DE2724362A1

DE2724362A1 - Halo-nitro-benzene cpds. prepn. - by five-step process starting from nitro-anilide cpds., useful as intermediates for pharmaceuticals, dyes and pesticides

Info

Publication number: DE2724362A1
Application number: DE19772724362
Authority: DE
Inventors: Herbert Armbrust; Walter Dipl Chem Dr Boehm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-05-28
Filing date: 1977-05-28
Publication date: 1978-12-07

Abstract

Add to 2657234; 2555736. Prepn. of halonitrobenzenes of formula (I) is effected by (a) reacting an anilide of formula (II) with HNO3; (b) reacting the resulting nitroanilide (III), without isolating it from the reaction mixt., with an acid and H2O at >=25 degrees c; (c) reacting the resulting nitroaniline (IV), without isolating it from the reaction mixt., with a halogenating agent in the presence of H2O and acid; and (d) reacting the resulting halonitroaniline (V), without isolating it from the reaction mixt., with an aliphatic, alicyclic or araliphatic alcohol and nitrosating agent in the presence of acid and H2O at >=35 degrees C. R1 and R2 are halogen, or R2 can be H; R3 is H or an aliphatic gp.

Description

Verfahren zur Herstellung von HalogennitrobenzolenProcess for the production of halonitrobenzenes

Zusatz zu Patentanmeldungen P 25 55 736.2 und P 26 57 234.9 Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Halogennitrobenzolen durch einbadige Nitrierung von Aniliden, Abspaltung der Acylgruppe der gebildeten Nitroanilide, Umsetzung der so erhaltenen Nitroaniline mit Halogenierungsmitteln zu Halogennitroanilinen und anschließender Umsetzung des so gebildeten Reaktionsgemisches mit Alkanolen und Nitrosierungsmitteln in Gegenwart von Wasser und Säure bei mindestens 350C.Addition to patent applications P 25 55 736.2 and P 26 57 234.9 The invention relates to a new process for the production of halonitrobenzenes by single-bath Nitration of anilides, cleavage of the acyl group of the nitroanilides formed, Reaction of the nitroanilines obtained in this way with halogenating agents to form halonitroanilines and subsequent reaction of the reaction mixture thus formed with alkanols and nitrosating agents in the presence of water and acid at at least 350C.

Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 10/3, Seiten 116 ff, bekannt, daß man aromatische Diazoniumsalze mit Alkoholen in der Hitze zu den entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstorren umsetzen kann; es wird emprohlen, die Diazoniumsalzlösung möglichst konzentriert zu verwenden und sie mit dem Alkohol in 5- bis 10-rachem Volumen zu versetzen. Der Alkohol wird dabei in den entsprechenden Aldehyd umgewandelt, der so steigende Gehalt an Aldehyd verhindert die Wiederverwendung des nicht umgesetzten Anteils an Alkohol.It is from Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 10/3, Pages 116 ff, known that aromatic diazonium salts with alcohols in the Can convert heat to the corresponding aromatic hydrocarbons; it will Recommend using the diazonium salt solution as concentrated as possible and using it with to add 5 to 10 times the volume of alcohol. The alcohol is in converted into the corresponding aldehyde, which prevents increasing aldehyde content the reuse of the unreacted portion of alcohol.

Je nach Konstitution des Diazoniumsalzes muß wasserfrei gearbeitet werden oder es kann auch eine 80-gewichtsprozentige, wäßrige Äthanollösung verwendet werden. Ebenfalls lehrt Organic Reactions, Band II, Seite 274 (Wiley, N.Y.), daß die Umsetzung zwar nicht unbedingt wasserfrei durchgeführt werden muß, die Wassermenge aber doch auf etwa 5 bis 10 Prozent eingeschränkt werden sollte.Depending on the constitution of the diazonium salt, anhydrous must be used or an 80 percent strength by weight aqueous ethanol solution can also be used will. Organic Reactions, Volume II, page 274 (Wiley, N.Y.) also teaches that Although the implementation does not necessarily have to be carried out anhydrous, the amount of water but should be limited to around 5 to 10 percent.

Neben den Kohlenwasserstorren bilden sich als Nebenprodukte noch die dem verwendeten Alkohol entsprechenden Phenoläther sowie mehr oder weniger große Mengen Harz (Houben-Weyl, loc.In addition to the hydrocarbons, the by-products also form phenol ethers corresponding to the alcohol used and more or less large Amounts of resin (Houben-Weyl, loc.

cit., Seiten 123 und 124), insbesondere in mit Wasser verdünntem Alkohol. Ausbeute und Reinheit der Endstoffe sind bei diesen Verfahren, gerade auch im großtechnischen Maßstab, meist unbefriedigend. So werden z.B. für 2,4-Dichloranilin 46 Prozent und für Anthranilsäure als Ausgangsamin 53 Prozent Ausbeute an Endstoff angegeben (Houben-Weyl, loc. cit., Seite 125). Eine Arbeit in der Angewandten Chemie, Band 70 (1958), Seite 211, lehrt, daß man anstelle von Alkoholen Äther wie Dioxan verwenden muß, um die Bildung von Nebenstoffen zu vermeiden und die Ausbeute an Endstoff zu verbessern. Ebenfalls kann man anstelle der wäßrigen Diazotierlösung auch das Diazoniumsalz selbst abtrennen und mit dem Alkohol umsetzen (Saunders, "The Aromatic Diazocompounds (E. Arnold & Co., London 1949), Seite 271). Alle diese Verfahren sind gerade im industriellen Maßstab bezüglich Wirtschaftlichkeit und einfacher Betriebsweise bei gleichzeitig möglichst guter Ausbeute an Endstoff unbefriedigend.cit., pages 123 and 124), especially in alcohol diluted with water. Yield and purity of the end products are in these processes, especially in large-scale Scale, mostly unsatisfactory. For example, for 2,4-dichloroaniline 46 percent and for anthranilic acid as starting amine, 53 percent yield of end product indicated (Houben-Weyl, loc. cit., page 125). One Work in Angewandte Chemie, volume 70 (1958), page 211, teaches that ethers such as dioxane can be used instead of alcohols must in order to avoid the formation of by-products and to increase the yield of the end product to enhance. The diazonium salt can also be used instead of the aqueous diazotization solution Separate it yourself and react with the alcohol (Saunders, "The Aromatic Diazo Compounds (E. Arnold & Co., London 1949), page 271). All of these procedures are straight on an industrial scale in terms of economy and simple operation unsatisfactory with the best possible yield of end product at the same time.

In einer Arbeit in Science, Band 117, Seiten 379 und 380 (1953), wird gezeigt, daß die Umsetzung des Benzoldiazoniumsalzes mit einem Alkohol meist zu dem entsprechenden Phenylalkyläther und nicht oder nur in geringerer Menge zu dem nach der Abspaltung der Diazoniumgruppe verbleibenden Benzolderivat führt. Diese Lehre wird ebenfalls in H. Zollinger, Azo and Diazo Chemistry, Interscience Publishers New York and London, 1961, Seite 141, gegeben. Auch Houben-Weyl weist darauf hin (loc cit., Seite 124), daß die Zersetzung zahlreicher Diazoniumsalze durch Erwärmen in Äthanol unter Austausch der Diazoniumgruppe gegen den Xthoxyrest verläuft. Ersatz der Diazoniumgruppe gegen Wasserstoff benötigt nach dieser Lehre gewisse Reaktionsbedingungen wie Zinkzusatz oder Bestrahlen mit ultraviolettem Licht.In a paper in Science, Volume 117, pages 379 and 380 (1953) shown that the reaction of the benzene diazonium salt with an alcohol usually too the corresponding phenyl alkyl ether and not or only in a smaller amount to the leads after the cleavage of the diazonium group remaining benzene derivative. These Teaching is also in H. Zollinger, Azo and Diazo Chemistry, Interscience Publishers New York and London, 1961, 141. Houben-Weyl also points this out (loc cit., page 124) that the decomposition of numerous diazonium salts by heating takes place in ethanol with exchange of the diazonium group for the xthoxy radical. substitute According to this teaching, the diazonium group against hydrogen requires certain reaction conditions like adding zinc or irradiating with ultraviolet light.

Zur Erzielung höherer Ausbeuten an Benzolen bei der Reduktion mit Alkoholen wird der Zusatz von Alkalien oder Kupfer- bzw.To achieve higher yields of benzenes in the reduction with Alcohols, the addition of alkalis or copper resp.

Zinkverbindungen emprohlen (loc. cit., Seiten 119 und 127).Zinc compounds recommend (loc. Cit., Pages 119 and 127).

Houben-Weyl weist daraur hin (loc, cit., Seite 128), daß mit steigender Temperatur sich das Verhältnis der beiden Reaktionsprodukte, Phenoläther und KohlenwasserstRf, zugunsten des ersteren verschiebt. Da die Produktgemische oft schwierig aurzuarbeiten sind, und die Ausbeute am gewünschten Kohlenwasserstoff schlecht ist, wird die Verwendung anderer Reduktionsmittel empfohlen (Zollinger, loc. cit., Seite 168).Houben-Weyl points out (loc, cit., Page 128) that with increasing Temperature, the ratio of the two reaction products, phenol ether and hydrocarbons, shifts in favor of the former. Because the product mixtures are often difficult to work with and the yield of the desired hydrocarbon is poor, the use becomes other reducing agents recommended (Zollinger, loc. cit., page 168).

Es ist aus Journal of the American Chemical Society, Band 72, Seite 798 (1950) bekannt, daß man 2,6-Dichlor-4-nitroanilin, Äthanol und Natriumnitrit in Abwesenheit von Wasser und in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure bei Kochtemperatur in einer Ausbeute von 84 Prozent zu 3,5-Dichlornitrobenzol umsetzen kann. Eine entsprechende Umsetzung zum ),5-Dibromderivat liefert eine Ausbeute von 91 Prozent. Das Verfahren ist mit Bezug auf Ausbeute und Reinheit des Endstoffs sowie einfachen, betriebssicheren und wirtschaftlichen Betrieb gerade auch in großindustriellem Maßstab unbefriedigend.It is from Journal of the American Chemical Society, Volume 72, page 798 (1950) known that 2,6-dichloro-4-nitroaniline, ethanol and sodium nitrite in the absence of water and in the presence of concentrated sulfuric acid Convert the boiling temperature to 3,5-dichloronitrobenzene in a yield of 84 percent can. A corresponding conversion to), 5-dibromo derivative gives a yield of 91 percent. The process is related to the yield and purity of the final product as well as simple, reliable and economical operation, especially in large-scale industrial operations Unsatisfactory scale.

Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 5/3, Seiten 705 bis 713, bekannt, daß durch direkte Chlorierung aus aromatischen Aminen, die eine freie Aminogruppe besitzen, die entsprechenden Chlorderivate nur in schlechter Ausbeute zugänglich sind, da die freie Aminogruppe mit Chlor zu Chlorstickstoff-Verbindungen reagiert, die wegen ihrer Instabilität bei der Chlorierung unter Bildung teeriger Produkte zersetzt werden. In J. Chem. Soc., Band 93, Seite 1 773 (1908) wird berichtet, daß bei der Umsetzung von 4-Nitroanilin mit Chlor bei tiefer und höherer Temperatur in Gegenwart von Salzsäure und in sehr verdünnter, wäßriger Lösung, z.B. mit 0,8-gewichtsprozentiger, wäßriger Säure, 2,6-Dichlor-4-nitroanilin stets verunreinigt anrällt und erst durch Umkristallisation des Rohproduktes in reiner Form zu erhalten ist. Die Umsetzung wurde nur mit 2 bis 10 Gramm Ausgangsstoff durchgeführt. Uberträgt man die Bedingungen des beschriebenen Verfahrens in den großtechnischen Maßstab, z.B. mit mindestens 500 kg Ausgangsstoff je Umsetzung, so erhält man schon bei tiefer und weit stärker noch bei höherer Temperatur erhebliche Anteile an harzigen, verfärbten Rückständen und Zersetzungsprodukten.It is from Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 5/3, Pages 705 to 713, known that by direct chlorination from aromatic amines, which have a free amino group, the corresponding chlorine derivatives only worse Yield are accessible because the free amino group reacts with chlorine to form chlorine nitrogen compounds reacts, which due to their instability during chlorination with the formation of tarry Products are decomposed. In J. Chem. Soc., Volume 93, page 1773 (1908) it is reported that that in the reaction of 4-nitroaniline with chlorine at lower and higher temperatures in the presence of hydrochloric acid and in a very dilute, aqueous solution, e.g. with 0.8 percent by weight, aqueous acid, 2,6-dichloro-4-nitroaniline is always contaminated and only through Recrystallization of the crude product can be obtained in pure form. The implementation was only carried out with 2 to 10 grams of starting material. One transfers the conditions of the process described on an industrial scale, e.g. with at least 500 kg of starting material per conversion, so you get even at lower and far stronger considerable amounts of resinous, discolored residues even at higher temperatures and decomposition products.

Ähnliche Beobachtungen schon im Labormaßstab lassen sich aus dem Hinweis auf Seite 1 773 (Journal, loc. cit. ), unbedingt tiefe Temperaturen zu verwenden und den Endstofr umzukristallisieren, entnehmen.Similar observations on a laboratory scale can be derived from the reference on page 1 773 (Journal, loc. cit.), it is essential to use low temperatures and to recrystallize the end product.

Weiterhin ist aus Houben-Weyl, loc. cit., Seite 706, bekannt, daß die unerwünschte Bildung von Chlorstickstoff-Verbindungen verhindert werden kann, wenn die freie Aminogruppe des zu chlorierenden aromatischen Amins in einem der Chlorierungsreaktion vorgelagerten Reaktionsschritt durch Substitution, beispielsweise durch Acetylierung, geschützt wird; die Acylgruppe muß dann nach Durchführung der Chlorierung in einem dritten Reaktionsschritt wieder abgespalten werden. Zuweilen (Seite 710) ist es vorteilhafter, die freien aromatischen Amine vor der Chlorierung durch Sulfonierung in die entsprechenden Sulfonsäuren zu überführen; die Sulfonsäuren werden anschließend bei niederer Temperatur chloriert, und zum Schluß wird die Sulfonsäuregruppe durch Temperaturerhöhung wieder abgespalten. Auf diese Weise erhält man 2,6-Dichlor-4-nitroanilin über 4-Nitroanilinsulfonsäure in 87-prozentiger Ausbeute. Houben-Weyls Werk gibt ausdrücklich an, daß eine Umsetzung von 2-Nitroanilin bzw. 4-Nitroanilin mit Schwefelsäure, Natriumchlorid und Natriumhypochloritlösung bei Raumtemperatur in guter Ausbeute zum entsprechenden Monochlornitroanilin, das das Chloratom in 4-Stellung bzw. 2-Stellung zur Aminogruppe trägt, führt.Furthermore, from Houben-Weyl, loc. cit., page 706, it is known that the undesired formation of chlorine nitrogen compounds can be prevented, if the free amino group of the aromatic amine to be chlorinated is in one of the Chlorination reaction upstream reaction step by substitution, for example by acetylation, is protected; the acyl group must then after carrying out the Chlorination can be split off again in a third reaction step. At times (Page 710) it is more advantageous to use the free aromatic amines before chlorination to convert into the corresponding sulfonic acids by sulfonation; the sulfonic acids are then chlorinated at low temperature, and finally the sulfonic acid group split off again by increasing the temperature. In this way, 2,6-dichloro-4-nitroaniline is obtained over 4-nitroanilinesulfonic acid in 87 percent yield. Houben-Weyl's work there expressly states that a reaction of 2-nitroaniline or 4-nitroaniline with sulfuric acid, Sodium chloride and sodium hypochlorite solution at room temperature in good yield to the corresponding monochloronitroaniline, which has the chlorine atom in the 4-position or 2-position contributes to the amino group, leads.

Eine direkte Chlorierung von 4-Nitroanilin mit 47-gewichtsprozentiger Salzsäure und 30 -gewichtsprozentigem H202 führt zu 2,6-Dichlor-4-nitroanilin in 74-prozentiger Ausbeute (Houben-Weyl, loc. cit., Seite 710).A direct chlorination of 4-nitroaniline with 47 percent by weight Hydrochloric acid and 30 weight percent H202 leads to 2,6-dichloro-4-nitroaniline in 74 percent yield (Houben-Weyl, loc. Cit., Page 710).

Es ist aus H. E. Fierz-David, Farbenchemie (8. Auflage, Springer, Wien 1952), Seiten 126 und 127, bekannt, daß man Acetanilid mit einem Gemisch von Schwefelsäure und Salpetersäure zu einem Gemisch von p- und o-Nitroacetanilid umsetzt.It is from H. E. Fierz-David, Farbenchemie (8th edition, Springer, Vienna 1952), pages 126 and 127, known that acetanilide with a mixture of Sulfuric acid and nitric acid to form a mixture of p- and o-nitroacetanilide.

Es wird beschrieben, daß nur o-Nitroacetanilid mit Soda und bei Kochtemperatur verseift wird. Um die Acetylgruppe auch bei der p-Verbindung abzuspalten, muß, wie auf Seite 127, 5. Absatz, angegeben wird, die Verseifung immer mit Natronlauge erfolgen; man verwendet eine 55-prozentige Natronlauge bei Kochtemperatur.It is described that only o-nitroacetanilide with soda and at boiling temperature is saponified. In order to split off the acetyl group also in the p-compound, how on page 127, 5th paragraph, it is stated that saponification should always be carried out with sodium hydroxide solution; a 55 percent sodium hydroxide solution is used at the boiling temperature.

Gegenstand der Patentanmeldungen P 25 55 736.2 und P 26 57 234.9 ist ein Verfahren zur Herstellung von Halogennitrobenzolen der Formel worin R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom bedeuten und R2 auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann, wobei man in einem ersten Schritt ein Nitroanilin der Formel worin R2 die vorgenannte Bedeutung besitzt, mit einem Halogenierungsmittel in Gegenwart von Wasser und Säure umsetzt und das so gebildete Halogennitroanilin der Formel worin R1 und R2 die vorgenannten Bedeutungen besitzen, ohne Abtrennung aus seinem Umsetzungsgemisch in einem zweiten Schritt mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Alkoholen und Nitrosierungsmitteln bei einer Temperatur von mindestens 35°C in Gegenwart von Säure unter Zusatz von Wasser umsetzt.The subject of patent applications P 25 55 736.2 and P 26 57 234.9 is a process for the preparation of halonitrobenzenes of the formula where R1 and R2 can be the same or different and each represent a halogen atom and R2 can also designate a hydrogen atom, a nitroaniline of the formula ## STR3 ## in a first step wherein R2 has the aforementioned meaning, reacts with a halogenating agent in the presence of water and acid and the halonitroaniline of the formula thus formed wherein R1 and R2 have the aforementioned meanings, without separation from its reaction mixture, in a second step with aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic alcohols and nitrosating agents at a temperature of at least 35 ° C in the presence of acid with the addition of water.

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren der Hauptanmeldung weiter ausgestalten läßt, wenn man in einem ersten Schritt Anilide der Formel worin R2 die vorgenannte Bedeutung besitzt und R3 einen aliphatischen Rest oder ein Wasserstoffatom bedeutet, mit Salpetersäure umsetzt, dann die so gebildeten Nitroanilide der Formel worin R2 und R3 die vorgenannte Bedeutung besitzen, ohne Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch in einem zweiten Schritt in Gegenwart von Säure, Wasser und bei einer Temperatur von mindestens 25 0C umsetzt, nun ohne Abtrennung aus dem Gemisch in einem dritten Schritt die so gebildeten Nitroaniline der Formel worin R2 die vorgenannte Bedeutung besitzt, mit einem Halogenierungsmittel in Gegenwart von Wasser und Säure umsetzt und das so gebildete Halogennitroanilin der Formel worin R1 und R2 dle vorgenannten Bedeutungen besitzen, ohne Abtrennung aus seinem Umsetzungsgemisch in einem vierten Schritt mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Alkoholen und Nitrosierungsmitteln bei einer Temperatur von mindestens 55°G in Gegenwart von Säure und von Wasser umsetzt Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Acetanilid, Wasserstoffperoxid, Salzsäure, Schwefelsäure, Natriumnitrit und Äthanol durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden: Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Halogennitrobenzole in besserer Ausbeute und Reinheit, gerade auch im industriellen Maßstab. Ein Zusatz von Kupfersalzen oder anderen Katalysatoren bzw. hoher Mengen an Alkohol ist nicht notwendig. Die Menge des gebildeten halogenierten Nitrophenols ist trotz des hohen Wassergehaltes des Reaktionsgemisches kleiner als 0,06 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Die Bildung von harzigen Nebenstoffen ist nicht in wesentlichem Maße zu beobachten. Alle diese vorteilharten Ergebnisse sind gerade im Hinblick auf die Lehre vorgenannter Veröffentlichungen, zuerst in der Kälte in der üblichen Verfahrensweise der Diazotierung das Diazoniumsalz herzustellen und dann in Abwesenheit von Wasser oder in Gegenwart möglichst geringer Mengen an Wasser die Reduktion mit Alkohol unter Verwendung von Hilfsmitteln wie Kupfersalzen durchzuführen, überraschend. Auch war im Hinblick auf Houben-Weyl nicht zu erwarten, daß ohne vorherige Herstellung des Diazoniumsalzes und in Gegenwart größerer Mengen von Wasser bei erhöhter Temperatur der Endstoff in besserer Ausbeute und Reinheit erhalten werden würde.It has now been found that the process of the main application can be developed further if, in a first step, anilides of the formula where R2 has the aforementioned meaning and R3 is an aliphatic radical or a hydrogen atom, reacts with nitric acid, then the nitroanilides of the formula thus formed wherein R2 and R3 have the aforementioned meaning, reacts without separation from the reaction mixture in a second step in the presence of acid, water and at a temperature of at least 25 ° C., now without separation from the mixture in a third step the nitroanilines of the formula thus formed where R2 has the aforementioned meaning, reacts with a halogenating agent in the presence of water and acid and the halonitroaniline of the formula thus formed where R1 and R2 have the aforementioned meanings, without separation from its reaction mixture in a fourth step with aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic alcohols and nitrosating agents at a temperature of at least 55 ° G in the presence of acid and water Use of acetanilide, hydrogen peroxide, hydrochloric acid, sulfuric acid, sodium nitrite and ethanol can be represented by the following formulas: With regard to the prior art, the process according to the invention provides halonitrobenzenes in a simpler and more economical way in better yield and purity, especially on an industrial scale. It is not necessary to add copper salts or other catalysts or large amounts of alcohol. Despite the high water content of the reaction mixture, the amount of halogenated nitrophenol formed is less than 0.06 percent by weight, based on the reaction mixture. The formation of resinous secondary substances cannot be observed to any significant extent. All these advantageous results, especially with regard to the teaching of the aforementioned publications, first prepare the diazonium salt in the cold in the usual procedure of diazotization and then in the absence of water or in the presence of the smallest possible amounts of water, the reduction with alcohol using auxiliaries such as Performing copper salts, surprising. With regard to Houben-Weyl, it was also not to be expected that the end product would be obtained in better yield and purity without prior preparation of the diazonium salt and in the presence of larger amounts of water at elevated temperature.

Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung noch zusätzlich auf einracherem und wirtschaftlicherem Wege die Endstoffe I durch die gleichzeitige einbadige Herstellung der Dichlornitroaniline und Monochlornitroaniline und ihre Umsetzung, gerade auch im industriellen Maßstab. Besondere Reinigungsoperationen oder eine Umwandlung des Ausgangsstoffes III in sein Acyl- oder Sulfonsäurederivat sind nicht notwendig. Die Bildung von harzigen oder teerigen Nebenstoffen oder Zersetzungsprodukten ist auch im dritten Schritt nicht in wesentlichem Maße zu beobachten. Auch hätte man angesichts von 4 Reaktionen, die reaktive Nebenprodukte und Zersetzungsprodukte bilden, erwarten müssen, daß bei einbadiger Arbeitsweise sich der Anteil an weiteren Folgeprodukten mit jedem Schritt steigern würde. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind daher im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend, da unter den erfindungsgemäßen Bedingungen trotz einbadiger Arbeitsweise von 4 Reaktionsschritten der Endstoff in besserer Ausbeute und Reinheit erhalten wird. Im Falle der Herstellung der bevorzugten 3,5-Dihalogen-nitrobenzole, insbesondere des technisch interessanten 3,5-Dichlor-nitrobenzols, hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß die bei der Nitrierung neben dem p-Nitroanilid, z.B. p-Nitro-acetanilid, als Nebenprodukt anfallende o-Nitroverbindung, z.B. o-Nitroacetanilid, ebenfalls mit guten Ausbeuten in allen 3 weiteren Stufen reagiert und so beide Verbindungen über 2,6-Dihalogen-4-nitro-anilin bzw. 2,4-Dihalogen-6-nitro-aniiin zu demselben 3,5-Dihalogen-nitrobenzol, insbesondere 3,5-Dichlor-nitrobenzol, führen.With regard to the prior art, the method according to the Invention, in addition, the end materials in a simpler and more economical way I through the simultaneous single-bath production of dichloronitroanilines and monochloronitroanilines and their implementation, especially on an industrial scale. Special cleaning operations or a conversion of the starting material III into its acyl or sulfonic acid derivative are not necessary. The formation of resinous or tarry by-products or decomposition products cannot be observed to any significant extent in the third step either. Also would have one given 4 reactions, the reactive by-products and decomposition products form, have to expect that in the case of one-bath work, the proportion of further Follow-up products would increase with every step. All of these beneficial results are therefore surprising in view of the prior art, since among the inventive Conditions despite the single-bath procedure of 4 reaction steps the end product is obtained in better yield and purity. In the case of making the preferred 3,5-dihalo-nitrobenzenes, in particular the technically interesting 3,5-dichloro-nitrobenzene, the inventive method has the advantage that the nitration in addition to the p-nitroanilide, e.g. p-nitro-acetanilide, o-nitro compound obtained as a by-product, e.g. o-nitroacetanilide, also with good yields in all 3 further stages reacts and so both compounds via 2,6-dihalogen-4-nitro-aniline or 2,4-dihalo-6-nitro-aniiine to the same 3,5-dihalo-nitrobenzene, in particular 3,5-dichloro-nitrobenzene lead.

Bevorzugte Ausgangsstoffe IV und dementsprechend bevorzugte Stoffe V, III, II und Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Jodatom, vorteilhaft ein Bromatom oder insbesondere ein Choratom bedeuten und R2 auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann, R3 für einen Alkylrest mit 1 bis 10, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom steht; der Alkylrest kann noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Bedeutet R2 ein Halogenatom, so steht es bevorzugt in 2-, 4- oder 6-Stellung zur Aminogruppe am Kern. Die Nitroanilide tragen in der Regel die Nitrogruppe in 2- oder 4-Stellung am Kern. Es kommen z.B. als Ausgangsstoffe in Frage 2-Jodacetanilid, 4-Jodacetanilid, 6-Jodacetanilid, 2-Bromacetanilid, 4-Bromacetanilid, 6-Bromacetanilid, 2-Chloracetanilid, 4-Chloracetanilid, 6-Chloracetanilid, Acetanilid; unsubstituiertes bzw. in vorgenannter Weise am Kern substituiertes N-Formyl-, N-Propionyl-, N-Butyryl-, N-Isobutyryl-, N-Butylcarbonyl-, N-Isobutylcarbonyl-, N-sek.-Butylcarbonyl-, N-tert. -Butylcarbonyl-, N-Caproyl-anilid; bevorzugt sind o-Chloracet-anilid, p-Chloracetanilid und insbesondere Acetanilid.Preferred starting materials IV and correspondingly preferred materials V, III, II and end products I are those whose formulas R1 and R2 are identical or different can be and each an iodine atom, advantageously a bromine atom or in particular mean a chlorine atom and R2 can also denote a hydrogen atom, R3 for one Alkyl radical with 1 to 10, in particular with 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom stands; the alkyl radical can also be replaced by groups which are inert under the reaction conditions, e.g., alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms. Means R2 a halogen atom, it is preferably in the 2-, 4- or 6-position to the amino group at the core. The nitroanilides usually have the nitro group in the 2- or 4-position at the core. There are e.g. 2-iodoacetanilide, 4-iodoacetanilide, 6-iodoacetanilide, 2-bromoacetanilide, 4-bromoacetanilide, 6-bromoacetanilide, 2-chloroacetanilide, 4-chloroacetanilide, 6-chloroacetanilide, acetanilide; unsubstituted or in the aforementioned Way on the core substituted N-formyl-, N-propionyl-, N-butyryl-, N-isobutyryl-, N-butylcarbonyl-, N-isobutylcarbonyl-, N-sec-butylcarbonyl-, N-tert. -Butylcarbonyl-, N-caproyl anilide; preferred are o-chloroacetanilide, p-chloroacetanilide and in particular Acetanilide.

Man nitriert im ersten Schritt zweckmäßig mit Salpetersäure, konzentrierter oder rauchender oder vorteilhaft verdünnter Salpetersäure, in Gegenwart von Schwefelsäure oder Oleum, vorteilhaft hochkonzentrierter oder rauchender Schwefelsäure. Im allgemeinen verwendet man eine 60- bis 100-gewichtsprozentige, vorzugsweise 60- bis 70-gewichtsprozentige Salpetersäure und eine 98- bis 100-gewichtsprozentige Schwefelsäure. Zweckmäßig wählt man in dem Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure, der Nitriersäure, ein Verhältnis von 0,2 bis 2 Mol Salpetersäure Je Mol Schwefelsäure. In der Regel verwendet man von 2 bis 10 Mol, vorzugsweise von 2 bis 2,5 Mol Salpetersäure je Mol Ausgangsstoff IV Anstelle von Salpetersäure können auch diese Säure im Reaktionsgemisch bildende stoffe, zoB anorganische Nitrate wie Natrium- oder Kalium-nitrat, in entsprechenden Mengen zur Anwendung gelangen. Gegebenenfalls verwendet man Harnstoff als Nitrierkatalysator, zweckmäßig in einer Menge von 10 bis 100, vorzugsweise von 45 bis 55 Gewlchtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff IV. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 200 C bis +40°C, vorzugsweise von -100C bis +300C, insbesondere von -50C bis +5°C, drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt.In the first step, nitration is expediently carried out with nitric acid, more concentrated or fuming or, advantageously, dilute nitric acid, in the presence of sulfuric acid or oleum, advantageously highly concentrated or fuming sulfuric acid. In general a 60 to 100 percent by weight, preferably 60 to 70 percent by weight, is used Nitric acid and a 98 to 100 percent strength by weight sulfuric acid. Appropriate one chooses in the mixture of nitric acid and sulfuric acid, the nitrating acid, a ratio of 0.2 to 2 moles of nitric acid per mole of sulfuric acid. Usually is used by 2 to 10 moles, preferably from 2 to 2.5 moles Nitric acid per mole of starting material IV Instead of nitric acid, these Substances that form acid in the reaction mixture, e.g. inorganic nitrates such as sodium or potassium nitrate, are used in appropriate amounts. Possibly urea is used as the nitration catalyst, expediently in an amount of 10 up to 100, preferably from 45 to 55 percent by weight, based on starting material IV. The reaction is generally carried out at a temperature of from 200.degree. C. to + 40.degree. C., preferably from -100C to + 300C, especially from -50C to + 5 ° C, without pressure or under pressure, carried out batchwise or continuously.

Lösungsmedium ist die Säure bz. das Säuregemisch im allgemeinen selbst, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser als entsprechend konzentriertes Säuregemisch. Die gesamte Wassermenge im Ausgangsgemisch beträgt zweckmäßig unterhalb 5, vorteilhaft von 1 bis 4 Mol Wasser Je Mol Ausgangsstoff IV.The solution medium is the acid or the acid mixture itself, in general, optionally in a mixture with water as an appropriately concentrated acid mixture. The total amount of water in the starting mixture is expediently below 5, advantageously from 1 to 4 moles of water per mole of starting material IV.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff IV und Schwefelsäure wird auf die Reaktionstemperatur gebracht und dann unter Rühren langsam, z.B. während 15 bis 100 Minuten, mit Salpetersäure, gegebenenfalls im Gemisch mit Schwefelsäure, versetzt Das Gemisch wird noch 1 bis 3 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. In entsprechender Weise kann die Reaktion auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man z.B. einem Reaktionsrohr getrennt das vorgenannte schwefelsaure Gemisch und die Salpetersäure zuführt und beide Komponenten dort in dünnem Strahl miteinander gut vermischt. Zweckmäßig beläßt man das Reaktionsgemisch 5 bis 30 Minuten im Rohr bei der Reaktionstemperatur und führt dann die Aufarbeitung durch. Gegebenenfalls kann man inerte Gase, z.B.The reaction can be carried out as follows: A mixture of starting material IV and sulfuric acid are brought to the reaction temperature and then with stirring slowly, e.g. for 15 to 100 minutes, with nitric acid, optionally mixed sulfuric acid is added. The mixture is kept at the reaction temperature for a further 1 to 3 hours held. In a corresponding manner, the reaction can also be carried out continuously e.g. by placing the aforementioned sulfuric acid separately in a reaction tube Mixture and the nitric acid add and both components there in a thin stream well mixed together. The reaction mixture is expediently left for 5 to 30 minutes in the tube at the reaction temperature and then carries out the work-up. Possibly one can use inert gases, e.g.

Stickstoff, durch den Reaktionsraum leiten, um gebildete nitrose Gase zu entfernen.Pass nitrogen through the reaction chamber to remove nitrous gases formed to remove.

Man kann dem Reaktionsgemisch in dem zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens noch Salpetersäure, Schwefelsäure oder eine andere anorganische oder organische Säure zusetzen, zweckmäßig wird man aber schon im ersten Schritt vorgenannte bevorzugte Mengen an Salpetersäure und Schwefelsäure zusetzen und im zweiten Schritt von weiteren Zusätzen an Säure absehen.You can the reaction mixture in the second step of the invention Process nor nitric acid, sulfuric acid or another inorganic or Add organic acid, but it is expedient to do so in the first step add preferred amounts of nitric acid and sulfuric acid and in the second step refrain from further additions of acid.

Zwar kann man nur die im ersten Schritt zugesetzte und/oder gebildete Wassermenge auch für den zweiten Schritt verwenden, zweckmäßig wird man aber nach Beendigung des ersten Schrittes noch 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 Mol Wasser je Mol Ausgangsstoff IV zusetzen.It is true that you can only use the added and / or formed in the first step Use the amount of water for the second step as well, but it becomes more useful afterwards At the end of the first step, 10 to 30, preferably 15 to 25, mol of water are added add IV per mole of starting material.

Die Reaktion des zweiten Schrittes wird bei einer Temperatur von mindestens 25°C, zweckmäßig bei einer Temperatur von 25 bis 140°C, vorteilhaft von 35 bis 100°C, vorzugsweise von 60 bis 100°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Vorteilhaft verwendet man 50 bis 500, vorzugsweise 50 bis 100 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge an verwendeter Säure (berechnet 100%).The reaction of the second step is carried out at a temperature of at least 25 ° C, expediently at a temperature of 25 to 140 ° C, advantageously from 35 to 100 ° C, preferably from 60 to 100 ° C., without pressure or under pressure, continuously or discontinuously carried out. It is advantageous to use 50 to 500, preferably 50 to 100, percent by weight Water, based on the total amount of acid used (calculated 100%).

Zweckmäßig gibt man in das Reaktionsgemisch des ersten Schrittes nach Ende der Reaktion direkt und mit solcher Geschwindigkeit das vorgelegte Verdünnungswasser, daß vorgenannte Reaktionstemperatur leicht eingestellt und während der Vermischung eingehalten werden kann. Bei vorgenanntem Verhältnis Wasser zu Säure beträgt die Vermischungszeit zweckmäßig 5 bis 60 Minuten.It is expedient to add to the reaction mixture from the first step End of the reaction directly and at such a rate the dilution water submitted, that the aforesaid reaction temperature easily adjusted and during mixing can be adhered to. With the aforementioned ratio of water to acid, the is Mixing time expediently 5 to 60 minutes.

Anschließend wird das verdünnte Gemisch vorteilhaft noch 60 bis 120 Minuten bei der Reaktionstemperatur gerührt und dann dem dritten Schritt unterworfen.The diluted mixture is then advantageously 60 to 120 Stirred minutes at the reaction temperature and then subjected to the third step.

Als Halogenierungsmittel kommen für den dritten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen Halogene oder unter den Reaktionsbedingungen Halogene bildende Stoffe in Betracht. Als Halogene werden vorteilhaft Jod, bevorzugt Brom und insbesondere Chlor verwendet. Man kann das Halogenierungsmittel in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 bis 5, insbesondere von 1 bis 2 Mol Halogen oder von 1 bis 5, insbesondere von 1 bis 2 Aquivalenten Halogenierungsmittel Je Mol Ausgangsstoff IV, umsetzen. Der äquivalent liegt das vorgenannte Formelschema zugrunde, z.B. sind 2 Mol Natriumhypochlorit oder 2 Mol C12 oder 2 Mol HC1 + 1 Mol H202 1 Mol Nitroanilin für die Herstellung der Dihalogenverbindung äquivalent.The halogenating agent used for the third step is that of the invention Process in general halogens or halogens under the reaction conditions forming substances into consideration. Iodine, preferably bromine, are advantageously used as halogens and especially chlorine is used. You can use the halogenating agent in stoichiometric Amount or in excess, preferably in a ratio of 1 to 5, in particular from 1 to 2 moles of halogen or from 1 to 5, especially from 1 to 2 equivalents Halogenating agent per mole of starting material IV, implement. The equivalent lies that the aforementioned formula scheme, e.g. 2 moles of sodium hypochlorite or 2 moles C12 or 2 moles HC1 + 1 mole H202 1 mole nitroaniline for the preparation of the dihalogen compound equivalent to.

Als Halogen bildende Stofre kommen vorteilhaft Halogenide zusammen mit einem Oxidationsmittel und Säure in Betracht; ebenfalls verwendet man bevorzugt Oxidationsmittel und Halogenwasserstoff, zweckmäßig Jodwasserstofr, insbesondere Bromwasserstoff und bevorzugt Chlorwasserstoff, vorteilhaft in Gestalt der wäßrigen Halogenwasserstofflösung wie z.B. Salzsäure. Die Halogenide kommen zweckmäßig in Gestalt ihrer Erdalkalisalze und insbesondere ihrer Alkalisalze in Frage, z.B.Halides are advantageously combined as halogen-forming substances with an oxidizing agent and acid into consideration; it is also preferred to use Oxidizing agents and hydrogen halide, expediently hydrogen iodide, in particular Hydrogen bromide and preferably hydrogen chloride, advantageously in the form of the aqueous Hydrogen halide solution such as hydrochloric acid. The halides come conveniently in Form of their alkaline earth salts and in particular their alkali salts in question, e.g.

Calciumbromid, Calciumjodid, Magnesiumbromid, Magnesiumjodid, Lithiumbromid, Lithiumjodid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Lithiumchlorid und insbesondere Natriumbromid, Natriumjodid, Kaliumbromid, Kaliumjodid, bevorzugt Natriumchlorid, Kaliumchlorid.Calcium bromide, calcium iodide, magnesium bromide, magnesium iodide, lithium bromide, Lithium iodide, calcium chloride, magnesium chloride, lithium chloride and in particular Sodium bromide, sodium iodide, potassium bromide, potassium iodide, preferably sodium chloride, Potassium chloride.

Als Oxidationsmittel verwendet man zweckmäßig: Chromverbindungen, wie Kalium-, Natrium-, Ammoniumbichromat, Chromsäure, Chromylchlorid; Permanganate wie Kaliumpermanganat oder Mn02 oder Sauerstoff. Die Oxidationsmittel werden vorteilhaft in einem Verhältnis von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2,5 Mol Je Mol Ausgangsstoff IV, verwendet. In einer bevorzugten Ausrührungsform wird mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel, zweckmäßig in einer Menge von 1 bis 5, insbesondere 1 bis 2 Äquivalenten, bezogen auf Ausgangsstoff IV, halogeniert.As an oxidizing agent it is advisable to use: chromium compounds, such as potassium, sodium, ammonium dichromate, chromic acid, chromyl chloride; Permanganate like potassium permanganate or Mn02 or oxygen. The oxidizing agents become beneficial in a ratio of 1 to 5, preferably 1 to 2.5 moles per mole of starting material IV, is used. In a preferred embodiment, hydrogen peroxide is used as an oxidizing agent, expediently in an amount of 1 to 5, in particular 1 to 2 equivalents, based on starting material IV, halogenated.

Das Wasserstoffperoxid wird zweckmäßig in Form seiner 5- bis 80-, vorzugsweise 10- bis 50-gewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung verwendet. Gegebenenfalls kommen auch Stoffe in Betracht, die unter den Umsetzungsbedingungen Wasserstoffperoxid bilden, z.B. anorganische oder organische Peroxoverbindungen wie Natriumperoxid, Kaliumperoxid; Hydroperoxide wie NaOOH 0,5 H202; Peroxodischwefelsäure und Peroxomonoschwefelsäure und ihre Salze wie Natriumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat; Peroxocarbonate wie Natriumperoxocarbonat; Peroxophosphat wie das Kaliumperoxodiphosphat.The hydrogen peroxide is expediently in the form of its 5- to 80- preferably 10 to 50 percent strength by weight aqueous solution is used. Possibly Substances can also be considered which, under the reaction conditions, are hydrogen peroxide form, e.g. inorganic or organic peroxo compounds such as sodium peroxide, Potassium peroxide; Hydroperoxides such as NaOOH 0.5 H2O2; Peroxodisulfuric acid and peroxomonosulfuric acid and their salts such as sodium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate; Peroxy carbonates such as sodium peroxy carbonate; Peroxophosphate such as potassium peroxodiphosphate.

Weiterhin kommen in einer bevorzugten Ausfünrungsform Halogensauerstoffsäuren, ihre Anhydride oder ihre Salze, z.B. Chlorsäure, hypochlorige Säure, hypobromige Säure, Dichlormonoxid und ihre Natrium- und Kaliumsalze, in Betracht. Gegebenenfalls können die vorgenannten Hlogenverbndungen auch zusammen mit Oxidationsmitteln und/oder freien Halogenen verwendet werden.Furthermore, in a preferred embodiment, halogenated oxygen acids, their anhydrides or their salts, e.g. chloric acid, hypochlorous acid, hypobromous Acid, dichloromonoxide and their sodium and potassium salts. Possibly can the aforementioned Hlogenverbundungen also together with oxidizing agents and / or free halogens can be used.

Ebenfalls verwendet man Hypochlorite in der Regel in Gestalt von entsprechenden wäßrigen, alkalischen Lösungen Man setzt die Hypochlorite in einer Menge von 1 bis 1,2, vorzugsweise von 1,05 bis 1,1 Xquivalenten Hypochlorit, bezogen auf 1 Mol Ausgangsstoff IV, um. Der Äquivalenz wird das oben angegebene Formelschema zugrundegelegt, z.B. bedeuten 2 Mol Natriumhypochlorit oder 1 Mol Calciumhypochlorit 1 Äquivalent eines Mols Nitroanilin. Vorteilhaft verwendet man Calciumhypochlorit, Magnesiumhypoehlorit, Bariumhypochlorit, Lithiumhypochlorit, vorzugsweise Kaliumhypochlorit und insbesondere Natriumhypochlorid. Die zweckmäßig verwendeten, wäßrigen Hypochloritlösungen, vorteilhaft Alicalihypochloritlösungen, enthalten im allgemeinen von 3 bis 15, vorzugsweise von 12 bis 14 Gewichtsprozent Hypochlorit und können zusätzlich von 0,2 bis 2,5 Mol Alkalihydroxid Je Mol Hypochlorit enthalten.Hypochlorites are also used, as a rule, in the form of corresponding ones aqueous, alkaline solutions. The hypochlorites are set in an amount from 1 to 1.2, preferably from 1.05 to 1.1, equivalents of hypochlorite, based on 1 mol of starting material IV to. The equivalence is based on the formula scheme given above, e.g. 2 moles of sodium hypochlorite or 1 mole of calcium hypochlorite mean 1 equivalent of one Mols nitroaniline. Calcium hypochlorite, magnesium hypochlorite, Barium hypochlorite, lithium hypochlorite, preferably potassium hypochlorite and in particular Sodium hypochlorite. The appropriately used, aqueous hypochlorite solutions, advantageous Alicali hypochlorite solutions generally contain from 3 to 15, preferably from 12 to 14 percent by weight hypochlorite and can additionally from 0.2 to 2.5 Moles of alkali hydroxide per mole of hypochlorite.

Wasser wird zweckmäßig für die Halogenierung dem Ausgangsgemisch des dritten Schrittes zugesetzt, was hier als zugesetztes Wasser definiert wird. Daneben bilden sich im Verlauf der Reaktion weitere Anteile an Wasser. Zweckmäßig setzt man dem Ausgangsgemisch 50 bis 5 000, vorteilhaft 500 bis 5 000, vorzugsweise 1 000 bis 4 000 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Gewichtsmenge Ausgangsstoff IV, zu; der Zusatz erfolgt teilweise oder zweckmäßig ganz in Gestalt entsprechender wäßriger Säurelösungen und/oder Hypochloritlösungen.Water is appropriate for the halogenation of the starting mixture third step added, which is defined here as added water. Besides Further proportions of water are formed in the course of the reaction. Appropriate sets 50 to 5,000, advantageously 500 to 5,000, preferably 1, are added to the starting mixture 000 to 4,000 percent by weight of water, based on the amount by weight of the starting material IV, to; the addition takes place partially or appropriately entirely in the form of a corresponding one aqueous acid solutions and / or hypochlorite solutions.

Die Umsetzung wird im allgemeinen während des dritten Schrittes bei einer Temperatur oberhalb 25 0C, in der Regel bei einer Temperatur von 27 bis 100°C, zweckmäßig 40 bis 100°C, insbesondere 70 bis 90°C, vorteilhaft 80 bis 90°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. In der Regel dienen die Komponenten des Ausgangsgemisches, z.B. Wasser, Säure oder meist das gesamte Ausgangsgemisch als Lösungsmedium der Reaktion.The implementation is generally carried out during the third step a temperature above 25 0C, usually at a temperature of 27 to 100 ° C, expediently 40 to 100 ° C., in particular 70 to 90 ° C., advantageously 80 to 90 ° C., without pressure or carried out under pressure, continuously or batchwise. Usually serve the components of the starting mixture, e.g. water, acid or mostly that entire starting mixture as a solution medium for the reaction.

Im allgemeinen verwendet man als Säure für den dritten Schritt starke Säuren. Unter starken Säuren werden hier organische oder anorganische, unter den Reaktionsbedingungen inerte Säuren mit einem Säureexponent (pKs) von -7 bis +2,16 verstanden; bezüglich der Definition der Säureexponenten bzw. des pKs-Wertes wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 15, Seite 2, verwiesen. Geeignet sind beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, zweckmäßig wäßrige 90- bis 98-gewichtsprozentige, Phosphorsäure, zweckmäßig wäßrige 85- bis 90-gewichtsprozentige, Salzsäure, zweckmäßig wäßrige 30- bis 38-gewichtsprozentige, Salpetersäure, zweckmäßig wäßrige 60-bis 65-gewichtsrozentige1 Perchlorsäure, zweckmäßig w»ßrige uawrge 65- bis 70-gewichtsprozentige, Ameisensäure, zweckmäßig/b5-bis 99-gewichtsprozentige. Ebenfalls kommen Chlorwasserstoffgas, Borsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure oder saure Ionenaustauscher in Gestalt von Polyfluoräthylensulfonsäuren in Betracht. Bevorzugte Säuren sind Salzsäure oder Schwefelsäure, insbesondere vorgenannter Konzentration. Man kann gegebenenfalls denselben Stoff, z.B. Salzsäure, als Säure und gleichzeitig als Halogenierungsmittel wählen. Man kann die im dritten Schritt benötigte Säure zu Beginn des dritten Schrittes zusetzen; in der Regel wird man aber die Säure ganz oder teilweise schon in den früheren Schritten, insbesondere dem Ausgangsgemisch des ersten Schrittes, zusetzen. Vorteilhaft wird man die Säure ganz oder teilweise in Gestalt von Salpetersäure und Schwefelsäure, insbesondere in vorgenannten Mengen, zu Beginn des ersten Schrittes eingeben und sie sowohl als Nitriersäure für den ersten Schritt und als vorgelegte Säure für den dritten Schritt verwenden. In einer bevorzugten Ausführungsform gibt man den Hauptteil der Säure in vorgenannter Weise schon als Nitriersäure in das Ausgangsgemisch des ersten Schrittes und einen weiteren Teil in Gestalt von Halogenwasserstoff, vorteilhaft Chlorwasserstoff und insbesondere Salzsäure in das Ausgangsgemisch des dritten Schrittes (das gleichzeitig Reaktionsgemisch des zweiten Schrittes ist); dieser weitere Anteil dient somit als Halogenierungsmittel und als Restsäure für den dritten Schritt. Die Säure (5 in allen 3 Schritten zugesetzte Säure) verwendet man zweckmäßig insgesamt in Mengen von 1 bis 30, vorteilhaft 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsteilen Säure je Gewichtsteil Ausgangsstoff IV. Konzentrationen von 5 bis 400, vorzugsweise von 10 bis 100 Gewichtsprozent Säure (= in allen 3 Schritten zugesetzte Säure), bezogen auf die Gewichtsmenge in allen 3 Schritten zugesetzten Wassers, kommen vorteilhaft in Betracht.In general, strong acids are used as the acid for the third step Acids. Under strong acids here organic or inorganic, under the Reaction conditions inert acids with an acid exponent (pKa) of -7 to +2.16 Understood; with regard to the definition of the acid exponent or the pKa value reference is made to Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 15, Page 2. Suitable are for example concentrated sulfuric acid, expediently aqueous 90 to 98 percent by weight, Phosphoric acid, expediently aqueous 85 to 90 percent by weight hydrochloric acid, expedient 30 to 38 percent by weight aqueous nitric acid, expediently aqueous 60 bis 65 percent by weight perchloric acid, expediently aqueous, etc. 65 to 70 percent by weight, Formic acid, expediently / b5 to 99 percent by weight. Also come hydrogen chloride gas, Boric acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid or acidic ion exchangers in Form of polyfluoroethylene sulfonic acids into consideration. Preferred acids are hydrochloric acid or sulfuric acid, in particular of the aforementioned concentration. One can optionally the same substance, e.g. hydrochloric acid, as an acid and at the same time as a halogenating agent Select. You can get the acid required in the third step at the beginning of the third step add to; as a rule, however, the acid is completely or partially already in the add to earlier steps, especially the starting mixture of the first step. The acid is advantageously wholly or partly in the form of nitric acid and sulfuric acid, especially in the aforementioned amounts, at the beginning of the first step enter and use them both as nitrating acid for the first step and as submitted Use acid for the third step. In a preferred embodiment there are the main part of the acid in the above-mentioned way is already in the form of nitrating acid Starting mixture of the first step and a further part in the form of hydrogen halide, advantageously hydrogen chloride and especially hydrochloric acid in the starting mixture of the third step (which is also the reaction mixture of the second step); this further portion thus serves as a halogenating agent and as a residual acid for the third step. The acid (5 acid added in all 3 steps) is used one expedient in total in amounts of 1 to 30, advantageously 1 up to 20, preferably 3 to 15 parts by weight of acid per part by weight of starting material IV. Concentrations from 5 to 400, preferably from 10 to 100 percent by weight acid (= acid added in all 3 steps), based on the amount by weight in all 3 steps of added water are advantageous.

Säure wird bei diesen Konzentrationsangaben und Mengenangaben als 100-prozentige, wasserfreie Säure berechnet, unabhängig von der tatsächlichen Konstitution oder der mit der Säure beim Zusatz vermischten Wassermenge. Setzt man zusammen mit der Hypochloritlösung überschüssiges Alkali zu, was häufig aus Gründen der Stabilisierung solcher Lösungen geschieht, so werden im allgemeinen vorgenannte vorteilhafte Säuremengen durch entsprechende, dem Alkaliüberschuß äquivalente Säuremengen erhöht.Acid is used in these concentration data and quantity data as 100 percent, anhydrous acid calculated, regardless of the actual constitution or the amount of water mixed with the acid upon addition. Put together with excess alkali is added to the hypochlorite solution, which is often for reasons of stabilization When such solutions occur, the aforementioned advantageous amounts of acid are generally used increased by appropriate amounts of acid equivalent to the excess alkali.

Die im dritten Schritt gebildeten Ausgangsstoffe II werden in ihrem Umsetzungsgemisch im vierten Schritt der erfindungsgemäßen Umsetzung in stöchiometrischer Menge oder mit einem Überschuß an Alkohol, vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 30, insbesondere von 5 bis 15 Äquivalenten (Mol, dividiert durch Zahl der Hydroxylgruppen im Molekül) Alkohol je Mol Ausgangsstoff IV, umgesetzt. Die Alkohole können aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Mono- oder Polyalkohole sein. Bevorzugte Alkohole sind solche der Formel R90H VI, worin R9 einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Cyclohexylrest oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder den Rest Ho-R4-, in dem R4 einen aliphatischen Rest, insbesondere einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, oder den Rest R50-(R40)n-R4-, worin 4 die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und für einen aliphatischen Rest, insbesondere einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, und R5 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest, insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bezeichnet, und n für die Zahl 4, 3, 2 oder insbesondere 1 steht, bedeutet. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.The starting materials II formed in the third step are in their Reaction mixture in the fourth step of the reaction according to the invention in stoichiometric Amount or with an excess of alcohol, preferably in an amount of 3 to 30, especially from 5 to 15 equivalents (mol divided by the number of hydroxyl groups in the molecule) alcohol per mole of starting material IV, implemented. The alcohols can be aliphatic, be cycloaliphatic or araliphatic mono- or polyalcohols. Preferred alcohols are those of the formula R90H VI, in which R9 is an alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms or a cyclohexyl radical or an aralkyl radical having 7 to 12 carbon atoms or the radical Ho-R4-, in which R4 is an aliphatic radical, in particular an alkylene radical with 2 to 4 carbon atoms, or the radical R50- (R40) n-R4-, in which 4 the individual radicals R can be identical or different and represent an aliphatic Radical, in particular an alkylene radical having 2 to 4 carbon atoms, and R5 a hydrogen atom or an aliphatic radical, in particular an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, and n for the number 4, 3, 2 or in particular 1 means. The aforementioned residues can still go through groups which are inert under the reaction conditions, e.g. alkyl groups or alkoxy groups each with 1 to 3 carbon atoms.

Als Alkohole VI kommen z.B. Methanol, Äthanol, n- und i-Propanol, n-Butanol, Butanol-2, Isobutanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Methyläthylenglykol, Benzylalkohol, n-Pentanol, Phenyläthanol, Neopentylglykol, p-Methylbenzylalkohol, p-Äthoxybenzylalkohol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,2-Propylenglykol, Triäthylenglykol, Diäthylenglykol-mono-n-butyläther; oder entsprechende Gemische in Frage. Bevorzugt sind Äthanol, Isopropanol, Methyläthylenglykol, n-Propanol, Isobutanol.The alcohols VI include, for example, methanol, ethanol, n- and i-propanol, n-butanol, butanol-2, isobutanol, ethylene glycol, diethylene glycol, methylethylene glycol, Benzyl alcohol, n-pentanol, phenylethanol, neopentyl glycol, p-methylbenzyl alcohol, p-Ethoxybenzyl alcohol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-propylene glycol, triethylene glycol, Diethylene glycol mono-n-butyl ether; or corresponding mixtures in question. Preferred are ethanol, isopropanol, methylethylene glycol, n-propanol, isobutanol.

Weiterhin verwendet man im vierten Schritt der Reaktion Nitrosierungsmittel, z.B. salpetrige Säure und Stoffe, die sich unter den Reaktionsbedingungen in salpetrige Säure umwandeln, wie nitrose Gase; Salze, bevorzugt Alkalisalze der salpetrigen Säure, insbesondere Kaliumnitrit und Natriumnitrit; Ester der salpetrigen Säure, zweckmäßig Cycloalkyl-, Aralkylnitrite oder vorzugsweise Alkylnitrite. Im Falle der Verwendung von Alkylnitriten kann auf einen Zusatz von Alkohol ganz oder zweckmäßig teilweise verzichtet werden, da unter den Reaktionsbedingungen solche Nitrite eine Kombination von salpetriger Säure und dem entsprechenden Alkohol ersetzen können; in solchen Fällen ist ein Verhältnis von 1 bis 5 Äquivalenten Alkohol Je Mol Ausgangsstoff IV zweckmäßig. Vorzugsweise kommen bei den Estern Alkylnitrite mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Äthyl-, n-Propyl-, n-Isopropylnitrit, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-nitrit, Benzylnitrit, Cyclohexylnitrit und insbesondere Methylnitrit in Betracht. Unter nitrosen Gasen werden hier die als Nitrosierungsmittel bekannten Stickstorfoxide wie Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Stickstofftetroxid oder Distickstofftrioxid verstanden. Sie können einzeln oder zweckmäßig in einem entsprechenden Gemisch, vorteilhaft von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid, verwendet werden. Im allgemeinen kommen Mengen von 1,1 bis 5 Mol Alkylnitrit, Salpetrigsäureester und/oder nitrose Gase je Mol Ausgangsstoff IV, zweckmäßig 1,1 bis 2,7> insbesondere 1,1 bis 1,7 Mol Alkylnitrit bzw Salpetrigsäureester oder 1,5 bis 5, insbesondere 2 bis 4 Mol N203 je Mol Ausgangsstoff IV, in Betracht. Den genannten Stickstoffoxiden bzw Gasgemischen können noch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gase, z.B.Furthermore, nitrosating agents are used in the fourth step of the reaction, E.g. nitrous acid and substances which under the reaction conditions turn into nitrous Convert acid, such as nitrous gases; Salts, preferably alkali salts of the nitrous Acid, especially potassium nitrite and sodium nitrite; Esters of nitrous acid, expediently cycloalkyl, aralkyl nitrites or, preferably, alkyl nitrites. In the event of the use of alkyl nitrites can be entirely or appropriately based on the addition of alcohol can be partially omitted, since under the reaction conditions such nitrites a Can replace combination of nitrous acid and the corresponding alcohol; in such cases a ratio of 1 to 5 equivalents of alcohol per mole of starting material is required IV appropriate. The esters are preferably alkyl nitrites with 1 to 6 carbon atoms, e.g. ethyl, n-propyl, n-isopropyl nitrite, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, Amyl nitrite, isoamyl nitrite, benzyl nitrite, cyclohexyl nitrite and especially methyl nitrite into consideration. Under nitrous gases are those known as nitrosating agents Nitrogen oxides such as nitric oxide, nitrogen dioxide, nitrogen tetroxide or Understood nitrous oxide. They can be used individually or appropriately in a corresponding Mixture, advantageously of nitrogen monoxide and nitrogen dioxide, can be used. In general there are amounts of 1.1 to 5 mol of alkyl nitrite, Nitrous acid ester and / or nitrous gases per mole of starting material IV, expediently 1.1 to 2.7> in particular 1.1 to 1.7 mol of alkyl nitrite or nitrous acid ester or 1.5 to 5, in particular 2 to 4 moles of N 2 O 3 per mole of starting material IV. The nitrogen oxides mentioned or gas mixtures can still be inert gases under the reaction conditions, e.g.

Stickstofr, zugemischt werden.Nitrogen, are added.

Ebenfalls kommen als Nitrosierungsmittel Glykolester der salpetrigen Säure in Frage. Diese Ester der salpetrigen Säure können in beliebiger Weise, zweckmäßig nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2 144 420 beschriebenen Verfahren, durch Umsetzung von Glykolen oder Glykolderivaten mit salpetriger Säure oder Stickoxiden, hergestellt werden. Bevorzugte Ester von Glykolen und Glykolderivaten sind Mono- oder Diglykolester der salpetrigen Säure der Formel ONO - R6 - X VII, worin R6 den Rest -R7-0- oder den Rest bedeutet, einen aliphatischen Rest und RO ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bezeichnen, n für die Zahl 1, 2, 3 oder 4 steht und X die Gruppe -NO, einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet. Vorteilhaft bezeichnen R7 einen Alkylenrest mit 3 bis 12, insbesondere 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, R8 ein Wasserstofratom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methylgruppe, steht n für die Zahl 1, 2 oder 3 und bedeutet X die Gruppe -NO, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest, einen Cyclopentylrest, einen Phenylrest, einen Alkylcarbonylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft die Acetylgruppe. Die genannten Alkylreste und Alkylenreste können geradkettig oder verzweigt sein.Glycol esters of nitrous acid are also suitable as nitrosating agents. These esters of nitrous acid can be prepared in any way, expediently by the process described in German Offenlegungsschrift 2,144,420, by reacting glycols or glycol derivatives with nitrous acid or nitrogen oxides. Preferred esters of glycols and glycol derivatives are mono- or diglycol esters of nitrous acid of the formula ONO - R6 - X VII, in which R6 is the radical -R7-0- or the radical denotes an aliphatic radical and RO denotes a hydrogen atom or an aliphatic radical, n stands for the number 1, 2, 3 or 4 and X denotes the group -NO, an aliphatic, araliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical. Advantageously, R7 denotes an alkylene radical with 3 to 12, in particular 4 to 9 carbon atoms, R8 denotes a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, in particular the methyl group, n stands for the number 1, 2 or 3 and X denotes the group -NO, an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, an aralkyl radical with 7 to 12 carbon atoms, a cyclohexyl radical, a cyclopentyl radical, a phenyl radical, an alkylcarbonyl radical with 2 to 5 carbon atoms, advantageously the acetyl group. The alkyl radicals and alkylene radicals mentioned can be straight-chain or branched.

Vorgenannte vorteilhafte Reste körnern noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkoxygruppen, Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Im allgemeinen kommen Mengen von 1,1 bis 5 Mol Monoglykolester je Mol Ausgangsstoff IV, zweckmäßig 1,1 bis °,7, insbesondere 1,1 bis 2,2 Mol Monoglykolester je Mol Ausgangsstorf IV, in Betracht. Entsprechend wählt man Mengen von 0,55 bis 2,5, zweckmäßig 0,55 bis 1,35, insbesondere 0,55 bis 1,1 Mol Diglykolester je Mol Ausgangsstoff IV. Geeignete Ester VII sind beispielsweise Mono- bzw. Diester der salpetrigen Säure mit folgenden Verbindungen: C2H50(CH2CH2O)4H; Diglykolester, deren R6 den Rest -R7, -O-, X die Gruppe -NO und R7 die Alkylenreste -(CH2)3-, -(CH2)4-, bedeuten.The aforementioned advantageous radicals can also be substituted by groups which are inert under the reaction conditions, for example alkoxy groups, alkyl groups each having 1 to 3 carbon atoms. In general, amounts of 1.1 to 5 moles of monoglycol ester per mole of starting material IV, expediently 1.1 to 0.7, in particular 1.1 to 2.2 moles of monoglycol ester per mole of starting material IV, are suitable. Correspondingly, amounts of 0.55 to 2.5, expediently 0.55 to 1.35, in particular 0.55 to 1.1 mol of diglycol ester per mole of starting material IV are chosen. Suitable esters VII are, for example, mono- or diesters of nitrous acid with the following connections: C2H50 (CH2CH2O) 4H; Diglycol esters, whose R6 is the radical -R7, -O-, X is the group -NO and R7 is the alkylene radicals - (CH2) 3-, - (CH2) 4-, mean.

Der vierte Schritt der Umsetzung wird in Gegenwart von Wasser, vorteilhaft in einer Menge von 0,2 bis 10 000, zweckmäßig von 0,5 bis 1 000, bevorzugt 5 bis 100, insbesondere von 15 bis 50 Mol Wasser je Mol Ausgangsstoff IV durchgeführt; das Wasser kann getrennt und/oder in Gestalt wäßriger Lösungen der Reaktionspartner, z.B. von wäßriger Säure, von wäßrigen Alkalinitritlösungen oder von Gemischen des Alkohols mit Wasser, zugesetzt werden. Das Wasser kann ganz oder teilweise schon in den Schritten 1, 2 und 3 gebildetes und/oder zugesetztes Wasser sein. Zweckmäßig wird man schon für den dritten Schritt der Umsetzung soviel Wasser zusetzen, daß das im dritten Schritt zugesetzte und das während des dritten Schrittes gebildete Wasser eine Menge von 0,2 bis 10 000, zweckmäßig von 0,5 bis 1 000, bevorzugt 5 bis 100, vorteilhaft 15 bis 50 Mol Wasser je Mol Ausgangsstoff IV darstellen. Die Umsetzung wird während des vierten Schrittes in Gegenwart von Säure, vorteilhaft in einer Gesamtmenge von 1,5 bis 15, insbesondere von 2,5 bis 10 Äquivalenten Säure (Gesamtsäure aus allen 4 Schritten), bezogen auf Ausgangsstoff IV, durchgeführt. Es kommen im allgemeinen anorganische Säuren in Betracht. Anstelle einbasischer Säuren können auch äquivalente Mengen mehrbasischer Säuren zur Anwendung gelangen.The fourth step of the reaction is advantageous in the presence of water in an amount from 0.2 to 10,000, advantageously from 0.5 to 1,000, preferably from 5 to 100, in particular from 15 to 50 moles of water per mole of starting material IV carried out; the water can be separated and / or in the form of aqueous solutions of the reactants, e.g. from aqueous acid, from aqueous alkali metal nitrite solutions or from mixtures of Alcohol with water. The water can be completely or partially already water formed and / or added in steps 1, 2 and 3. Appropriate you will add so much water for the third step of the implementation that that added in the third step and that formed during the third step Water in an amount from 0.2 to 10,000, expediently from 0.5 to 1,000, preferably 5 represent up to 100, advantageously 15 to 50 moles of water per mole of starting material IV. the Reaction becomes advantageous during the fourth step in the presence of acid in a total amount of 1.5 to 15, in particular 2.5 to 10 equivalents of acid (Total acid from all 4 steps), based on starting material IV. In general, inorganic acids are suitable. Instead of monobasic Acids, equivalent amounts of polybasic acids can also be used.

Beispielsweise sind folgende Säuren geeignet: Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Perchlorsäure, Schwefelsäure, salpetrige Säure, Phosphorsäure, Salpetersäure; Bor enthaltende Säuren wie Borsäure, Borfluorwasserstoffsäure; oder entsprechende Gemische. Die Säuren können in konzentrierter Form, im Gemisch miteinander und/oder mit einem Lösungsmittel, insbesondere Wasser, angewendet werden. Bevorzugt sind Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure. Man kann die Säure am Ende des dritten Schrittes zusetzen; vorteilhaft wird man dieselben Säuren für alle Schritte der Umsetzung wählen und sie in vorgenannter Weise im Ausgangsgemisch des ersten und dritten Schrittes unter Berücksichtigung des Verbrauchs an Säure in allen Schritten in solcher Menge vorliegen, daß während des vierten Schrittes stets Mengen von 1,5 bis 15, insbesondere von 2,5 bis 10 Äquivalenten Säure (Gesamtsäure aus allen 4 Schritten), bezogen auf Ausgangsstoff IV, anwesend sind.For example, the following acids are suitable: hydrogen chloride, hydrogen bromide, Hydrogen iodide, perchloric acid, sulfuric acid, nitrous acid, phosphoric acid, nitric acid; Boron-containing acids such as boric acid, hydrofluoric acid; or equivalent Mixtures. The acids can be in concentrated form, in a mixture with one another and / or be applied with a solvent, especially water. Are preferred Sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, perchloric acid. You can get the acid on Add at the end of the third step; one will benefit from the same acids for all Select the steps of implementation and in the aforementioned manner in the starting mixture of the first and third step taking into account the consumption of acid in all Steps are present in such a quantity that quantities are always present during the fourth step from 1.5 to 15, in particular from 2.5 to 10 equivalents of acid (total acid from all 4 steps), based on starting material IV, are present.

Der vierte Schritt der Umsetzung wird zweckmäßig bei einer Temperatur von mindestens 35°C, in der Regel bei einer Temperatur von 35 0C bis zur Siedetemperatur des Gemisches, vorteilhaft von 40 bis 2000C, vorzugsweise von 45 bis 1000C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. In der Regel dient das gesamte Ausgangsgemisch des dritten Schrittes als Lösungsmedium der Reaktion.The fourth step of the reaction is conveniently carried out at one temperature of at least 35 ° C, usually at a temperature of 35 0C to the boiling point of the mixture, advantageously from 40 to 2000C, preferably from 45 to 1000C, without pressure or carried out under pressure, continuously or batchwise. Usually the entire starting mixture of the third step is used as the solution medium for the reaction.

Die Reaktion des dritten und vierten Schrittes kann wie folgt durchgeführt werden: Das Reaktionsgemisch des zweiten Schrittes (enthaltend Storr III), Halogenierungsmittel, z.B. Wasserstoffperoxid und Salzsäure, und Wasser, wird während 0,5 bis 25 Stunden bei der Reaktionstemperatur des dritten Schrittes gehalten. Zweckmäßig läßt man das Halogenierungsmittel, z.B.The third and fourth step reactions can be carried out as follows are: The reaction mixture of the second step (containing Storr III), halogenating agent, e.g., hydrogen peroxide and hydrochloric acid, and water, for 0.5 to 25 hours held at the reaction temperature of the third step. Appropriately one leaves the halogenating agent, e.g.

Salzsäure oder die wäßrige Natriumhypochlorit-Lösung, zum Gemisch des zweiten Schrittes zulaufen. Der Zulauf kann in einem weiten Bereich beliebig schnell erfolgen. Das Reaktionsende fällt meist mit dem Ende des Zulaurs des Hypochlorits bzw. des Oxidationsmittels wie H202 zusammen. In diesem dritten Schritt der Umsetzung wird, ausgehend von einem Nitroanilin bzw. einem Monohalogennitroanilin, das entsprechende Mono- oder Dihalogennitroanilin gebildet. Man beläßt es in seinem Reaktionsgemisch und gibt Alkohol, Nitrosierungsmittel und gegebenenfalls Säure und Wasser hinzu. Das Gemisch wird während 1 bis 25 Stunden bei der Reaktionstemperatur des zweiten Schrittes gehalten. Zweckmäßig läßt man das Nitrosierungsmittel, z.B. die wäßrige Natriumnitritlösung oder den Salpetrigsäureester zum Gemisch der Reaktionspartner zulaufen. Der Zulauf kann in einem weiten Bereich beliebig schnell errolgen.Hydrochloric acid or the aqueous sodium hypochlorite solution to the mixture of the second step. The inflow can be varied over a wide range done quickly. The end of the reaction usually coincides with the end of the supply of hypochlorite or the oxidizing agent such as H202 together. In this third step of implementation is based on a nitroaniline or a monohalogenitroaniline, the corresponding mono- or dihalogenitroaniline is formed. You leave it in your own Reaction mixture and gives alcohol, nitrosating agent and optionally acid and add water. The mixture is at the reaction temperature for 1 to 25 hours of the second step held. The nitrosating agent, e.g. the aqueous sodium nitrite solution or the nitrous acid ester to the mixture of the reactants run up. The inflow can take place as quickly as desired over a wide area.

Das Reaktionsende rällt meist mit dem Ende des Zulaurs des Nitrierungsmittels zusammen. Aus dem Reaktionsgemisch wird der EndstRr in üblicher Weise, z.B. durch Filtration, abgetrennt.The end of the reaction usually coincides with the end of the addition of the nitrating agent together. From the reaction mixture the final Str is in the usual way, e.g. by Filtration, separated.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pharmazeutika, Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln.The novel compounds which can be prepared by the process of the invention are valuable starting materials for the production of pharmaceuticals, dyes and pesticides.

Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 12, Seiten 798 bis 800, verwiesen. Durch Reduktion der 3,5-Dichlorverbindung und Umsetzung des so gebildeten 3,5-Dichloranilins mit Phosgen erhält man 3,5-Dichlorphenylisocyanat, das ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Fungiciden, Insekticiden, Herbiciden, Wachstumsregulatoren und Bodendesinfektionsmitteln darstellt (Deutsche Offenlegungsschrift 2 207 576).With regard to the use, reference is made to the aforementioned publications and Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 12, pages 798 to 800, referenced. By reducing the 3,5-dichloro compound and converting the 3,5-dichloroaniline thus formed with phosgene one obtains 3,5-dichlorophenyl isocyanate, which is a valuable starting material for the production of fungicides, insecticides, herbicides, growth regulators and soil disinfectants (German Offenlegungsschrift 2 207 576).

Die in dem Beispiel genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.The parts mentioned in the example are parts by weight.

Beispiel 135 Teile Acetanilid werden bei 15°C in 540 Teilen Schwefelsäure (98 Gewichtsprozent) gelöst. Nun gibt man bei 0°C ein Gemisch von 100 Teilen 65-gewichtsprozentiger Salpetersäure und 105 Teilen Schwefelsäure (98 Gewichtsprozent) während 90 Minuten zu. Man rührt eine Stunde bei OOC nach und gibt dann 350 Teile Wasser zu. Anschließend rührt man eine Stunde bei 850C, kühlt auf 600C und gibt in die klare Lösung 350 Teile 36,5-gewichtsprozentiger Salzsäure während 20 Minuten zu.Example 135 parts of acetanilide are dissolved in 540 parts of sulfuric acid at 15 ° C (98 percent by weight) dissolved. A mixture of 100 parts of 65 percent by weight is then added at 0 ° C Nitric acid and 105 parts of sulfuric acid (98 percent by weight) for 90 minutes to. The mixture is stirred for one hour at OOC and then 350 parts of water are added. Afterward The mixture is stirred for one hour at 850C, cooled to 600C and 350 is added to the clear solution Parts 36.5 percent by weight hydrochloric acid added over the course of 20 minutes.

Dann erhöht man die Temperatur auf 850C und gibt 140 Teile 50-gewichtsprozentiges, wäßriges Wasserstoffperoxid während 2 Stunden zu. Während der Zugabe fällt Dichlornitroanilin aus.Then the temperature is increased to 850C and 140 parts of 50 percent by weight, aqueous hydrogen peroxide for 2 hours. Dichloronitroaniline falls during the addition the end.

Man rührt das Gemisch 2 Stunden bei 85 0C zur Vervollständigung der Reaktion nach, gibt 360 Teile Isopropanol zu, kühlt das Gemisch auf 55 0C und gibt im Verlauf von 4 Stunden 400 Teile einer 25-gewichtsprozentigen Natriumnitrit-Lösung zu.The mixture is stirred for 2 hours at 85 ° C. to complete the Reaction after, 360 parts of isopropanol are added, the mixture cools to 55 0C and gives 400 parts of a 25 percent strength by weight sodium nitrite solution in the course of 4 hours to.

Nach 1/2-stündigem Nachrühren wird das Gemisch auf 22 0C gekühlt, abgesaugt und das Festgut mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 184,3 Teile 3,5-Dichlornitrobenzol (96 % der Theorie, bezogen auf Acetanilid) vom Fp 56 bis 570C.After stirring for 1/2 hour, the mixture is cooled to 22 0C, sucked off and washed the solid with water. After drying, 184.3 is obtained Parts of 3,5-dichloronitrobenzene (96% of theory, based on acetanilide) of melting point 56 up to 570C.

Claims

Patent claim Verrahren for the production of halonitrobenzenes according to the procedure for the production of halonitrobenzenes of the formula where R1 and R2 can be identical or different and each represent a halogen atom and R2 can also designate a hydrogen atom, a nitroaniline of the formula ## STR3 ## in a first step where R2 has the aforementioned meaning, reacts with a halogenating agent in the presence of water and acid and the halonitroaniline of the formula thus formed where R1 and R2 have the aforementioned meanings, without separation from its reaction mixture in a second step with aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic alcohols and nitrosating agents at a temperature of at least 35 ° C in the presence of acid with the addition of water, according to patent application P 25 55 736 and P 26 57 234.9, characterized in that anilides of the formula where R2 has the aforementioned meaning and R3 is an aliphatic radical or a hydrogen atom, reacts with nitric acid, then the nitroanilides of the formula thus formed wherein R2 and R3 have the aforementioned meaning, reacts without separation from the reaction mixture in a second step in the presence of acid, water and at a temperature of at least 250C, now without separation from the mixture in a third step the nitroanilines of the formula thus formed where R2 has the aforementioned meaning, reacts with a halogenating agent in the presence of water and acid and the halonitroaniline of the formula thus formed wherein R1 and R2 have the aforementioned meanings, without separation from its reaction mixture in a fourth step with aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic alcohols and nitrosating agents at a temperature of at least 35 ° C in the presence of acid and water.