DE2722408A1

DE2722408A1 - Highly pure magnesium carbonate prodn. - by carbonating aq. suspension of calcium and magnesium carbonate(s) to dissolve magnesium, filtration and pptn.

Info

Publication number: DE2722408A1
Application number: DE19772722408
Authority: DE
Inventors: George Gillette Judd
Original assignee: Woodville Lime and Chemical Co
Current assignee: Woodville Lime and Chemical Co
Priority date: 1976-10-14
Filing date: 1977-05-17
Publication date: 1978-04-20
Also published as: CA1072297A; DE2722408C2; AT352082B; ATA338077A

Abstract

Prodn. of high purity Mg carbonate comprises treating an aq. suspension of a mixt. of Ca carbonate and hydrated Mg carbonate with CO2 at is not >40 degrees C until a considerable concn of Mg cations is present in the water and the introduction of CO2 is stopped while most of the Ca is present as Ca carbonate. The solids are sepd. from the aq. soln. then CO2 is removed from the soln. to ppte. Mg carbonate which is sepd. from the aq. phase. Highly pure Mg carbonate or for certain refractory applications, Mg carbonate contg. the desired amt. of Ca cpd. is obtd.

Description

Verfahren zur Gewinnung eines MagnesiumkarbonatsProcess for the production of a magnesium carbonate

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines Magnesiumkarbonats hoher Reinheit aus einem wässrigen Brei.The invention relates to a method for obtaining a magnesium carbonate high purity from a watery pulp.

Es sind bereits Verfahren vorgeschlagen worden, um Kalk und Magnesia aus Gemischen, z.B. Dolomit, zu trennen. Beispielsweise wird beim Pattinson-Prozess Dolomit kalziniert, die Masse abgelöscht, um eine Dolimit-Milch zu bilden, worauf die Milch klassifiziert wird, um Verunreinigungen zu entfernen, wonach die klassifizierte Dolimit-Milch mit gewaschenen und komprimierten Ofengasen behandelt wird, um Kalziumkarbonat auszufällen und ein lösliches Magnesiumbikarbonat zu erzeugen. Das Kalziumkarbonat wird dann durch Filtrierung gewonnen. Das Filtrat wird kurzzeitig gekocht, um basisches Magnesiumkarbonat auszufällen, das seinerseits durch Filtrierung gewonnen wird. Es ist jedoch weder mit diesem Verfahren noch mit Variationen davon bisher gelungen, ein hochreines Kalziumkarbonat oder Magnesiumkarbonat zu gewinnen.Methods have already been proposed to remove lime and magnesia from mixtures, e.g. dolomite. For example, in the Pattinson Trial Calcined dolomite, quenched the mass to form dolimite milk, whereupon the milk is classified to remove impurities, after which the classified Dolimit milk is treated with washed and compressed furnace gases to make calcium carbonate precipitate and produce a soluble magnesium bicarbonate. The calcium carbonate is then recovered by filtration. The filtrate is briefly boiled to get basic To precipitate magnesium carbonate, which in turn is obtained by filtration. However, neither with this method nor with variations of it has so far been successful to obtain a high-purity calcium carbonate or magnesium carbonate.

Es wurde ferner vorgeschlagen, fein verteilten Dolomit zu karbonieren, um wasserfreies Magnesiumkarbonat aus dem Kalziumkarbonat zu erhalten. In der Praxis ist es jedoch einfacher, das Magnesiumoxid von kalziniertem Dolomit in Form des Bikarbonates in Lösung zu bringen, als das wasserfreie Magnesiumkarbonat im Roh-Dolomit zu lösen, eo daß die Kosten der Kalzinierung gerechtfertigt sind.It was also proposed to carbonize finely divided dolomite, to get anhydrous magnesium carbonate from the calcium carbonate. In practice however, it is easier to get the magnesium oxide from calcined dolomite in the form of the Bringing bicarbonate into solution than the anhydrous magnesium carbonate in raw dolomite to solve, eo that the cost of calcination is justified.

Außerdem wurde vorgeschlagen (US-PS 2 373 528), den alziuntkarbonat-Brei, der bei der Filtrierung im Pattinson-Prozess gewonnen wird und Magnesiumoxid, das wiedergewonnen werden kann, enthält, erneut als Brei anzurtihren, tu karbonleren und dann die FlUssigkeit beim Löschen wieder umsuwilszn.It was also proposed (US-PS 2,373,528), the alziuntkarbonat-mash, which is obtained during the filtration in the Pattinson process and magnesium oxide, the can be recovered, contains, re-poured as a pulp, do carbonate and then waste the liquid again when extinguishing.

Durch diese Wiederumwälzung kann die Kapazitit der Anlage zur Erzeugung von Magnesiumprodukten gesteigert werden, d1* Reinheit des Magnesiumkarbonats bleibt jedoch dieselbe wie im Pattinson-Verfahren.This recirculation can increase the capacity of the plant to generate increased by magnesium products, d1 * Magnesium carbonate purity however, remains the same as in the Pattinson process.

Eine Ausführungsform der Erfindung wird nachfolgend anhand eines Beispiels erläutert.An embodiment of the invention is described below using an example explained.

Beispiel Ein 1-Liter-Becher wurde mit 500 ml Wasser mit etwa 200C und mit 120 g Staub aus einem dolomitischen Kalkofen gefüllt.Example A 1 liter beaker was filled with 500 ml of water at about 200C and filled with 120 g of dust from a dolomitic lime kiln.

Der Staub, der aus dem Abgas des Ofens durch einen elektrostatischen Ausfäller gewonnen wurde, enthielt etwa 38,38% CaO und etwa 28,01% MgO, beide auf einer Oxidbasis, mit einem Schwefelgehalt von etwa 0,676%, sowie einem Verbrennungsverlust (loss on ignition) von etwa 31,62%. Die Kalzium-und Magnesium-Verbindungen, die in dem Staub vorhanden waren, wurden nicht quantitativ bestimmt, sondern es wurde festgestellt, daß sie die Oxide, die Hydroxide, die Sulfate und die Karbonate umfassen.The dust that comes out of the furnace exhaust gas due to an electrostatic Precipitates recovered contained about 38.38% CaO and about 28.01% MgO, both of which an oxide base, with a sulfur content of about 0.676%, as well as a combustion loss (loss on ignition) of about 31.62%. The calcium and magnesium compounds that in which dust was present was not quantified, but it was found to include the oxides, hydroxides, sulfates and carbonates.

Der wässrige Brei in dem Becher wurde mit einem Propeller-Rührer umgerührt uns es wurde Kohlendioxid, insgesamt 75 g in den umgerührten wässrigen Brei eingeführt bzw. eingeblasen.The aqueous slurry in the beaker was stirred with a propeller stirrer and carbon dioxide, a total of 75 g, was introduced into the stirred aqueous slurry or blown in.

Durch die exothermische Reaktion zwischen dem Kohlendioxid und den Kalzium- und Magnesiumverbindungen des Staubes wurde 0 die Temperatur in dem umgerührten Brei auf etwa 57 C erhöht.Due to the exothermic reaction between the carbon dioxide and the Calcium and magnesium compounds of the dust became 0 the temperature in the stirred Slurry increased to about 57 C.

Das entstehende Präzipitat wurde dann aus der wässrigen Phase durch Filtrierung getrennt und ein Anteil von etwa 95 g des Präzipitats wurde erneut in etwa 1 Liter Wasser suspendiert.The resulting precipitate was then passed out of the aqueous phase Filtration separated and a portion of about 95 g of the precipitate was again in suspended about 1 liter of water.

Die entstehende wässrige Suspension wurde mit einem Propeller-Rührer umgerührt und es wurde Kohlendioxid, insgesamt etwa 14,9 g, in die Masse eingeführt in ausreichend langsamer Geschwindigkeit, so daß die Temperatur des Breis 250C nicht überstieg. Das nach der zweiten Kohlensäure-Saturation (carbonation) zurückbleibende Präzipitat wurde aus der wässrigen Lösung durch Filtrierung abgetrennt. Der Rest des Präzipitats aus der ersten Kohlensäure-Saturation wurde dann in etwa 1 Liter Wasser suspendiert und gerührt, während Kohlendioxid, insgesamt etwa 14,3 g, genügend langsam eingeführt wurde, damit die Temperatur des Reaktionsgemisches 25°C nicht überstieg. Das entstehende Präzipitat wurde aus der wässrigen Lösung durch Filtrierung abgetrennt und das Filtrat wurde mit demjenigen aus der vorherigen, bei niedriger Temperatur durchgeführten Kohlensäure-Sättigung zusammengefaßt. Das zusammengefaßte Filtrat wurde dann in einen Glockenbecher gebracht, der mittels einer Vakuumpumpe auf einen absoluten Druck von etwa 100 mm Quecksilber evakuiert wurde. In der Lösung in dem Glockenbecher entstand ein weißes Präzipitat. Nach etwa 30 Minuten wurde der Glockenbecher von der Vakuumpumpe getrennt und das weiße Präzipitat, das sich unter Vakuum gebildet hatte, wurde durch Filtrierung gewonnen. Das Präzipitat, insgesamt etwa 74 g, enthielt 99,8% Magnesiumkarbonat (mg03), 0,18% Kalziumkarbonat (CaC03) und eine Spur an Sahwefel.The resulting aqueous suspension was mixed with a propeller stirrer stirred and carbon dioxide, a total of about 14.9 g, was introduced into the mass at a sufficiently slow speed that the temperature of the pulp does not exceed 250C exceeded. That after the second carbonation saturation (carbonation) lagging Precipitate was separated from the aqueous solution by filtration. The rest the precipitate from the first carbonic acid saturation was then about 1 liter Suspended water and stirred while carbon dioxide, a total of about 14.3 g, was sufficient was introduced slowly so that the temperature of the reaction mixture does not 25 ° C exceeded. The resulting precipitate was removed from the aqueous solution by filtration separated and the filtrate was with that from the previous one, at lower Temperature carried out carbon dioxide saturation summarized. The summarized The filtrate was then placed in a bell jar, which was pumped by means of a vacuum was evacuated to an absolute pressure of about 100 mm of mercury. In the solution a white precipitate formed in the bell jar. After about 30 minutes it was the bell beaker separated from the vacuum pump and the white precipitate that settled formed under vacuum was recovered by filtration. The precipitate, as a whole about 74 g, contained 99.8% magnesium carbonate (mg03), 0.18% calcium carbonate (CaC03) and a trace of Sahwefel.

Der als Ausgangsmaterial in dem beschriebenen Beispiel verwendete Staub ist besonders vorteilhaft bei der Durchführung der Erfindung. Es können jedoch auch andere Ausgangsmaterialien, z.B. gebrannter Dolomit, verwendet werden. Wenn gebrannter Dolomit das Ausgangsmaterial ist, ist die Korngröße des Materials vorzugsweise geringer als etwa 590 Mikron.The one used as the starting material in the example described Dust is particularly beneficial in practicing the invention. It can, however other starting materials, e.g. calcined dolomite, can also be used. if When calcined dolomite is the starting material, the grain size of the material is preferred less than about 590 microns.

Die Herstellung von zwei unterschiedlichen Breien, wie in dem vorstehenden Beispiel beschrieben, trägt zur Reinheit des Endproduktes bei. Wenn der ausgefällte Staub bei der ersten, mit hoher Temperatur durchgeführten Kohlensäure-Saturation in Wasser suspendiert wurde, werden wasserlösliche Verunreinigungen gelöst und mit dem Filtrat ausgeschieden, nachdem das Kalziumkarbonat und des hydratisierte Magnesiumkarbonat aus der wässrigen Phase abgetrennt wurden. Das nach der ersten Kohlensäure-Sättigung gewonnene Präzipitat hat nicht unbedingt eine hohe Reinheit, da wasserunlösliche Verunreinigungen im ursprünglichen Ausgangsmaterial darin enthalten sein können.The preparation of two different slurries as in the previous one Example described, contributes to the purity of the end product. If the precipitated Dust at the first carbonic acid saturation carried out at a high temperature was suspended in water, water-soluble impurities are dissolved and with excreted after the filtrate the calcium carbonate and des hydrated magnesium carbonate were separated from the aqueous phase. That after The precipitate obtained from the first carbon dioxide saturation does not necessarily have a high level Purity, as water-insoluble impurities in the original starting material may be included in it.

In der zweiten KohlensAure-Saturatlons-Stufe bleiben jedoch sowohl die wasserunlöslichen Verunreinigungen als auch Kalziumkarbonat unlöslich und werden daher von der Magnesiumbikarbonat-Lösung durch Filtrierung getrennt ehe die Bearbeitung dieser Lösung beendet wird.In the second carbonic acid saturation stage, however, both the water-insoluble impurities as well as calcium carbonate become insoluble and become therefore separated from the magnesium bicarbonate solution by filtration before processing this solution is terminated.

Sowohl das Kalziumkarbonat als auch das hydratisierte Magnesiumkarbonat können während der zweiten, bei niedriger Temperatur durchgeführten Karbonisation in die löslichen Bikarbonate umgewandelt werden. Nach der Erfindung wird diese Karbonisation (oder Kohlensäure-Sättigung) abgebrochen, während der größte Teil des Kalziums als Kalziumkarbonat vorhanden ist. Die Steuerung dieser zweiten Karbonisierung ermöglicht die Gewinnung von extrem reinen Magnesiumkarbonaten. Für einige besondere Zwecke, z.B. auf dem Gebiet hitzebeständiger Stoffe, ist es erwünscht, etwas CaO in der Magnesiumverbindung zu haben, gewöhnlich das Oxid. Beispielsweise enthalten feuerfeste gebrannte Magnesit-Materialien, die bei der Stahlherstellung verwendet werden, häufig bis zu etwa 2 1/2% CaO.Both the calcium carbonate and the hydrated magnesium carbonate can during the second carbonation carried out at low temperature converted into the soluble bicarbonates. According to the invention, this carbonization (or carbonic acid saturation) canceled while most of the calcium as Calcium carbonate is present. This second carbonation can be controlled the extraction of extremely pure magnesium carbonates. For some special purposes, e.g. in the field of refractory materials, it is desirable to have some CaO in the Having a magnesium compound, usually the oxide. For example, contain refractories burned magnesite materials used in steelmaking are common up to about 2 1/2% CaO.

Soll nach der Erfindung eine Magnesium-Verbindung erzeugt werden, die bei der Herstellung solcher hitzebeständiger MateriaLien verwendet wird, kann die zweite, bei niedriger Temperatur durchgeführte Karbonisierung weiter ausgedehnt werden, um die gewünschte Menge einer Kalziumverbindung ein zugeben.If a magnesium compound is to be produced according to the invention, which is used in the manufacture of such heat-resistant materials the second carbonation carried out at low temperature was further extended to add the desired amount of a calcium compound.

Das rfindungsgeaße Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden. SetspieLsweise kann ein Prislpltator mit Wasser und Staub aus eine dolomitischen Kalkofen in den oben angegebenen Mengen gefüllt werden und es kann Ofengas durch den entstehenden Brei geblasen werden, um sowohl Wärme zu erzeugen und Kohlendioxid zuzuführen. Nach etwa 30 Minuten kann damit begonnen werden, Wasser und dolomitischen Ofenstaub in denselben Anteilen in einer Rate zuzuführen, die eine durchschnittliche Verweilzeit von etwa 30 Minuten in dem Präzipitator ergibt.The process according to the invention can be carried out continuously. Set for example, a prislpltator with water and dust can come from a dolomitic Lime kiln in the above Quantities are filled and it can Furnace gas can be blown through the resulting slurry to generate both heat and to supply carbon dioxide. Water can be started after about 30 minutes and to feed dolomitic furnace dust in the same proportions at a rate that gives an average residence time of about 30 minutes in the precipitator.

Gleichzeitig kann begonnen werden, den Brei aus dem Präzipitator abzuziehen in einer Rate, die die Aufrechterhaltung einer konstanten Höhe im Präzipitator gewährleistet. Der abgezogene Brei oder Schlamm kann dann in einen Verdicker solcher Größe eingeführt werden, daß es etwa 1 Stunde dauert, diesen bis zu seiner Arbeitshöhe zu füllen. Nach 1 Stunde kann damit begonnen werden, Wasser (Uberlauf) und Brei (Abzug unten) aus dem Verdicker abzuziehen, wobei dies zweckmäßigerweise in einer Geschwindigkeit oder Rate erfolgt, die es ermöglicht, sowohl die Zusammensetzung und die Charge in dem Eindicker im wesentlichen konstant zu halten. Der Uberlauf wird aus dem System als Abfall abgeführt oder wiederumgewälzt, während das unten abgezogene Material in einen Karbonisator eingegeben wird, zusammen mit etwa 10 1/2 Teilen kaltem Wasser je Teil des Breies oder Schlammes. Der Karbonisator kann eine solche Größe haben, daß es bei den in ihn eingefüllten Mengen etwa 30 Minuten dauert, um ihn zu füllen. Danach dird Kohlendioxid in den Karbonisierapparat bzw. in das Material eingeblasen (bubble), um das hydratisierte Magnesiumkarbonat darin in Form des Bikarbonates zu lösen. Das Kohlendioxid wird benutzt, um das gesamte hydratisierte Magnesiumkarbonat zu lösen, wobei das exakte stöchiometrische Verhältnis von der gewünschten Zusammensetzung des Endproduktes abhängt. Da dies im wesentlichen eine Säure-Base-Titrierung ist, kann die Karbonisierung gesteuert bzw. kontrolliert werden, um den pH-Wert zu erreichen, bei dem das gelöste Material die gewünschte Zusammensetzung hat, d.h. im wesentlichen Magnesiumbikarbonat oder Magnesiurrbonat und einen gewünschten Anteil an Kalziumbikarbonat.At the same time, the pulp can be started to be withdrawn from the precipitator at a rate that ensures the maintenance of a constant level in the precipitator. The withdrawn pulp or sludge can then be fed into a thickener of such size that it takes about 1 hour to fill this up to its working height. After 1 hour, you can start adding water (overflow) and pulp (deduction below) deduct from the thickener, this expediently at one speed or rate is made that allows both the composition and the batch essentially constant in the thickener. The overflow is from the system discharged as waste or rolled back, while the material withdrawn below placed in a carbonizer, along with about 10 1/2 parts cold water each part of the pulp or sludge. The carbonizer can be of such a size that with the quantities filled into it, it takes about 30 minutes to fill it. Then carbon dioxide is blown into the carbonation apparatus or into the material (bubble) to keep the hydrated magnesium carbonate in it in the form of bicarbonate to solve. The carbon dioxide is used to make all of the hydrated magnesium carbonate to solve, with the exact stoichiometric ratio of the desired composition depends on the end product. Since this is essentially an acid-base titration, the carbonation can be controlled or controlled in order to reach the pH value, in which the solute has the desired composition, i.e. essentially Magnesium bicarbonate or magnesium carbonate and a desired amount of calcium bicarbonate.

Es wird somit in einen wässrigen Brei aus Kalziumkarbonat und hydratisiertes Magnesiumkarbonat Kohlendioxid eingeführt, während die Temperatur nicht höher als etwa 400C gehalten wird, um eine Konzentration von Magnesium-Kationen im Wasser des Breies zu erzeugen. Die Einführung des Kohlendioxids wird abgebrochen, während der größte Anteil des Kalziums als Karbonat vorhanden ist. Feststoffe werden dann aus der wässrigen Lösung aus Magnesium-Kationen getrennt. Mit Hilfe einer Vakuumpumpe kann Kohlendioxid aus der wässrigen Lösung aus Magnesium-Kationen abgesaugt werden, um Magnesiumkarbonat auszufällen, worauf das ausgefällte Magnesiumkarbonat aus der wässrigen Phase abgetrennt wird. Der wässrige Brei enthält ein Gemisch aus Kalziumkarbonat und hydratisiertem Magnesiumkarbonat und er kann erzeugt werden, indem ein Gesäß mit Wasser und körnigem Material gefüllt wird, das eine Mischung enthält, die aus wenigstens einer Kalziumverbindung, die Kalziumoxid enthält und wenigstens einer Magnesiumverbindung, die Magnesiumoxid enthält, besteht, worauf Kohlendioxid in das Gefäß bzw. in das Material blasenförmig eingeführt wird, um eine Reaktion zu erzeugen, um Kalzium und Magnesiumkarbonate zu erzeugen, wobei die Feststoffe einschließlich Kalziumkarbonat und hydratisiertem Magnesiumkarbonat aus der wässrigen Phase getrennt werden, die Temperatur der Mischung vor der Abtrennung von Kalzium und Magnesiumkarbonat so gesteuert wird, daß zum Zeitpunkt der Trennung im wesentlichen alle Magnesiumionen als hydratisiertes Magnesiumkarbonat vorliegen, worauf die abgezogenen Feststoffe mit Wasser zu einem Brei angerührt werden.It is thus turned into an aqueous slurry of calcium carbonate and hydrated Magnesium carbonate introduced carbon dioxide while the temperature was not higher than around 400C is kept to maintain a concentration of magnesium cations in the water of the pulp. The introduction of carbon dioxide is canceled while most of the calcium is present as carbonate. Solids will then separated from the aqueous solution of magnesium cations. With the help of a vacuum pump carbon dioxide can be extracted from the aqueous solution of magnesium cations, to precipitate magnesium carbonate, whereupon the precipitated magnesium carbonate from the aqueous phase is separated. The aqueous slurry contains a mixture of calcium carbonate and hydrated magnesium carbonate and it can be produced by a buttock is filled with water and granular material that contains a mixture that consists of at least one calcium compound containing calcium oxide and at least one Magnesium compound, which contains magnesium oxide, consists of what carbon dioxide is in the vessel or into the material is introduced in the form of bubbles in order to initiate a reaction generate to produce calcium and magnesium carbonates, the solids being inclusive Calcium carbonate and hydrated magnesium carbonate separated from the aqueous phase the temperature of the mixture prior to the separation of calcium and magnesium carbonate is controlled so that substantially all of the magnesium ions at the time of separation present as hydrated magnesium carbonate, whereupon the withdrawn solids can be mixed with water to a pulp.

Claims

P a t e n t a n t r ü c h e 1. Method for obtaining a magnesium carbonate high purity, indicated that a watery pulp consists of a mixture of calcium carbonate and hydrated magnesium carbonate is that carbon dioxide is introduced into the slurry while the temperature is in this held no higher than about 400C until a significant concentration is reached Magnesium cations are present in the water of the pulp that add carbon dioxide is canceled while most of the calcium is present as calcium carbonate is that the solids are withdrawn from the aqueous solution of magnesium cations that carbon dioxide is drawn off from the aqueous solution of magnesium cations becomes to precipitate magnesium carbonate and that the precipitated magnesium carbonate is excreted from the aqueous phase.

2. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that water and granular material is entered into a reaction vessel, the a mixture containing at least one calcium compound, including calcium oxide, and at least one magnesium compound, including magnesium oxide, that for Reaction carbon dioxide introduced into the container is converted to calcium carbonate and hydrated Magnesium carbonate produce that solids including calcium carbonate and hydrated magnesium carbonate are withdrawn from the aqueous phase that the temperature of the reaction mixture prior to the deposition of calcium carbonate and hydrated magnesium carbonate is controlled so that at the time of excretion essentially all of the magnesium ions are present as hydrated magnesium carbonate are and that to form the aqueous slurry, the withdrawn solids with water be touched.