DE2724203A1 - Liq. premix for slurry explosive - made by reacting formaldehyde and ammonium nitrate in presence of reducing salt - Google Patents
Liq. premix for slurry explosive - made by reacting formaldehyde and ammonium nitrate in presence of reducing saltInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Bereitung einer Vormischung in flüssiger PhaseProcess for preparing a premix in the liquid phase
und deren Weiterverarbeitung zu schlammförmigen Sprengstoffen.and their further processing into sludge-shaped explosives.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bereitung eines Gemisches aus Oxydator, Sensibilisierungsmittel und Brennstoff in flüssiger Phase und auf ein Verfahren zur anschließenden Weiterverarbeitung dieser Vormischung zu schlammförmigen Sprengstoffen.The present invention relates to a method of preparation a mixture of oxidizer, sensitizer and fuel in liquid Phase and a method for the subsequent processing of this premix to muddy explosives.
Ein schlammförmiger Sprengstoff besteht normalerweise aus oxydierendem Salz als Sauerstoffträger wie Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, Calciumnitrat, Perchloraten von Ammonium, Natrium und Kalium, Brennstoff wie Zucker, Äthylenglykol oder anderem kohlenstoffhaltigen Material, Sensibilisierungsmittel z.B. in Form gleichmäßig im Gel verteilter winziger Luftblasen oder als organischer Stoff oder Metall in sehr fein zerteilter Form wie Lack-Aluminiumpulver von weniger als 40 /u Größe, Verdikkungsmittel wie Guar-Gummi, Polyacrylamid, Stärke, Carboxymethylcellulose und Vernetzungsmittel wie Salzen des Antimons oder Zink- oder Natriumdichromat oder ähnlichen Stoffen.A sludge-shaped explosive usually consists of an oxidizing agent Salt as an oxygen carrier such as ammonium nitrate, sodium nitrate, calcium nitrate, perchlorates of ammonium, sodium and potassium, fuels such as sugar, ethylene glycol or others carbonaceous material, sensitizers e.g. in the form evenly in the Gel dispersed tiny air bubbles or as organic matter or metal in very large finely divided form such as lacquer aluminum powder of less than 40 / u size, thickener such as guar gum, polyacrylamide, starch, carboxymethyl cellulose and crosslinking agents such as salts of antimony or zinc or sodium dichromate or similar substances.
Die ervähnten Bestandteile ergeben bei Vermischung einen gelartigen Stoff, der je nach Mischungsverhältnis und Verteilung der Komponenten entweder mit einem Booster in Bohrlöchern von 75 mm Durchmesser und mehr oder in Bohrlöchern mit einem Durchmesser von 25 bis 40 mm mittels handelsüblicher Kapsel Nr. 8 gezündet werden kann.When mixed, the above-mentioned ingredients produce a gel-like appearance Substance that, depending on the mixing ratio and distribution of the components, either with a booster in boreholes with a diameter of 75 mm and more or in boreholes with a diameter of 25 to 40 mm detonated using a commercially available capsule no. 8 can be.
Allgemein bekanntist, daß Ammoniumnitrat ein vesentlicher Bestandteil von schlammförmigen oder gelartigen Sprengstoffen ist. Diese Erfindung beschreibt ein Verfahren, in welchem Ammoniumnitrat als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Oxydatorgemisches benutzt wird.It is well known that ammonium nitrate is an essential component of muddy or gel-like explosives. This invention describes a process in which ammonium nitrate is used as a raw material for manufacture of the oxidizer mixture is used.
Es ist bekannt, daß Ammoniumnitrat quantitativ bestimmt verden kann durch ersetzen des Salzes mit einem ÜberschuB an Formaldehyd und Titrieren der freiverdenden Säure gemaß nachstehender Gleichung: Diese Reaktion nach Werner findet nur in Gegenwart einer Base statt.It is known that ammonium nitrate can be determined quantitatively by replacing the salt with an excess of formaldehyde and titrating the free-dying acid according to the following equation: This Werner reaction only takes place in the presence of a base.
Weiterhin ist bekannt, daß bei Versetzen eines Aminsalzes mit Formaldehyd in saurer Lösung das Aminsalz des Säureradikals gebildet vird. Gemäß (1) gibt die folgende Gleichung die Bildung von Methylaminchlorid aus Ammoniumchlorid und Formaldehyd wieder: Obgleich bei dieser Reaktion vermutlich ein Imin als Zvischenprodukt entsteht, gibt es hierfür keinerlei Anzeichen.It is also known that when formaldehyde is added to an amine salt in acidic solution, the amine salt of the acid radical is formed. According to (1), the following equation shows the formation of methylamine chloride from ammonium chloride and formaldehyde: Although this reaction presumably produces an imine as an intermediate product, there is no evidence of this.
Ebenso bekannt ist, daß Ammoniumnitrat und Formaldehyd mit einem Überschuß an ersterem wie folgt reagiert: Diese sog. Plochl'sche Reaktion basiert auf der Cannizaro'schen Reaktion.It is also known that ammonium nitrate and formaldehyde react with an excess of the former as follows: This so-called Plochl reaction is based on the Cannizaro reaction.
Die Bildung von Aminsalz kann auch anhand folgender Gleichung erläutert werden: Wenn die Mischung auf 95 bis 1000C erwärmt wird, entvickelt sich CO2; gleichfalls ein Beweis für Gleichung (4).The formation of amine salt can also be explained using the following equation: When the mixture is heated to 95 to 1000C, CO2 is evolved; also a proof for equation (4).
Bei (2) und (3) ist Formaldehyd selbst das Reduktionsmittel in (4)
ist das Reduktionsmittel Ameisensäure. Der Mechanismus der Reduktion durch Ameisensäure
kann vie folgt viedergegeben werden:
Bei einer Analyse des entstehenden Reaktionsgemisches stellt sich jedoch heraus, daß dieses aus nicht umgesetztem Ammoniumnitrat, Ameisensäure und einem Amin-Gemisch besteht, das in bestimmten Verhältnissen nicht trennbar und nicht unterscheidbar ist. Alle Versuche einer quantitativen Bestimmung durch chemische vie durch physikalische Methoden haben sich als ungeeignet für die Abtrennung von Alkylaminnitraten erviesen.An analysis of the resulting reaction mixture shows however, found out that this consists of unreacted ammonium nitrate, formic acid and an amine mixture consists in certain circumstances not is separable and indistinguishable. All attempts at quantitative determination by chemical vie by physical methods have been found to be unsuitable for that Separation of alkylamine nitrates proved.
Dieses Gemisch von Aminnitraten eignet sich jedoch bekanntlich als Sensibilisierungsmittel für Ammoniumnitrat ebenso wie für nichtreaktive Di- und Trimethylaminnitrate, velche brauchbare Bausteine für den Brennstoff bei der Rezeptur eines Sprengstoffes bilden.However, this mixture of amine nitrates is known to be suitable as Sensitizers for ammonium nitrate as well as for non-reactive di- and Trimethylamine nitrate, also useful building blocks for the fuel in the recipe of an explosive.
Bei dieser Reaktion muß der Überschuß gebildeter Ameisensäure entveder mit Ammonium- bzv. Natriumhydroxid oder mit einem anderen Alkali auf den pH-Wert 6 eingestellt werden, bevor ein stabiles Gel durch Zugabe von Verdickungsmitteln vie Guar-Gummi und Vernetzungsmitteln wie raliumpyroantimonat oder Natriummetaantimonat gebildet werden kann. Die entstehende gro-Be Menge Natriumammoniumformiat wirkt dämpfend auf die Sprengeigenschaften infolge einer Verdünnung des Gels; die Wirksamkeit des Sprengstoffes wird dadurch sehr stark beeinträchtigt.In this reaction, either the excess formic acid formed must be used with ammonium or Sodium hydroxide or with another alkali to adjust the pH 6 can be adjusted before a stable gel by adding thickeners vie guar gum and crosslinking agents such as raliumpyroantimonat or sodium metaantimonat can be formed. The resulting large amount of sodium ammonium formate has an effect dampening the disintegration properties as a result of a dilution of the gel; the effectiveness the explosive is very badly affected.
Daraus folgt, daß bei Unterdrückung der Bildung von Ameisensäure der Sprengstoff kräftiger gemacht werden kann.It follows that if the formation of formic acid is suppressed the Explosives can be made more powerful.
Entsprechend der Leuckart'schen Reaktion reagieren Arylaminverbindungen mit Reduktionsmitteln unter Bildung der entsprechenden Aminsalze.Arylamine compounds react according to the Leuckart reaction with reducing agents to form the corresponding amine salts.
Es vurde nun gefunden, daß durch eine Zugabe von 56 reduzierenden Salzen vie Natriumformiat und Natriumsulfit bei dem Gemisch aus Ammoniumnitrat und Formaldehyd eine ähnliche Reaktion vie vorstehend beschrieben, erreicht werden kann, vobei die Entstehung von Ameisensäure unterdrückt und die Bildung eines Aminnitratgemisches ermöglicht wird durch Anvendung der Reaktion (4) in der Anfangsphase selbst und durch Unterdrücken der Reaktion (3). Die folgenden Schlüsse werden als Erklärung für die stattfindende Reaktion vorgeschlagen.It has now been found that by adding 56 reducing Salts such as sodium formate and sodium sulfite in the mixture of ammonium nitrate and Formaldehyde a reaction similar to that described above can be achieved, whereby the formation of formic acid is suppressed and the formation of an amine nitrate mixture is made possible by using reaction (4) in the initial phase itself and by Suppress the reaction (3). The following conclusions will be made proposed as an explanation for the reaction taking place.
Durch Zugabe von 5% Natriumformiat zu einem Reaktionsgemisch von 800 Gewichtsteilen Ammoniumnitrat und 620 Gewichtsteilen eines 37%-igen Formaldehyds techn. bei gleichzeitiger Konstanthaltung der Reaktionstemperatur zwischen 95 und 1050C ist es möglich, die Ausbeute an Aminnitratgemisch von 30% (ohne Formiat) auf über 40% (mit Formiat) zu erhöhen. Das Reaktionsgemisch ist am Ende praktisch frei von Ameisensäure und benötigt zur Neutralisierung sehr venig Alkali.By adding 5% sodium formate to a reaction mixture of 800 Parts by weight of ammonium nitrate and 620 parts by weight of a 37% formaldehyde techn. while keeping the reaction temperature constant between 95 and 1050C it is possible to increase the yield of amine nitrate mixture of 30% (without formate) to increase over 40% (with formate). The reaction mixture is practically free at the end of formic acid and needs very little alkali for neutralization.
Um einen Wassergelsprengstoff unter Verwendung von reinem Monomethylaminnitrat herzustellen, der durch eine handelsübliche Kapsel Nr. 8 in Bohrlöchern von 20 mm und mehr gezündet verden kann, müßte Monomethylaminnitrat einer Konzentration von mindestens 40% zur Verfügung stehen. Nach Zugabe von 5% bis 10% Natriumperchlorat, 1 bis 2% Schwefel und 0,5% bis 1% Graphit zur Oxydatormischung ist es möglich, einen gegenüber Kapsel Nr. 8 empfindlichen Sprengstoff herzustellen, der in Bohrlöchern von 20 mm und mehr zu detonieren vermag.To make a water gel explosive using pure monomethylamine nitrate to produce, through a commercially available capsule no. 8 in drill holes of 20 mm and can be ignited more, monomethylamine nitrate would have a concentration of at least 40% are available. After adding 5% to 10% sodium perchlorate, 1 to 2% sulfur and 0.5% to 1% graphite for the oxidizer mixture, it is possible to use one to produce sensitive explosives compared to capsule No. 8 in boreholes of 20 mm and more is able to detonate.
Bekanntlich entsteht bei der Reaktion zvischen Schwefel und Sauerstoff in Anvesenheit von Natriumionen viel mehr Wärme (1044 kcal) infolge der Bildung von Na2S04 . 10 H20 als bei der Reaktion zwischen Aluminium und Sauerstoff (ca. 399 kcal).It is well known that the reaction between sulfur and oxygen is formed in the presence of sodium ions much more heat (1044 kcal) as a result of the formation of Na2S04. 10 H20 than in the reaction between aluminum and oxygen (approx. 399 kcal).
Eine Reaktion zwischen Schvefel und Natriumnitrat allein würde zvar den Wärmeeffekt erzeugen. Erfindungsgemäß hingegen wurde die Reaktion zwischen Schwefel und Natriumperchlorat dazu benutzt, mehr Wärme sowie größere Empfindlichkeit zu erzielen.A reaction between Schvefel and sodium nitrate alone would cause zvar create the warming effect. According to the invention, however, the reaction between sulfur and sodium perchlorate used to generate more heat as well as greater sensitivity achieve.
Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß eine Mischung aus Ammoniumnitrat und Formaldehyd zusammen mit Reduktionssalzen wie Formiaten und Sulfiten ervärmt, zur Erhöhung der Bildung eines Gemisches aus Aminnitrat-Sensibilisierungsmittel und Brennstoff aber ohne Entstehung von Hexamethylentetramin die Reaktionstemperatur zwei bis drei Stunden lang zwischen 95 und 1050C konstant gehalten und der Wassergehalt der Mischung auf ca. 12% nach Neutralisation durch Alkali gesenkt wird und die erhaltene Vormischung zusammen mit Natriumperchlorat, Schwefel, Graphit, Wasser, Pflanzengummi und Vernetzungsmitteln gemeinsam in einem Mischer vermischt und solange Luft eingeblasen wird, bis die Dichte des entstandenen Gels auf einen Wert zwischen ca. 1,05 und 1,1 wç t.The method of the invention is that a mixture of ammonium nitrate and formaldehyde together with reducing salts like formats and Sulphites are heated to increase the formation of a mixture of amine nitrate sensitizers and fuel, but without the formation of hexamethylenetetramine, the reaction temperature The water content is kept constant between 95 and 1050C for two to three hours the mixture is reduced to approx. 12% after neutralization by alkali and the obtained Premix together with sodium perchlorate, sulfur, graphite, water, vegetable gum and crosslinking agents are mixed together in a mixer while air is blown in is until the density of the resulting gel to a value between approx. 1.05 and 1.1 wç t.
kXcm'' Die nachstehenden Beispiele sollen die obigen Ausführungen veranschaulichen: Eeispiel 1: Ein Gemisch aus 800 Gewichtsteilen Ammoniumnitrat, 620 Gevichtsteilen eines 37%einen Formaldehyds techn. und 50 Gewichtsteilen Natriumformiat wird langsam auf etwa 70 bis 800C ervärmt.vA die Reaktion exotherm ist, bleibt die Temperatur von selbst in einem Bereich zvischen 95 und 1000C. Die Reaktionstemperatur wird dann zusätzlich für 2 bis 3 Stunden auf 100 bis 1050C gebracht. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Wassergehalt des Reaktionsgemisches auf ca. 12% gesenkt. Aus dem vorbeschriebenen Reaktionsgemisch wird die nachstehend angegebene Zusammensetzung hergestellt: Oxydatorgemisch 78 % Natriumperchlorat 10 % Schvefel 2 % Graphit 0,5% Wasser 8 % Pflanzengummi 1,5% Vernetzungsmittel 0,02% Diese Bestandteile werden in einem Mischer vermischt; in das Gemisch wird solange Luft geblasen, bis die Dichte des anfallenden Gels auf 1,05 bis 1,10 g/cm3 zurückgeht. Der so erhaltene Sprengstoff kann in Polyäthylenschläuchen von 25 mm Durchmesser verpackt und mit handelsüblicher Kapsel Nr. 8 gezündet werden, wobei eine Detonationsgeschwindigkeit von 3800 bis 4000 m/sec erreicht wird. Frisch hergestellter Sprengstoff zeigt einen Übertragungswert von 75 mm. Die Sprengkraft im ballistischen Mörser beträgt mehr als 75 % (bezogen auf Sprenggelatine).kXcm '' The examples below are intended to replicate the above illustrate: Example 1: A mixture of 800 parts by weight of ammonium nitrate, 620 parts by weight of a 37% formaldehyde techn. and 50 parts by weight of sodium formate is slowly heated to around 70 to 800C. If the reaction is exothermic, the Temperature by itself in a range between 95 and 1000C. The reaction temperature is then brought to 100 to 1050C for an additional 2 to 3 hours. After expiration During this time, the water content of the reaction mixture is reduced to approx. 12%. the end the above-described reaction mixture has the following composition manufactured: oxidizer mixture 78% sodium perchlorate 10% Schvefel 2% graphite 0.5% Water 8% vegetable gum 1.5% crosslinking agent 0.02% These components are mixed in a mixer; air is blown into the mixture until the density of the resulting gel drops to 1.05 to 1.10 g / cm3. The thus obtained Explosives can be packed in polyethylene tubes with a diameter of 25 mm and with Commercially available capsule No. 8 can be ignited, with a detonation velocity from 3800 to 4000 m / sec is reached. Freshly made explosives shows one Transfer value of 75 mm. The explosive power in the ballistic mortar is more than 75% (based on blasting gelatine).
Beispiel 2 Ein Gemisch. aus 1200 Gewichtsteilen Ammoniumnitrat, 620 Gewichtsteilen eines 37 %-igen Formaldehyds techn. und 50 Gewichtsteilen Natriumformiat wird langsam erwärmt, bis die Temperatur ca. 700 bis 800C erreicht und weiter wie in Beispiel 1 behandelt.Example 2 A mixture. from 1200 parts by weight of ammonium nitrate, 620 Parts by weight of a 37% formaldehyde techn. and 50 parts by weight of sodium formate is slowly heated until the temperature reaches approx. 700 to 800C and continue like that treated in example 1.
Aus diesem Reaktionsgemisch wird dann ein Sprengstoff nachstehender Zusammensetzung und wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt: Oxydatorgemisch 87 % Natriumperchlorat 5 % Schwefel 2 % Graphit 0,5 % Wasser 4 % Pflanzengummi 1,5 % Vernetzungsmittel 0,02% Der auf diese Weise gewonnene Sprengstoff wird in Polyäthylenschläuchen von 75 mm Durchmesser und mehr verpackt und mit einer handelsüblichen Kapsel Nr. 8 gezündet. Dabei wird eine Detonationsgeschwindigkeit von 4200 - 4500 m/sec in Bohrlöchern von 75 mm und mehr erzielt.This reaction mixture then becomes an explosive as follows Composition and prepared as described in Example 1: Oxidator mixture 87 % Sodium perchlorate 5% sulfur 2% graphite 0.5% water 4% vegetable gum 1.5 % Crosslinking agent 0.02% The explosives obtained in this way are packed in polyethylene tubes of 75 mm diameter and more and packed with a commercially available capsule no. 8 ignited. A detonation speed of 4200 - 4500 m / sec in Drilled holes of 75 mm and more achieved.
Beispiel 3 Ein Gemisch aus 1600 Gewichtsteilen Ammoniumnitrat und 620 Gewichtsteilen eines 37 %-igen Formaldehyds techn. und 50 Gewichtsteilen Natriumformiat wird langsam auf ca. 700 bis 800C erwärmt und gemäß Beispiel 1 weiterbehandelt.Example 3 A mixture of 1600 parts by weight of ammonium nitrate and 620 parts by weight of a 37% formaldehyde techn. and 50 parts by weight of sodium formate is slowly heated to approx. 700 to 80 ° C. and treated further as in Example 1.
Hieraus wird ein Sprengstoff der nachstehend genannten Zusammensetzung in gleicher Weise wie im Beispiel 1 angegeben hergestellt.This becomes an explosive with the following composition prepared in the same way as indicated in Example 1.
Oxydatorgemisch 86,0 % Natriumperchlorat 5,0 % Schwefel 2,0 % Graphit 0,5 % Wasser 5,0 % Pflanzengummi 1,5 % Vernetzungsmittel 0,02% Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 wird die Detonationsgeschwindigkeit mit 3900 - 4000 m/sec ermittelt.Oxidizer mixture 86.0% sodium perchlorate 5.0% sulfur 2.0% graphite 0.5% water 5.0% vegetable gum 1.5% crosslinking agent 0.02% Among the same Conditions as in Example 2, the detonation velocity is 3900-4000 m / sec determined.
Wie oben dargelegt, kann durch Zugabe von 5 % Natriumformiat der Oxydatorgehalt (NH4NO3) um weitere 33 % erhöht werden, wobei hinsichtlich der Sprengeigenschaften derselbe Effekt erzeugt vird. Dies zeigt, daß durch eine derartige Zugabe von Natriumformiat das Sensibilisierungsmittel in Form von Aminnitratgemisch und der Brennstoff auf den gewünschten Betrag erhöht werden kann. Durch Änderung des Ammoniumnitratanteils sind verschiedene Oxydatorgemische möglich, die zu Sprengstoffen unterschiedlicher Stärke und Leistung nach den jeweiligen Erfordernissen verarbeitet werden können.As explained above, the oxidizer content can be increased by adding 5% sodium formate (NH4NO3) can be increased by a further 33%, with regard to the explosive properties the same effect is produced. This shows that by such addition of sodium formate the sensitizer in the form of an amine nitrate mixture and the fuel the desired amount can be increased. By changing the proportion of ammonium nitrate different oxidizer mixtures are possible, the explosives more different Strength and performance can be processed according to the respective requirements.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772724203 DE2724203A1 (en) | 1977-05-27 | 1977-05-27 | Liq. premix for slurry explosive - made by reacting formaldehyde and ammonium nitrate in presence of reducing salt |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE19772724203 DE2724203A1 (en) | 1977-05-27 | 1977-05-27 | Liq. premix for slurry explosive - made by reacting formaldehyde and ammonium nitrate in presence of reducing salt |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2724203A1 true DE2724203A1 (en) | 1978-12-07 |
Family
ID=6010130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19772724203 Withdrawn DE2724203A1 (en) | 1977-05-27 | 1977-05-27 | Liq. premix for slurry explosive - made by reacting formaldehyde and ammonium nitrate in presence of reducing salt |
Country Status (1)
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|---|---|
| DE (1) | DE2724203A1 (en) |
-
1977
- 1977-05-27 DE DE19772724203 patent/DE2724203A1/en not_active Withdrawn
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