DE19915916A1

DE19915916A1 - Process for the continuous production of polymers

Info

Publication number: DE19915916A1
Application number: DE1999115916
Authority: DE
Inventors: Paulus Schmaus
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-04-09
Filing date: 1999-04-09
Publication date: 2000-10-12
Also published as: WO2000061644A1

Abstract

The invention relates to a method for continuously producing polymers comprised of vinyl aromatic compounds by means of mass polymerization or solvent polymerization, whereby the feed materials are fed into a spiral heat exchanger and are reacted therein.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren aus vinylaromatischen Verbindungen durch Masse- bzw. Lösungspolymerisation.The present invention relates to an improved method for continuous production of vinyl aromatic polymers Compounds by bulk or solution polymerization.

Die radikalische Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen wie Styrol, gegebenenfalls unter Verwendung radika lischer Initiatoren ist bekannt und umfangreich beschrieben. Er läuterungen finden sich beispielsweise in DE 23 61 743, DE 25 13 253, DE 26 14 674, DE 26 19 969 und DE-A 195 24 181.The radical polymerization of vinyl aromatic Compounds such as styrene, optionally using radicals lischer initiators is known and extensively described. He refinements can be found, for example, in DE 23 61 743, DE 25 13 253, DE 26 14 674, DE 26 19 969 and DE-A 195 24 181.

Es ist bekannt, Polymerisationen im Rührkessel oder in anderen Reaktoren, die Mischeinbauten zur Durchmischung und zur Wärme abfuhr vorweisen, durchzuführen. Dies ist beispielsweise in der DE 23 61 743 in den Beispielen offenbart. Ein solches Verfahren kann sich jedoch bei Reaktionen, bei welchen viel Reaktionswärme zu- oder abgeführt werden muß als schwer durchführbar erweisen. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist es, daß mit zunehmen den Umsatz die Monomerkonzentration zurück geht und damit die Re aktionsfähigkeit erheblich verringert wird.It is known to carry out polymerizations in a stirred tank or in others Reactors, the mixed internals for mixing and heating demonstrate removal to perform. This is for example in the DE 23 61 743 disclosed in the examples. Such a process However, can occur in reactions in which a lot of heat of reaction supply or discharge must prove to be difficult to carry out. Another disadvantage of this method is that it increases with sales the monomer concentration decreases and thus the re action ability is significantly reduced.

Desweiteren sind Reaktoren bekannt, die mit statischen Misch- und Kühleinrichtungen querschnittfüllend ausgerüstet sind. Diese sind beispielsweise in der EP-B 0755945 beschrieben. Diese sogenannten statischen Reaktoren werden als Schleifenreaktoren betrieben, d. h. ein Teil der Polymerisatlösung wird mit dem Zulauf gemischt, während ein anderer Teil aus dem Reaktor entnommen wird und in einem nachgeschalteten Rohrreaktor als Pfropfenströmung weiter auspolymerisiert wird. Dieses Verfahren gestaltet sich apparativ aufwendig.Furthermore, reactors with static mixing and Cooling devices are equipped to fill the cross-section. These are described for example in EP-B 0755945. These so-called static reactors are operated as loop reactors, d. H. part of the polymer solution is mixed with the feed, while another part is removed from the reactor and in a downstream tube reactor as a plug flow polymerized out. This process is designed in terms of equipment complex.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur konti nuierlichen Herstellung von Polymeren aus vinylaromatischen Verbindungen durch Masse- bzw. Lösungspolymerisation zu finden, welches den Einsatz eines relativ preiswerten Reaktors eröffnet und welches eine verfahrenstechnisch einfache und effektive Durchführung der Polymerisation ermöglicht.The invention was based on the object, a method for continuous finite production of vinyl aromatic polymers To find compounds by bulk or solution polymerization, which opens up the use of a relatively inexpensive reactor and which is a procedurally simple and effective Carries out the polymerization.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren aus vinylaromatischen Verbindungen durch Masse- bzw. Lösungsmittelpolymerisation gefunden, welches dadurch gekenn zeichnet ist, daß man die Einsatzstoffe in einen Spiralschlangen- Wärmetauscher führt und dort umsetzt. Spiralschlangen-Wärme tauscher sind in ihrem Aufbau bereits bekannt und beispielsweise in der Firmenschirit der Fa. KÜHNI-AG Allschwil-Basel "Schlangen kühler bzw. Spiralschlangenverdampfer" beschrieben. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Spiralschlangen-Wärme tauscher modifiziert und als Polymerisationsreaktor eingesetzt.Accordingly, a process for the continuous production of Polymers from vinyl aromatic compounds by mass or Solvent polymerization found, which thereby characterized is that you put the ingredients in a spiral snake Heat exchanger leads and implements there. Spiral snake warmth Exchangers are already known in their structure and for example in the company registry of KÜHNI-AG Allschwil-Basel "Schlangen cooler or spiral coil evaporator " The inventive method is the spiral snake heat modified exchanger and used as a polymerization reactor.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte Polymerisation verläuft stark exotherm. Die Rohre des Spiralschlangen-Wär metauschers werden hierbei vorteilhafterweise mit einem Wärme übertragungsmedium wie beispielsweise Diphyl®, Dowtherm S® oder ähnliche wärmebeständige Flüssigkeiten zur Abführung der Reakti onswärme durchflossen. Durch die spiralförmige Anordnung der Rohre ist eine grosse Wärmeaustauschfläche gegeben, wobei das Rohrvolumen am Gesamtvolumen des Reaktors in der Regel 10% nicht übersteigt. Somit eröffnet das erfindungsgemäße Verfahren eine effektive und wirtschaftliche Wärmeabfuhr und bietet die Möglich keit, den Polymerisationsprozeß verfahrenstechnisch gut be herrschbar durchzuführen.The polymerization carried out in the process according to the invention runs strongly exothermic. The pipes of the spiral snake heat Metauschers are advantageously with a heat transmission medium such as Diphyl®, Dowtherm S® or similar heat-resistant liquids for the removal of the reactions through heat. Due to the spiral arrangement of the Pipes is given a large heat exchange surface, whereby the Pipe volume generally not 10% of the total volume of the reactor exceeds. The method according to the invention thus opens up a effective and economical heat dissipation and offers the possibility speed, the polymerization process technically well performable.

Die Rohre innerhalb des Spiralschlangen-Wärmetauschers sind so angeordnet, dass sie im Abstand von etwa 5 bis 15 cm, bevorzugt 8 bis 10 cm, besonders bevorzugt etwa 9 cm über den Reaktorquer schnitt angeordnet sind. Zur besseren Wärmeabfuhr an der Behälterwand kann dieser mit einem Doppelmantel oder mit Halb schalen versehen werden. Der Doppelmantel bzw. die Halbschalen werden vom selben Wärmeübertragungsmittel wie die Rohre durch flossen.The tubes inside the spiral coil heat exchanger are like this arranged so that they are at a distance of about 5 to 15 cm, preferably 8 up to 10 cm, particularly preferably about 9 cm above the reactor cross are arranged cut. For better heat dissipation on the Container wall can be with a double jacket or with half shells are provided. The double jacket or the half-shells are carried by the same heat transfer medium as the pipes flowed.

Zur Steuerung der Reaktionsbedingungen ist der Spiralschlangen- Wärmetauscher bevorzugt in 2 bis 6 Segmente aufgeteilt, die unab hängig voneinander mit kühl- und heizbarem Wärmeträgermedium durchflossen werden.To control the reaction conditions, the spiral coil Heat exchangers preferably divided into 2 to 6 segments, which are independent dependent on each other with coolable and heatable heat transfer medium be flowed through.

Dadurch ist gewährleistet, dass durch geeignete Temperaturwahl einerseits eine enge Molekulargewichtsverteilung und andererseits eine ausreichende Fliessfähigkeit der Polymerlösung bei steigen dem Umsatz eingestellt werden kann. Die Temperaturwahl hängt von den jeweiligen Rahmenbedingungen ab und kann von dem Fachmann durch Routineversuche ermittelt werden. Aus technischen Gründen kann es vorteilhaft sein, mehrere Spiralschlangen-Wärmetauscher hintereinander zu schalten.This ensures that by suitable temperature selection on the one hand a narrow molecular weight distribution and on the other hand sufficient flowability of the polymer solution increases sales can be discontinued. The temperature choice depends on the respective general conditions and can by the specialist can be determined by routine tests. Due to technical reasons it may be beneficial to have multiple spiral coil heat exchangers to connect in series.

Bevorzugt werden die Einsatzstoffe sowie eventuelle Additive dem Spiralschlangen-Wärmetauscher von unten zugeführt. Bevorzugt wird der hydraulisch gefüllte, d. h. vollständig gefüllte Reaktor in einer Pfropfenströmung von unten nach oben durchflossen. Die Polymerlösung kann direkt ohne Zwischenschalten einer Austrags pumpe der Entgasungsapparature zugeführt werden.The feed materials and any additives are preferred Spiral coil heat exchanger fed from below. Is preferred the hydraulically filled, d. H. completely filled reactor in through a plug flow from bottom to top. The Polymer solution can be made directly without interposing a discharge pump are supplied to the degassing apparatus.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich bevorzugt für die kon tinuierliche Herstellung von Polymeren aus vinylaromatischen Verbindungen, insbesondere Styrol. Als Einsatzstoffe wird hierbei Styrol in Anwesenheit eines Lösungsmittelgemisches enthaltend Styrol/Ethylbenzol verwendet. Weiterhin können Additive wie Mineralöl, Zinkstearat und Farbmittel zugefügt werden. Die Polyme risationsreaktionen sind beispielsweise im Kunststoffhandbuch 4 "Polystyrol" Carl Hansen Verlag Kapitel 3 "Herstellung von Poly styrol" ausführlich beschrieben.The inventive method is preferably suitable for the con Continuous production of vinyl aromatic polymers Compounds, especially styrene. As input materials here Containing styrene in the presence of a solvent mixture Styrene / ethylbenzene used. Additives such as Mineral oil, zinc stearate and colorants can be added. The polyme Risk reactions are, for example, in the plastics manual 4 "Polystyrene" Carl Hansen Verlag Chapter 3 "Production of poly styrene "described in detail.

Die Reaktion wird bei Temperaturen von etwa 120 bis 180°C bevor zugt bei 130 bis 170°C und bei Drücken von 1 bar bis 20 bar, bevorzugt 5 bis 10 bar durchgeführt. Der Umsatz des erfindungs gemäßen Verfahrens wird bevorzugt bis zu etwa 85 Gew.-% durchge führt. Es kann sich auch empfehlen, den Umsatz bis zu etwa 90 Gew.-% durchzuführen.The reaction is carried out at temperatures of about 120 to 180 ° C moves at 130 to 170 ° C and at pressures from 1 bar to 20 bar, preferably carried out 5 to 10 bar. Sales of the invention according to the method is preferably up to about 85% by weight leads. It may also be advisable to increase the conversion by up to about 90% by weight. perform.

Die einfache Verfahrensführung und die Verwendung eines preiswert zu fertigenden Spiralschlangen-Wärmetauschers führen dazu, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine wirtschaftliche und verfah renstechnisch einfache Herstellung von Polymeren aus vinylaroma tischen Verbindungen durch Masse- bzw. Lösungspolymerisation er möglicht. Die bei solchen Reaktionen anfallende, hohe Wärmeener gie kann mittels des Spiralschlangen-Wärmetauschers leicht und effektiv abgeführt werden.The simple procedure and the use of an inexpensive spiral coil heat exchanger to be produced lead to the fact that the method according to the invention is economical and procedural technically simple production of vinyl aromatic polymers table compounds by bulk or solution polymerization possible. The high heat generated in such reactions gie can be easily and by means of the spiral coil heat exchanger be effectively dissipated.

Examples

Die Versuche wurden in zwei in Serie geschalteten Reaktoren mit je 2 separaten Heiz- und Kühlkreisen gefahren. Die Kühlkreise wurden mit flüssigem Wärmeträgeröl beheizt bzw. gekühlt. Das ge samte Volumen eines Reaktors beträgt 10 Ltr.The tests were carried out in two reactors connected in series 2 separate heating and cooling circuits. The cooling circuits were heated or cooled with liquid heat transfer oil. The ge total volume of a reactor is 10 liters.

Dem Reaktor wird eine Lösung aus Styrol und Ethylbenzol, beste hend aus 62 Gew.-% Styrol und 38 Gew.-% Ethylbenzol, bzw. 86 Gew.-% Styrol und 14 Gew.-% Ethylbenzol in einer Menge von 1 bis 2 kg/h zugeführt.A solution of styrene and ethylbenzene is best for the reactor based on 62% by weight of styrene and 38% by weight of ethylbenzene, or 86% by weight of styrene and 14% by weight of ethylbenzene in an amount of 1 fed up to 2 kg / h.

Der Polymergehalt am Ausgang des Reaktors betrug je nach Zulauf zusammensetzung, Temperatur und Verweilzeit zwischen 48 Gew.-% und 80 Gew.-%. The polymer content at the outlet of the reactor was depending on the feed composition, temperature and residence time between 48% by weight and 80% by weight.

Die Polymerlösung wurde anschließend einem Flashverdampfer zum Abtrennen der flüchtigen Bestandteile zugeführt. Die Viskosität zahl des Polymerisats wurde gemäß DIN 53726 bestimmt.The polymer solution was then a flash evaporator Separation of the volatile constituents supplied. The viscosity Number of polymer was determined in accordance with DIN 53726.

example 1

Die Styrolkonzentration betrug 62 Gew.-%, die Polymerisationstem peratur 140°C und die Verweilzeit 20 Std.The styrene concentration was 62% by weight and the polymerization temperature temperature 140 ° C and the dwell time 20 hours

Es wurde ein Polymergehalt von 53 Gew.-% erreicht. Die Viskositätszahl betrug 58 ml/g.A polymer content of 53% by weight was achieved. The Viscosity number was 58 ml / g.

Example 2

Die Styrolkonzentration betrug 62 Gew.-%, die Polymerisationstem peratur 140°C und die Verweilzeit 10 Std.The styrene concentration was 62% by weight and the polymerization temperature temperature 140 ° C and the residence time 10 hours

Es wurde ein Polymergehalt von 45 Gew.-% erreicht. Die Viskositätszahl betrug 61 ml/g.A polymer content of 45% by weight was achieved. The Viscosity number was 61 ml / g.

Example 3

Die Styrolkonzentration betrug 86,5 Gew.-%, die Polymerisations temperatur 140°C und die Verweilzeit 10 Std.The styrene concentration was 86.5% by weight and the polymerization temperature 140 ° C and the residence time 10 hours

Es wurde ein Polymergehalt von 73 Gew.-% erreicht. Die Viskositätszahl betrug 62 ml/g.A polymer content of 73% by weight was achieved. The Viscosity number was 62 ml / g.

Example 4

Die Styrolkonzentration betrug 86,5 Gew.-%, die Polymerisations temperatur 130°C in der ersten Hälfte und 140°C in der zweiten Hälfte der Polymerisation und die Verweilzeit betrug 20 Std.The styrene concentration was 86.5% by weight and the polymerization temperature 130 ° C in the first half and 140 ° C in the second Half of the polymerization and the residence time was 20 hours.

Es wurde ein Polymergehalt von 80 Gew.-% erreicht. Die Viskositätszahl betrug 77 ml/g.A polymer content of 80% by weight was achieved. The Viscosity number was 77 ml / g.

Claims

1. A process for the continuous production of polymers from vinylaromatic compounds by bulk or solvent medium polymerization, characterized in that the starting materials are introduced into a spiral coil heat exchanger and reacted there.

2. The method according to claim 1, characterized in that one the feedstocks from below in the spiral snake heat exchanger introduced.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the tubes inside the spiral coil heat exchanger in are arranged approximately parallel and a distance of 5 to 15 cm exhibit.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the reaction at a temperature of 120 to 180 ° C. carries out.