DE2719972A1 - PROCESS FOR ANIONIC HOMO OR MIXED POLYMERIZATION OF VINYL FLAVORS - Google Patents
PROCESS FOR ANIONIC HOMO OR MIXED POLYMERIZATION OF VINYL FLAVORSInfo
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Description
5090 Leverkusen, Bayerwerk Fr/AB5090 Leverkusen, Bayerwerk Fr / AB
Verfahren zur anionischen Homo- oder Mischpolymerisation von VinylaromatenProcess for the anionic homopolymerization or copolymerization of vinyl aromatics
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur anionischen Homo- oder Mischpolymerisation von Vinylaromaten, insbesondere von Styrol und/oder χ-Methylstyrol.The invention relates to a process for the anionic homopolymerization or copolymerization of vinyl aromatics, in particular of styrene and / or χ-methylstyrene.
Die anionische Polymerisation von Styrol mit Hilfe von metallorganischen Verbindungen der Metalle der ersten drei Hauptgruppen ist bekannt und zum Beispiel in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie (1961), Band 14/1, S. 793 - 808 beschrieben. Die anionische Styrolpolymerisation besitzt technisches Interesse, da sie Produkte mit enger Molekulargewichtsverteilung liefert und die Polymerisation in kurzen Zeiten abläuft. Vgl..hierzu auch A.N. Roper und R.N. Haward, Br. Polym. J. 1957, _7, 195 - 203 und die dort angegebene Literatur.The anionic polymerization of styrene with the help of organometallic compounds of the metals of the first three Main groups is known and for example in Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry (1961), Volume 14/1, p. 793 - 808 described. The anionic styrene polymerization has technical interest, since it products with narrow Provides molecular weight distribution and the polymerization takes place in short times. See also A.N. Roper and R.N. Haward, Br. Polym. J. 1957, _7, 195 - 203 and the literature given there.
In der Technik bereitet jedoch die anionische Masse Styrolpolymerisation erhebliche Schwierigkeiten. Die Polymerisation verläuft äußerst rasch. Die Polymerisationswärme kann in den kurzen Polymerisationszeiten in Reaktionskesseln nicht vollständig über die Wandung abgeführt werden. Infolgedessen erwärmt sich die Masse, wobei Temperaturspitzen von über 300 C auftreten können.In the art, however, the anionic mass prepares styrene polymerization considerable difficulties. The polymerization is extremely rapid. The heat of polymerization can be reduced in the short polymerization times in reaction kettles cannot be completely discharged through the wall. As a result, the mass heats up, with temperature peaks of over 300 C can occur.
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Es wurde daher vorgeschlagen, die Polymerisation kontinuierlich unter einem solchen erniedrigten Druck auszuführen, daß die Reaktionswärme mindestens teilweise durch Siedekühlung abgeführt wird und eine maximale Reaktionstemperatur von 20°C nicht überschritten wird (vgl. DT-OS 2 056 197), Die Polymerisation bei Temperaturen unter 20°C erfordert die Mitverwendung eines Lösungsmittels, da die anionisch hergestellten Polymerisate unter 100°C zu einem festen Produkt erstarren und aus den Reaktionskesseln nicht entfernbar sind. Auch ist dann eine Durchmischung gegen Ende der Polymerisation nicht mehr möglich. Die Umsatzgrenze, bis zu der eine Polymerisation bei Temperaturen unter 20 C ohne Lösungsmittel durchführbar ist, liegt z.B. bei 25 bis 3O Gew.-9- Polystyrol in monomerem Styrol. Die Polymerisation läßt sich nur schwer bei bestimmten Umsätzen abstoppen, da bei dem Prozeß lebende Makroanionen entstehen, die :;c lange weiter wachsen, wie Monomerbausteine zur Verfügung stehen.It has therefore been proposed to carry out the polymerization continuously under a reduced pressure such that the heat of reaction is at least partially removed by evaporative cooling and a maximum reaction temperature of 20 ° C. is not exceeded (cf. German Offenlegungsschrift 2,056,197). The polymerization at temperatures below 20 ° C requires the use of a solvent, as the anionically produced polymers solidify below 100 ° C to form a solid product and cannot be removed from the reaction vessel. Mixing is then no longer possible towards the end of the polymerization. The conversion limit up to which polymerization can be carried out at temperatures below 20 ° C. without a solvent is, for example, from 25 to 30% by weight of 9 -polystyrene in monomeric styrene. The polymerization can be stopped only with difficulty at certain conversions, since living macroanions are formed in the process, which: c continue to grow for a long time, as monomer components are available.
Die Mxtverwendung von größeren Lösungsmittelmengen setzt eine aufwendige Lösungsmittelreinigung mit Lösungsmittelrückgewinnung voraus, die das Verfahren gegenüber einer radikalisch durchgeführten Masse-Polymerisation unwirtschaftlich machen.If larger amounts of solvent are used, expensive solvent cleaning with solvent recovery is required advance that the process is uneconomical compared to a radical mass polymerization do.
Aufgabe war es nun, ein Verfahren zu finden, das es gestattet, in kontrollierbarer Weise Vinylaromaten, insbesondere Styrol und/oder oC-MethyIstyrol mit Hilfe von anionischen Initiatoren ohne Mitverwendung größerer Mengen an Lösungsmitteln unter möglichst vollständigem Umsatz innerhalb kurzer Zeiten zu polymerisieren, ohne daß unerwünschte Temperaturspitzen auftreten.The task now was to find a process that allows vinyl aromatics, in particular, in a controllable manner Styrene and / or oC-MethyIstyrol with the help of anionic initiators without the use of large amounts of solvents with as complete a solution as possible To polymerize conversion within a short time without undesirable temperature peaks occurring.
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Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man die Polymerisation von Vinylaromaten, insbesondere von Styrol und/oder ,-L-Metnylstyrol bei Temperaturen von - 20 bis 25O°C und Drücken von 0,1 bis 10 bar und Polymerisationszeiten von 60 bis 300 see. kontinuierlich in einem Schlangenrohrverdampfer durchführt. The object was achieved by the polymerization of vinyl aromatics, in particular of styrene and / or , -L-methylstyrene at temperatures from - 20 to 25O ° C and pressures from 0.1 to 10 bar and polymerization times from 60 to 300 seconds. carried out continuously in a coiled tube evaporator.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Homo- oder Mischpolymerisation von Vinylaromaten mit Hilfe von metallorganischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in einem Schiagenrohrverdampfer unter den angegebenen Bedingungen durchführt.The invention is therefore a process for continuous Homo- or mixed polymerization of vinyl aromatics with the help of organometallic compounds, which thereby is characterized in that the polymerization is carried out in a stacked tube evaporator under the specified conditions performs.
Nach dem Verfahren können die folgenden Vinylaromaten homo- oder mischpolymerisiert werden:The following vinyl aromatics can be homo- or co-polymerized according to the process:
Styrol und seine Derivate wie X-Methyl-, X-Cyan-, X.-Trifluormethyl-, X-Fluor-, ß-Fluor-, ß,ß-Difluor-, X,ß,ß-Trichlor-, o-Chlor, p-Chlor-, p-Fluor-, p-Brom-, m-Brom, p-Jod-, 2,3-Dichlor-, 2,4-Dichlor-, 2,3-Difluor-, 2,4-Difluor-, Pentachlor-, m-Methyl-, 2,5-Dimethyl-, p-tert.-Butyl-, p-Methoxy-, p-Cyan-, m-Nitro-, p-Nitro- und p-Dimethylaminop-styrol; Styrene and its derivatives such as X-methyl-, X-cyano-, X.-trifluoromethyl-, X-fluorine, ß-fluorine, ß, ß-difluoro-, X, ß, ß-trichloro, o-chlorine, p-chlorine, p-fluorine, p-bromine, m-bromine, p-iodine, 2,3-dichloro, 2,4-dichloro, 2,3-difluoro, 2,4-difluoro, Pentachloro, m-methyl, 2,5-dimethyl, p-tert-butyl, p-methoxy, p-cyano, m-nitro, p-nitro and p-dimethylaminop-styrene;
1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin; 2-Vinylphenanthren, 9-Vinylphenantren; 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyrid-N-oxyd, 4-Vinylpyrimidin, 2-Vinylthiophen, N-Vinylcarbazol.1-vinyl naphthalene, 2-vinyl naphthalene; 2-vinylphenanthrene, 9-vinylphenantrene; 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyrid-N-oxide, 4-vinylpyrimidine, 2-vinylthiophene, N-vinylcarbazole.
Bevorzugt werden nach diesem Verfahren Styrol und/oder ,X_-Methylstyrol polymerisiert. In einer weiteren bevorzugtenThis process is preferably used to polymerize styrene and / or X-methylstyrene. In another preferred
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Ausführungsform werden Styrol und oL-Methylstyrol im Gewichtsverhältnis 70 : 30 bis 40 : 60 polymerisiert. In den Schiagenrohrverdampfer können an verschiedenen Stellen auch noch weitere Monomere eingespeist werden, so daß die Herstellung von Blockpolymerisaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls möglich ist.Embodiment are styrene and oL-methylstyrene in a weight ratio 70:30 to 40:60 polymerized. In the Schiagenrohrverdampfer can be in different places even more monomers are fed in, so that the production of block polymers according to the invention Procedure is also possible.
Schiagenrohrverdampfer bestehen aus einem heizbaren oder kühlbaren, gewendelten abwärtssteigenden Rohr und sind in der DT-AS 1 667 051 beschrieben. Die Ausgangsprodukte werden von oben eingespeist. Der Verdampfer kann in verschiedenen Zonen geheizt oder gekühlt werden, sodaß man im oberen Einspeisungsabschnitt die Polymerisation durch Aufheizung der Polymerisationsmischungen starten kann. Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen um 20°C gestartet. Infolge der frei werdenden Reaktionswärme erhitzt sich die Mischung und erreicht bei Normaldruck nach einem Umsatz von etwa 30 bis 40 Gew.-% ihren Siedepunkt. Je nach Druck, der durch den Druck am Ausgang des Rohres am tieferen Ende eingestellt werden kann und zwischen 0,1 bis 10 bar liegen soll, beginnt die Mischung im Rohr zu sieden. Die verdampfenden Restmonomeren halten die Mischung auf Reaktionstemperatur und dienen gleichzeitig als Treibgas zum Transport und zur Durchmischung des Reaktionsgutes. Durch Polymerisation und durch gleichzeitige Verdampfung konzentriert sich das Reaktionsgut beim Durchströmen des Rohres von oben nach unten auf und geht von einer Lösung des Polymeren in seinen Monomeren in den Zustand einer Polymerschmelze über. Die Druck- und Manteltemperaturbedingungen müssen so gewählt werden, daß das Produkt als Schmelze mit einer Masse-Temperatur von 160 bis 25O°C am unteren Ende des Schlangenrohrverdampfers austritt. Die Brüden werden von der Polymerschmelze abgetrennt. Zum Abbruch der bei der Polymerisation entstandenenSchiagenrohrverdampfer consist of a heatable or coolable, coiled, descending tube and are described in DT-AS 1 667 051. The starting products are fed in from above. The vaporizer can be in different Zones are heated or cooled, so that the polymerization is carried out in the upper feed section Heating of the polymerization mixtures can start. The polymerization is expediently carried out at temperatures started at 20 ° C. As a result of the heat of reaction released, the mixture heats up and reaches normal pressure their boiling point after a conversion of about 30 to 40% by weight. Depending on the pressure caused by the pressure can be set at the outlet of the pipe at the lower end and should be between 0.1 and 10 bar, begins the Boil mixture in pipe. The evaporating residual monomers keep the mixture at the reaction temperature and serve at the same time as a propellant gas for transporting and mixing the reaction material. Through polymerization and through simultaneous evaporation, the reaction material concentrates as it flows through the tube from top to bottom and changes from a solution of the polymer in its monomers to the state of a polymer melt. The printing and Jacket temperature conditions must be chosen so that the product as a melt with a mass temperature of 160 to 25O ° C at the lower end of the coiled tube evaporator exit. The vapors are separated from the polymer melt. To break off those produced during the polymerization
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lebenden Polymerketten kann auf bekannte Weise eine Proton aktive Verbindung in die Schmelze eingemischt werden. Dieses geschieht bevorzugt auf Mischpumpen, Mischschnecken oder in sogenannten statischen Mischern. Proton aktive Verbindungen sind solche, die mit den lebenden Makromolekül durch Übertragung eines Wasserstoffatoms zu reagieren vermögen wie zum Beispiel Alkohole, Wasser, Amine, Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, anorganische Wasserstoffsäuren wie zum Beispiel Salsäure, C-H-acide Verbindungen, wie zum Beispiel Malonsäurederivate, ß-Diketone. In die Schmelzen können die üblichen Zusatzmittel wie Verlauf smittel, Weichmacher, Stabilisatoren, Füllmittel, Pigmente, Glasfasern eingemischt werden.Living polymer chains, a proton-active compound can be mixed into the melt in a known manner. This preferably takes place on mixing pumps, mixing screws or in so-called static mixers. Proton active compounds are those that are able to react with the living macromolecule by transferring a hydrogen atom, such as the Example alcohols, water, amines, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid, inorganic Hydrogen acids such as salsic acid, C-H acidic compounds such as malonic acid derivatives, ß-diketones. The usual additives such as leveling agents, plasticizers, stabilizers, fillers, pigments, Glass fibers are mixed in.
Noch vorhandene, flüchtige Bestandteile werden auf üblichen Eindampfvorrichtungen wie Schneckenverdampfern, Plattenverdampfern, Dünnschichtverdampfern, Schlangenrohrverdampfern aus der Polymerschmelze abgetrennt. Die Schmelze wird nach üblichen Verfahren unter Erstarrren zu Granulaten verarbeitet.Any volatile constituents that are still present are evaporated on conventional evaporation devices such as screw evaporators, plate evaporators, Thin film evaporators, coiled tube evaporators separated from the polymer melt. The melt turns into granules by solidifying by customary processes processed.
Die am Austritt abgetrennten flüchtigen Restmonomere zeichnen sich durch eine besondere Reinheit aus und können unmittelbar unter Brücksichtigung der Konzentration in den Polymerisationsprozeß wieder zurückgeführt werden. Der Umsatz, bezogen auf die in den Schlangenrohrverdampfer eingespeisten Monomere, beträgt 40 bis 80 Gew.-%. Berücksichtigt man, daß die verdampften Monomeren in den Prozeß wieder zurückgeführt werden, so beträgt die Ausbeute an Polymerisat 60 bis 99.5 Gew.-%.The volatile residual monomers separated at the outlet are characterized by a particular purity and can be returned to the polymerization process immediately, taking into account the concentration. Of the Conversion, based on the monomers fed into the coiled tube evaporator, is 40 to 80% by weight. Considered if the evaporated monomers are returned to the process, the yield is on Polymer 60 to 99.5% by weight.
Als Initiatoren werden die bekannten, die anionische Polymerisation von Vinylaromaten auslösenden metallorganischen Verbindungen der ersten drei Hauptgruppen des Perioden-The known, anionic polymerization are used as initiators organometallic compounds of the first three main groups of the period that trigger vinyl aromatics
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systems der Elemente (vgl. Chemiker-Kalender von Dr. H.K. von Vogel, (1956) Springer Verlag, Berlin) eingesetzt: Dies sind beispielsweise:systems of the elements (see Chemiker Calendar by Dr. H.K. von Vogel, (1956) Springer Verlag, Berlin) used: These are for example:
Butyllithium, Methyllithium, Lithiumdiisopropylamid, Triphenylmethyl-natrium, Naphthalinnatrium, Amylnatrium, die Natrium- oder Lithium-Verbindungen des Fluorens, Indens, Phenylindens, 1,3-Diphenylindens, tetrameren stryrols, Triphenylmethylkalium, Dimethylmagnesium, Allylnatrium, Triäthylaluminium.Butyllithium, methyllithium, lithium diisopropylamide, triphenylmethyl-sodium, Sodium naphthalene, sodium amyl, the sodium or lithium compounds of fluorene, indene, Phenylindens, 1,3-diphenylindens, tetrameric stryrols, triphenylmethylpotassium, dimethylmagnesium, Allyl sodium, triethyl aluminum.
Bevorzugt werden Butyllithium, Naphthalinnatrium, r^C styrol-tetramerdinatrium oder -dilithium verwendet. Auf 1 Mol Vinyl-aromatische Verbindung werden 0,05 bis 2 Milli Äquivalente metallorganischer Verbindungen eingesetzt.Butyllithium, naphthalene sodium, r ^ C are preferred styrene tetramer disodium or dilithium is used. On 1 mole of vinyl aromatic compound 0.05 to 2 milli Equivalents of organometallic compounds used.
Die metallorganischen Verbindungen liegen in Lösung oder Suspension in einem inerten Lösungs- oder Suspensionsmittel vor. Solche Mittel sind Kohlenwasserstoffe wie Testbenzine, Hexan, Pentan, Benzol, Toluol, Xylol, Äther wie Diäthyläther, Diisopropylather, Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther oder Hexamethylphosphorsäuretriamid und Dimethylformamid.The organometallic compounds are in solution or suspension in an inert solvent or suspending medium. Such agents are hydrocarbons such as white spirit, Hexane, pentane, benzene, toluene, xylene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, Diethylene glycol dimethyl ether or hexamethylphosphoric triamide and dimethylformamide.
Die Konzentration der metallorganischen Verbindungen in den Lösungs- bzw. Suspendiermitteln betragen 0,1 bis 10 Mol/ ltr. Zur Beschleunigung der Polymerisation können in den Prozeß komplexbildende Mittel zugesetzt werden. Solche Beschleuniger sind: Tetrahydrofuran, Pyridin, Diazobicyclooctan, Diisopropylamin, Lithiummethylat, Lithiumäthalyt, Tetramethyl-äthylendiamin, Kronenäther. Das Verhältnis von komplexierendem Mittel zum metallorganischen Initiator beträgt 0,1 bis 10 0OO Mol %.The concentration of the organometallic compounds in the solvents or suspending agents is 0.1 to 10 mol / ltr. Complexing agents can be added to the process to accelerate the polymerization. Such Accelerators are: tetrahydrofuran, pyridine, diazobicyclooctane, diisopropylamine, lithium methylate, lithium ethyl Tetramethyl-ethylenediamine, crown ether. The ratio of complexing agent to organometallic initiator is 0.1 to 10000 mol%.
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Initiator und Beschleuniger werden unmittelbar in dem Schlangenrohrverdampf er oder kurz vor dem Eintritt in den Schlantjenrohrverdampfer mit den Monomeren vermischt. Das Vermischen kann über Mischdüsen, Propellermischern, Mischelementen mit statischen Einbauten, turbulent durchströmten Mischkammern ect. erfolgen. Der Mischvorgang soll nicht langer als 10 see. bei Temperaturen von -20 bis 20 C dauern. Die Strömungsgeschwindigkeit der Mischung in dem Schlangenrohrverdampfer beträgt 0,1 bis 1 m/sec. die mittlere Verweilzeit der Mischung 1 bis 5 Min. Die Monomeren und Lösungsmittel müssen vor ihrem Einsatz gereinigt werden. Hierzu kommen bekannte Verfahren wie Reinigung über Metallketylen, Metal 1 hydridin, Alkalialanaten, Molekularsieben oder die Azeotropdestillation in Frage.Initiator and accelerator are immediately in the coiled tube evaporator or shortly before entering the Schlantjen tube evaporator mixed with the monomers. That Mixing can be done via mixing nozzles, propeller mixers, mixing elements with static built-in components, with turbulent flow Mixing chambers ect. take place. The mixing process should not be longer than 10 seconds. at temperatures from -20 to 20 C. last. The flow rate of the mixture in the coiled tube evaporator is 0.1 to 1 m / sec. the Average residence time of the mixture 1 to 5 minutes. The monomers and solvents must be purified before they can be used will. Known processes such as purification using metal ketylene, metal hydridine, alkali metal anates and molecular sieves are used for this purpose or azeotropic distillation in question.
Die Polymerisation erfolgt unter per.nlichstem Ausschluß von Sauerstoff. Die Polymerisation kann in Gegenwart eines Inertgases durchgeführt werden. Solche Gase sind gereinigter Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, Helium, Krypton. Arbeitet man in Gegenwart eines Inertgases, so empfiehlt es sich,hinter der Schlangenrohrverdampferstufe das Inertgas entweder in Kondensatoren von den verdampften Monomeren zu befreien oder direkt mit den Monomeren beladen wieder in den Prozeß zurückzuführen. Die Inertgasmenge kann 0,1 bis 10 Mol, bezogen auf 1 Mol Monomer,betragen.The polymerization takes place with the most personal exclusion of oxygen. The polymerization can be carried out in the presence of an inert gas. Such gases are purified nitrogen, carbon dioxide, argon, helium, krypton. If you work in the presence of an inert gas, so it is recommended to place it behind the coiled tube evaporator stage to free the inert gas either in condensers from the vaporized monomers or directly with the monomers loaded back into the process. The amount of inert gas can be 0.1 to 10 mol, based on 1 mol Monomer.
Zur Verringerung der Polymerisationswärme pro eingesetzte Masse können den Monomeren bereits polymerisierte Anteile zugesetzt werden. So kann zum Beispiel eine Styrol-Monomerlösung bis zu 35 Gew.-% Polystyrol enthalten.In order to reduce the heat of polymerization per mass used, the monomers can already have polymerized fractions can be added. For example, a styrene monomer solution Contain up to 35% by weight of polystyrene.
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Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Wirtschaftlichkeit. Die Raumzeitausbeuten liegen bei 200 bis 2000 g/l h.The particular advantage of the method according to the invention lies in profitability. The space-time yields are between 200 and 2000 g / l h.
Die Polymerisate zeichnen sich durch eine enge Molekulargewichtsverteilung aus und besitzen daher ein günstiges Verhältnis von Schmelzviskosität und mechanischer Festigkeit. Die Polymerisate besitzen Intrinsicviskositäten von 0,4 - 1,6 dl/g, gemessen bei 25 C in Tetrahydrofuran und Vicat Erweichungs-Temperaturen von 80 - 120 C.The polymers are characterized by a narrow molecular weight distribution and therefore have a favorable ratio of melt viscosity and mechanical strength. The polymers have intrinsic viscosities of 0.4-1.6 dl / g, measured at 25 ° C. in tetrahydrofuran and Vicat softening temperatures of 80 - 120 C.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harze finden Verwendung als thermoplastische Formmassen für Spritzguß, Tiefziehen und Preßartikel, wie Geschirr, Armaturen, Haushaltsgeräte, Innenausstattung im Automobilbau, im Bootsbau, in der Optik und in der Elektronik. Sie zeichnen sich durch u.a. ihre Kochwasserbeständigkeit aus. Ferner lassen sie sich auf Grund ihrer guten Schmelzflußeigenschaften ausgezeichnet auf Spritzgußmaschinen verarbeiten.Those produced by the process of the invention Resins are used as thermoplastic molding compounds for injection molding, deep drawing and molded articles such as dishes, Fittings, household appliances, interior equipment in automobile construction, in boat building, in optics and in electronics. They are characterized by, among other things, their resistance to boiling water. Furthermore, because of their good melt flow properties, they can be used Excellent processing on injection molding machines.
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Beispj3leExamples
Die Apparatur besitzt eine Monomervorlage, in der unter Reinststickstoff die durch Azeotropdestillation und Filtration über Molekularsieb gereinigten Monomeren enthalten sind. Zum Dosieren steht eine Doppelkolbenpumpe zur Verfügung. Der Initiator steht ebenfalls unter Reinststickstoff in einer Glasbürette zur Verfügung. Zum Dosieren der Butyllithium-Lösung wird eine Kraftstoffeinspritzpumpe, wie sie im Automobilbau verwendet wird, benutzt. Der Monomermengenstrom wird über eiinen Turbinenzähler überwacht, der Initiatormengenstrom durch Abmessen in der Glasbürette. Initiatorlösung und Monomerstrom werden in einer Mischkammer über Mischdüsen gemischt. Die Verweilzeit beträgt weniger als 1 see. Die Mischung wird bei 20 C unmittelbar in das obere Kopfende eines Schiagenrohrverdampfers von 18m Länge, 17 mm Innendurchmesser und 10 Windungen eingegeben. Der Verdampfer ist in drei Zonen mit öl beheizt. Die erste obere Zone von 6 m Länge wird auf 60 C, die zweite mittlere Zone von 6 m Länge auf 100 C und die dritte untere Zone auf 220 C gehalten (Wandtemperatur). Das Ende des Schlangenrohrverdampfers mündet unmittelbar auf die Einzugszone einer Schneckenmaschine. In ihr werden die Monomerdämpfe von der Polymerschmelze abgetrennt. Durch kontinuierliches Einspritzen von 1 Gew.-% Methanol in die Schnecke, bzw. auf Polymerisat, werden die lebenden Ketten inaktiviert und in einer Entgasungszone bei 220 C und 5 Millibar die flüchtigen Bestandteile entfernt. Die Schmelze wird am Austritt der Schnecke zu einem Strang gezogen, unter Wasser abgeschreckt und anschließend granuliert. Die abgetrennten dampfförmigen Monomeren der Polymerisationstufe werden über Kühler kondensiert und un-The apparatus has a monomer reservoir in which the pure nitrogen produced by azeotropic distillation and Filtration through molecular sieve purified monomers are included. A double piston pump is available for dosing to disposal. The initiator is also available under pure nitrogen in a glass burette. For dosing the butyllithium solution is a fuel injection pump, as it is used in the automotive industry. The monomer flow is monitored by a turbine meter, the initiator flow rate by measuring in the glass burette. Initiator solution and monomer stream are in a mixing chamber mixed via mixing nozzles. The dwell time is less than 1 second. The mixture is instant at 20 ° C placed in the upper head end of a Schiagenrohrverdampfers 18 m long, 17 mm inside diameter and 10 turns. The evaporator is heated with oil in three zones. The first upper zone of 6 m in length is set to 60 C, the second middle zone of 6 m length at 100 ° C and the third lower zone at 220 ° C (wall temperature). The end of the coiled tube evaporator leads directly to the feed zone of a screw machine. In her the monomer vapors are separated from the polymer melt. By continuously injecting 1% by weight of methanol into the screw or onto the polymer, the living Chains inactivated and the volatile constituents removed in a degassing zone at 220 C and 5 millibars. the Melt is drawn into a strand at the exit of the screw, quenched under water and then granulated. The separated vaporous monomers of the polymerization stage are condensed in a cooler and un-
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mittelbar in die Polymerisation unter Berücksichtigung der Mengen;;tröme mit Hilfe einer Doppelkolbenpumpe und eines Turbinradzählers wieder eingesetzt.indirectly into the polymerization, taking into account the quantities ;; flows with the help of a double piston pump and one Turbine meter reinstalled.
Monomermischung Gew.-ΉMonomer mixture weight Ή
kg/hkg / h
Eintrittstemperatur, C Initiator, Millimol/hInlet temperature, C initiator, millimoles / h
mi Ltmi Lt
VorweilzeitDwell time
im Sch Jangenrohrverdampfer, Minin the Sch Jangenrohr evaporator, min
Produktaustrittstemperatur ,
Raum/Zuitausbeut2, kg/hxl
Polymerisatmenge, kg/h Umsatz, Gew.-%, bez. auf
eingegabene MonoTiermi schung
Stopper, g/h
Restmonomere
zurückaevonnen, kg/h Druck am Kopfende: bar
Druck am Austritt: bar Intrinsicviskosität
25° in THF, dl/g Schm^lzindex (200°C, 5 kp) ASTDM D 1238-65 T, Biegefestigkeit
DIN 53 4 52, kg/cm2 THF = TetrahydrofuranProduct outlet temperature, room / inlet yield2, kg / hxl amount of polymer, kg / h conversion,% by weight, based on the mono-animal mixture stopper, g / h
Residual monomers
returned, kg / h pressure at the head end: bar pressure at the outlet: bar intrinsic viscosity 25 ° in THF, dl / g melt index (200 ° C, 5 kp) ASTDM D 1238-65 T, flexural strength DIN 53 4 52, kg / cm 2 THF = tetrahydrofuran
Styrol, 1 Tetrahydrofuran Styrene, 1 tetrahydrofuran
195 Butyllithium f 1 molar in Hexan195 butyllithium f 1 molar in hexane
220 0,5 22,5220 0.5 22.5
75 225 Methanol75 225 methanol
7,5 6,4 0,77.5 6.4 0.7
0,650.65
10 g/1O Min. 10 g / 10 min.
600600
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Jl.Jl.
o.O.
Monomermischung, Gew.-%Monomer mixture,% by weight
kq/hkq / h
Eintrittstemperatur, °C Initiator, Miliimol/hInlet temperature, ° C initiator, milimoles / h
Druck am Kopfende, bar mittlere Verweil zeit, Min. Produktaustrittstemperatur, WC
Umsatz, Gew.-* bez. auf eingegebene Monomorm i sclninq
Polymerisatmenqe, kq/h Raum-Z ;?itausbeut 2 , kg/lxh
Restmoiiomore, kg/h
Stopper, g/h Stopper Gew.-?,, bez. auf Polymerisat
Intrinsviskosi~ät,
dl/g, 25° in THF Schmelzindex, (200°C, 5 kg) ASTDM D 1238-65 T, Druck am Austritt, bar
Biegefestigkeit DIN 53 452, kg/cm2 Styrol, 50 oL-Methyl-Pressure at the head end, bar mean residence time, min. Product outlet temperature, W C conversion, wt .- * based on the monomers entered, kq / h room temperature;? It yield 2 , kg / lxh residual moiiomore, kg / h stopper , g / h stopper wt .-? ,, based on polymer
Intrinsic viscosity, dl / g, 25 ° in THF melt index, (200 ° C, 5 kg) ASTDM D 1238-65 T, pressure at outlet, bar flexural strength DIN 53 452, kg / cm 2 styrene, 50 oL methyl
styrolstyrene
20 20 20 20
250 Naphthalinnatrium, 1 molar in Tetrahydrofuran 5,4250 naphthalene sodium, 1 molar in tetrahydrofuran 5.4
220220
7 O 21 0,5 9 21 Methanol7 O 21 0.5 9 21 methanol
0,1 0,450.1 0.45
0, 5 g/10 Min.0.5 g / 10 min.
0,6 5500.6 550
Le A 17 970Le A 17 970
Θ09845/Ό361Θ09845 / Ό361
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