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, aliphatische Oxycarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, aliphatische Oxydicarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Mono- und Dicarbonsäuren und deren Salze, wie z.B. Ameisen-, Essig-, Oxal-, Glykol-, Milch-, Wein-, Phthal-, Sulfophthalsäure usw. verwendet werden. Ferner sind die Salze schwacher anorganischer Säuren, wie z.B. der schwefligen Säure, der Polyphosphorsäuren usw. zu diesem Zweck geeignet.Due to the high affinity for complexity of a number of organic and inorganic Anions become polyvalent metal ions, especially chromium, aluminum ions, etc., become the crosslinking properties of the metal ions are positive when these anions are added changes. Above all, aliphatic carboxylic acids with 1 to 3 carbon atoms, aliphatic oxycarboxylic acids with 2 to 4 carbon atoms, aliphatic oxydicarboxylic acids with 3 to 10 carbon atoms and aromatic mono- and dicarboxylic acids and their Salts such as formic, acetic, oxalic, glycolic, lactic, tartaric, phthalic, sulfophthalic acid etc. can be used. Furthermore, the salts of weak inorganic acids such as e.g. sulphurous acid, polyphosphoric acids etc. are suitable for this purpose.

Für die Vernetzung von Membranen aus polymerem Material sind u.a. die Ionen der Metalle der sechsten Nebengruppe und die Metalle der achten Nebengruppe neben Aluminium besonders geeignet. Die Vernetzung geschieht zweckmäßigerweise mit den gesaettigten wäßrigen Lösungen ihrer Salze. Als vorteilhaft hat sich erwiesen, den pH-Wert der betreffenden Metallsalzlösung mit Natriumcarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat auf einen bestininten je nach Metallverbindung charakteristischen optimalen Wert einzustellen. Beispielsweise ist der optimale pH-Wert bei Cr 3,5 - 4,5, vorzugsweise 4,3.For the crosslinking of membranes made of polymeric material are i.a. the ions of the metals of the sixth subgroup and the metals of the eighth subgroup particularly suitable in addition to aluminum. The networking is expediently done with the saturated aqueous solutions of their salts. It has proven to be advantageous the pH of the metal salt solution concerned with sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate to a certain optimal value, which is characteristic of the metal compound to adjust. For example, the optimum pH at Cr is 3.5-4.5, preferably 4.3.

Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat wird der Metallsalzlösung unter starkem Rühren langsam zugesetzt, um eine Ausfällung von höheraggregierten Carbonathydroxo-Verbindungen zu vermeiden. Die Zugaben von Natriumhydrogenkarbonat bewirkt zunächst eine Bildung von basischen Carbonat-Komplexen, die die komplexgebundene Kohlensäure langsam abgeben und in vernetzungsaktive Komplexe übergehen. Sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate is the metal salt solution slowly added with vigorous stirring to prevent precipitation of more highly aggregated Avoid carbonate hydroxo compounds. The additions of sodium bicarbonate initially causes the formation of basic carbonate complexes, which form the complex-bound Release carbon dioxide slowly and transform into active crosslinking complexes.

Außer Natriumhydrogenkarbonat und Natriumkarbonat können zur Bildung von geeigneten Metallkomplexen auch Ammoniumhydrogenkarbonat,Natriumthiosulfat, Borax verwendet werden.Besides sodium bicarbonate and sodium carbonate can be used to form of suitable metal complexes also ammonium hydrogen carbonate, sodium thiosulphate, Borax can be used.

Auch Salze von Säuren, die gleichzeitig gute Komplexaffinität besitzen, können angewendet werden, wie z.B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit sowie polymere Phosphate. Auch Gemische verschiedener Neutralisationsmittel können angewendet werden, z.B. aus Natriumsulfit, nitriloessigsaurem-Natriumsalz, Natriumphthalat. .Also salts of acids, which at the same time have a good affinity for complexity, can be used, such as sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite and polymers Phosphates. Mixtures of different neutralizing agents can also be used, e.g. from sodium sulfite, sodium nitriloacetate, sodium phthalate. .

Die Behandlung der Membranen mit Metallionen wird bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 60 °C, vorzugsweise bei 40 0C vorgenommen. Die Konzentration der Lösungen an den komplexbildenden Salzen ist zwischenlmolar und Sättigungskonzentration.The treatment of the membranes with metal ions is carried out at temperatures carried out in the range from 20 to 60 ° C., preferably at 40 ° C. The concentration of the solutions in the complex-forming salts is between molar and saturation concentration.

Im allgemeinen werden aber Konzentrationen in der Nähe der Sättigungskonzentration bzw. 250 g/1000 ml bevorzugt. Durch Erhöhung der Temperatur bei diesem Verfahrensschritt kann eine gewisse Verkürzung der Vernetzungszeit und besseres hAckhaltevermögen gegenüber Phenol erreicht werden.In general, however, concentrations are in the vicinity of the saturation concentration or 250 g / 1000 ml are preferred. By increasing the temperature during this process step can shorten the curing time to a certain extent and provide better retention compared to phenol.

Im Anschluß an die Vernetzung erfolgt eine Nachbehandlung mit Dialdehyden, die in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst sind. Durch die chbehandlung mit Dialdehyden nach dieser Erfindung werden das Rückhaltevermögen der Membranen gegenüber Phenolen,tdie Phenolbeständigkeit und die Temperaturbeständigkeit erheblich verbessert.Subsequent to the crosslinking, there is an aftertreatment with dialdehydes, which are dissolved in a suitable solvent. By treatment with dialdehydes According to this invention, the retention capacity of the membranes against phenols, tdie Phenol resistance and temperature resistance significantly improved.

Als Dialdehyde nach dem Verfahren dieser Erfindung können Dialdehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Kette, wie zum Beispiel Glyoxal, Malondialdehyd, Succindialdehyd, Glutardialdehyd, Adipindialdehyd, Pimelindialdehyd, Korkdialdchyd, Azelaindialdehyd, Sebazindialdehyd, Hydroxybernsteinsäuredialdehyd usw. verwendet werden. Aber auch aromatische Dialdehyde wie beispielsweise Thionaphtendialdehyd (2,3), o-Phthalaldehyd, Terephthalaldehyd usw. sind geeignet.Dialdehydes can be used as dialdehydes in the process of this invention with 2 to 15 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms in the chain, such as glyoxal, malondialdehyde, succinic dialdehyde, glutaraldehyde, adipic dialdehyde, Pimeline dialdehyde, cork dialdehyde, azelaindialdehyde, sebacine dialdehyde, hydroxysuccinic acid dialdehyde etc. can be used. But also aromatic dialdehydes such as thionaphthene dialdehyde (2,3), o-phthalaldehyde, terephthalaldehyde, etc. are suitable.

Die Behandlung der Membranen mfit Dialdehyden erfolgt, sofern die Dialdehyde wasserlöslich sind, zweckmäßigerweise in einem Kochsalzschwefelsäurebad, das die weiter oben angegebene Zusammensetzung hat und dem 0,5 bis 4 Gew%, vorzugsweise 1,5 bis 3 Gew% bezogen auf die Lösung eines Dialdehyds zugesetzt werden. Es können aber ebenso wässrige Lösungen der Dialdehyde verwendet werden, die lediglich einen sauren Katalysator enthalten. Die Behandlung erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 60 °C, vorzugsweise 20 bis 40 OC. Für die Eigenschaften der Membran ist es unerheblich, ob die Behandlung mit Dialdehyden vor oder nach der Behandlung mit Metallionen erfolgt.The treatment of the membranes mfit dialdehydes takes place, provided the Dialdehydes are water-soluble, expediently in a sodium chloride bath, which has the composition given above and 0.5 to 4% by weight, preferably 1.5 to 3% by weight, based on the solution of a dialdehyde, are added. It can but also aqueous solutions of the dialdehydes are used, which only one acidic catalyst included. The treatment is carried out at temperatures in the range from 10 to 60 ° C, preferably from 20 to 40 ° C. For the properties of the membrane is it does not matter whether treatment with dialdehydes before or after treatment with Metal ions takes place.

sind die Dialdehyde in Wasser schlecht löslich, werden sie in einem, einen sauren Katalysator enthaltenden Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst, in welchem der Polyvinylalkohol oder das Derivat des Polyvinylalkohols schwerlöslich ist.if the dialdehydes are poorly soluble in water, they are a solvent or solvent mixture containing an acidic catalyst dissolved, in which the polyvinyl alcohol or the derivative of polyvinyl alcohol is sparingly soluble.

Auch durch Nachbehandlung der gefällten Filme mit Dicarbonsauren kornmt man zu Membranen die sowohl wasscr- wie auch phenolbeständig bleiben. Als Dicarbonsäuren nach dem Verfahren dieser Erfindung können Dicarbonsäuren mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Kette wie z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azetainsäure, Sebazinsäure, Hydroxybernsteinsäure, Fumarsäure, Cyclohexan-dicarbonsäure (1,2),Dimethylmalonsäure, usw. verwendet werden. Aber auch aromatische Dicarbonsäuren wie beispielsweise Terephthalsäure, Pyridindicarbonsäuren, Homophthalsäure usw. sind geeignet.Post-treatment of the precipitated films with dicarboxylic acids also kornmt one to membranes that remain both water and phenol resistant. As dicarboxylic acids dicarboxylic acids having 2 to 15 carbon atoms can be prepared according to the process of this invention in the chain such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, Pimelic acid, suberic acid, azetaic acid, sebacic acid, hydroxysuccinic acid, fumaric acid, Cyclohexanedicarboxylic acid (1,2), dimethylmalonic acid, etc. can be used. But also aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, pyridinedicarboxylic acids, Homophthalic acid, etc. are suitable.

Die Behandlung der Membranen mit Dicarbonsäuren erfolgt, sofern die Dicarbonsäuren wasserlöslich sind, zweckmäßigerweise in einem Kochsalzschwefelsäurebad, das die weiter oben angegebene Zusammensetzung hat und dem 0,1-bis 10 Gew%, vorzugsweise 0,25 bis 7 Gew% bezogen auf die Lösung einer Dicarbonsäure zugesetzt werden. Die Behandlung erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 60 OC, vorzugsweise 20 bis 40 0C.The membranes are treated with dicarboxylic acids if the Dicarboxylic acids are soluble in water, expediently in a salt-sulfuric acid bath, which has the composition given above and 0.1 to 10% by weight, preferably 0.25 to 7% by weight based on the solution of a dicarboxylic acid are added. the Treatment is carried out at temperatures in the range from 10 to 60.degree. C., preferably 20 up to 40 0C.

Sind die Dicarbonsäuren in Wasser schlecht löslich, werden sie in einem sauren Katalysator enthaltenden Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst, in welchem der Polyvinylalkohol oder das Derivat des Polyvinylalkohols schwerlöslich ist.If the dicarboxylic acids are poorly soluble in water, they become in dissolved in a solvent or solvent mixture containing an acidic catalyst, in which the polyvinyl alcohol or the derivative of polyvinyl alcohol is sparingly soluble is.

Durch Einhaltung der Bedingungen bei der Vorbehandlung, Vernetzung und Nachbehandlung der Membranen nach dem Verfahren dieser Erfindung kommt man zu Membranen, die beständig gegenüber alkalischen wie auch gegenüber sauren Lösungen im pll-Bereich 1-14 bleiben. Die Membranen besitzen auch volle Beständigkeit gegenüber 5 Gew%-wäßriger Phenol-Lösung, 5 Gcwgwäßriger Pyridin-Lösung im Temperaturbereich von 20 bis 80 0C und Drücken von 50 bis 120 bar.By adhering to the conditions for pretreatment, crosslinking and aftertreatment of the membranes according to the method of this invention one arrives at membranes that are resistant to both alkaline and acidic Solutions remain in the pll range 1-14. The membranes also have full durability compared to 5% by weight aqueous phenol solution, 5% by weight aqueous pyridine solution in the temperature range from 20 to 80 ° C. and pressures from 50 to 120 bar.

Weiterhin sind für die Zwecke dieser Erfindung Celluloseester, insbesondere Celluloseacetate, ferner Polyamide und Polyimide geeignet.Furthermore, for the purposes of this invention, cellulose esters are, in particular Cellulose acetates, also polyamides and polyimides are suitable.

Die Untersuchung der osmotischen Eigenschafte wurde mit einer nach dem Prinzip der Reversosmose arbeitenden Apparatur vorgenommen.The investigation of the osmotic properties was carried out with an after made according to the principle of reverse osmosis working apparatus.

Der Betriebsdruck beträgt 50 bar, und die zum Zirkulieren der wäßrigen Lösung benutzte Pumpe transportiert 4 900 ml/h. Die effektive Membranenfläche beträgt 39,2 (cm )..The operating pressure is 50 bar, and that for circulating the aqueous Solution used pump transports 4,900 ml / h. The effective membrane area is 39.2 (cm) ..

Beispiel 1 A. Herstellung der Gießlösung Aus Polyvinylalkohol des Molgewichtes 90.000 (Verseifungsgrad 97,5 - 99,5 %) (Polyviol der Firma Wacker) wurden bei erhöhter Tejmperatur (90 - 95 °C) und unter kräftigem Rühren 18 und 20 Gcw& wäßrige Lösungen hergestellt. Rührzeit etwa 3 - 5 Stunden.Example 1 A. Preparation of the casting solution from polyvinyl alcohol des Molar weight 90,000 (degree of saponification 97.5 - 99.5%) (polyviol from Wacker) were at elevated temperature (90 - 95 ° C) and with vigorous stirring 18 and 20 Gcw & aqueous solutions produced. Mixing time about 3 - 5 hours.

B. Herstellung der Membran Die Gießlösung wurde bei Raumtemperatur auf einer Platte aus V2A-Stahl zu einem Film von etwa 0,5 mm Dicke ausgezogen. Nach einer Verdampfungszeit von 5 Minuten wurde die Membran durch Eintauchen der Gießplatte in Aceton bei 20 0C gefällt. Die auf der Gießplatte haftende Membran blieb etwa 3 bis 24 Stunden lang im Fällbad. Nach Beendigung der Fällung wurde die Membran 1 bis 1,5 Std. bei 20 0C in ein Kochsalzschwefelsäurebad folgender Zusammensetzung (in Gew%) eingetaucht.B. Preparation of the membrane The casting solution was at room temperature drawn out on a plate made of V2A steel to form a film about 0.5 mm thick. To an evaporation time of 5 minutes, the membrane was removed by immersing the pouring plate precipitated in acetone at 20 ° C. The membrane adhering to the casting plate remained about 3 to 24 hours in the felling bath. After the completion of the precipitation, the membrane was 1 to 1.5 hours at 20 ° C. in a salt / sulfuric acid bath of the following composition (in% by weight) immersed.

Natriumchlorid 11,1 Gew% Natriumacetat und/ oder Natriumformiat 3,3 Gew% Schwefelsäure 3,3 Gew% d = 1,84 g/cm3 Danach wurde die Membran mit einer gesättigten Kaliumchromalaun-lösung (250 g/l) behandelt. Dem Chrombad wurde Natriumformat oder Natriumacetat im Anteil von 3,3 Gew% zugesetzt. Sodium chloride 11.1% by weight sodium acetate and / or sodium formate 3.3 Wt% sulfuric acid 3.3 wt% d = 1.84 g / cm3 The membrane was then saturated with a Potassium chrome alum solution (250 g / l) treated. The chrome bath was sodium or Sodium acetate added in a proportion of 3.3% by weight.

Die Temperatur des Vernetzungsbades betrug ca. 40 OC Der pH-Wert des Bades wurde mit Natriumhydrogenkarbonat auf 4,3 eingestellt. Die Vernetzungszeit betrug etwa 7,5 bis 20 h. The temperature of the crosslinking bath was approx. 40 ° C. The pH value the bath was adjusted to 4.3 with sodium bicarbonate. The networking time was about 7.5 to 20 hours.

Um überschüssiges Chrom zu entfernen, wurde die Membran anschließend mit Wasser bei 20 0C geplt und in ein zweites Kochsalzschwefelss re-Dialdehyd folgender Zusammensetzung gelegt: Natriumchlorid 11,1 Gew% Natriumacetat oder Natriumformiat 3,3 Gew% Schwefelsäure d = 1,84 g/cm3 3,3 Gew% 25%-ige wäßrige Glutardialdehyd-Lösung 2 - 8,2 Gewt Rest Wasser Die Membran wurde mit diesem Bad etwa 15 bis 90 Minuten bei Raumtemperatur behandelt. To remove excess chromium, the membrane was subsequently rinsed with water at 20 0C and re-dialdehyde in a second sodium chloride sulfur Composition placed: sodium chloride 11.1% by weight sodium acetate or sodium formate 3.3% by weight sulfuric acid d = 1.84 g / cm3 3.3% by weight 25% strength aqueous glutaraldehyde solution 2 - 8.2 wt. Rest of water The membrane was in this bath for about 15 to 90 minutes treated at room temperature.

Reste des Kochsalzschwefelsäure-Dialdehyd-Bades wurden mit Wasser bei 20 0C abgespült und die Membran 5 Minuten bei 60 0C gewässert. Anschließend wurden aus der Membran cntsprec-lende Flächen herausgeschnitten, um sie auf ihre Eigenschaften zu testen. Remnants of the sodium chloride acid-dialdehyde bath were washed with water rinsed off at 20 ° C. and the membrane was soaked in water at 60 ° C. for 5 minutes. Afterward Cntspecting surfaces were cut out of the membrane in order to place them on their Properties to test.

C. Eigenschaften der Membranen Bei einem Druck von 50 bar bzw. 100 bar und einer Temperatur von 23 OC bzw. 50 OC auf der Zuflußseite wurden der Fluß und das Rückhaltevermögen in einer Testapparatur gemessen. Folgende Ergebnisse wurden erhalten: Gelöstes Konzen- Druck Tempe- Rückhalte- Fluß tration ratur vermögen [Gew%] [bar] [°C] [%] [l/m²Tag] C6H5OH 0,2 50 23 2,41 50 pH=4 C6H5OH 0,2 50 23 95 30 pH = 12 50 50 92 40 100 23 92 45 C6H5N 1,27 50 20 53,5 40 NaCl 0,4 50 23 40 60 Beispiel 2 A. Herstellung der Gießlösung Aus Polyvinylalkohol des Molgewichtes 90.000 (Verseifungsgrad 97,5 - 99,5) wurden bei erhöhter Temperatur 90 - 95 OC unter kräftigem Rührcn 15 Gew% Lösungen angefertigt.C. Properties of the membranes At a pressure of 50 bar or 100 bar and a temperature of 23 OC and 50 OC on the inflow side were the flow and the retention capacity was measured in a test apparatus. The following results were obtain: Dissolved Concentration Pressure Temperature Retention Flux tration temperature capacity [% by weight] [bar] [° C] [%] [l / m²day] C6H5OH 0.2 50 23 2.41 50 pH = 4 C6H5OH 0.2 50 23 95 30 pH = 12 50 50 92 40 100 23 92 45 C6H5N 1.27 50 20 53.5 40 NaCl 0.4 50 23 40 60 Example 2 A. Preparation of the casting solution from polyvinyl alcohol of molecular weight 90,000 (degree of saponification 97.5 - 99.5) were at an elevated temperature of 90 - 95 OC below vigorous stirring 15% by weight solutions prepared.

Lösungsmittel - DMSO: 1120 = 50 : 50 (Vol%). Rührzeit etwa 3 bis 5 Stunden. Solvent - DMSO: 1120 = 50:50 (vol%). Mixing time about 3 to 5 hours.

B. Herstellung der Membran Die Gießlösung wurde bei Raumtemperatur auf einer Platte aus V2A-Stahl zu einem Film von etwa 0,5 mm Dicke ausgezoqcn.B. Preparation of the membrane The casting solution was at room temperature on a plate made of V2A steel to form a film about 0.5 mm thick.

Nach einer Wartezeit von 5 Minuten wurde durch Eintauchen in Aceton bei 20 °C die Membran gefällt. Fällungszeit etwa 3 bis 24 Stunden. Danach wurde die auf der Gießplatte haftende Membran etwa 1,5 Stunden lang bei 20 °C in ein Kochsalzschwefelsäurebad getaucht. After a waiting time of 5 minutes it was followed by immersion in acetone the membrane is precipitated at 20 ° C. Precipitation time about 3 to 24 hours. After that it was the membrane adhering to the casting plate for about 1.5 hours at 20 ° C in a salt-sulfuric acid bath submerged.

zusammensetzung der Kochsalzschwefelsäurelösung: Natriumchlorid 11,1 Gew% Natriumformiat oder 3,3 GewZ Natriumacetat Schwefelsäure H2SO4 d=1,84 g/cm³ 3;3 Gew% Rest Wasser Danach wurde die Membran mit einer gesättigten Lösung von Kaliumchromalaun (250 g/1) bei Raumtemperatur 20 °C bzw. Composition of the sodium chloride solution: sodium chloride 11.1 % By weight sodium formate or 3.3% by weight sodium acetate sulfuric acid H2SO4 d = 1.84 g / cm³ 3; 3% by weight remainder water After that, the membrane was saturated with a Solution of potassium chrome alum (250 g / 1) at room temperature 20 ° C or

bei 40 °C etwa 24 Stunden bis 72 Stunden behandelt. Der Kaliumchromalaunlösung wurde Natriumformiat, oder Natriumacetat im Anteil von 3,3 Gew% zugesetzt. Der pH-Wert der Kalium-Chromalaun-Lösung wurde mit Natriumhydrogenkarbonat auf einen Wert von 4,3 eingestellt.treated at 40 ° C for about 24 hours to 72 hours. The potassium chrome alum solution sodium formate or sodium acetate was added in a proportion of 3.3% by weight. The pH the potassium-chrome alum solution was adjusted to a value of 4.3 set.

Nach der Behandlung mit Kaliumchromalaun wurde die Membran mit Wasser (20 °C) abgespült und 20 bis 30 Minuten bei Raumtemperatur in ein Kochsalzschwefelsäure-Dialdehyd-Bad folycllder Zusammensetzung gelegt: Natriumchlorid 11,1 Gew% Natriumacetat oder 3,3 Gew% Natriumformiat Schwefelsäure 3,3 Gew% d = 1,84 g/cm3 Glutardialdehyd 8,2 Gew% (25% wäßrige Lösung) Rest Wasser.After the treatment with potassium chrome alum, the membrane was washed with water (20 ° C) and rinsed for 20 to 30 minutes at room temperature in a salt-sulfuric acid-dialdehyde bath folycllder composition: sodium chloride 11.1% by weight sodium acetate or 3.3 Wt% sodium formate sulfuric acid 3.3 wt% d = 1.84 g / cm3 glutaraldehyde 8.2 wt% (25% aqueous solution) remainder water.

Nach der Einwirkungszeit wurden Reste der Lösung mit Wasser bei 20 0C abgespült. Aus der Membran wurden Flächen herausgeschnitten und bei 50 bar Druckbelastung auf der Zuflußseite und bei 20 °C in einer Testapparatur geprüft. Folgende Ergebnisse wurden erhalten: Gelöstes Konzentration Druck Temp. Rückhalte- Fluß vermögen [Gew%] [bar] [°C] [%] (m²Tag C6H5OH pH - 4 0,2 50 23 6,7 90 C6H50H 0,2 50 23 82 80 50 SO 80 PH X 12 100 23 80 90 C6H5N 1,27. 50 20 43 100 NaCl 0,4 50 23 26 80 Beispiel 3 Herstellung der 20Gcw?. Gießlösung wie im Beispiel 1.After the exposure time, residues of the solution were washed with water at 20 Rinsed off at 0C. Areas were cut out of the membrane and subjected to a pressure load of 50 bar tested on the inflow side and at 20 ° C in a test apparatus. The following results were obtained: dissolved concentration pressure temp. retention flow capacity [% by weight] [bar] [° C] [%] (m²day C6H5OH pH - 4 0.2 50 23 6.7 90 C6H50H 0.2 50 23 82 80 50 SO 80 PH X 12 100 23 80 90 C6H5N 1.27. 50 20 43 100 NaCl 0.4 50 23 26 80 example 3 Manufacture of the 20Gcw ?. Casting solution as in example 1.

Nach der Fällung in Aceton wurde die Membran etwa 1 Stunde im Kochsai zschwcfclsäurebad der folgenden Zusammensetzung bei Raumtemperatur behandelt: Natriumchlorid 11,1 Gcwe Natriumformiat 3,3 Gew% Schwefelsäure d = 1,84 g/c,m3 3,3 Gew% Danach wurde die Membran etwa 24 Stunden mit gesättigter Kaliumchromalaun-Lösung bei Raumtemperatur behandelt. Der Kaliumchromalaun-Lösung wurden 3,3 Gew% Natriumformiat und 3,3 Gew% Natriumacetat zugegeben. Der pH-Wert der Lösung wurde mit Natriumcarbonat auf 4,3 bei 20 0C eingestellt.After precipitation in acetone, the membrane was left in the kochsai for about 1 hour treated with the following composition at room temperature: sodium chloride 11.1 gcwe sodium formate 3.3 wt% sulfuric acid d = 1.84 g / c, m3 3.3 wt% thereafter the membrane was washed with saturated potassium chromium alum solution at room temperature for about 24 hours treated. The potassium chrome alum solution were 3.3 wt% sodium formate and 3.3 wt% Sodium acetate added. The pH of the solution was adjusted to 4.3 with sodium carbonate set at 20 0C.

Nach der Behandlung mit der Kaliumchromalaunlösung wurde die Membran etwa 15 Minuten lang bei Raumtemperatur in das Kochsalzschwefelsäure-Dialdehyd-Bad der Zusammensetzung wie im Beispiel 1 und 2 gelegt. Reste-des Bades wurden mit Wasser abgespült und die Membran 5 Minuten bei 60 0C gewässert. Danach wurde sie einem Test gegenüber 0,2 Gew% Phenollösung bei 50 bar und 23 °C unterzogen.After the treatment with the potassium chromium alum solution, the membrane became in the salt-sulfuric acid-dialdehyde bath for about 15 minutes at room temperature the composition as in Example 1 and 2 laid. Leftovers of the bath were made with water rinsed off and the membrane was watered at 60 ° C. for 5 minutes. After that she became one Tested against 0.2% by weight phenol solution at 50 bar and 23 ° C.

pH-Wert der Zuflußlösung Phenolrückhalt Produktfluß 12 90 % 35 x 1/m²Tag Beispiel 4 Herstellung der Gießlösung wie im Beispiel 2. Im Anschluß an die Verdampfungszeit und die Fällung (Bedingungen wie im Beispiel 2) wurde. die Membran bei etwa 40 OC mit einer Kochsalzschwefelsäure-Dialdehyd-lösung folgender iusammensetzung behandelt.pH value of the feed solution phenol retention product flow 12 90% 35 x 1 / m² day Example 4 Preparation of the casting solution as in Example 2. Following the evaporation time and the precipitation (conditions as in Example 2) was. the membrane at about 40 oC treated with a saline-sulfuric acid-dialdehyde solution of the following composition.

Natriumchlorid 11,1 Gew% Natriumacetat 3,3 Gew% Schwefelsäure 3,3 Gew% d = 1,84 g/cm3 Glutardialdehyd 25%ige wäßrige 8,2 Gew% Lösung Reste der Lösung wurden von der Membran mit Wasser abgespült und entsprechende Flächen der Membran gegen eine Phenol enthaltende Lösung getestet.Sodium chloride 11.1% by weight sodium acetate 3.3% by weight sulfuric acid 3.3 % By weight d = 1.84 g / cm3 glutaraldehyde 25% aqueous 8.2% by weight solution, residues of the solution were rinsed from the membrane with water and corresponding areas of the membrane tested against a solution containing phenol.

Gelöstes Konzentration Druck Temp. Rückhalte- Fluß vermögen [Gew%] [bar] [°C] [%] 1/m²Tag C6H5OH 0,2 50 23 84 40 pH=12 Beispiel 5 Herstellung der 20 Gew% Gießlösung wie im Beispiel 1. Nach Verdampfung (5 Minuten lang) und der Fällung in Aceton bei Raumtemperatur wurde die Membran etwa 72 Stunden lang der Behandlung in einem Chrombad folgender Zusammensetzung unterzogen.Dissolved Concentration Pressure Temp. Retention Flow Capacity [wt%] [bar] [° C] [%] 1 / m²day C6H5OH 0.2 50 23 84 40 pH = 12 Example 5 Preparation of the 20th % By weight casting solution as in Example 1. After evaporation (for 5 minutes) and precipitation in acetone at room temperature, the membrane was treated for about 72 hours subjected to the following composition in a chrome bath.

600 g Wasser 80 g Natriumchlorid 24 g Natriumformiat 24 g Schwefelsäure d = 1,84 q/cm3 3 g Chrom (III)-Sulfat - basisch Reste der Chrom-Lösung wurden mit Wasser abgespült und die Membran selbst gegen Phenol-Losung (pH 12) bei 50 bar und 23 °C getestet. Der Phenolrückhalt lag bei 60 % gegenüber einer 0,2 Gew% Phenol-Lösung. Der Produktfluß betrug 116 1/2. 600 g water 80 g sodium chloride 24 g sodium formate 24 g sulfuric acid d = 1.84 q / cm3 3 g chromium (III) sulphate - basic Remnants of the chromium solution were rinsed with water and the membrane itself against phenol solution (pH 12) at 50 bar and 23 ° C tested. The phenol retention was 60% compared to a 0.2 wt% Phenol solution. The product flow was 116 1/2.

in Tag Beispiel 6 Herstellung einer 15 Gew%-igen Gießlösung wie im Beispiel 2. in day example 6 production of a 15% strength by weight casting solution as in Example 2.

Nach der Fällung wurde der Film bei Raumtemperatur 72 Stunden einem Bad folgender Zusammensetzung ausgesetzt: Natriumchlorid 10,45 Gewt Natriumacetat 3,13 Gew% Schwefelsäure d = 1.84 g 3,13 Gew% cm3 Glyoxal - 40%ige wäßrige Lösung 4,9 Gewt.After precipitation, the film became one at room temperature for 72 hours Bath exposed to the following composition: sodium chloride 10.45 wt 3.13 wt% sulfuric acid d = 1.84 g 3.13 wt% cm3 glyoxal - 40% aqueous solution 4.9 wt.

Reste der Lösung wurden von der Membran abgespült und entsprechende Flächen dem Revers-Osmose-Test unterzogen. Folgende Ergebnisse wurden erhalten: Gelöstes Konzentration Druck Temp. Rückhalte- Fluß vermögen [Gew%] [bar] [°C] [%] [1/m²Tag C5H5OH pH = 12 0,2 50 23 70 56 C6H5N 1,27 50 20 35 60 Beispiel 7 Herstellung der Gießlösung Aus Polyvinylalkohol, Molgewicht 90.000, Verseifungsgrad (97,5 - 99,5 t) wurde bei erhöhter Temperatur (60 - 7&O&) unter kräftigem Rühren eine 6,5 Gew%ige Lösung hergestellt, wobei folgendes Lösungsmittelgemisch verwendet wurde: DMSO - 25 Gew% C2H5OH - 25 Gewt Rührzeit: 24 h.Remnants of the solution were rinsed from the membrane and appropriate Surfaces subjected to the reverse osmosis test. The following results were obtained: Dissolved Concentration Pressure Temp. Retention Flow Capacity [wt%] [bar] [° C] [%] [1 / m²day C5H5OH pH = 12 0.2 50 23 70 56 C6H5N 1.27 50 20 35 60 Example 7 Preparation of the casting solution Made of polyvinyl alcohol, molecular weight 90,000, degree of saponification (97.5 - 99.5 t) was at elevated temperature (60 - 7 & O &) with vigorous stirring a 6.5% strength by weight solution prepared using the following solvent mixture was: DMSO - 25% by weight C2H5OH - 25% by weight stirring time: 24 h.

H20 - 50 Gewt.H20 - 50 wt.

Herstellung der Membran Die Gießlösung wurde bei Raumtemperatur zu einem Film von etwa 0,5 mm Dicke ausgezogen, welcher nach etwa 5 Min. Verdampfungszeit in Aceton bei Raumtemperatur gefällt wurde.Preparation of the membrane The casting solution was added at room temperature a film about 0.5 mm thick, which after about 5 min. evaporation time was precipitated in acetone at room temperature.

Im Anschluß an die Fällung wurde die Membran etwa 1 Stunde mit einem Kochsalzschwefelsäurebad behandelt. Zusammensetzung des Bades wie im Beispiel 1 und 2. Danach wurde zum Bad 4,9 Gew% einer 40Gew%-wässrigen Glyoxallösung zugegeben. Mit dieser Lösung wurde die Membran durch Eintauchen in das Bad bei Raumtemperatur etwa 15 Minuten behandelt. Danach wurde die Membran etwa 24 h in ein Chrombad wie in Beispiel 1 und 2 bei etwa 40 °C gelegt. Behandlungsbedingungen ebenfalls wie im Beispiel 1 und 2.Following the precipitation, the membrane was about 1 hour with a Treated with saline sulfuric acid bath. Composition of the bath as in Example 1 and 2. Then 4.9% by weight of a 40% by weight aqueous glyoxal solution was added to the bath. With this solution, the membrane was immersed in the bath at room temperature Treated for about 15 minutes. The membrane was then immersed in a chrome bath for about 24 hours placed in example 1 and 2 at about 40 ° C. Treatment conditions also like in example 1 and 2.

Die Membran wurde gegen Phenol -Lösung (pH = 12) und gegen wäßrige Pyridin-Lösung getestet.The membrane was against phenol solution (pH = 12) and against aqueous Pyridine solution tested.

Gelöstes Konzentration Druck Temp. Rückhalte- Fluß vermögen [Gew%] [bar] [°C] [%] [1/2 m Tag C6H50H pH = 12 0,2 50 23 62 40 C6H5N 1,27 50 20 33 48 Beispiel 8 Herstellung der Gießiösung wie im Beispiel 7. Nach etwa 5 Minuten Verdampfungszeit wurde die Membran in Aceton gefällt und danach etwa 1 Stunde lang mit einer wäßrigen Kochsalzschwefelsäurelfösung bei Raumtemperatur behandelt.Dissolved Concentration Pressure Temp. Retention Flow Capacity [wt%] [bar] [° C] [%] [1/2 m day C6H50H pH = 12 0.2 50 23 62 40 C6H5N 1.27 50 20 33 48 example 8 Preparation of the casting solution as in Example 7. After about 5 minutes of evaporation time the membrane was precipitated in acetone and then for about 1 hour with an aqueous Treated saline sulfuric acid solution at room temperature.

Zusammensetzung der Kochsalzschwefelsäurelösung wie im Beispiel 1 und 2. Anschließend wurde zu dieser Lösung 8,2 Gew% einer 25%igen wäßrigen Glutardialdehyd-Lösung gegeben. In dem so hergestellten Kochsalzschwefelsäure-Dialdehyd-Bad wurde die Membran etwa 10 Minuten bei Raumtemperatur behandelt.Composition of the sodium chloride solution as in Example 1 and 2. 8.2% by weight of a 25% strength aqueous glutaraldehyde solution was then added to this solution given. The membrane was placed in the salt / sulfuric acid-dialdehyde bath produced in this way treated for about 10 minutes at room temperature.

Danach wurde die Membran 24 Stunden in eine gesättigte Saliumaluminiumsulfatlösung bei 40 °C eingetaucht.Thereafter, the membrane was immersed in a saturated solution of aluminum aluminum sulfate for 24 hours immersed at 40 ° C.

Ubersclluß an Kaliumaluminiumsulfatlösung wurde mit Wasser abgespült und die Membran gegen Phenol und Pyridin-Lösung getestet.Excess potassium aluminum sulfate solution was rinsed off with water and the membrane tested against phenol and pyridine solution.

Gelöstes Konzentration Druck Temp. Rückhalte- Fluß vermögen [Gew] [bliT] [OC] [1/5 m Tag C6115011 pH = 12 0,2 50 23 62,4 36 C6H5N 1,27 50 20 24 51 Beispiel 9 Herstellung der Gießlösung Aus Polyvinylalkohol Molgewicht 90.000 (Verseifungsgrad 97,5 -- 99,5 %) wurde bei erhöhter Temperatur (60 °C) eine 10 Gew% wäßrig-alkoholische Lösung vorbereitet. Die Zusammensetzung des Lösungsmittels betrug 25 Gew% Methylalkohol und 75 Gewt Wasser. Rührzeit etwa 3 - 5 Stunden.Dissolved concentration pressure temp. Retention flow capacity [weight] [bliT] [OC] [1/5 m day C6115011 pH = 12 0.2 50 23 62.4 36 C6H5N 1.27 50 20 24 51 Example 9 Production of the casting solution From polyvinyl alcohol molecular weight 90,000 (degree of saponification 97.5 - 99.5%) became a 10% by weight aqueous-alcoholic solution prepared. The composition of the solvent was 25% by weight of methyl alcohol and 75% by weight of water. Mixing time about 3 - 5 hours.

Herstellung der Membran Die Gießlösung wurde bei Ralmt.emperatur zu einem Film von etwa 0,5 mm Dicke blasenfrei ausgezocjen. Nach einer Verdampfungszeit von etwa 5 Minuten wurde die Membran bei Raumtemperatur in Aceton gefällt. Die Fällungszeit betrug etwa 3 bis 24 Stunden. Danach wurde die Membran etwa 1 h mit einem Kochsalzschwefelsäurcbad der Zusammensetzung wie im Beispiel 1 bei Raumtemperatur behandelt.' Danach erfolgte eine Behandlung von etwa 15 bis 60 Minuten mit Adipindialdehyd in 10 Gew% alkoholischer Lösung bei Raumtemperatur. Der alkoholischen Adipindialdehyd-Lösung wurde etwa 2,32 Gew% conc. Schwefelsäure zugesetzt.Production of the membrane The casting solution was too high at ambient temperature a film of about 0.5 mm thickness zocjen bubble-free. After an evaporation time from about 5 minutes the membrane was precipitated in acetone at room temperature. The precipitation time was about 3 to 24 hours. The membrane was then treated with a salt / sulfuric acid bath for about 1 hour the composition treated as in Example 1 at room temperature. ' Then followed a treatment of about 15 to 60 minutes with adipine dialdehyde in 10% by weight alcoholic Solution at room temperature. The alcoholic adipine dialdehyde solution was about 2.32 Wt% conc. Sulfuric acid added.

Nach der Behandlung mit Adipindialdehyd wurde die Membran 24 h bei 40 OC mit einer gesättigten Kaliumchromalaun-Lösung behandelt. Der pH-Wert des Chrombades wurde mit Natriumhydrogencarbonat bei 40 °C auf 4,3 eingestellt. Bei einem Druck von 50 bar auf der Zuflußseite wurde die Membran gegen 0,2 Gew% Phenollösung und gegen 1,27 Gew% Pyridinlösung in Wasser getestet.After treatment with adipine dialdehyde, the membrane was at for 24 h 40 OC treated with a saturated solution of potassium chrome alum. The pH of the chrome bath was adjusted to 4.3 with sodium hydrogen carbonate at 40 ° C. At a pressure of 50 bar on the inflow side, the membrane was against 0.2% by weight phenol solution and tested against 1.27 wt% pyridine solution in water.

Gelöstes Konzentration Druck Temp. Rückhalte- Fluß vermögen [Gew%] [bar] [°C] [%] [@/2] Tag C6H50H 0,2 50 23 80 50 pH = 12 C6H5N 1,27 50 20 52 55 Beispiel 10 Herstellung einer 18Gew%igen Gießlösung wie im Beispiel 1.Dissolved Concentration Pressure Temp. Retention Flow Capacity [wt%] [bar] [° C] [%] [@ / 2] day C6H50H 0.2 50 23 80 50 pH = 12 C6H5N 1.27 50 20 52 55 example 10 Preparation of an 18% strength by weight casting solution as in Example 1.

Im Anschluß an die Fällung wurde die Membran etwa 1 Stunde einer wWrigen Kochsalzschwefelsäurelösung ausgesetzt. Zusanm1cnsetzung Kochsalzschwefelsäurelösung wie im Beispiel 1 und 2. Danach wurde die Membran etwa 1 Stunde mit einer Adipindialdehydlösung behandelt. Der Adipindialdehyd wurde als 10Gew%ige alkoholischc Lösung angewendet. Der Lösung wurde etwa 2,32 Gew, conc. Il2S04 (d = 1,84) zugesetzt. Nach der Behandlung der Membran mit der Adipindialdehydlösung wurde sie etwa 24 h mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Kaliumchromalaun bei Raumtempera tur behandelt. Dem Vernetzungsbad wurde Natriumformiat im 3,3Gew% -igen Anteil zugesetzt.Following the precipitation, the membrane became aqueous for about 1 hour Exposed to saline sulfuric acid solution. Composition of sodium chloride solution as in Example 1 and 2. The membrane was then treated with an adipine dialdehyde solution for about 1 hour treated. The adipine dialdehyde was used as a 10% strength by weight alcoholic solution. The solution was about 2.32 wt, conc. Il2S04 (d = 1.84) added. After treatment the membrane with the adipine dialdehyde solution it was about 24 h with a saturated treated aqueous solution of potassium chrome alum at room tempera ture. The networking bath Sodium formate was added in a 3.3% by weight proportion.

Der pH-Wert der Kaliumchromalaun-Lösung wurde mit Natriumhydroge carbonat auf 4,3 bei 40°C eingestellt. Zur Untersuchung ihrer Eigenschaften bei dem Prozeß der umgekehrten Osmose wurden Stücke entsprechender Größe aus der Membran herausgetrennt und in eine Testapparatur eingespannt.The pH of the potassium chrome alum solution was carbonate with sodium hydrogen set to 4.3 at 40 ° C. To study their properties in the process the reverse osmosis, pieces of appropriate size were separated from the membrane and clamped in a test apparatus.

Gelöstes Konzentration Druck Temp. Rückhalte- Fluß vermögen [Gew%] [bar] [°C] [%] # l # #m²Tag# C6H5OH pH=12 0,2 50 23 62,5 40 C6H5N 1,27 50 20 32 56 Beispie Aus Polyvinylbutyral mit dem Polymerisationsgrad 60 und einem Gehalt von 22 - 26 t an alkoholischen Cruppcn und einem Gehalt von ca. 1 % an Acetat-Gruppen, der Rest 67 - 71 % Butyral-Gruppen wurde mit einer Konzentration von 25 Gew% in einem Gemisch von 66,5 Gew% C2J15O11, 22,5 Gew% DMF unter Rühren und Erwärmen gelöst, Rührzeit etwa 1 - 2 h. Nach dem Abkühlen der Lösung bis auf etwa 30 OC - 35 0C wurde der Lösung 0,5 Gew% Formaldehyddimethylacetal zugegeben. Die Gießlösung wurde bei etwa 30 °C auf einer Platte aus V2A-Stahl zu einem Film von etwa 0,5 mm Dicke ausgezogen. Nach einer Verdampfungszeit von 5 Minuten wurde die Membran durch Eintauchen der Gießplatte in Eiswasser gefällt. Die auf der Gießplatte haftende Membran blieb etwa 3 - 24 h im Fällbad. Nach Beendigung der Fällung wurde die Membran etwa 1 h in ein Kochsalzschwefelsäurebad wie im Beispiel 1 und 2 getaucht. Anschließend wurde zu dieser Lösung 8,2 Gew% einer 2-%-igen wäßrigen Glutardialdehyd-Lösung gegeben. In dem Kochsalzschwefc-lsäure-Dialdchyd-Bad wurde die Membran etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur behandelt. Danach wurde die Membran etwa 17 h in ein Chrombad wie im Beispiel 1 und 2 bei etwa 40 0C gelegt. Behandlungsbedingungen ebenfalls wie im Beispiel 1 und 2.Dissolved Concentration Pressure Temp. Retention Flow Capacity [wt%] [bar] [° C] [%] # l # # m²day # C6H5OH pH = 12 0.2 50 23 62.5 40 C6H5N 1.27 50 20 32 56 Example Made of polyvinyl butyral with a degree of polymerization of 60 and a content of 22 - 26 t of alcoholic crumbs and a content of approx. 1% of acetate groups, the remainder 67 - 71% of butyral groups was with a concentration of 25% by weight in a mixture of 66.5% by weight C2J15O11, 22.5% by weight DMF with stirring and heating dissolved, stirring time about 1 - 2 h. After cooling the solution down to about 30 ° C.-35 ° C., 0.5% by weight of formaldehyde dimethyl acetal was added to the solution. The casting solution turned into a film at about 30 ° C. on a plate made of V2A steel pulled out from about 0.5 mm thickness. After an evaporation time of 5 minutes was the membrane was precipitated by immersing the pouring plate in ice water. The one on the pouring plate adhering membrane remained in the precipitation bath for about 3 to 24 hours. After the completion of the precipitation was the membrane was immersed in a salt-sulfuric acid bath as in Examples 1 and 2 for about 1 hour. 8.2% by weight of a 2% strength aqueous glutaraldehyde solution was then added to this solution given. The membrane was left in the saline-sulfuric-acid-dialdehyde bath for about 30 minutes treated at room temperature. The membrane was then placed in a chrome bath for about 17 hours as in example 1 and 2 placed at about 40 ° C. Treatment conditions as well as in example 1 and 2.

Die Membran wurde gegen Phenol-Lösung (pH12) getestet. Der Phenolrückhalt lag bei ca. 60 % gegenüber einer 0,2 Gew% Phenol--Lösung. Der Produktfluß betrug 50 l/m2Tag.The membrane was tested against phenol solution (pH12). The phenol retention was around 60% compared to a 0.2% by weight phenol solution. The product flow was 50 l / m2 day.

Beispiel 12 Polyvinylacetat mit ca. 40 % freien OH-Gruppen wird in einem Gemisch au@ 80 Gew% Methanol und 20 Gew% Aceton mit einer Konzentration von 50 Gew% aufgelöst. Der Gießlösung, die auf etwa 30 - 35 °C abgekühlt wurde, wurde 0,5 Gew% Formaldehyddirne thylacetal. zugegeben.Example 12 Polyvinyl acetate with about 40% free OH groups is used in a mixture of @ 80% by weight of methanol and 20% by weight of acetone with a concentration of 50% by weight dissolved. The casting solution, which was cooled to about 30-35 ° C, was 0.5% by weight formaldehyde dirne thylacetal. admitted.

Die Gießlösung wurde bei etwa 30 0C auf einer Platte aus V2A-Stahl zu einem Film von etwa 0,5 mm Dicke ausgezogen, 5 Minuten bei Raumtemperatur verdampft und in Eiswasser gefällt.The casting solution was at about 30 ° C. on a plate made of V2A steel drawn out to a film about 0.5 mm thick, evaporated for 5 minutes at room temperature and felled in ice water.

Nach Beendigung der Fällung wurde die Membran etwa 1 h in ein Kochsalzschwefelsäurebad wie im Beispiel 1 und 2 getaucht.After the end of the precipitation, the membrane was placed in a salt / sulfuric acid bath for about 1 hour dipped as in example 1 and 2.

Zu dieser Lösung wurde 8,2 Gew einer 25%-igen wäßrigen Glutardialdchyd-Lösung zugegeben. Mit den Kochsalzschwefelsäure-Dialdehyd-Bad wurde die Membran etwa 1 h bei Raumtemperatur behandelt.8.2% by weight of a 25% strength aqueous glutaraldehyde solution was added to this solution admitted. With the sodium chloride acid-dialdehyde bath, the membrane was about 1 treated h at room temperature.

Die Membran wurde gegen Phenol-Lösung (pH - 12) getestet.The membrane was tested against phenol solution (pH - 12).

Der Phenolrückhalt lag bei 33 % gegenüber einer 0,2 Gew% Phenol-Lösung. Der Produktfluß betrug 500 1/m²Tag. Beispiel 13 ijerstellung einer 18 Gew%-igen Gießlösung wie im Beispiel 1.The phenol retention was 33% compared to a 0.2% by weight phenol solution. The product flow was 500 l / m² day. Example 13 creating a 18% strength by weight casting solution as in Example 1.

Nach einer Verdampfungszeit von 5 Min wurde die Membran im Aceton bei Raumtemperatur gefällt. Im Anschluß an die Fällung wurde die Membran etwa 24 h bei Raumtemperatur mit einer Lösung folgender Zusammensetzung behandelt Natriumchlorid Natriumacetat und/ 3,3 Gew% oder Natriurnformiat Schwefelsäure 3,3 Gew% d = 1,84 g/cm3 Pimelinsäure Rest Wasser Reste der Lösung wurden mit Wasser bei Raumtemperatur abgespült und die Membran gegenüber 0,2 Gew% Phenollösung (p1l 12) bei 50 bar und 23 0C getestet. Der Phenolrückhalt lag bei ca. 73 t.After an evaporation time of 5 min, the membrane was immersed in acetone precipitated at room temperature. After the precipitation, the membrane was about 24 Treated h at room temperature with a solution of the following composition sodium chloride Sodium acetate and / 3.3% by weight or sodium formate sulfuric acid 3.3% by weight d = 1.84 g / cm3 pimelic acid Remaining water Remnants of the solution were mixed with water at room temperature rinsed and the membrane against 0.2 wt% phenol solution (p1l 12) at 50 bar and 23 0C tested. The phenol retention was around 73 t.

Der Produktfluß betrug 50 l/m2Tag.The product flow was 50 l / m2 day.

Beispiel 14 Herstellung der Gießlösung wie im Beispiel 2. Im Anschluß an die Verdampfungszeit und die Fällung (Bedingungen wie im Beispiel 2) wurde die Membran bei Raumtemperatur mit einer Kochsalzschwefelsäure - Dicarbonsäure-Lösung folgender Zusammensetzung behandelt.Example 14 Preparation of the casting solution as in Example 2. Following this to the evaporation time and the precipitation (conditions as in Example 2) was the Membrane at room temperature with a sodium chloride acid - dicarboxylic acid solution the following composition treated.

Nauriumchlorid 11,1 Gew% Natriumacetat und/ 3,3 Gew% oder Natriumformiat Schwefelsäure 3,3 Gew% d = 1,84 g/cm3 Sebazinsäure 0,5 Gew% Rest Wander Reste der Lösung wurden mit Wasser bei Raumtemperatur abgespült und die Membran gegenüber 0,2 Gewt Phenol-Lösung (pH = 12) bei 50 bar und 23 0C getestet. Der Phenolrückhalt lag bei ca. 67 %-Der Produktfluß betrug 80 l/m2Tag.Naurium chloride 11.1% by weight sodium acetate and / 3.3% by weight or sodium formate Sulfuric acid 3.3 wt% d = 1.84 g / cm3 sebacic acid 0.5 wt% remainder Wander Leftovers the solution was rinsed with water at room temperature and the membrane opposite 0.2 wt. Phenol solution (pH = 12) tested at 50 bar and 23 0C. The phenol retention was about 67% -The product flow was 80 l / m2 day.

Claims

Patent claims e learn about Ijerstellung of molded parts, in particular Films, membranes, hollow fibers and tubes based on high polymers, the dissolving said materials in a suitable solvent, casting the solution to the desired moldings and subsequent precipitation comprises, thereby characterized in that the molded parts produced in this way with a sodium chloride acid bath, then with salts of polyvalent metals and with one containing a dialdehyde Solution to be treated.

2) Method according to claim 1, characterized in that the by Precipitation produced molded parts before treatment with salts of polyvalent metals and / or solutions containing dialdehyde in a sodium chloride bath, which preferably contains sodium salts of weak acids.

3) Method according to claim 1 and 2, characterized in that the Sodium chloride sodium chloride bath in concentrations of 5 to 15% by weight, preferably from 10 to 12% by weight, sulfuric acid in concentrations of 0.5 to 9% by weight preferably from 2 to 5% by weight and optionally an alkali salt of a weak acid in concentrations from 0.5 to 10% by weight, preferably from 2 to 5% by weight.

4) Method according to claim 1 to 3, characterized in that the the alkaline salt of a weak acid added to the l'ochsalzschwofelsaurobad is the sodium salt that is formic acid.

5) Method according to claim 1 to 3, characterized in that the the alkali salt of a weak acid added to the sodium chloride bath which is acetic acid.

6) Method according to claim 1 to 5, characterized in that the Moldings with a solution of salts of the metals of the third, sixth and the eighth subgroup of the periodic system.

7) Method according to claim 1 to 6, characterized in that the Molded parts are treated with a solution of aluminum salts.

8) Method according to claim 1 to 6, characterized in that the Molded parts are treated with a solution of chromium (II1) salt.

9) Method according to claim 1 and 8, characterized in that the Molded parts with a solution of chromium (III) salts, their pH value with alkali carbonate and / or alkali hydrogen carbonate to 3.5-4.5, preferably to 4.3, adjusted has been treated.

10) Method according to claim 1, 8 and 9, characterized in that the molded parts with a solution of chromium (lII) salts, the salts of an omplcincn Contain acid.

11) Method according to claim 10, characterized in that as complex affine Substances amcic acid, acetic acid, oxalic acid, lactic acid, phthalic acid, sulfophthalic acid, Sulphurous acid, polymeric phosphoric acids, sulfuric acid and their salts are used will.

12) Method according to claim 1 and 6 to 10, characterized in that that the aftertreatment of the moldings at elevated temperatures, preferably at 20 to 80 ° C.

13) Method according to claim 1, characterized in that the molded parts with a solution containing table salt, sulfuric acid, an alkali salt of a weak acid and containing a dialdehyde.

14) Method according to claim 1 and 13, characterized in that as dialdehydes glyoxal, malondialdehyde, succinic dialdehyde, glutaraldehyde, adipic dialdehyde, Pimeline dialdehyde, cork dialdehyde, acelaindialdehyde, sebacine dialdehyde, thionaphthene dialdehyde (2,3), hydroxysuccinic acid dialdehyde, o-phthalaldehyde, terephthalaldehyde is used will.

15) Method according to claim 1, 13 and 14, characterized in that that the solution used is sodium chloride in concentrations from preferably 5 to 15% by weight, sulfuric acid in concentrations of preferably 1 up to 10% by weight, an alkali salt of a weak acid in concentrations of preferably 1 to 10% by weight and a dialdehyde in concentrations of preferably 0.5 to% by weight contains.

16) Method according to claim 1 and 13 to 15, characterized in that that in the sodium chloride dialdehyde bath as the alkali salt of a weak acid, alkali salts formic acid, acetic acid, nitriloacetic acid, carbonic acid, sulphurous acid, polymeric phosphoric acids, thiosulfuric acid, phthalic acids, boric acids are used will.

17) Method according to claim 1, characterized gekennzeicllnet that the molded parts with a solution containing table salt, sulfuric acid, an alkali salt of a weak acid and containing a dicarboxylic acid.

18) Method according to claim 1 and 17, characterized in that as dicarboxylic acids oxalic acid, deoxalic acid, mesooxalic acid, malonic acid, ethylmalonic acid, Methylmalonic acid, dimethylmalonic acid, benzene malonic acid, succinic acid, α -Amino-succinic acid, α -methylsuccinic acid, (α, α) -diznethylsuccinic acid, Phenylbenzylsuccinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, Sebacic acid, hydroxysuccinic acid, azobenzoic acid, fumaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid (1,2), o-phthalic acid, terephthalic acid, oxyphthalic acid, oxyisophthalic acid, 5-methylisophthalic acid, Isophthalic acid, dioxyterephthalic acid, dioxyphthalic acid, citric acid, benzenetricarboxylic acid, Diplenic acid (2,2), cyclohexane dicarboxylic acid, cyclopentane dicarboxylic acid, Cyclopropane dicarboxylic acid, maleic acid, dimethoxyphthalic acid, pyridicarboxylic acid be used.

19) Method according to claim 1, 17 and 18, characterized in: that the solution used is sodium chloride in an amount of preferably 5 to 15% by weight, sulfuric acid in a concentration of preferably 1 to 10% by weight, a potassium salt a weak acid in a concentration of preferably 1 to 10% by weight and a dicarboxylic acid contains in a concentration of preferably 0.1 to 10% by weight. 1

20) procedure according to Claim 1, 17 and 19, characterized in that formic acid, Acetic acid, oxalic acid, lactic acid, phthalic acid, sulfoplithalic acid, schafligen acid, polymeric phosphoric acids, sulfuric acid and their salts can be used.

21) Method according to claim 1, characterized in that as a base for the molded parts, esters of polyvinyl alcohols, in particular esters with more than 5 % free alcoholic groups are used.

22) Method according to claim 1, characterized in that as a base for the molded parts ketals of the polyvinyl alcohols, in particular ketals with more than 5% free alcoholic groups are used.

23) method nncli claim 1, characterized gckennzcichnct that as a basis Polyamide can be used for the molded parts.

24) Method according to claim 1, characterized in that as a base Polyimides are used for the standard parts.

25) Method according to claim 1 to 22, characterized in that by one-sided: the influence of the reagents during pretreatment and during crosslinking asymmetrical structures are generated in the membrane.

26) Method according to claim 1 to 22, characterized in that Asymmetrical structures produced during the precipitation due to the unilateral action of the Reagents fixed during the crosslinking and at the same time the asymmetry is increased.

27) Method according to claim 1, characterized in that as a base for the molded parts, polyvinyl alcohols or derivatives of polyvinyl alcohols, in particular the degree of polymerization 500 to 2500 can be used.

28) Method according to claim 1, characterized in that as a base Cellulose esters, in particular Cclluloseactate are used for the molded parts.

29) Method according to claim 1 to 24, characterized in that as derivatives of polyvinyl alcohol polyvinyl acetate, polyvinyl formate, polyvinyl propionate, Polyvinyl butyrate, polyvinyl valerate, polyvinyl caprate, polyvinyl hydroxysuccinic acid acetate, Polyvinyl benzoate can be used.

30) Method according to claim 26, characterized in that the ester of the polyvinyl alcohol can be used in a mixture.

31) Method according to claim 26, characterized in that mixed esters of polyvinyl alcohol can be used.

32) Method according to claim 1 to 28, characterized in that the esters of polyvinyl alcohol have a content of free OH groups of 5 to 100 %, preferably 10 to 80%.

33) Method according to claim 1 to 24, characterized in that as a derivative of polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral with a content of free OH groups from 10 to 100%, preferably from 20 to 30%, is used.

34) Method according to claim 1 to 24, characterized in that "cicinet" acetals are used as derivatives of polyvinyl alcohol.

35) Method according to claim 31), characterized in that as a derivative of polyvinyl alcohol polyvinylforaldehyde acetal, polyvinylpropionaldehyde acetal, Polyvinyl isobutyl aldehyde acetal, polyvinyl butyral, polyvinyl oxybutyraldehyde acetal, Polyvinyl valeraldehyde acetal, polyvinyl succinic acid dialdehyde acetal, polyvinylbenzylmethylaldehyde acetal, Polyvinylphenylacetaldehyde acetal, polyvinylnitrobenzaldehyde acetal, polyvinyldimthylacetal, Polyvinylbenzylmethylaldehyde acetal, etc. is used.

36) Method according to claim 30), characterized in that the acetals of the polyvinyl alcohol can be used in a mixture.

37j method according to claim 30), characterized in that mixed acetals of polyvinyl alcohol can be used.

38 Method according to Claims 1 to 32, characterized in that the acetals of polyvinyl alcohol have a content of free OH groups of 5 to 100 % preferably 10 to 80%.

39) Use of the molded parts, produced according to claim 1 - 38 as Membrane in reverse osmosis.