DE272562C - - Google Patents
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Description
KAISERLICHESIMPERIAL
PATENTAMT.PATENT OFFICE.
PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING
- M 272562 KLASSE 12 o. GRUPPE - M 272562 CLASS 12 or GROUP
Dr. ALFRED MEYER in MÜLHAUSEN i. Els.Dr. ALFRED MEYER in MÜLHAUSEN i. Els.
Beim Erhitzen der Chlor- bzw. Bromhydrate der Terpenkohlenwasserstoffe, beispielsweise von Pinen- oder Dipentenchlorhydrat mit Kieselgur bei geeigneter Temperatur, tritt eine lebhafte Salzsäureentwicklung ein unter Bildung von Terpenkohlenwasserstoffen.When heating the chlorine or bromine hydrates of the terpene hydrocarbons, for example of pinene or dipentene chlorohydrate with kieselguhr at a suitable temperature, occurs vigorous development of hydrochloric acid with the formation of terpene hydrocarbons.
Wird z. B. Pinenmonochlorhydrat mit ι bis 3 Prozent seines Gewichts Kieselgur während 30 Stunden auf Siedetemperatur erhitzt, so wird die gebundene Salzsäure ganz abgespalten. Man erhält etwa 35 Prozent Camphen neben flüssigen Terpenen und festen harzartigen Verbindungen. Durch Verjagen der sich bildenden Salzsäure mittels eines Gasstroms und Vornähme der Reaktion bei möglichst niederer Temperatur kann die Ausbeute an Camphen gesteigert werden, doch bleibt sie unzureichend, weil einerseits die entweichende Salzsäure auf die sich bildenden Kohlenwasserstoffe zersetzend und umlagernd einwirkt, anderseits bei dem langandauernden Erhitzen die Kieselgur harzbildend wirkt (Verkürzen der Reaktionszeit durch Vermehrung des Kieselgurzusatzes bringt den Nachteil einer zu starken Salzsäureentwicklung und dementsprechend stärkere Zersetzung der sich bildenden Terpene).Is z. B. pinene monochlorohydrate with ι bis 3 percent of its weight kieselguhr heated to boiling temperature for 30 hours, so the bound hydrochloric acid is completely split off. You get about 35 percent camphene alongside liquid terpenes and solid resinous compounds. By chasing away those that are forming Hydrochloric acid by means of a gas stream and making the reaction as low as possible Temperature, the yield of camphene can be increased, but it remains insufficient, because on the one hand the escaping hydrochloric acid decomposes on the hydrocarbons that are formed and has a surrounding effect, on the other hand, with the prolonged heating, the kieselguhr forms resin works (shortens the reaction time by increasing the addition of kieselguhr the disadvantage of excessive hydrochloric acid development and correspondingly greater decomposition the forming terpenes).
Dipentendichlorhydrat zeigt ein ähnliches Verhalten. Verdünnt man jedoch das Reaktionsgemisch, beispielsweise mit konzentrierter Essigsäure, oder sorgt dafür, daß die entstehende Salzsäure in statu nascendi gebunden wird, was mit verschiedenartigen Zusätzen, wie Amine, Phenolate, Salze der organischen Säuren, Oxyde u. a. m., geschehen kann, so erhält man befriedigende Ausbeuten.Dipentene dichlorohydrate shows a similar behavior. However, if the reaction mixture is diluted, for example with concentrated acetic acid, or ensures that the resulting Hydrochloric acid is bound in statu nascendi, what with various additives such as Amines, phenolates, salts of organic acids, oxides and others. m., can happen, so you get satisfactory yields.
Die letztere Darstellungsart unterscheidet sich prinzipiell von den bekannten Verfahren, in denen die Salzsäureabspaltung durch Mittel erreicht wird, denen an sich eine salzsäureabspaltende Wirkung zukommt (Amine, Phenolate usw.). In der vorliegenden Herstellungsmethode dagegen haben die in Betracht kommenden Mittel lediglich den Zweck, die bei der Einwirkung der Kieselgur freiwerdende Halogenwasserstoffsäure zu neutralisieren. Das Verfahren hat daher allgemeine Geltung und ist nicht beschränkt auf die Anwendung von solchen Substanzen, die eine salzsäureabspaltende Wirkung aufweisen.The latter type of representation differs in principle from the known methods, in which the elimination of hydrochloric acid is achieved by means, which in themselves are elimination of hydrochloric acid Effect (amines, phenolates, etc.). In the present production method, however, have those in question The only means is to neutralize the hydrohalic acid released when the kieselguhr acts. That The procedure therefore has general applicability and is not limited to the application of those substances that have a hydrochloric acid-releasing effect.
Gegenüber den bekannten ähnlichen Verfahren, in denen die Bildung der Kohlenwasserstoffe bei Gegenwart eines großen Überschusses eines Lösungsmittels vor sich geht, bietet vorliegendes wesentliche technische Vorteile und den Vorzug einer bedeutenden Verbilligung, indem die Anwendung eines teuren Lösungsmittels (Eisessig, konz. Ameisensäure) sich erübrigt. Compared to the known similar processes in which the formation of hydrocarbons going on in the presence of a large excess of a solvent provides the present significant technical advantages and the advantage of a significant reduction in price by using an expensive solvent (Glacial acetic acid, conc. Formic acid) is not necessary.
Aus führungs beispie Ie.
Beispiel 1.Implementation examples.
Example 1.
6060
100 Teile der bei der Herstellung von Pinenchlorhydrat aus Terpentinöl mittels Salzsäure entstehenden chlorhaltigen flüssigen Nebenprodukte und 2,5 Teile Kieselgur werden auf Siedetemperatur erhitzt, bis keine Salzsäuredämpfe mehr entweichen. Das Reaktionsgemisch wird der Wasserdampfdestillation unterworfen, wobei 50 bis 60 Teile. chlorfreie100 parts of the amount used in the manufacture of pinene chlorohydrate Chlorine-containing liquid by-products resulting from turpentine oil by means of hydrochloric acid and 2.5 parts of kieselguhr are heated to boiling temperature until no hydrochloric acid vapors more escape. The reaction mixture is subjected to steam distillation, with 50 to 60 parts. chlorine-free
Kohlenwasserstoffe übergehen, deren
punkt zwischen 155 und 185 ° liegt.Go over hydrocarbons whose
point is between 155 and 185 °.
Siede-Boiling
52 Teile Pinenchlorhydrat, 50 Teile Natriumbenzoat oder 53 Teile cresotinsaures Natrium oder 90 Teile Bleiformiat und 6 Teile Kieselgur werden auf Siedetemperatur erhitzt, bis eine mittels Wasserdampfdestillation erhaltene Probe sich als chlorfrei ergibt. Das gebildete Camphen wird mit Wasserdampf isoliert und rektifiziert. Die Ausbeute beträgt 80 bis 90 Prozent.52 parts of pinene chlorohydrate, 50 parts of sodium benzoate or 53 parts of sodium cresotinate or 90 parts of lead formate and 6 parts of diatomaceous earth are heated to boiling temperature until a sample obtained by steam distillation is found to be chlorine-free. The educated camphene is isolated and rectified with steam. The yield is 80 to 90 percent.
52 Teile Pinenchlorhydrat, 10 Teile Kieselgur, . ; 55 Teile Anilin werden während 4 Stunden auf J Siedetemperatur erhitzt. Die Ausbeute beträgt etwa 90 Prozent.52 parts of pinene chlorohydrate, 10 parts of kieselguhr,. ; 55 parts of aniline are heated for 4 hours at boiling temperature J. The yield is about 90 percent.
52 Teile Pinenchlorhydrat, 5 Teile Kieselgur, 4 Teile Benzoesäure werden etwa 2Y2 Stunden auf Siedetemperatur erhitzt. Man erhält Camphen in etwa 8oprozentiger Ausbeute.52 parts of pinene chlorohydrate, 5 parts of kieselguhr, 4 parts of benzoic acid are heated to boiling temperature for about 2 hours. Camphene is obtained in about 8 percent yield.
100 Teile flüssige Nebenprodukte der Pinenchlorhydratdarstellung, 100 Teile Calciumhydroxyd, 10 Teile Kieselgur werden während etwa 3 Stunden auf etwa 160° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird nach Neutralisierung des überschüssigen Kalks mit Wasserdampf behandelt, wobei 65 bis 70 Teile flüssige Kohlenwasserstoffe gewonnen werden, zwischen 155 und 190 ° siedend. Die bis 163 ° übergehenden Anteile sind camphenhaltig und können auf Camphen verarbeitet werden, die übrigen finden Verwendung in der Malerei.100 parts of liquid by-products of the pinene chlorohydrate representation, 100 parts calcium hydroxide, 10 parts diatomaceous earth are during heated to about 160 ° for about 3 hours. The reaction product is after neutralization the excess lime treated with steam, with 65 to 70 parts of liquid hydrocarbons can be obtained boiling between 155 and 190 °. The ones passing to 163 ° Parts contain camphene and can be processed on camphene, the rest can be found Use in painting.
42 Teile Dipentendichlorhydrat, 42 Teile Calciumhydroxyd, 4 Teile Kieselgur werden 2 Stunden auf 195 ° erhitzt. Das wie in Beispiel 5 behandelte Reaktionsgemisch liefert Dipenten in etwa 9oprozentiger Ausbeute.42 parts of dipentene dichlorohydrate, 42 parts of calcium hydroxide, 4 parts of kieselguhr are used Heated to 195 ° for 2 hours. The reaction mixture treated as in Example 5 provides Dipentene in about 9% yield.
Das Verfahren ist, wie aus der Schilderung ersichtlich, wohl geeignet zur Herstellung von Camphen und anderen Terpenkohlenwasserstoffen. Es ist einfach, billig, erheischt keine besondere Apparatur. Die Kieselgur bleibt unzersetzt und kann stets wieder gebraucht, die Salzsäure eventuell aufgefangen werden. Die sekundär entstehenden Nebenprodukte sind meist wertvoll und leicht zur Wiederbenutzung zu verarbeiten.As can be seen from the description, the process is well suited for the production of Camphene and other terpene hydrocarbons. It's easy, cheap, doesn't require any special apparatus. The kieselguhr remains undecomposed and can always be used again, the hydrochloric acid may be collected. The secondary by-products are mostly valuable and easy to process for reuse.
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