DE2437917A1 - Fibre-forming fire-resistant acrylonitrile copolymers - contg. allyl hydantoins and opt vinylidene chloride or acrylic - or vinyl co-monomers - Google Patents

Fibre-forming fire-resistant acrylonitrile copolymers - contg. allyl hydantoins and opt vinylidene chloride or acrylic - or vinyl co-monomers

Info

Publication number
DE2437917A1
DE2437917A1 DE2437917A DE2437917A DE2437917A1 DE 2437917 A1 DE2437917 A1 DE 2437917A1 DE 2437917 A DE2437917 A DE 2437917A DE 2437917 A DE2437917 A DE 2437917A DE 2437917 A1 DE2437917 A1 DE 2437917A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
parts
allyl
acrylonitrile
volume
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2437917A
Other languages
German (de)
Inventor
Francis Dr Bentz
Helmut Dr Engelhard
Theo Dr Neukam
Gerhard Dieter Dr Wolf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE2437917A priority Critical patent/DE2437917A1/en
Publication of DE2437917A1 publication Critical patent/DE2437917A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Copolymers consist, by wt. of 88-99.5% acrylonitrile, opt. =11.9% one or more co-monomers and 0.1-12 % 3-allyl-hydantoin deriv. having the general formula (I): (where R1 and R2 are 1-6C alkyl, opt. nitro- or halogen gp.-substd. aryl or R1 and R2 together form a 5- or 6-membered ring; R3 is H, 1-6C alkyl or opt. nitro-or halogen-substd. aryl). The copolymers are used in fire-resistant film-, foil-, fibre- and filament prodn. Yields may be 60-85% (w.r.t. total monomere with K-values 70-100.

Description

Copolymerisate auf Acrylnitril-allylhydantoinbasis Gegenstand der Erfindung sind hochmolekulare Copolymerisate aus Acrylnitril und Derivaten des 3-Allylhydantoins, gegebenenfalls mit zusätzlichen Comonomeren, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Copolymers based on acrylonitrile-allylhydantoin are the subject of Invention are high molecular weight copolymers of acrylonitrile and derivatives of 3-allylhydantoin, optionally with additional comonomers, and a process for their preparation.

Es wurde gefunden, daß man 3-Allylhydantoine mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere Acrylnitril, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Comonomerer, wie z.B. (Meth)-acrylsäureester, (Meth)-allylsulfonat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Gemischen dieser Comonomeren überraschenderweise in hohen Austeuten zu Polymeren mit für die Faserherstellung gut geeigneten K-Werten (Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58, (1932) ) polymerisieren kann. Dies überraschte vor allem deshalb, weil Homopolymerisationen von 3-Allylhydantoin zu Polymerisaten mit Molgewichten von höchstens etwa 2000 führten. Es wurde gefunden, daß die Copolymerisation von Acrylnitril mit oder ohne anderen ungesättigten polymerisationsfähigen Verbindungen durch die Gegenwart von 3-Allylhydantoin nicht gestört wird.It has been found that 3-allylhydantoins with ethylenically unsaturated Compounds, in particular acrylonitrile, optionally in the presence of further comonomers, such as (meth) acrylic acid ester, (meth) allyl sulfonate, vinyl chloride, vinylidene chloride or mixtures of these comonomers surprisingly in high yields to form polymers with K values that are well suited for fiber production (Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58, (1932)) can polymerize. This was surprising mainly because homopolymerizations of 3-allylhydantoin led to polymers with molecular weights of at most about 2000. It has been found that the copolymerization of acrylonitrile with or without others unsaturated polymerizable compounds due to the presence of 3-allyl hydantoin is not disturbed.

Gegenstand der Erfindung sind demnach Copolymerisate, bestehend aus 88-99,5 Gew.% Acrylnitril, gegebenenfalls bis zu 11,9 Gew. eines oder mehrerer copolymerisierter Comonomerer und 0,1-12 Gew.% eines copolymerisierten 3-Allylhydantoinderivates der allgemeinen Formel in der R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, einen unsubstituierten oder mit Nitro- oder Halogengruppen substituierten Arylrest oder R1 und R2 zusammen einen 5 oder 6-gliedrigen Ring, R3 Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen oder einen unsubstituierten oder mit Nitrit oder Halogengruppen substituierten Arylrest darstellen.The invention accordingly relates to copolymers consisting of 88-99.5% by weight of acrylonitrile, optionally up to 11.9% by weight of one or more copolymerized comonomers and 0.1-12% by weight of a copolymerized 3-allylhydantoin derivative of the general formula in which R1 and R2, which can be the same or different, are a linear or branched alkyl radical with up to 6 carbon atoms, an unsubstituted or substituted aryl radical with nitro or halogen groups, or R1 and R2 together form a 5 or 6-membered ring, R3 Represent hydrogen, a linear or branched alkyl radical with up to 6 carbon atoms or an unsubstituted or substituted aryl radical with nitrite or halogen groups.

Vorzugsweise verwendete 3-Allylhydantoinderivate sind 3-Allyl-5 , 5-dimethylhydantoin, 3-Allyl-5 , 5-diphenylhydantoin, 1-Methyl-3-allyl-5 ,5-dimethylhydantoin, 1-Methyl-3-allyl-5,5-diphenylhydantoin und 1-Phenyl-3-allyl -5,5-dimethylhydantoin. Ganz besonders bevorzugt ist 3-Allyl-5 , 5-dimethylhydantoin.Preferably used 3-allylhydantoin derivatives are 3-allyl-5, 5-dimethylhydantoin, 3-allyl-5, 5-diphenylhydantoin, 1-methyl-3-allyl-5, 5-dimethylhydantoin, 1-methyl-3-allyl-5,5-diphenylhydantoin and 1-phenyl-3-allyl -5,5-dimethylhydantoin. 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin is very particularly preferred.

Als weitere äthylenisch ungesättigte Comonomere können z.B. (Meth)-acrylsäureester, wie (Meth)-acrylsäuremethyl- oder äthylester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, 2-Methylen-propandichlorid-1,3, vorzugsweise aber Vinylidenchlorid, Comonomere mit sauren oder basischen Gruppen, wie z.B. (Meth)-allylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylpyridin u.a. sowie deren Salze, vorzugsweise aber Natriummethallylsulfonat verwendet werden.Other ethylenically unsaturated comonomers that can be used are, for example, (meth) acrylic acid esters, such as (meth) acrylic acid methyl or ethyl ester, vinyl chloride, vinylidene chloride, 2-methylene-propane-1,3-dichloride, but preferably vinylidene chloride, comonomers with acidic or basic groups, such as (meth) allyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, vinyl pyridine inter alia and their salts, but preferably sodium methallyl sulfonate can be used.

Die erflndungsgemäßen Copolymerisate lassen sich für sich oder im Gemisch mit anderen Polymerisaten mittels der üblichen Techniken zu Filmen, Folien, Fasern und Fäden verarbeiten.The copolymers according to the invention can be used alone or in the Mixing with other polymers using the usual techniques to make films, foils, Process fibers and threads.

Die zur Polymerisation benutzten 3-Allylhydantoinderivate lassen sich auf einfache Weise durch Umsetzung des entsprechenden Hydantoins in Gegenwart einer Base in einem stark polaren Lösungsmittel,wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon mit Allylchlorid gewinnen. Als Base verwendet man vorzugsweise Alkali- und Erdalkalicarbonate, wie z.B. Natrium-, Kalium- oder Calciumcarbonat.The 3-allylhydantoin derivatives used for the polymerization can be in a simple manner by reacting the corresponding hydantoin in the presence of a Base in a strongly polar solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, Obtain dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone with allyl chloride. Used as a base one preferably alkali and alkaline earth carbonates, such as sodium, potassium or Calcium carbonate.

Die Copolymerisation von Acrylnitril mit D-Allylhydantoinen und gegebenenfalls in Gegenwart von anderen ungesättigten polymerisationsfähigen Verbindungen, wie mit (Meth)-acrylsäureester, (Meth)-allylsulfonat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Gemischen dieser Comonomeren kann nach üblichen Verfahren sowohl in Lösung als auch in Dispersion oder Suspension erfolgen. Die Lösungspolymerisation erfolgt in den gebräuchlichen Lösungsmitteln, vorzugsweise Dimethylformamid. In diesem Fall kann die Polymerisation in Gegenwart von Radikalbildnern,wie Azobisisobutyronitril durchgeführt werden.The copolymerization of acrylonitrile with D-allylhydantoins and optionally in the presence of other unsaturated polymerizable compounds, such as with (meth) acrylic acid ester, (meth) allylsulfonate, Vinyl chloride, Vinylidene chloride or mixtures of these comonomers can be prepared by customary methods take place both in solution and in dispersion or suspension. The solution polymerization takes place in the usual solvents, preferably dimethylformamide. In In this case, the polymerization can be carried out in the presence of radical formers, such as azobisisobutyronitrile be performed.

Fällungspolymerisationen können in Verdünnungsmitteln, wie z.B. Wasser, niedrigen aliphatischen Alkoholen usw. durchgeführt werden. Bei der vorzugsweise in Wasser durchgeführten Homopolymerisation werden als Starter übliche Redoxsysteme wie Persulfat/Disulfit benutzt. Das Mengenverhältnis Oxydationsmittel zu Reduktionsmittel beträgt 12:1 bis 1:15, vorzugsweise 8:1 bis 1:12. Die Gesamtstartermenge beträgt 0,1-15 Gew., bezogen auf Gesamtmonomer, bevorzugt 1-10 Gew.%.Precipitation polymerizations can be carried out in diluents such as water, lower aliphatic alcohols, etc. can be carried out. At the preferably Homopolymerization carried out in water are conventional redox systems as starters used like persulfate / disulfite. The quantity ratio of oxidizing agent to reducing agent is 12: 1 to 1:15, preferably 8: 1 to 1:12. The total starter amount is 0.1-15% by weight, based on total monomer, preferably 1-10% by weight.

Die Polymerisation erfolgt im sauren Gebiet, vorzugsweise bei pH-Werten zwischen 1,5 und 5 und bei Temperaturen zwischen 0-900C, vorzugsweise zwischen 20 und 550 C, wobei die Reaktionszeiten zwischen 1-22 Stunden variieren können. Das Gewichtsverhältnis Gesamtmonomer zu Verdünnungsmittel beträgt 1:2 bis 1:10, vorzugsweise 1:3 bis 1:5.The polymerization takes place in the acidic area, preferably at pH values between 1.5 and 5 and at temperatures between 0-900C, preferably between 20 and 550 C, the reaction times can vary between 1-22 hours. That The weight ratio of total monomer to diluent is 1: 2 to 1:10, preferably 1: 3 to 1: 5.

Die Isolierung der Copolymerisate erfolgt bei Fällungspolymerisationen durch Filtration, wobei der Filtration bei einigen Polymerisationen ein Ausfällen des Polymerisats, z.B. durch Zusatz einer gesättigten Lösung eines starkten Elektrolyten, wie Natrlumchlorid, Natriumsutfat, Zinksuifat oder Calciumchlorid vorausgeht.The copolymers are isolated in the case of precipitation polymerizations by filtration, the filtration being a precipitation in some polymerizations of the polymer, e.g. by adding a saturated Solution of one strong electrolytes such as sodium chloride, sodium sulphate, zinc sulphate or calcium chloride precedes.

ei Lösungspolymerisationen erfolgt die Ausfällung des l'olyrneren auf übliche Weise, z.B. durch Ausrühren der Polymerlösung in ein Fällungsmittel wie Wasser, niedrige aliphatische Alkohole usw. und anschließende Filtration.The polymer is precipitated in solution polymerizations in the usual way, e.g. by stirring the polymer solution into a precipitant such as water, lower aliphatic alcohols, etc., followed by filtration.

L5ie Ausbeuten liegen zwischen 60 und 85 %, bezogen auf Gesamtmonomer. Die K-Werte betragen 70-100.The yields are between 60 and 85%, based on total monomer. The K values are 70-100.

Aus den erfindungsgemäßen Copolymeren hergestellte geformte Gebilde, wie Fäden, Fasern und Folien sind schwer entflammbar bzw. schwer brennbar.Shaped structures produced from the copolymers according to the invention, such as threads, fibers and foils are flame-retardant or flame-retardant.

Das nach Beispiel 7 hergestellte Polymerisat wurde nach dem Trockenspinnverfahren zu Fasern versponnen, aus welchem Strickstücke gearbeitet wurden. An diesen Strickstücken vorgenommene Brennversuche ergaben folgende Werte: DIN 53 906 +) Brennzeit Brennstr. Brennzeit Oxygentest sec. cm sec. O2 @ incl. 3 sec.max.35 cm incl. 15 sec. n= 100 Zündzeit Zündzeit O2 @ + N2 @ 3 3 0,5 48 3 3 0,5 49 n = 28,3 1 3 0,5 51 Beurteilung: Das Material ist nach DIN 53 906 selbstverlöschend.The polymer produced according to Example 7 was spun into fibers by the dry spinning process, from which knitted pieces were worked. Burning tests carried out on these knitted pieces gave the following values: DIN 53 906 +) Burning time Brennstr. Burning time oxygen test sec. cm sec. O2 @ incl. 3 sec, max 35 cm incl. 15 sec. n = 100 Ignition time Ignition time O2 @ + N2 @ 3 3 0.5 48 3 3 0.5 49 n = 28.3 1 3 0.5 51 Assessment: The material is self-extinguishing according to DIN 53 906.

+) Der Oxygentest (auch LOI, Limiting Oxygen Index, genannt) geht auf C.P. Fenimore und F.J. Martin zurück und ist u.a. publiziert in Mod.Plast. 44, 141 (1966).+) The oxygen test (also known as LOI, Limiting Oxygen Index) works on C.P. Fenimore and F.J. Martin and is published in Mod.Plast. 44, 141 (1966).

Beispiel 1: In 7000 Vol.-Teilen Wasser gibt man 304 Gew.-Teile Vinylidenchlorid, 432 Gew.-Teile Acrylnitril, 40 Gew.-Teile 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin und 26 Gew.-Teile Methallylsulfonat zusammen. Der pH-Wert wird auf 3,0 eingestellt. Bei 30 0C wird die Polymerisation mit Hilfe von 4 Gew.-Teilen K2S208 und 15 Gew.-Teilen Na2S205 unter N2 gestartet. Nach 3 Stunden wird mit weiteren 4 Gew.-Teilen K2S208 und 15 Gew.-Teilen Na2S205 nachgestartet. Die Polymerisationsdauer beträgt 22 Stunden. Example 1: 304 parts by weight of vinylidene chloride are added to 7000 parts by volume of water 432 parts by weight of acrylonitrile, 40 parts by weight of 3-allyl-5,5-dimethylhydantoin and 26 parts by weight Methallyl sulfonate together. The pH is adjusted to 3.0. At 30 0C it will the polymerization using 4 parts by weight of K2S208 and 15 parts by weight of Na2S205 under N2 started. After 3 hours, a further 4 parts by weight of K2S208 and 15 parts by weight Na2S205 restarted. The polymerization time is 22 hours.

Das ausgefallene Polymerisat wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet.The precipitated polymer is filtered off with suction and washed neutral with water and dried in vacuo at 50 ° C.

Ausbeute: 604 Gew.-Teile (75,5 %), K-Wert: 78,5.Yield: 604 parts by weight (75.5%), K value: 78.5.

Der Gehalt an 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin wurde mittels NMR-spektroskopischer Untersuchungen zu 3,07 Gew.% bestimmt.The content of 3-allyl-5,5-dimethylhydantoin was determined by means of NMR spectroscopy Investigations determined to be 3.07% by weight.

Beispiel 2: In 7000 Vol.-Teilen Wasser werden 217 Vol.-Teile Vinylidenchlorid, 585 Vol.-Teile Acrylnitril, 40 Gew.-Teile 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin und 26 Gew.-Teile Methallylsulfonat unter N2 hinzugegeben. Mit Hilfe von Schwefelsäure wird der pH-Wert auf 3,0 eingestellt. Als Startersystem für die Polymerisation nimmt man 4 Gew.-Teile K2S208 und 15 Gew.-Teile Na2S205. Die Reaktiongstemperatur beträgt 300C, die Anlaufzeit 6 Minuten. Nach etwa 3 Stunden wird mit der gleichen Menge Redoxsystem nachgestartet. Nach 22-stündiger Polymerisationszeit wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 50 0C beträgt die Ausbeute 569 Gew.-Teile (71 %), K-Wert: 88,5.Example 2: In 7000 parts by volume of water, 217 parts by volume of vinylidene chloride, 585 parts by volume of acrylonitrile, 40 parts by weight of 3-allyl-5,5-dimethylhydantoin and 26 parts by weight Methallylsulfonate added under N2. With the help of sulfuric acid, the pH is adjusted set to 3.0. 4 parts by weight are used as the starter system for the polymerization K2S208 and 15 parts by weight Na2S205. The reaction temperature is 300C, the start-up time 6 minutes. After about 3 hours, the same amount of the redox system is restarted. After a polymerization time of 22 hours, the mixture is filtered off with suction and washed neutral with water. After drying in vacuo at 50 ° C., the yield is 569 parts by weight (71%), K value: 88.5.

Der Gehalt an 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin wurde mittels NMR-spektroskopischer Untersuchungen zu 3,7 Gew.% bestimmt.The content of 3-allyl-5,5-dimethylhydantoin was determined by means of NMR spectroscopy Investigations determined to be 3.7% by weight.

Beispiel 3: Die Polymerisation von 486 Vol.-Teilen Acrylnitril, 250 Vol.-Teilen Vinylidenchlorid, 80 Gew.-Teilen 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin und 26 Gew.-Teilen Methallylsulfonat in 7000 Vol.-Teilen Wasser wird mit Hilfe von 4 Gew.-Teilen K2S208 und 15 Gew.-Teilen Na2S205 gestartet. Der pH-Wert beträgt 3,0, die Reaktionstemperatur 30°C. Es wird unter N2 gearbeitet. Nach 3 Stunden wird mit der gleichen Menge an Redoxkatalysator nachgestartet. Die Anlaufzeit der Polymerisation beträgt 15 Minuten, die Polymerisationsdauer 22 Stunden. Das Polumerisat wird durch Absaugen isoliert und mit Wasser neutral gewaschen. Im Vakuum bei 50°C wird das Polumerisat bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.Example 3: The polymerization of 486 parts by volume of acrylonitrile, 250 Parts by volume of vinylidene chloride, 80 parts by weight of 3-allyl-5,5-dimethylhydantoin and 26 Parts by weight of methallyl sulfonate in 7000 parts by volume of water is made using 4 parts by weight K2S208 and 15 parts by weight Na2S205 started. The pH is 3.0, the reaction temperature 30 ° C. It is working under N2. After 3 hours, the same amount of Redox catalyst restarted. The start-up time of the polymerization is 15 minutes, the polymerization time 22 hours. The polymerizate is isolated by suction and washed neutral with water. In a vacuum at 50 ° C, the polymer is up to Dried constant weight.

Ausbeute: 573 Gew.-Teile (72 %), K-Wert: 92.Yield: 573 parts by weight (72%), K value: 92.

Beispiel 4: Die Copolymerisation von 585 Vol.-Teilen Acrylnitril, 184 Vol.-Teilen Vinylidenchlorid, 18 Gew.-Teilen 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin und 26 Gew.-Teilen Methallylsulfonat in 7000 Vol.-Teilen Wasser wird unter N2 bei 300C und bei einem pH-Wert von 3,0 mit Hilfe von insgesamt 8 Gew.-Teilen K2S208 und 30 Gew.-Teilen Na2S205 durchgeführt. Der pH-Wert beträgt 3,0. Nach Absaugen des Polymerisates und Auswaschen des Rückstandes mit Wasser wird das Copolymerisat im Vakuum bei 5o0C getrocknet.Example 4: The copolymerization of 585 parts by volume of acrylonitrile, 184 parts by volume of vinylidene chloride, 18 parts by weight of 3-allyl-5,5-dimethylhydantoin and 26 parts by weight of methallyl sulfonate in 7000 parts by volume of water is under N2 at 300C and at a pH of 3.0 using a total of 8 parts by weight of K2S208 and 30 Parts by weight of Na2S205 carried out. The pH is 3.0. After the polymer has been filtered off with suction and washing out the residue with water, the copolymer is in vacuo at 50C dried.

Ausbeute: 620 Gew.-Teile (77,5 %), K-Wert: 83.Yield: 620 parts by weight (77.5%), K value: 83.

Beispiel 5: 437 Vol.-Teile Acrylnitril, 250 Vol.-Teile Vinylidenchlorid, 120 Gew.-Teile 3-Allyl-5 , 5-dimethylhydantoin und 26 Gew.-Teile Methallylsulfonat werden in 7000 Vol.-Teilen Wasser aufgenommen. Mit Hilfe von Schwefelsäure wird der pH-Wert auf 3,0 eingestellt. Als Starter für die Polymerisation nimmt man 4 Gew.-Teile K2S208 und 15 Gew.-Teile Na2S205. Die Anlaufzeit der Polymerisation beträgt 15 Minuten. Nach etwa 3 Stunden wird die Polymerisation mit der gleichen Menge Redoxkatalysator nachgestartet.Example 5: 437 parts by volume of acrylonitrile, 250 parts by volume of vinylidene chloride, 120 parts by weight of 3-allyl-5,5-dimethylhydantoin and 26 parts by weight of methallyl sulfonate are absorbed in 7000 parts by volume of water. With the help of sulfuric acid becomes the pH adjusted to 3.0. The starter for the polymerization is 4 Parts by weight K2S208 and 15 parts by weight Na2S205. The start-up time of the polymerization is 15 minutes. After about 3 hours, the polymerization is started with the same amount of redox catalyst restarted.

Die Polymerisationsdauer beträgt 20 Stunden. Anschließend wurd abgesaugt und der Rückstand mit Wasser neutral ausgewasche. Das Copolymerisat wird bei 50°C im Vakuum getrocknet.The polymerization time is 20 hours. It was then suctioned off and the residue washed out with water until neutral. The copolymer is at 50 ° C dried in vacuum.

Ausbeute: 566 Gew.-Teile (71%), K-Wert: 97,5.Yield: 566 parts by weight (71%), K value: 97.5.

Beispiel 6: Mit Hilfe von 4 Gew.-Teilen K2S208 und 15 Gew.-Teilen Na2S205 wird die Copolymerisation von 585 Vol.-Teilen Acrylnitril, 151 Vol.-Teilen Vinylidenchlorid, 120 Gew.-Teilen 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin und 26 Gew.-Teilen Metallylsulfonat in 7000 Vol.-Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 3,0 gestartet. Es wird unter N2 und bei 300C gearbeitet0 Nach 2 Minuten läuft die Polymerisation an.Example 6: With the help of 4 parts by weight of K2S208 and 15 parts by weight Na2S205 is the copolymerization of 585 parts by volume of acrylonitrile, 151 parts by volume Vinylidene chloride, 120 parts by weight of 3-allyl-5,5-dimethylhydantoin and 26 parts by weight Metallylsulfonate started in 7000 parts by volume of water at a pH of 3.0. It is carried out under N2 and at 300C0 After 2 minutes, the polymerization starts at.

Nach etwa 2 Stunden werden weitere 4 Gew.-Teile K2S208 und 15 Gew.-Teile Na2S205 hinzugegeben. Die Aufarbeitung des Polymerisates wird wie in den vorangehenden Beispielen angegeben durchgeführt.After about 2 hours, another 4 parts by weight of K2S208 and 15 parts by weight Na2S205 added. The work-up of the polymer is as in the preceding Examples given carried out.

Ausbeute: 545 Gew.-Teile (68 %), K-Wert: 97,5 Beispiel 7: 585 Vol.-Teile Acrylnitril, 151 Vol.-Teile Vinylidenchlorid, 121 Gew.-Teile 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin und 26 Gew.-Teile Methallylsulfonat werden in 7000 Vol.-Teilen Wasser vorgelegt. Der pH-Wert wird auf 3,0 eingestellt. Es wird bei 30 0C gearbeitet. Unter N2 läßt man die Polymerisation mit Hilfe von 6 Gew.-Teilen K2S208 und 15 Gew.-Teilen Na2S205 starten. Die Anlaufzeit beträgt 4 Minuten. Nach etwa 3 Stunden wird die gleiche Menge an Redoxkatalysator hinzugegeben. Reaktionsdauer 22 Stunden. Nach Abtrennen des Polymerisates durch Absaugen wird der Rückstand in Methanol ausgerührt. Das Copolymerisat wird bei 500C im Vakuum getrocknet.Yield: 545 parts by weight (68%), K value: 97.5 example 7: 585 parts by volume of acrylonitrile, 151 parts by volume of vinylidene chloride, 121 parts by weight of 3-allyl-5,5-dimethylhydantoin and 26 parts by weight of methallyl sulfonate are placed in 7000 parts by volume of water. The pH is adjusted to 3.0. It is worked at 30 ° C. Leaves under N2 the polymerization using 6 parts by weight of K2S208 and 15 parts by weight of Na2S205 start. The start-up time is 4 minutes. After about 3 hours it will be the same Amount of redox catalyst added. Reaction time 22 hours. After detaching of the polymer by suction, the residue is stirred in methanol. That The copolymer is dried at 50 ° C. in vacuo.

Ausbeute 582 Gew.-Teile (73 ), K-Wert: 81 Der Gehalt an 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin wurde mittels NMR-spektroskopischer Untersuchungen zu 10,14 Gew.% bestimmt.Yield 582 parts by weight (73), K value: 81 The content of 3-allyl-5,5-dimethylhydantoin was determined to be 10.14% by weight by means of NMR spectroscopic investigations.

Beispiel 8: In 7000 Vol.-Teilen Wasser werden 585 Vol.-Teile Acrylnitril, 151 Vol.-Teile Vinylidenchlorid, 120 Gew.-Teile 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin und 26 Gew.-Teile Methallylsulfonat eingetragen. Unter N2 wird die Polymerisation bei 300C mit 6 Gew.-Teilen K2S208 und 15 Gew.-Teilen Na2S205 bei einem pH-Wert von 3 gestartet. Nach 3 Stunden erfolgt weitere Zugabe von 6 Gew.-Teilen K2S208 und 15 Gew.-Teilen Na2S205 Nach 20 Stunden wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Man trocknet das Copolymerisat bei 50 0C im Vakuum.Example 8: In 7000 parts by volume of water, 585 parts by volume of acrylonitrile, 151 parts by volume of vinylidene chloride, 120 parts by weight of 3-allyl-5,5-dimethylhydantoin and 26 parts by weight of methallyl sulfonate entered. Under N2 the polymerization will take place at 300C with 6 parts by weight of K2S208 and 15 parts by weight of Na2S205 at a pH of 3 started. After 3 hours, a further 6 parts by weight of K2S208 and 15 are added Parts by weight Na2S205 After 20 hours, the product is filtered off with suction and washed neutral with water. The copolymer is dried at 50 ° C. in vacuo.

Ausbeute: 517 Gew.-Teile (65 %), K-Wert:97.Yield: 517 parts by weight (65%), K value: 97.

Beispiel 9: Nach Hinzugeben von 585 Vol.-Teilen Acrylnitril, 118 Vol.-Teilen Vinylidenchlorid, 160 Gew.-Teilen 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin, 26 Gew.-Teilen Methallylsulfonat in 7000 Vol.-Teilen Wasser wird der pH-Wert mit Schwefelsäure auf 3,0 eingestellt. Die Reaktionstemperatur beträgt 300C. Durch Zusetzen von 6 Gew.-Teilen K2S208 und 5 Gew.-Teilen Na2S205 wird die Polymerisation gestartet.Example 9: After adding 585 parts by volume of acrylonitrile, 118 parts by volume Vinylidene chloride, 160 parts by weight 3-allyl-5,5-dimethylhydantoin, 26 parts by weight Methallylsulfonate in 7000 parts by volume of water is the pH value with sulfuric acid set to 3.0. The reaction temperature is 300C. By adding 6 The polymerization is started with parts by weight of K2S208 and 5 parts by weight of Na2S205.

Die Anlaufzeit beträgt 5 Minuten. Nach etwa 3 Stunden wird die Reaktion durch Hinzugeben durch die gleiche Menge an Katalysatoren nachgestartet. Die Polymerisationsdauer beträgt 22 Stunden. Nach dem Absaugen wird der Rückstand in Methanol aufgenommen. Es wird unter Rückfluß erhitzt. Nach etwa 1 Stunde wird abgesaugt und der Rückstand im Vakuum bei 500C getrocknet.The start-up time is 5 minutes. After about 3 hours, the reaction will restarted by adding the same amount of catalysts. The polymerization time is 22 hours. After suction, the residue is taken up in methanol. It is refluxed. After about 1 hour it is suctioned off and the residue dried in vacuo at 500C.

Ausbeute: 485 Gew.-Teile (61 %), K-Wert: 105.Yield: 485 parts by weight (61%), K value: 105.

Beispiel 10: Nach Hinzugeben von 293 Vol.-Teilen Acrylnitril, 59 Vol.-Teilen Vinylidenchlorid, 80 Gew.-Teilen 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin, 13 Gew.-Teilen Methallylsulfonat in 3500 Vol.-Teilen Wasser wird der PH-Wert auf 3,0 eingestellt. Bei 30°C werden unter N2 5 Gew.-Teile K2S2O8 und 10 Gew.-Teile Na2S205 hinzugegeben0 Die Anlaufzeit beträgt eine Minute. Nach etwa 3 Stunden wird die Polymerisation durch Zusatz der gleichen Menge an K2S208 und Na2S205 nachgestartet. Die Reaktionszeit beträgt 22 Stunden. Die Aufarbeitung erfolgt wie schon in den vorhergehenden Beispielen beschrieben.Example 10: After adding 293 parts by volume of acrylonitrile, 59 parts by volume Vinylidene chloride, 80 parts by weight of 3-allyl-5,5-dimethylhydantoin, 13 parts by weight of methallyl sulfonate the pH is adjusted to 3.0 in 3500 parts by volume of water. Be at 30 ° C 5 parts by weight of K2S2O8 and 10 parts by weight of Na2S205 added under N2 0 The start-up time is one minute. After about 3 hours, the polymerization is stopped by adding the the same amount of K2S208 and Na2S205 started again. The response time is 22 Hours. Working up is carried out as already described in the preceding examples.

Ausbeute: 260 Gew.-Teile (65 %), K-Wert: 87,5.Yield: 260 parts by weight (65%), K value: 87.5.

Beispiel 11: 293 Vol.-Teile Acrylnitril, 43 Vol.-Teile Vinylidenchlorid, 100 Gew.-Teile 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin und 13 Gew.-Teile Methallylsulfonat werden in 3500 Vol.-Teilen Wasser zusammengegeben. Nach Einstellung des pH-Wertes auf 3,0 wird mit Hilfe von 5 Gew.-Teilen K2S208 und 10 Gew.-Teilen Na2SS05 bei 300C polymerisiert. Nach etwa 2 Stunden gibt man die gleiche Menge an Katalysator hinzu. Wie schon in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, wird das Polymerisat isoliert und aufgearbeitet.Example 11: 293 parts by volume of acrylonitrile, 43 parts by volume of vinylidene chloride, 100 parts by weight of 3-allyl-5,5-dimethylhydantoin and 13 parts by weight of methallyl sulfonate are combined in 3500 parts by volume of water. After adjusting the pH to 3.0 with the help of 5 parts by weight of K2S208 and 10 parts by weight of Na2SS05 at 300C polymerized. After about 2 hours, the same amount of catalyst is added. As already described in the preceding examples, the polymer is isolated and worked up.

Ausbeute: 266 Gew.-Teile (66,5 %), K-Wert: 83,0.Yield: 266 parts by weight (66.5%), K value: 83.0.

Beispiel 12: In 7000 Vol.-Teilen Wasser werden 585 Vol.-Teile Acrylnitril, 86 Vol.-Teile Vinylidenchlorid, 200 Gew.-Teile 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin und 26 Gew.-Teile Methallylsulfonat zusammengegeben. Der pH-Wert der Reaktiongslösung beträgy 3. Die Reaktionstemperatur 30°C. Nach Zusatz von 10 Gew.-Teilen K2S208 und 20 Gew.-Teilen Na2S205 läuft die Polymerisation in einer Stunde an. Es wird unter Rühren und unter N2 gearbeitet. Nach etwa 3 Stunden gibt man zum Nachstarten 8 Gew.-Teile K2S208 und 16 Gew.-Teile Na2S205 hinzu. Die Isolierung und Aufarbeitung des Polymerisates erfolgt wie ueblich.Example 12: In 7000 parts by volume of water, 585 parts by volume of acrylonitrile, 86 parts by volume of vinylidene chloride, 200 parts by weight of 3-allyl-5,5-dimethylhydantoin and 26 parts by weight of methallyl sulfonate combined. The pH of the reaction solution is 3. The reaction temperature is 30 ° C. After adding 10 parts by weight of K2S208 and The polymerization starts in one hour with 20 parts by weight of Na2S205. It gets under Stir and worked under N2. After about 3 hours, 8 parts by weight are added to restart K2S208 and 16 parts by weight of Na2S205 are added. The isolation and work-up of the polymer takes place as usual.

Ausbeute: 545 Gew.-Teile (68,5 %), K-Wert: 96.Yield: 545 parts by weight (68.5%), K value: 96.

Beispiel 13: Die Copolymerisation von 585 Vol.-Teilen Acrylnitril, 86 Vol.-Teilen Vinylidenchlorid, 62 Gew.-Teilen 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin und 26 Gew.-Teilen Methallylsulfonat in 7000 Vol.-Teilen Wasser wird mit Hilfe von 30 Gew.-Teilen K2S208 und 20 Gew.-Teilen Na2S205 gestartet. Der pH-Wert beträgt 3,0, die Reaktionstemperatur 300C. Man arbeitet unter Stickstoff. Nach etwa 2 Stunden wird mit Hilfe von 10 Gew.-Teilen K2S208 und 15 Gew.-Teilen Na2S205 nachgestartet. Die Isolierung und Aufarbeitung wird wie oben angegeben durchgeführt.Example 13: The copolymerization of 585 parts by volume of acrylonitrile, 86 parts by volume of vinylidene chloride, 62 parts by weight of 3-allyl-5,5-dimethylhydantoin and 26 parts by weight of methallyl sulfonate in 7000 parts by volume of water is added with the aid of 30 Parts by weight of K2S208 and 20 parts by weight of Na2S205 started. The pH value is 3.0, the reaction temperature 300C. You work under nitrogen. After about 2 hours is restarted with the help of 10 parts by weight of K2S208 and 15 parts by weight of Na2S205. The isolation and work-up is carried out as indicated above.

Ausbeute: 522 Gew.-Teile (65,5 %0), K-Wert 88,5.Yield: 522 parts by weight (65.5% O), K value 88.5.

Der Gehalt an 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin wurde mittels NMR-spektroskopischer Untersuchungen zu 14,3 Gew.% bestimmt.The content of 3-allyl-5,5-dimethylhydantoin was determined by means of NMR spectroscopy Investigations determined to be 14.3% by weight.

Beispiel 14: In 7000 Vol.-Teilen Wasser werden 585 Vol.-Teile Acrylnitril, 118 Vol.-Teile Vinylidenchlorid, 160 Gew.-Teile 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin und 26 Gew.-Teile Methallylsulfonat vorgelegt. Es wird bei einem pH-Wert von 3,0 bei einer Temperatur von 30°C und unter Stickstoff gearbeitet. Als Startersystem nimmt man 14 Gew.-Teile K2S208, 28 Gew.-Teile Na2S205. Die Anlaufzeit der Reaktion beträgt eine Stunde, die Polymerisationsdauer 15 Stunden.Example 14: In 7000 parts by volume of water, 585 parts by volume of acrylonitrile, 118 parts by volume of vinylidene chloride, 160 parts by weight of 3-allyl-5,5-dimethylhydantoin and Submitted 26 parts by weight of methallyl sulfonate. It will at a pH of 3.0 at a temperature of 30 ° C and worked under nitrogen. As a starter system takes 14 parts by weight of K2S208, 28 parts by weight of Na2S205. The start-up time of the reaction is one hour, the polymerization time 15 hours.

Nach Absaugen und Auswaschen des Rückstandes mit Wasser wird das Polymerisat bei 500C im Vakuum getrocknet.After the residue has been filtered off with suction and washed out with water, the polymer becomes dried at 500C in vacuo.

Ausbeute: 547 Gew.-Teile (68,5 %), K-Wert: 72,5.Yield: 547 parts by weight (68.5%), K value: 72.5.

Beispiel 15: Nach Hinzugeben von 585 Vol.-Teilen Acrylnitril, 151 Vol.-Teilen Vinylidenchlorid, 120 Gew.-Teilen 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin und 26 Gew.-Teilen Methallylsulfonat in 7000 Vol.-Teilen Wasser wird der pH-Wert mittels Schwefelsäure auf 3,0 eingestellt. Die Reaktionstemperatur beträgt 300C. Es wird unter Rühren und unter N2 gearbeitet.Example 15: After adding 585 parts by volume of acrylonitrile, 151 Parts by volume of vinylidene chloride, 120 parts by weight of 3-allyl-5,5-dimethylhydantoin and 26 parts by weight of methallyl sulfonate in 7000 parts by volume of water is used to adjust the pH Sulfuric acid adjusted to 3.0. The reaction temperature is 300C. It will worked with stirring and under N2.

Als otartersystem für die Polymerisation nimmt man 6 Gew.-Teile K2S208 und 20 Gew.-Teile Na2S205. Nach 18-stündigem Rühren wird der Niederschlag abgesaugt und neutral gewaschen. Bei 500C wird im Vakuum getrocknet.6 parts by weight of K2S208 are used as the initiator system for the polymerization and 20 parts by weight Na2S205. After stirring for 18 hours, the precipitate is filtered off with suction and washed neutral. At 50 ° C. it is dried in vacuo.

Ausbeute: 360 Gew.-Teile (70 ), K-Wert: 80.Yield: 360 parts by weight (70), K value: 80.

Beispiel 16: 585 Vol.-Teile Acrylnitril, 184 Vol.-Teile Vinylidenchlorid, 80 Gew.-Teile 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin und 26 Gew.-Teile Methallylsulfonat werden in 7000 Vol.-Teilen Wasser zusammengegeben. Nach Einstellung des pH-Wertes auf 3,0 werden bei 300C unter Stickstoff und unter Rühren 4 Gew.-Teile K2S208 und 16 Gew.-Teile Na2S205 hinzugefügt. Nach 15-stündiger Reaktionszeit wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Den Rückstand nimmt man in Methanol auf. Es wird 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, abgesaugt und im Vakuum bei 500C getrocknet.Example 16: 585 parts by volume of acrylonitrile, 184 parts by volume of vinylidene chloride, 80 parts by weight of 3-allyl-5,5-dimethylhydantoin and 26 parts by weight of methallyl sulfonate are combined in 7000 parts by volume of water. After adjusting the pH to 3.0 are 4 parts by weight of K2S208 and at 300C under nitrogen and with stirring 16 parts by weight of Na2S205 added. After a reaction time of 15 hours, it is filtered off with suction and washed neutral with water. The residue is taken up in methanol. It will Heated under reflux for 1 hour, filtered off with suction and dried in vacuo at 50.degree.

Ausbeute: 586 Gew.-Teile (73 %), K-Wert: 83,5.Yield: 586 parts by weight (73%), K value: 83.5.

Beispiel 17: Nach Hinzugeben von 387 Vol.-Teilen Acrylnitril, 250 Vol.-Teilen Vinylidenchlorid, 160 Gew.-Teilen 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin, 26 Gew.-Teilen Methallylsulfonat in 7000 Vol.-Teilen Wasser und nach Einstellung des pH-Wertes auf 3,0 wird die Polymerisation unter N2 in Gegenwart von 6 Gew.-Teilen K2S208 und 15 Gew.-Teilen Na2S205 durchgeführt. Man rührt 50 Stunden, saugt den Niederschlag ab, wäscht neutral und nimmt in Methanol auf. Nach etwa 1-stUndigem Rühren und Erwärmen unter Rückfluß wird abgesaugt. Der Rückstand wird bei 500C im Vakuum getrocknet.Example 17: After adding 387 parts by volume of acrylonitrile, 250 Parts by volume of vinylidene chloride, 160 parts by weight of 3-allyl-5,5-dimethylhydantoin, 26 Parts by weight of methallyl sulfonate in 7000 parts by volume of water and after setting the The pH value is 3.0, the polymerization under N2 in the presence of 6 parts by weight K2S208 and 15 parts by weight Na2S205 carried out. The mixture is stirred for 50 hours The precipitate is filtered off with suction, washed neutral and taken up in methanol. After about 1 hour Stirring and heating under reflux is suctioned off. The residue is im at 500C Vacuum dried.

Ausbeute: 557 Gew.-Teile (70 ), K-Wert: 85,5.Yield: 557 parts by weight (70), K value: 85.5.

Beispiel 18: Die Copolymerisation von 486 Vol.-Teilen Acrylnitril, 250 Vol.-Teilen Vinylidenchlorid, 80 Gew.-Teilen 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin und 26 Gew.-Teilen Methallylsulfonat wird in 7000 Vol.-Teilen Wasser unter Stickstoff bei einer Reaktionstemperatur von 30°C und in Gegenwart von 6 Gew.-Teilen K2S208 und 15 Gew.-Teilen Na2S205 durchgeführt. Nach 12 Stunden wird abgesaugt, der Rückstand wird neutral gewaschen und in Methanol ausgerührt. Nach dem Trocknen bei 50°C im Vakuum beträgt die Ausbeute 585 Gew.-Teile (73 9'), K-Wert: 71.Example 18: The copolymerization of 486 parts by volume of acrylonitrile, 250 parts by volume of vinylidene chloride, 80 parts by weight of 3-allyl-5,5-dimethylhydantoin and 26 parts by weight of methallyl sulfonate is dissolved in 7000 parts by volume of water under nitrogen at a reaction temperature of 30 ° C and in the presence of 6 parts by weight of K2S208 and 15 parts by weight of Na 2 S 2 O 5. After 12 hours, the residue is filtered off with suction is washed neutral and stirred in methanol. After drying at 50 ° C im In vacuo, the yield is 585 parts by weight (73 9 '), K value: 71.

Beispiel 19: 437 Vol.-Teile Acrylnitril, 250 Vol.-Teile Vinylidenchlorid, 120 Gew.-Teile 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin und 26 Gew.-Teile Methallylsulfonat werden in 7000 Vol.-Teilen Wasser zusammengegeben. Der pH-Wert wird auf 3,0 eingestellt.Example 19: 437 parts by volume of acrylonitrile, 250 parts by volume of vinylidene chloride, 120 parts by weight of 3-allyl-5,5-dimethylhydantoin and 26 parts by weight of methallyl sulfonate are combined in 7000 parts by volume of water. The pH is adjusted to 3.0.

Als Starter nimmt man 6 Gew.-Teile K2S208 und 15 Gew.-Teile Na2S205. Nach 17-stündiger Reaktionszeit wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.The starter used is 6 parts by weight of K2S208 and 15 parts by weight of Na2S205. After a reaction time of 17 hours, the product is filtered off with suction, washed neutral and dried.

Ausbeute: 564 Gew.-Teile (70,5 9'), K-Wert: 69,5.Yield: 564 parts by weight (70.5 9 '), K value: 69.5.

Beispiel 20: 653 Vol.-Teile Acrylnitril, 28 Gew.-Teile 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin und 5,8 Gew.-Teile Methallylsulfonat werden in 7000 Vol.-Teilen Wasser vom pH-Wert 3 eingerührt. Bei 200C startet man die Polymerisation mit 4 Gew.-Teilen K2S208 und 16 Gew.-Teilen Na2S205. Die Reaktion setzt unmittelbar nach dem Start ein. Nach 6 Stunden Rühren wird das Polymerisat abgesaugt, neutral gewaschen, mit Methanol im Rückfluß behandelt, und anschließend im Vakuum bei 500C getrocknet.Example 20: 653 parts by volume of acrylonitrile, 28 parts by weight of 3-allyl-5,5-dimethylhydantoin and 5.8 parts by weight of methallyl sulfonate in 7000 parts by volume of water have a pH value 3 stirred in. The polymerization is started at 200C with 4 parts by weight of K2S208 and 16 parts by weight Na2S205. The reaction starts immediately after the start. To Stirring for 6 hours, the polymer is filtered off with suction, washed neutral, with methanol treated in reflux, and then dried in vacuo at 50 ° C.

Ausbeute: 477 Gew.-Teile (85 %), K-Wert: 86,5.Yield: 477 parts by weight (85%), K value: 86.5.

Beispiel 21: In 9300 Vol.-Teile Wasser werden bei einem pH-Wert 70 Gew.-Teile 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin und 782 Vol.-Teile Acrylnitril eingerührt. Nach Zugabe von 5 Gew.-Teilen K2S208 und 20 Gew.-Teilen Na2S205 springt die Polymerisationsreaktion an und ist nach 5 Stunden Rühren bei 50 0C beendet. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser und Methanol gewaschen.Example 21: In 9300 parts by volume of water at a pH value of 70 Parts by weight of 3-allyl-5,5-dimethylhydantoin and 782 parts by volume of acrylonitrile are stirred in. After adding 5 parts by weight of K2S208 and 20 parts by weight of Na2S205, the polymerization reaction starts and has ended after stirring at 50 ° C. for 5 hours. The precipitate is filtered off with suction and washed with water and methanol.

Ausbeute: 500 Gew.-Teile (74 9'), K-Wert: 75.Yield: 500 parts by weight (74 9 '), K value: 75.

Claims (9)

PatentansprücheClaims 1. Copolymerisate bestehend aus 88-99,5 Gew.% Acrylnitril, gegebenenfalls bis zu 11,9 Gew.% eines oder mehrerer copoAymerisierter Comonomerer und 0,1-12 Gew.% eines copolymerisierten 3-Allylhydantoinderivates der allgemeinen Formel in der R1 und r2, die gleich oder verschieden sein können, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, einen unsubstituierten oder mit Nitro- oder Halogengruppen substituierten Arylrest oder R1 und R2 zusammen einen 5 oder 6-gliedrigen Ring, R3 Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen oder einen unsubstituierten oder mit Nitro- oder Halogengruppen substituierten Arylrest darstellen.1. Copolymers consisting of 88-99.5% by weight of acrylonitrile, optionally up to 11.9% by weight of one or more copolymerized comonomers and 0.1-12% by weight of a copolymerized 3-allylhydantoin derivative of the general formula in which R1 and r2, which can be the same or different, are a linear or branched alkyl radical with up to 6 carbon atoms, an unsubstituted or substituted aryl radical with nitro or halogen groups, or R1 and R2 together form a 5 or 6-membered ring, R3 Represent hydrogen, a linear or branched alkyl radical with up to 6 carbon atoms or an unsubstituted or substituted aryl radical with nitro or halogen groups. 2. Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als copolymerisiertes 3-Allylhydantoinderivat (3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin, 3-Allyl-5,5-diphenylhydantoin, 1-Methyl-3-allyl-5,5-dimethylhydantoin, 1-Methyl-3-allyl-5,5-diphenylhydantoin und 1-Phenyl-3-allyl-5,5-dimethylhydantoin) enthalten.2. Copolymers according to claim 1, characterized in that they as a copolymerized 3-allylhydantoin derivative (3-allyl-5,5-dimethylhydantoin, 3-allyl-5,5-diphenylhydantoin, 1-methyl-3-allyl-5,5-dimethylhydantoin, 1-methyl-3-allyl-5,5-diphenylhydantoin and 1-phenyl-3-allyl-5,5-dimethylhydantoin). 3. Copolymerisate nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliches Comonomer Vinylidenchlorid, saure oder basische Gruppen enthaltende Vinyl- oder Acrylverbindungen oder Gemische dieser Comonomeren einpolymerisiert enthalten.3. Copolymers according to Claims 1 and 2, characterized in that that they are vinylidene chloride, acidic or basic groups as an additional comonomer containing vinyl or acrylic compounds or mixtures of these comonomers in copolymerized form contain. 4. Copolymerisate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliches Comonomer 1-11,9 Gew.% Vinylidenchlorid einpolymerisiert enthalten.4. Copolymers according to claim 3, characterized in that they as an additional comonomer 1-11.9% by weight of vinylidene chloride in copolymerized form. 5. Copolymerisate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliches Comonomer 1 bis 5 Gew.% einer saure Gruppen enthaltenden Vinyl- oder Acrylverbindung einpolymerisiert enthalten.5. Copolymers according to claim 3, characterized in that they as an additional comonomer 1 to 5% by weight of a vinyl containing acid groups or acrylic compound included in the form of polymerized units. 6. Copolymerisate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliches Comonomer 1 bis zu 10 Gew.% einer basische Gruppen enthaltenden Vinyl- oder Acrylverbindung einpolymerisiert enthalten.6. Copolymers according to claim 3, characterized in that they as an additional comonomer 1 containing up to 10% by weight of a basic group Vinyl or acrylic compound included in polymerized form. 7. Copolymerisate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 5 Gew.% Natrium-Methallylsulfonat einpolyperisiert enthalten.7. Copolymers according to claim 3, characterized in that they Contains 1 to 5% by weight of sodium methallylsulfonate as polymerized units. 8. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Acrylnitrils mit weiteren Comonomeren nach den üblichen Verfahren der Lösungspolymerisation, Dispersionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man 88 - 99,5 Gew. Acrylnitril, gegebenenfalls bis zu 11,9 Gew.% eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Comonomerer und 0,1 - 12 Gew.% eines 3-Allylhydantoinderivates der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel copolymerisiert.8. Process for the preparation of copolymers of acrylonitrile with further comonomers according to the usual solution polymerization processes, Dispersion polymerization or suspension polymerization, characterized in that that 88-99.5 wt. Acrylonitrile, optionally up to 11.9 wt.% Of one or several ethylenically unsaturated comonomers and 0.1-12% by weight of a 3-allylhydantoin derivative the general formula given in claim 1 copolymerized. 9. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Acrylnitrils mit weiteren Comonomeren in wäßrigem Medium bei pH-Werten zwischen 1,5 bis 5 und Temperaturen zwischen 0 und 900 C in Gegenwart von Peroxy-Verbindungen und Schwefelverbindungen niederer Oxidationsstufe als Startersystem, dadurch gekennzeichnet, daß man 88 - 99,5 Gew.% Acrylnitril, gegebenenfalls bis zu 11,9 Gew.% eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Comonomerer und 0,1 - 12 Gew.% eines 3-Allylhydantoinderivates der in Anspruch 1 angegebenen Formel copolymerisiert.9. Process for the preparation of copolymers of acrylonitrile with other comonomers in an aqueous medium at pH values between 1.5 and 5 Temperatures between 0 and 900 C in the presence of peroxy compounds and sulfur compounds lower oxidation level as a starter system, characterized in that 88 - 99.5% by weight of acrylonitrile, optionally up to 11.9% by weight of one or more ethylenic unsaturated comonomer and 0.1-12% by weight of a 3-allylhydantoin derivative of in claim 1 given formula copolymerized.
DE2437917A 1974-08-07 1974-08-07 Fibre-forming fire-resistant acrylonitrile copolymers - contg. allyl hydantoins and opt vinylidene chloride or acrylic - or vinyl co-monomers Withdrawn DE2437917A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2437917A DE2437917A1 (en) 1974-08-07 1974-08-07 Fibre-forming fire-resistant acrylonitrile copolymers - contg. allyl hydantoins and opt vinylidene chloride or acrylic - or vinyl co-monomers

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2437917A DE2437917A1 (en) 1974-08-07 1974-08-07 Fibre-forming fire-resistant acrylonitrile copolymers - contg. allyl hydantoins and opt vinylidene chloride or acrylic - or vinyl co-monomers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2437917A1 true DE2437917A1 (en) 1976-02-19

Family

ID=5922600

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2437917A Withdrawn DE2437917A1 (en) 1974-08-07 1974-08-07 Fibre-forming fire-resistant acrylonitrile copolymers - contg. allyl hydantoins and opt vinylidene chloride or acrylic - or vinyl co-monomers

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE2437917A1 (en)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2829307A1 (en) * 1977-07-07 1979-01-25 Ciba Geigy Ag NEW VINYLAETHER, A METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE FOR THE PRODUCTION OF POLYMERS
WO2001072715A2 (en) * 2000-03-24 2001-10-04 The Regents Of The University Of California N-halamine vinyl compounds and their polymeric biocides
US6962608B1 (en) 2002-10-01 2005-11-08 The Regents Of The University Of California Regenerable antimicrobial polymers and fibers with oxygen bleaches
US7541398B2 (en) 2005-01-03 2009-06-02 Board Of Regents, The University Of Texas System Method for transformation of conventional and commercially important polymers into durable and rechargeable antimicrobial polymeric materials
US8211361B2 (en) 2007-03-26 2012-07-03 Board Of Regents, The University Of Texas System N-halamine-based rechargeable biofilm-controlling tubular devices, method of making and using
US8486428B2 (en) 2006-03-27 2013-07-16 Board Of Regents, The University Of Texas System Compositions and methods for making and using acyclic N-halamine-based biocidal polymeric materials and articles
US10138379B2 (en) 2005-08-11 2018-11-27 Board Of Regents, The University Of Texas System N-halamines compounds as multifunctional additives
CN112029036A (en) * 2020-09-02 2020-12-04 满遵连 Antibacterial breathable textile fabric and preparation method thereof

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2829307A1 (en) * 1977-07-07 1979-01-25 Ciba Geigy Ag NEW VINYLAETHER, A METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE FOR THE PRODUCTION OF POLYMERS
WO2001072715A2 (en) * 2000-03-24 2001-10-04 The Regents Of The University Of California N-halamine vinyl compounds and their polymeric biocides
WO2001072715A3 (en) * 2000-03-24 2002-07-18 Univ California N-halamine vinyl compounds and their polymeric biocides
US6768009B1 (en) 2000-03-24 2004-07-27 The Regents Of The University Of California N-halamine vinyl compounds and their polymeric biocides
US7084208B2 (en) 2000-03-24 2006-08-01 Regents Of The University Of California N-halamine vinyl compounds and their polymeric biocides
US6962608B1 (en) 2002-10-01 2005-11-08 The Regents Of The University Of California Regenerable antimicrobial polymers and fibers with oxygen bleaches
US7541398B2 (en) 2005-01-03 2009-06-02 Board Of Regents, The University Of Texas System Method for transformation of conventional and commercially important polymers into durable and rechargeable antimicrobial polymeric materials
US10138379B2 (en) 2005-08-11 2018-11-27 Board Of Regents, The University Of Texas System N-halamines compounds as multifunctional additives
US10689526B2 (en) 2005-08-11 2020-06-23 Board Of Regents, The University Of Texas System N-halamines compounds as multifunctional additives
US8486428B2 (en) 2006-03-27 2013-07-16 Board Of Regents, The University Of Texas System Compositions and methods for making and using acyclic N-halamine-based biocidal polymeric materials and articles
US8211361B2 (en) 2007-03-26 2012-07-03 Board Of Regents, The University Of Texas System N-halamine-based rechargeable biofilm-controlling tubular devices, method of making and using
CN112029036A (en) * 2020-09-02 2020-12-04 满遵连 Antibacterial breathable textile fabric and preparation method thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1221019B (en) Process for the production of acrylonitrile copolymers
DE2938967C2 (en)
DE2437917A1 (en) Fibre-forming fire-resistant acrylonitrile copolymers - contg. allyl hydantoins and opt vinylidene chloride or acrylic - or vinyl co-monomers
DE2604630C2 (en) Process for the production of acrylonitrile-vinyl chloride copolymers with an increased viscosity number
DE2437916A1 (en) 3-Alkylidene hydantoin homopolymer prepn. - in melt or aq. soln. and use as flame-proofing agent in polyacrylonitrile spinning dopes
DE2440269A1 (en) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ACRYLNITRILE-VINYL CHLORIDE COPOLYMERISATES WITH IMPROVED WHITE DEGREE
DE2050723C3 (en) Process for the production of vinyl chloride polymers
DE2724259A1 (en) METHOD FOR PRODUCING FLIGHT-FROM ACRYLNITRIL POLYMERS OR MOLDING COMPOUNDS FROM IT
DE2633766A1 (en) STABILIZATION OF CROSS-LINKABLE POLYMERISATES
DE1720614A1 (en) Process for the production of acrylonitrile polymers
DE2507777A1 (en) SOLUTION POLYMERIZATION OF ACRYLNITRILE POLYMERIZES
DE2300713B2 (en) Process for the production of acrylonitrile-vinyl chloride copolymers
DE2633592C2 (en) Process for the continuous production of acrylonitrile-vinyl chloride copolymers
DE1234028C2 (en) Process for the production of directly spinnable polyacrylonitrile copolymer solutions
DE1720615A1 (en) Process for the production of acrylonitrile polymers
DE2623128A1 (en) NETWORKABLE POLYMERS
DE1093557B (en) Process for the production of largely thermally stable acrylonitrile polymers with improved colorability compared to basic dyes
DE1720632C3 (en)
DE2722983A1 (en) Flame-resistant acrylonitrile! (co)polymer contg. amidoxime gps. - introduced by treatment with hydroxylamine soln. and base
DE2449468C2 (en) Flame-retardant modacrylic fibers and threads with improved thermal stability and processes for their production
DE2618859C2 (en) Process for the production of acrylonitrile (co) polymers
DE2602348A1 (en) Crosslinkable acrylonitrile copolymers - with (N)-methylol cpd. of unsaturated (bis)urethane as comonomer
DE2434550A1 (en) Percutaneous absorption improvement - using sulphoxide-contg. polymers
DE2449469C2 (en) Flame-retardant modacrylic fibers and threads with improved thermal stability and processes for their production
DE2411738A1 (en) SELF-EXTINGUISHING COPOLYMERISATE

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal