DE2719461A1 - Halogen-free flame-retardant acrylonitrile! polymers - prepd. by treatment with hydrazine and metal salt solns. - Google Patents
Halogen-free flame-retardant acrylonitrile! polymers - prepd. by treatment with hydrazine and metal salt solns.Info
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Abstract
Description
Halogenfreie schwerbrennbare AcrylnitrilpolymerisateHalogen-free, flame-retardant acrylonitrile polymers
Die Erfindung betrifft halogenfreie, schwerbrennbare Acrylnitrilpolymerisate bzw. daraus geformte Gegenstände, wie Fäden, Fasern, Folien oder Filme.The invention relates to halogen-free, flame-retardant acrylonitrile polymers or objects formed therefrom, such as threads, fibers, foils or films.
Es ist bekannt, daß Polymere aus Vinylverbindungen durch Copolymerisation von halogenhaltigen Stoffen, insbesondere Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid vor allem in Kombination mit Phosphorverbindungen flammfest bzw.It is known that polymers made from vinyl compounds by copolymerization of halogenated substances, especially vinyl chloride or vinylidene chloride especially in combination with phosphorus compounds flame retardant resp.
schwerbrennbar gemacht werden können. Ein Nachteil dabei ist jedoch der hohe Gehalt an Halogenverbindungen in den Copolymerisaten, der zwar eine Schwerbrennbarkeit bewirkt, aber auch zu einer unerwünschten Abspaltung von Halogenwasserstoffen schon während der Formgebung führt, sich aber besonders nachteilig beim Verbrennen auswirkt.can be made flame-retardant. However, there is one disadvantage to this the high content of halogen compounds in the copolymers, which is difficult to burn causes, but also to an undesired elimination of hydrogen halides leads during shaping, but has a particularly detrimental effect on burning.
Es wurde nun gefunden, daß Acrylnitrilhomopolymerisaten bzw. Copolymerisaten bzw. Formkörpern aus diesen Polymerisaten eine hervorragende Schwerbrennbarkeit auch dann verliehen werden kann, wenn diese Polymerisate keine halogenhaltigen Comonomeren enthalten.It has now been found that acrylonitrile homopolymers or copolymers or moldings made from these polymers have excellent flame retardancy can also be awarded if these polymers do not contain halogen-containing comonomers contain.
Die Schwerbrennbarkeit wird dadurch erreicht, daß man die Polymerisate bzw. die daraus bestehenden Formkörper mit Hydrazin und nachträglich mit einer Metallsalzlösung behandelt.The flame resistance is achieved by the fact that the polymers or the molded body consisting of it with hydrazine and subsequently with a metal salt solution treated.
Die Erfindung betrifft daher halogenfreie, schwerbrennbare Acrylnitrilpolymerisate bzw. Formmassen daraus, enthaltend mindestens 0,1 Gew.-% Metallionen, die über Gruppen komplex gebunden sind, welche durch Reaktion des Polymerisates mit Hydrazin zustande gekommen sind.The invention therefore relates to halogen-free, flame-retardant acrylonitrile polymers or molding compositions therefrom, containing at least 0.1% by weight of metal ions which have groups are bound in a complex, which comes about through reaction of the polymer with hydrazine came.
Die Umsetzung der Acrylnitrilhomo- oder -copolymerisate mit Hydrazin kann sowohl direkt am Polymerisat erfolgen, welches danach noch zu Fäden, Fasern, Folien oder Filmen verarbeitet werden kann, oder aber nach der Formgebung an den erhaltenen Formgegenständen. Zu diesem Zweck werden die Polymerisate bzw. die daraus geformten Gegenstände mit einer Hydrazinlösung vorzugsweise 1 Min. bis etwa 1 Std. lang, besonders bevorzugt 2 Min. bis 30 Min.The implementation of acrylonitrile homo- or copolymers with hydrazine can be done directly on the polymer, which is then converted into threads, fibers, Foils or films can be processed, or after shaping to the molded articles obtained. For this purpose, the polymers or those from them are used molded articles with a hydrazine solution, preferably 1 minute to about 1 hour. long, particularly preferably 2 min. to 30 min.
0 langlbei vorzugsweise 30-100 C und besonders bevorzugt bei 60 bis 1000C behandelt. Da die Reaktionsgeschwindigkeit stark temperaturabhängig ist, empfiehlt es sich, auch bei Temperaturen oberhalb 1000C unter Druck zu arbeiten.0 long at preferably 30-100 C and particularly preferably at 60 to 1000C treated. Since the reaction rate is strongly dependent on temperature, we recommend it is advisable to work under pressure even at temperatures above 1000C.
Die Konzentration der Hydrazinlösung kann in weiten Grenzen von ca. 10 % bis hin zum unverdünnten Hydrazin variieren, wobei Konzentrationen von 25 bis 64 Gew.-% bevorzugt werden (eine 64 Gew.-%ige wässrige Hydrazinlösung entspricht unverdünntem Hydrazinhydrat). Als Lösungsmittel für diese Behandlung nimmt man besonders bevorzugt Wasser oder wässrige organische Solventien, wobei als organische Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und Methanol Vorrang besitzen.The concentration of the hydrazine solution can be varied within wide limits from approx. 10% to the undiluted hydrazine vary, with concentrations from 25 to 64% by weight are preferred (corresponds to a 64% strength by weight aqueous hydrazine solution undiluted hydrazine hydrate). As a solvent for this treatment one takes particularly preferably water or aqueous organic solvents, where organic solvent Dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and methanol have priority.
Nach der Behandlung mit Hydrazinlösungen erfolgt eine kurze Wäsche, wonach die Polymerisate oder Formmassen gegebenenfalls getrocknet werden. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, direkt nach der Umsetzung mit Hydrazin eine Behandlung mit einer starken bis mittelstarken Säure, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder einer organischen Säure, wie Ameisensäure, Oxalsäure oder Essigsäure durchzuführen. Die Temperatur der Säurebehandlung liegt dabei von Zimmertemperatur bis 1000C, vorzugsweise beträgt sie 70 bis 900C. Die Behandlungsdauer beträgt zweckmäßig wenige Sekunden bis 15 Min., wobei 2-6 Min. bevorzugt werden.After treatment with hydrazine solutions, there is a short wash, after which the polymers or molding compositions are optionally dried. It has proved to be particularly advantageous directly after the reaction with hydrazine a treatment with a strong to moderately strong acid, e.g. hydrochloric acid, sulfuric acid, Phosphoric acid or an organic acid such as formic acid, oxalic acid or acetic acid perform. The temperature of the acid treatment is from room temperature to 1000C, preferably it is 70 to 900C. The duration of treatment is appropriate a few seconds to 15 minutes, with 2-6 minutes being preferred.
Es hat sich gezeigt, daß die Nachbehandlung der komplexbildenden Gruppen mit Säuren nicht nur zu einer Aufhellung des Materials führt, sondern auch dazu beiträgt, daß bei der sich anschließenden Behandlung mit Metallsalzen bereits bei Raumtemperatur eine nahezu augenblickliche und sehr intensive Komplexbildung eintritt. Unterläßt man die Säurebehandlung, was grundsätzlich auch möglich, aber unvorteilhaft ist, so erfolgt die Komplexierung erst nach Auflockerung der Struktur der Formmassen.It has been shown that the after-treatment of the complex-forming groups with acids not only leads to a lightening of the material, but also to it that in the subsequent treatment with metal salts already contributes An almost instantaneous and very intensive complex formation occurs at room temperature. If the acid treatment is omitted, which is also possible in principle, but disadvantageous is, the complexation only takes place after the structure of the molding compounds has been loosened.
Die Normalität der eingesetzten Säuren beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,2. Ganz besonders bevorzugt wird Salzsäure einer Normalität von 0,01 bis 0,1 verwendet.The normality of the acids used is preferably from 0.01 to 0.2. Hydrochloric acid with a normality of 0.01 to 0.1 is very particularly preferably used.
Normalerweise erfolgt die sich an die Säurebehandlung anschließende Komplexbildung mit Metallsalzen unmittelbar.The acid treatment that follows is usually carried out Complex formation with metal salts immediately.
Die Dauer dieser Umsetzung richtet sich aber nach dem gewünschten Ausmaß der Komplexbildung und ist auch von dem jeweiligen komplexbildenden Ion abhängig. Daher sollte die Behandlung der eingesetzten vorbehandelten Polymerisate bzw. der daraus geformten Gegenstände mit der Metallsalzlösung 30 Sek. bis 10 Min. betragen.However, the duration of this implementation depends on what is desired Extent of complex formation and is also dependent on the particular complex-forming ion. Therefore, the treatment of the pretreated polymers used or the Objects formed therefrom with the metal salt solution take 30 seconds to 10 minutes.
Die Konzentration der Metallsalzlösung beträgt im allgemeinen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 6 Gew.-%.The concentration of the metal salt solution is generally from 0.1 to 10% by weight, preferably from 1 to 6% by weight.
Als Metallsalze können prinzipiell alle zur Komplexbildung befähigten Metallsalze verwendet werden. Es bieten sich vor allem an: Kupfer-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Zink-oder Magnesiumsalze, sowie die Salze von Metallen aus der IV. bis VIII. Gruppe des PSE. Hierbei nimmt man Lösungen dieser Salze in Wasser, organischen oder wässrigen organischen Lösungsmitteln wie z.B. Methanol, Methanol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid. Besonders vorteilhaft wird die Komplexierung so gesteuert, daß die aufgenommene Menge an Metallionen 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt.As metal salts, in principle all can be capable of complex formation Metal salts can be used. The following are particularly suitable: copper, iron, cobalt, Nickel, zinc or magnesium salts, as well as the salts of metals from the IV. To VIII. Group of the PSE. Here one takes solutions of these salts in water, organic or aqueous organic solvents such as methanol, methanol, dimethylformamide, Dimethyl sulfoxide. The complexation is particularly advantageously controlled so that the amount of metal ions absorbed is 0.1 to 10% by weight.
Als besonders hydrolysestabil gegen Säuren (beispielsweise 20 %ige H2S04) oder Alkalien (z.B. 20 %ige wässrige Natronlauge) erweisen sich die Produkte, die Blei, Aluminium, Antimon, Nickel, Titan oder Zink komplex gebunden enthalten.As particularly hydrolytically stable to acids (for example 20% H2S04) or alkalis (e.g. 20% aqueous sodium hydroxide solution) turn out to be the products which contain lead, aluminum, antimony, nickel, titanium or zinc bound in complexes.
Nur sehr wenig verfärbt bzw. nahezu farblos sind die Komplexe mit Titan, Zirkon und Zinn.The complexes with are only very slightly discolored or almost colorless Titanium, zircon and tin.
Als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen flammfesten Artikel dienen Acrylnitrilhomo- oder -copolymerisate, von denen solche mit mindestens 50 Gew.-% Acrylnitrileinheiten bevorzugt sind, die in Form von Pulvern mit dem Hydrazin umgesetzt werden oder aber nach ihrer Formgebung zu Fäden, Fasern, Folien oder Filmen.As starting materials for the flame-retardant articles according to the invention Acrylonitrile homo- or copolymers are used, of which those with at least 50 Wt .-% acrylonitrile units are preferred, which are in the form of powders with the hydrazine be implemented or after their shaping into threads, fibers, foils or films.
Besonders gut eignen sich solche Acrylnitrilcopolymerisate, die Comonomere enthalten, welche mit Hydrazin leicht reagieren können. Dies ist z.B. bei den Comonomeren Diketen, (Meth-)acrylamiden und(Meth-)acrylsäureestern und ungesättigten Carbonsäureesteranhydriden wie Maleinsäureanhydrid oder Itakonsäureanhydrid der Fall.Acrylonitrile copolymers of this type, the comonomers, are particularly suitable which can easily react with hydrazine. This is the case with the comonomers, for example Diketene, (meth) acrylamides and (meth) acrylic acid esters and unsaturated carboxylic acid ester anhydrides such as maleic anhydride or itaconic anhydride is the case.
Es werden daher bevorzugt Acrylnitrilcopolymerisate eingesetzt, die etwa 0,1 bis 30 Gew.-% (Meth-)acrylsäureester und/oder 0,1 bis 10 Gew.-% (Meth-)acrylamid und/oder 0,1 bis 6 Gew.-% Diketen copolymerisiert enthalten. Wenn auch nicht so gut, so ist aber auch das Homopolymerisat aus Acrylnitril geeignet. Werden aus den Polymerisaten Fasern oder Fäden hergestellt, so sind Copolymerisate mit mindestens 85 Gew.-% an Acrylnitrileinheiten besonders geeignet.It is therefore preferred to use acrylonitrile copolymers which about 0.1 to 30% by weight (meth) acrylic acid ester and / or 0.1 to 10% by weight (meth) acrylamide and / or 0.1 to 6% by weight of diketene copolymerized. If not so good, but the homopolymer of acrylonitrile is also suitable. Are from the Polymers produced fibers or threads, so are copolymers with at least 85% by weight of acrylonitrile units are particularly suitable.
Selbstverständlich können die Comonomeren, die nur beispielhaft und bevorzugt genannt sind, auch zusammen oder in Kombination mit weiteren in dieser Technik einschlägig bekannten äthylenisch ungesättigten Comonomeren im Polymerisat vorhanden sein.Of course, the comonomers, which are only exemplary and are mentioned as preferred, also together or in combination with others in this Technically relevant ethylenically unsaturated comonomers in the polymer to be available.
Da bei der Komplexbildungsreaktion auch eine Vernetzung über die Metallionen auftritt, kann daraus ggf. eine Unlöslichkeit der entsprechend behandelten Produkte resultieren. Es werden daher bevorzugt die Acrylnitril-Polymerisate zu Formkörpern, insbesondere zu Fäden, Fasern und Folien nach bekannten Verfahren verformt und danach wird erst die Flammfestbehandlung angeschlossen.Since in the complex formation reaction there is also a crosslinking via the metal ions occurs, this can possibly result in insolubility the accordingly treated products result. The acrylonitrile polymers are therefore preferred to moldings, in particular to threads, fibers and films by known processes deformed and then the flame retardant treatment is connected.
Es lassen sich auf diese Weise Formkörper mit ausgezeichneten Flammfest-Eigenschaften herstellen. Der besondere Vorteil dieser Materialien liegt u.a. darin, daß sie ohne Halogen oder Phosphorverbindungen zu enthalten, diese Schwerentflammbarkeit aufweisen, d.h. daß sie in der Flamme keine giftigen Gase abgeben. Gleichzeitig behalten z.B. Fäden nach der Erfindung in den Flammen ihre Struktur bei. Darüberhinaus ist hervorzuheben, daß nach diesen Verfahren auch Produkte erhalten werden, die nur eine helle Färbung besitzen oder nahezu farblos sind. Ebenfalls können Produkte hergestellt werden, die über eine außerordentlich gute Hydrolysebeständigkeit sowohl gegenüber Säuren wie auch gegenüber Basen besitzen.In this way, molded articles with excellent flame-retardant properties can be obtained produce. The particular advantage of these materials is, among other things, that they are without Contain halogen or phosphorus compounds that are flame retardant, i.e. that they do not emit any poisonous gases in the flame. Keep at the same time e.g. Threads according to the invention contribute their structure to the flames. In addition, it should be emphasized that by this method products are obtained which are only light in color or are almost colorless. Products can also be manufactured which has an extremely good hydrolysis resistance to acids as well as having bases opposite.
In den nachfolgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumenteilen wie Gramm zu Milliliter.In the examples below, parts by weight are related to parts by volume how grams to milliliters.
Beispiele: Beispiel 1: In 7440 Vol.-Teilen Wasser wurden 560 Gew.-Teile Acrylnitril bei 500C unter leichtem Durchleiten von Stickstoff zusammengegeben. Der pH-Wert wurde mit 20 %iger Schwefelsäure auf 3,5 eingestellt und die Polymerisation mit Hilfe von 4,5 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat und 22 Gew.-Teilen Natriumdisulfit gestartet. Nach 6 Stunden wurde das Polymerisat abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 50-600C getrocknet.Examples: Example 1: In 7440 parts by volume of water were 560 parts by weight Acrylonitrile combined at 50 ° C. with a gentle bubbling of nitrogen. The pH was adjusted to 3.5 with 20% strength sulfuric acid and the polymerization with the aid of 4.5 parts by weight of potassium peroxodisulfate and 22 parts by weight of sodium disulfite started. After 6 hours, the polymer was filtered off with suction and washed neutral with water and dried in vacuo at 50-600C.
Ausbeute: 512 Gew.-Teile (91,5 % d.Th.), K-Wert: 83 Beispiel 2: Eine Lösung aus 532 Gew.-Teilen Acrylnitril und 28 Gew.-Teilen Acrylsäuremethylester in 7440 Vol.-Teilen Wasser wurde bei 500C mit 20 %iger Schwefelsäure auf pH 3 eingestellt. Unter Stickstoff startete man die Polymerisation durch Zugabe von 5 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat und 20 Gew.-Teilen Natriumdisulfit. Nach 6 Stunden wurde das Polymerisat abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.Yield: 512 parts by weight (91.5% of theory), K value: 83 Example 2: One Solution of 532 parts by weight of acrylonitrile and 28 parts by weight of methyl acrylate in 7440 parts by volume of water, the pH was adjusted to 3 at 50 ° C. with 20% strength sulfuric acid. The polymerization was started under nitrogen by adding 5 parts by weight Potassium peroxodisulfate and 20 parts by weight sodium disulfite. After 6 hours it became Sucked off polymer, washed neutral and dried.
Beispiel 3: 498 Gew.-Teile Acrylnitril, 56 Gew.-Teile Acrylamid und 6 Gew.-Teile Natriummethallylsulfonat wurden in 7440 Vol.-Teilen Wasser bei 500C gelöst. Bei dem pH-Wert wurde die Polymerisation durch Zugabe von 4 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat und 16 Gew.-Teilen Natriumdisulfit gestartet. Nach 6 Stunden wurde wie üblich aufgearbeitet.Example 3: 498 parts by weight of acrylonitrile, 56 parts by weight of acrylamide and 6 parts by weight of sodium methallyl sulfonate were dissolved in 7440 parts by volume of water at 50.degree solved. At the pH, the polymerization was started by adding 4 parts by weight Potassium peroxodisulfate and 16 parts by weight of sodium disulfite started. After 6 hours, work-up was carried out as usual.
Ausbeute: 487 Gew.-Teile (87 % d.Th.).Yield: 487 parts by weight (87% of theory).
K-Wert: 82 Beispiel 4: Unter Stickstoff wurden 504 Gew.-Teile Acrylnitril und 28 Gew.-Teile Acrylamid in 7440 Vol.-Teilen Wasser bei 500C gelöst, der pH-Wert auf 3,5 eingestellt. Man startete die Polymerisation mit 3,5 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat und 14 Gew.-Teilen Natriumbisulfit. Anschließend wurden innerhalb von 30 Minuten 28 Gew.-Teile Diketen zugetropft. Nach 6 Stunden wurde abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.K value: 82 Example 4: 504 parts by weight of acrylonitrile were added under nitrogen and 28 parts by weight of acrylamide dissolved in 7440 parts by volume of water at 50 ° C., the pH value set to 3.5. The polymerization was started with 3.5 parts by weight of potassium peroxodisulfate and 14 parts by weight of sodium bisulfite. Subsequently, within 30 minutes 28 parts by weight of diketene were added dropwise. After 6 hours it was filtered off with suction and washed neutral and dried.
Ausbeute: 465 Gew.-Teile (83 % d. Th.), K-Wert: 86 Beispiel 5: in 1800 Gew.-Teilen Dimethylformamid wurden 1090 Gew.-Teile Acrylnitril, 70 Gew.-Teile Acrylsäuremethylester und 50 Gew.-Teile Diketen vorgelegt und die Polymerisation mit 3,5 Vol.-Teilen Acetylaceton und 5,5 Gew.-Teilen Ammoniumperoxodisulfat gestartet. Nach jeweils 90 Minuten wurden zweimal je 1,5 Vol.-Teile Acetylaceton und 3 Gew.-Teile Ammoniumperoxodisulfat nachgesetzt. Nach 20 Stunden wurden nicht eingebaute Monomere abdestilliert und man erhielt eine unmittelbar verspinnbare Lösung (Viskosität 450 Poise/ 200C).Yield: 465 parts by weight (83% of theory), K value: 86 Example 5: in 1800 parts by weight of dimethylformamide became 1090 parts by weight of acrylonitrile, 70 parts by weight Acrylic acid methyl ester and 50 parts by weight of diketene and the polymerization started with 3.5 parts by volume of acetylacetone and 5.5 parts by weight of ammonium peroxodisulfate. After 90 minutes in each case, 1.5 parts by volume of acetylacetone and 3 parts by weight were added twice Ammonium peroxodisulphate added. After 20 hours there were unincorporated monomers distilled off and an immediately spinnable solution was obtained (viscosity 450 Poise / 200C).
Beispiel 6: Eine Lösung aus 504 Gew.-Teilen Acrylnitril, 28 Gew.-Teilen N-Methyl-N-methylolallylurethan und 28 Gew.-Teilen Acrylsäuremethylester in 7440 Vol.-Teilen Wasser wurde mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 3,5 eingestellt.Example 6: A solution of 504 parts by weight of acrylonitrile, 28 parts by weight N-methyl-N-methylolallyl urethane and 28 parts by weight of methyl acrylate in 7440 Parts by volume of water were adjusted to pH 3.5 with dilute sulfuric acid.
Bei 500C unter Stickstoff wurden 6 Gew.-Teile Kaliumperoxodisulfat und 24 Gew.-Teile Natriumdisulfit zugesetzt.At 50 ° C. under nitrogen, 6 parts by weight of potassium peroxodisulfate were added and 24 parts by weight of sodium disulfite added.
Nach 6 Stunden wurde abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.After 6 hours it was filtered off with suction, washed neutral and dried.
Ausbeute: 482 Gew.-Teile (86 % d.Th.) K-Wert: 84 Beispiel 7: In 7440 Vol.-Teilen Wasser wurden 515,2 Gew.-Teile Acrylnitril, 39,2 Gew.-Teile Acrylsäuremethylester und 5,6 Gew.-Teile Natriummethallylsulfonat bei 500 vorgelegt und der pH-Wert auf 3,5 eingestellt. Mit Hilfe von 5,5 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat und 22 Gew.-Teilen Natriumdisulfit wurde die Polymerisation gestartet.Yield: 482 parts by weight (86% of theory) K value: 84 Example 7: In 7440 Parts by volume of water became 515.2 parts by weight of acrylonitrile, 39.2 parts by weight of methyl acrylate and 5.6 parts by weight of sodium methallylsulfonate at 500 and the pH value 3.5 set. With the help of 5.5 parts by weight of potassium peroxodisulfate and 22 parts by weight The polymerization was started with sodium disulfite.
Nach 6 Stunden wurde abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.After 6 hours it was filtered off with suction, washed neutral and dried.
Ausbeute: 495 Gew.-Teile (88,4 % d.Th.) K-Wert: 82 Beispiel 8: Die nach den Beispielen 1 bis 7 hergestellten Polymerisate wurden nach bekannten Verfahren zu Stapelfasern 1,7 dtex und 40 mm Schnittlänge verarbeitet. Diese Fasern wurden 5 Minuten mit 100 %iger Hydrazinhydratlösung bei Siedehitze und anschließend 1 Minute mit 1 %iger Salzsäure behandelt. Anschließend wurde mit 5 %iger Kupfer-II-sulfatlösung 3o Sekunden bei 950 C komplexiert. Die Farbe der komplexierten Fasern war hellgrufl bis gelbgrtln.Yield: 495 parts by weight (88.4% of theory) K value: 82 Example 8: The Polymers prepared according to Examples 1 to 7 were made by known processes processed into staple fibers 1.7 dtex and 40 mm cutting length. These fibers were 5 Minutes with 100% hydrazine hydrate solution at boiling point and then 1 minute treated with 1% hydrochloric acid. This was followed by a 5% copper (II) sulfate solution Complexed at 950 C for 30 seconds. The color of the complexed fibers was light green to yellow belt.
Fasern aus Metallgehalt in Brennprobe Beispiel Gew.-% 1 2,6 schwer entflammbar 2 3,5 nicht entflammbar 3 2,9 schwer entflammbar 4 4,1 schwer entflammbar 5 4,0 sehr schwer entflammbar 6 3,4 schwer entflammbar 7 4,2 nicht entflammbar Beispiel 9: In einer 100 %igen Hydrazinhydratlösung wurden Fasern, die nach Beispiel 2 hergestellt wurden, nur 3 Minuten lang bei Siedehitze behandelt, anschließend mit Wasser gewaschen, 1 Minute mit 1 %iger Salzsäure aufgekocht, wieder mit Wasser gewaschen und mit 5 %igen Lösungen folgender Salze komplexiert. Die Komplexierung erfolgte ca. 1 Minute lang bei 0 9o C.Fibers from metal content in firing sample Example% by weight 1 2.6 heavy flammable 2 3.5 non-flammable 3 2.9 hardly inflammable 4 4.1 hardly inflammable 5 4.0 very flame retardant 6 3.4 flame retardant 7 4.2 non-inflammable Example 9: Fibers produced according to Example 2 were produced in a 100% hydrazine hydrate solution were treated only for 3 minutes at boiling heat, then washed with water, Boiled for 1 minute with 1% hydrochloric acid, washed again with water and with 5 % solutions of the following salts complexed. The complexation took place for about 1 minute long at 0 9o C.
Salzlösung Komplexfarbe Brennprobe Titan-III-sulfat hellgrau sehr schwer entflammbar Wismutnitrat farblos schwer entflammbar Kupfer-II-sulfat hellgrün schwer entflammbar Zinn-II-chlorid farblos schwer entflammbar Salzlösung Komplexfarbe Brennprobe Nickel-II-sulfat hellgrün nicht entflammbar Eisen-III-sulfat braun sehr schwer entflammbar Aluminiumnitrat farblos nicht entflammbar Antimon-III-chlorid farblos nicht entflammbar Blei-II-acetat farblos nicht entflammbar Zinksulfat farblos nicht entflammbar Kaliumchromsulfat hellbraun nicht entflammbar Kaliumdichromat grün nicht entflammbar Kaliumpermanganat dunkelblau nicht entflammbar Beispiel 10: Nach Beispiel 2 hergestellte Fasern wurden nach einer dreiminütigen Hydrazinhydratbehandlung bei 1000C eine halbe Minute mit einer 1 %igen Salzsäure nachbehandelt und ca. 5o Sek.Salt solution complex color Firing sample Titan-III-sulphate very light gray hardly inflammable bismuth nitrate colorless hardly inflammable copper (II) sulphate light green flame retardant tin (II) chloride colorless flame retardant Saline solution Complex color firing sample nickel-II-sulphate light green non-flammable iron-III-sulphate brown very flame retardant aluminum nitrate colorless non-flammable antimony III chloride colorless non-flammable lead-II-acetate colorless non-flammable zinc sulphate colorless non-flammable potassium chromium sulphate light brown non-flammable potassium dichromate green non-flammable potassium permanganate dark blue non-flammable Example 10: Fibers made according to Example 2 were treated with hydrazine hydrate for three minutes Treated at 1000C for half a minute with a 1% hydrochloric acid and approx. 5o Sec.
bei 950C Icomplexiert.2ur PrUfung ihrer Stabilität wurden sie dann 3 Stunden in 20 %iger Schwefelsäure bei 900C gehalten.They were then complexed at 950C. They were then tested for stability Maintained in 20% sulfuric acid at 90 ° C. for 3 hours.
Nach dem Waschen und Trocknen wurden die Brennproben durchgeführt.After washing and drying, the firing tests were carried out.
Salzlösung Komplexfarbe Brennprobe Blei-II-acetat farblos nicht entflammbar Aluminiumnitrat farblos nicht entflammbar Antimon-III-chlorid farblos nicht entflammbar Kupfer-II-sulfat grün schwer entflammbar Zinn-II-chlorid farblos schwer entflammbar Wismutnitrat farblos schwer entflammbar Eisen-III-sulfat braun schwer entflammbar Nickel-II-sulfat grün nicht entflammbar Titan-III-sulfat rosa nicht entflammbar Salzlösung Komplexfarbe Brennprobe Zinksulfat farblos nicht entflammbar Kaliumchromsulfat hellbraun nicht entflammbar Kaliumdichromat grün nicht entflammbar Kaliumpermanganat dunkelblau nicht entflammbar Beispiel ii: Fasern, hergestellt nach Beispiel 7, wurden 5 Minuten bei Siedehitze mit Hydrazinhydrat, dann mit 1 %iger Salzsäure behandelt und mit den folgenden Salzlösungen 5 Min.bei 70°C komplexiert: Nickel-II-sulfat, Antimon-II-chlorid, Zinn-IV-chlorid, Mangansulfat, Aluminiumnitrat, Wismutnitrat, Eisen-III-sulfat, Kaliumdichromat, Titansulfat, Kaliumpermanganat.Salt solution complex color Firing sample lead (II) acetate colorless, non-flammable Aluminum nitrate, colorless, not flammable. Antimony III chloride, colorless, not flammable Copper (II) sulphate, green, flame retardant. Tin (II) chloride, colorless, flame retardant Bismuth nitrate, colorless, hardly inflammable. Iron (III) sulfate, brown, hardly inflammable Nickel-II-sulphate green non-flammable Titan-III-sulphate pink non-flammable Saline solution Complex color firing sample zinc sulphate colorless non-flammable potassium chromium sulphate light brown non-flammable potassium dichromate green non-flammable potassium permanganate dark blue non-flammable Example ii: Fibers made according to Example 7 were 5 minutes at boiling point with hydrazine hydrate, then treated with 1% hydrochloric acid and treated with complexed with the following salt solutions for 5 minutes at 70 ° C: nickel-II-sulfate, antimony-II-chloride, Tin-IV-chloride, manganese sulphate, aluminum nitrate, bismuth nitrate, iron-III-sulphate, Potassium dichromate, titanium sulfate, potassium permanganate.
Danach wurden die komplexierten Fasern zur Prüfung ihrer Alkalibeständigkeit 3 Stunden bei 800C mit 20 %iger Natronlauge behandelt. Alle mit den angegebenen Metallionen komplexierten Fasern waren auch nach der Alkalibehandlung nicht brennbar, was auf eine hohe Stabilität der Komplexe schließen läßt.The complexed fibers were then used to test their alkali resistance Treated for 3 hours at 800C with 20% sodium hydroxide solution. All with the specified Fibers complexed with metal ions were not combustible even after the alkali treatment, which suggests a high stability of the complexes.
Claims (3)
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| EP0247975A2 (en) * | 1986-03-19 | 1987-12-02 | Ente per le nuove tecnologie, l'energia e l'ambiente (ENEA) | A polymer support for topo-chemical reactions; a process for its preparation, the support produced and its application |
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| WO2023219590A1 (en) * | 2022-05-11 | 2023-11-16 | Aksa Akrilik Kimya Sanayii Anonim Sirketi | Fire proof and flame retardant polyacrylate fiber and production method thereof |
-
1977
- 1977-04-30 DE DE19772719461 patent/DE2719461A1/en active Pending
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