DE2719458A1 - PRODUCTION OF COPOLYMERS FROM MALEIC ACID ANHYDRIDE AND VINYLTRIAL COXYSILANES - Google Patents
PRODUCTION OF COPOLYMERS FROM MALEIC ACID ANHYDRIDE AND VINYLTRIAL COXYSILANESInfo
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Description
Die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit Vinyltriäthoxysilan ist bekannt ( Ind. Eng. Chem. £> (1953), No. 2, S. 367 bis 374 ). Diese Verfahren werden als Lösungspolymerisation in z.B. Dioxan oder Toluol durchgeführt. Die Polymerisationszeiten sind hierbei relativ lang ( PR-PS 1 572 851 ). Es wurde gefunden, daß bei Abwesenheit eines Lösungsmittels die Copolymerisationsgeschwindigkeit bei der Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit Vinyltrialkoxysilanen stark ansteigt. Dieses führt zu Schwierigkeiten bei der Abführung der Polymerisationswärme. Durch Anwendung eines Überschusses an Vinyltrialkoxysilan ( von z.B. 1,8 molar ) ist im 1 1-Laborkolben die Copolymerisation beherrschbar, jedoch schon im 10 1-Maßstab ist die Beherrschung der Copolymerisation nicht mehr einwandfrei möglich.The copolymerization of maleic anhydride with vinyltriethoxysilane is known (Ind. Eng. Chem. £> (1953), No. 2, pp. 367 bis 374). These processes are carried out as solution polymerization in e.g. dioxane or toluene. The polymerization times are here relatively long (PR-PS 1 572 851). It has been found that in the absence of a solvent the The rate of copolymerization in the copolymerization of maleic anhydride with vinyltrialkoxysilanes increases sharply. This leads to difficulties in removing the heat of polymerization. By using an excess of vinyltrialkoxysilane (of e.g. 1.8 molar) is the copolymerization in the 1-liter laboratory flask controllable, but even on the 10 1 scale, the control of the copolymerization is no longer perfect possible.
Es wurde nun gefunden, daß man die Copolymerisation einwandfrei beherrschen kann, wenn man den Polymerisationskatalysator portionsweise oder auch kontinuierlich während der Copolymerisation zugibt.It has now been found that the copolymerization can be mastered perfectly if the polymerization catalyst is added in portions or it is added continuously during the copolymerization.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Vinyltrialkoxysilanen mit Alkoxyresten von C1 bis Cg, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Copolymerisation im molaren Verhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Vinyltrialkoxysilan von 1 : 1 bis 1 : 3» vorzugsweise 1:1,1 bis 1 : 2,0 durchfuhrt, den Initiator portionswei se oder kontinuierlich bei Polymerisationstemperatür zugibt und das Copolymere aufarbeitet. Die Vorteile des Verfahrens bestehen neben einfacher Ausführung besonders in einem hochwertigen Produkt, welches einwandfrei ohn£ Trübung in wässrig-alkalischem Medium löslich ist. Weiterer Vorteil ist, daß der Maleinsäureanteil vollständig umgesetzt wird.The invention therefore relates to a process for the preparation of copolymers from maleic anhydride and vinyltrialkoxysilanes with alkoxy radicals from C 1 to Cg, which is characterized in that the copolymerization is carried out in a molar ratio of maleic anhydride to vinyltrialkoxysilane of 1: 1 to 1: 3 »preferably 1 : 1.1 to 1: 2.0, the initiator is added in portions or continuously at the polymerization temperature and the copolymer is worked up. The advantages of the process consist, in addition to the simple execution, in particular in a high-quality product which is perfectly soluble in an aqueous-alkaline medium without turbidity. Another advantage is that the maleic acid is completely converted.
Dieses ist für eine im wesentlichen alternierende Copolymerisation überraschend, weil im allgemeinen derartige Copolymerisationen spontan verlaufen.This is for essentially alternating copolymerization Surprising, because such copolymerizations generally proceed spontaneously.
Es ist sehr bevorzugt, die Polymerisation in Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln auszuführen. Es hat sich näm-It is very preferred to carry out the polymerization in the absence of solvents or diluents. It has namely
lieh gezeigt, daß selbst bei Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln die Zugabe des Katalysators in Portionen oder kontinuierlich die Geschwindigkeit der Polymerisation gut beherrschbar ist. Es ist allerdings möglich, wenn auch nicht bevorzugt, bis 30 Gew.-^, im allgemeinen bis 20 Gew.-#, bezogen auf die Ausgangsstoffe, Lösungs- oder Verdünnungsmittel zuzugeben. Solche Lösungsmittel können dann Aromaten wie Xylol oder Methylbenzol, Aceton, Tetrahydrofuran und andere sein. Als Initiatoren können die üblichen Polymerisationskatalysatoren wie Peroxide oder Azoverbindungen Verwendung finden. Bevorzugt sind Dicumylperoxid, Butylperbenzoat und Bis-(1,3-t-butyl peroxi-isopropyl)-benzol, lent shown that even in the absence of solvents or diluents the addition of the catalyst in portions or continuously, the rate of polymerization can be easily controlled is. However, it is possible, although not preferred, up to 30% by weight, generally up to 20% by weight, based on to add solvents or diluents to the starting materials. Such solvents can then be aromatics such as xylene or methylbenzene, acetone, tetrahydrofuran and others. The usual polymerization catalysts can be used as initiators such as peroxides or azo compounds are used. Dicumyl peroxide, butyl perbenzoate and bis (1,3-t-butyl peroxy-isopropyl) benzene are preferred,
doch sind allgemein Diacylperoxide, Dialkylperoxide, Perester und Azoverbindungen verwendbar, von denen weiterhin Dibenzoylperoxid Methylbenzoylperoxid.Azo-isobuttersäuredinitril^i-t-butylpercDdd genannt seien.but are generally diacyl peroxides, dialkyl peroxides, peresters and Azo compounds can be used, of which furthermore dibenzoyl peroxide Methylbenzoylperoxid.Azo-isobutyric acid dinitrile ^ i-t-butylpercDdd may be mentioned.
Die Menge der Katalysatoren kann 0,02 bis 5 Gew.-#, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-?6, bezogen auf Monomer engemisch , je nach Wirksamkeit des Katalysators betragen. Bei Zugabe in Portionen sind im allgemeinen mindestens 2 bis 3, jedoch nicht mehr als 10 bis 15 Portionen zweckmäßig.The amount of the catalysts can be from 0.02 to 5 wt .- #, preferably 0, 1 to 2 wt .-? 6, based on monomer close mixed, amount depending on the activity of the catalyst. When added in portions, at least 2 to 3 but not more than 10 to 15 portions are generally expedient.
Die Polymerisationstemperatur soll jedenfalls nicht 150 bis 160° übersteigen, so daß je nach Wirksamkeit des Katalysators Temperaturen von etwa 50 bis etwa 1450G möglich, jedoch im allgemeinen Temperaturen von etwa 100 bis HO0C, bevorzugt sind. Die fttr den jeweiligen Katalysator günstige Polymerisationstemperatur ist zweckmäßig durch Vorversuche zu ermitteln. Die Polymerisation, Aufbereitung und Lagerung wird unter Ausschluß von Feuchtigkeit ausgeführt.The polymerization temperature should not in any case exceed 150 ° to 160 °, so that depending on the activity of the catalyst temperatures are from about 50 to about 145 G 0 possible, but in general temperatures of from about 100 to HO 0 C, preferably. The polymerization temperature which is favorable for the particular catalyst is expediently determined by preliminary tests. The polymerization, processing and storage are carried out with exclusion of moisture.
Der Druck liegt bevorzugt zwischen Normaldruck und 5 bis 10 bar Überdruck, jedoch kann der Druck bis etwa 50 bar betragen. Als Vinyltrialkoxysilane werden besonders die mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoxygruppe verstanden, welche primär oder gegebenenfalls sekundär sein kann. Bevorzugt sind besonders Äthoxygruppen und weiterhin Propoxygruppen.The pressure is preferably between normal pressure and 5 to 10 bar excess pressure, but the pressure can be up to about 50 bar. Vinyltrialkoxysilanes are particularly understood to be those with 1 to 8 carbon atoms in the alkoxy group, which can be primary or, if appropriate, secondary. Ethoxy groups and furthermore propoxy groups are particularly preferred.
Die Auswahl des Monomeren Vinylsilans richtet sich nach der Anwendungsmöglich keit des Copolymeren. Der Initiator kann ent- The selection of the vinylsilane monomer depends on the possible application of the copolymer. The initiator can either
«U98A4/0545«U98A4 / 0545
sprechend durch Versuche ermittelt werden. Will man das Copolymere zur Beschichtung von z.K. silikatischen Substraten anwenden, so wird man als Vinyltrialkoxysilan ein leicht hydrolysierbares Silan, z.B. Vinyltriäthoxysilan, einsetzen. Die Produkte sind alternierende Copolymerisate, in denen der Maleinsäureanhydrid-Baustein mit im wesentlichen erhaltener Anhydridgruppe beidseitig an Vinyltrialkoxysilan-Bausteine gebunden ist. Ein geringer Überschuß des Silans ist in der Regel enthalten.can be determined through experiments. If you want the copolymer for coating z.K. Apply siliceous substrates, it becomes a readily hydrolyzable vinyltrialkoxysilane Use silane, e.g. vinyltriethoxysilane. The products are alternating copolymers in which the Maleic anhydride building block with essentially retained anhydride group bonded on both sides to vinyltrialkoxysilane building blocks is. A small excess of the silane is usually included.
Das Molgewicht liegt im Bereich von etwa 300 bis 8000, wobei Polymerisaten ab 1000, insbesondere solche von 3000 bis 6000 bevorzugt sind.The molecular weight is in the range from about 300 to 8000, where Polymers from 1000, in particular those from 3000 to 6000, are preferred.
Die Polymerisate sind unlöslich in Wasser und löslich in schwach alkalischen oder schwach ammoniakalischen Lösungen, die auch angesäuert werden können, besonders in 0,5 bis 5 Gew.^-iger Lösung von Ammoniak in Wasser, sowie in inerten organischen Lösungsmitteln, z.B. Aromaten wie Xylol oder Toluol, Keton«wie Aceton, cyclischaiÄtheinwie Tetrahydrofuran.The polymers are insoluble in water and soluble in weakly alkaline or weakly ammoniacal solutions, which are also acidic can be, especially in 0.5 to 5 wt. ^ - iger solution of ammonia in water, as well as in inert organic solvents, e.g. aromatics such as xylene or toluene, ketone «such as acetone, cyclischaiAthein such as tetrahydrofuran.
Näheres hierüber und über die Verwendung der Polymerisate ist in der deutschen Patentanmeldung P 26 24 888.4 beschrieben.More information about this and about the use of the polymers is available described in the German patent application P 26 24 888.4.
Wie oben angedeutet, arbeitet man zweckmäßigerweise mit einem Überschuß an monomerem Yinyltrialkoxysilan. Hach der Polymerisation kann das überschüssige Silan unter Rühren direkt abdestilliert werden, ohne daß dabei eine Vernetzung auftritt. Somit kann das Copolymere durch Pumpen aus dem ReaktionsgefäS ausgetragen werden, beispielsweise auf ein gekühltes Metallband. Ohne portionsweise Zugabe des Initiators bei der Copolymerisation des Maleinsäureanhydrids mit Vinyltrialkoxysilanen hingegen tritt teilweise Vernetzung auf, so daß ein Austrag des polymeren aus dem Reaktionsgefäß nicht möglich ist.As indicated above, it is expedient to work with an excess of monomeric yinyltrialkoxysilane. After the polymerization the excess silane can be distilled off directly with stirring without crosslinking occurring. The copolymer can thus be discharged from the reaction vessel by pumping, for example onto a cooled metal belt. In contrast, without adding the initiator in portions during the copolymerization of maleic anhydride with vinyltrialkoxysilanes partial crosslinking occurs so that the polymer cannot be discharged from the reaction vessel.
Weiter wurde gefunden, daß das Copolymere in Pulverform erhalten werden kann, wenn man das rohe Copolymerisat unter Bewegung in aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, 8.B der Siedebereiche 60 bis 200 0C austrägt .Hierbei kann man so verfahren, daß der aliphatische oder cycloaliphatische Koblen- It was further found that the copolymer can be obtained in powder form, when the crude copolymer with agitation in aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbons, 8.B boiling ranges of 60 to 200 0 C ejects .Hierbei can be moved so that the aliphatic or cycloaliphatic Koblen
809844/Ö545 ;809844 / Ö545;
2719Λ582719Λ58
wasserstoff bei Temperaturen von kleiner als 500C gerührt wird. Hierdurch wird ein feinkörniges Copolymerisat erhalten. Durch diese Maßnahme wird ferner ein Copolymerisat erhalten, das sich durch eine besondere klare von Trübungen freie Löslichkeit auszeichnet, offenbar weil Verunreinigungen und niedermolekulare Anteile nicht ausfallen und im Kohlenwasserstoff in Lösung bleiben.hydrogen at temperatures of less than 50 0 C is stirred. This gives a fine-grain copolymer. This measure also gives a copolymer which is distinguished by a particularly clear solubility free of turbidity, apparently because impurities and low molecular weight fractions do not precipitate and remain in solution in the hydrocarbon.
Vorteilhaft ist ebenfalls die Aufarbeitung durch Abdestillation des fiber schuss igen Vinyltrialkoxysilans, wobei überraschend das Copolymere nicht geschädigt wird und die anschließende Entnahme des Copolymerisats. Hier sind Temperaturen im Vakuum bis etwa 150°C zweckmäSig, besonders solche von 100 bis 1500C. Das Copolymere kann durch z.B. Abpumpen oder Ablassen entnommen werden. Man kann das Copolymere auf z.B. einem Kühlblech, das gegebenenfalls bewegt wird, erstarren lassen.It is also advantageous to work up by distilling off the excess vinyltrialkoxysilane, surprisingly not damaging the copolymer, and then removing the copolymer. Here, temperatures in vacuo to about 150 ° C zweckmäsig, particularly those of 100 to 150 0 C. The copolymer can be removed by, for example, pumping or draining. The copolymer can be allowed to solidify on, for example, a cooling plate, which is optionally moved.
Zur Erzielung einer linearen Polymerisationsgeschwindigkeit geht man zweckmäßig so vor, daß man z.B. Maleinsäureanhydrid in der 1,1- bis 1,9-fachen molaren Menge ac Vinyltriätboxysilan löst und diese Lösung auf Polymerisationstemperatur erwärmt und dann den Initiator kontinuierlich oder portionsweise zugibt. Der Initiator richtet sich nach der Polymerisationstemperatur und nach der Konstitution des Vinyltrialkoxyeilans. Im Falle von YInyltriäthoxysilan zeichnet sich Dicumylperoxyd durch besondere .Aktivität und Selektivität aus, insbesondere bei Temperaturen ▼on 120 bis 145, besonders 130 bis 140°C. Zur Dosierung wird zweckmäßigerweise das Dicumylperoxyd in Vinyltriäthoxysilan gelöst.In order to achieve a linear rate of polymerization, it is expedient to proceed in such a way that, for example, maleic anhydride is used in 1.1 to 1.9 times the molar amount ac Vinyltriätboxysilan dissolves and this solution is heated to polymerization temperature and then the initiator is added continuously or in portions. The initiator depends on the polymerization temperature and after the constitution of Vinyltrialkoxyeilans. In case of YInyltriäthoxysilan is characterized by special dicumyl peroxide .Activity and selectivity, especially at temperatures ▼ on 120 to 145, especially 130 to 140 ° C. The dicumyl peroxide in vinyltriethoxysilane is expediently used for metering solved.
Das gleiche gilt für andere Initiatoren rait ähnlichen Halbwertszeiten, insbesondere t-butylperbenzoat, Bis-(1,5-t-butylperoxi-i sopropyl)-benzol.The same applies to other initiators with similar half-lives, in particular t-butyl perbenzoate, bis- (1,5-t-butylperoxy-i sopropyl) benzene.
803844/0545803844/0545
Beispiel 1 ( Vergleich )Example 1 (comparison)
In einen 1 1-Dreihalskolben mit Rührer, Einleitungsrohr für Stickstoff und Rückflußkühler werden unter Stickstoff und unter Ausschluß von Feuchtigkeit 147 g Maleinsäureanhydrid bei 700C in 510 g Yinyltriäthoxysilan ( destilliert ) gelöst. Dann werden 3,9 g Dicumylperoxyd zugegeben und auf 1350C erwärmt. Es setzt heftige Reaktion ein und die Temperatur steigt auf 1550C ohne weitere Zufuhr von Wärme. Um einen weiteren Anstieg der Temperatur zu vermeiden, muß mit Eiswasser gekühlt werden. Nach 30 Minuten klingt die Reaktion ab. Durch Zufuhr von Wärme wird die Reaktion naoh 3 Stunden bei 1350C beendet. Nach Abdestillation des überschüssigen Vinyltriäthoxysilans werden 453 g Copolymerisat erhalten. Es besitzt eine relative Viykosität von 1,1 ( 1 #ig in A'thanöl ).In a 1 1 three-necked flask with stirrer, nitrogen inlet tube and reflux condenser, 147 g of maleic anhydride under nitrogen and with exclusion of moisture at 70 0 C in 510 g Yinyltriäthoxysilan (distilled) was dissolved. Then, 3.9 g of dicumyl peroxide are added and heated to 135 0 C. Vigorous reaction sets in and the temperature rises to 155 ° C. without any further supply of heat. In order to avoid a further increase in temperature, it must be cooled with ice water. The reaction subsides after 30 minutes. The reaction is terminated NaOH for 3 hours at 135 0 C by supplying heat. After the excess vinyltriethoxysilane has been distilled off, 453 g of copolymer are obtained. It has a relative viscosity of 1.1 (1% in ethanol).
147 g Maleinsäureanhydrid werden wie in Beispiel 1 in 460 g Yinyltriäthoxysilan gelbst und anschließend wird die Lösung auf 1350C erwärmt. Eine Lösung von 3,9 g Dicumylperoxyd in 50 g Yinyltriäthoxysilan wird derart zugetropft, daß sich die Reaktionstemperatur zwischen 135 und 1400C hält. Die Zugabe der Initiatorlösung erfolgt in einem Zeitraum von 1 Stunde. Danach wird die Reaktionstemperatur noch 2 Stunden bei 1350C gehalten. Dann wird weiter wie im Beispiel 1 verfahren. Man erhält 450 g Copolymerisat mit einer relativen Viskosität von 1,1 (1 #ig in Äthanol ).147 g of maleic anhydride are as gelbst in Example 1 in 460 g Yinyltriäthoxysilan and then the solution is heated to 135 0 C. A solution of 3.9 g of dicumyl peroxide in 50 g Yinyltriäthoxysilan is added dropwise such that the reaction temperature is 135-140 0 C holds. The initiator solution is added over a period of 1 hour. The reaction temperature is then kept at 135 ° C. for a further 2 hours. Then proceed as in example 1. 450 g of copolymer are obtained with a relative viscosity of 1.1 (1% in ethanol).
Beispiel 2 wird wiederholt, ohne daß das überschüssige Yinyltriäthoxsilan abdestilliert wird. Das Copolymere mit dem überschüssigen Vinyltriäthoxysilan wird auf 800C abgekühlt und langsam unter Rühren in 1800 g Petroläther ( Kp 600C) getropft. Durch Kühlung wird der Petroläther auf + 50C gehalten. Das Copolymere fällt als feines Pulver aus. Nach Abnutschen auf einer Drucknutsche und Trocknung im Vakuum erhält man 405 g feinpulv-Example 2 is repeated without the excess yinyltriethoxysilane being distilled off. The copolymer with the excess vinyltriethoxysilane is cooled to 80 0 C and slowly added dropwise with stirring in 1800 g of petroleum ether (bp 60 0 C). Of petroleum ether is maintained at + 5 0 C by cooling. The copolymer precipitates as a fine powder. After suction filtration on a pressure suction filter and drying in vacuo, 405 g of fine powder
rlges Copolymerisat. Dieses ist völlig klar löslich in 1 Gew.-#- igem wässrigem Ammoniak.rlges copolymer. This is completely clearly soluble in 1 wt .- # - aqueous ammonia.
Das überschüssige Vinyltriäthoxysilan kann durch Destillation vom Petroläther getrennt werden. Im Rückstand verbleiben 45 g eines viskosen Öls, welches aus niedermolekularem Copolymerisat besteht.The excess vinyltriethoxysilane can be separated from the petroleum ether by distillation. 45 g remain in the residue a viscous oil, which consists of low molecular weight copolymer.
In einem 10 1-Stahlautoklav mit Druckwasserheizung und elektronischer Temperaturregelung mit thermischer Rückführung werden bei 800C 1,07 kg Maleinsäureanhydrid in 3,55 kg Vinyltriäthoxysilan gelöst. Dann werden 19,6 g Dicumylperoxyd zugegeben und auf 1350C aufgeheizt. Nach 10 Minuten steigt die Reaktionstemperatur innerhalb von 5 Minuten auf über 1600C, obwohl die elektronische Regelung einsetzt und Kühlung erfolgt. Erst durch Regelung von Hand kann die Reaktionstemperatur auf 1350C heruntergebracht werden, indem in das Druckwassersystem kaltes Wasser (140C) eingepumpt wird. Innerhalb von 40 Minuten ist die Reaktion bereits beendet. Nach Abdestillation des überschüssigen Vinyltriäthoxysilans werden 3,3 kg Copolymerisat erhalten, welches sich jedoch durch Pumpen aus dem Autoklav nicht mehr entfernen läßt. 'In a 10 1 steel autoclave with pressurized water heating and electronic temperature control with thermal feedback, 1.07 kg of maleic anhydride are dissolved in 3.55 kg of vinyltriethoxysilane at 80 ° C. Then, 19.6 g of dicumyl peroxide are added and heated to 135 0 C. After 10 minutes, the reaction temperature rises to over 160 ° C. within 5 minutes, although the electronic control system starts and cooling takes place. The reaction temperature can only be brought down to 135 ° C. through manual control by pumping cold water (14 ° C.) into the pressurized water system. The reaction has already ended within 40 minutes. After the excess vinyltriethoxysilane has been distilled off, 3.3 kg of copolymer are obtained, which, however, can no longer be removed from the autoclave by pumping. '
In einem wie in Beispiel 4 ausgerüsteten 10 1-Stahlautoklav werden 1,07 kg Maleinsäureanhydrid in 3,2 kg Vinyltriäthoxysilan gelöst und auf 1350C erwärmt. Der Innendruck beträgt ca. 1 bar. Eine Katalysatorlösung aus 19,6 kg Dicumylperoxyd in 350 g Vinyltriäthoxysilan wird auf Vorrat hergestellt. 35 g dieser Katalysatorlösung werden in den Autoklav gepumpt. Die Innen· temperatur steigt auf maximal 136,50C an und wird innerhalb von 10 Minuten durch die elektronische Regelung auf 1350C heruntergeregelt. Danach werden jeweils noch 9 mal alle 10 Minuten 35 g Katalysatorlösung zugepumpt. Die Maxima1-Innentemperatur beträgt jeweils 136,50CIn a like equipped in Example 4 10 1 steel autoclave 1.07 kg of maleic anhydride are dissolved in 3.2 kg vinyltriethoxysilane and heated to 135 0 C. The internal pressure is approx. 1 bar. A catalyst solution of 19.6 kg of dicumyl peroxide in 350 g of vinyltriethoxysilane is prepared in advance. 35 g of this catalyst solution are pumped into the autoclave. The interior · temperature rises to a maximum of 136.5 0 C and is turned down within 10 minutes by the electronic control to 135 0 C. Thereafter, 35 g of catalyst solution are pumped in 9 times every 10 minutes. The Maxima1 internal temperature is 0 C, respectively 136.5
Nach Beendigung der Zugabe der Katalysatorlösung wird die Reaktion durch Erwärmen auf 1350C nach weiteren zwei Stunden beendet. Das überschüssige Vinyltriäthoxysilan wird im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand, bestehend aus dem Polymerisat, läßt sich aus dem Autoklav pumpen (1200C) und erstarrt auf einem gekühlten Blech zu einer festen Masse. Man erhält 3,3 kg Copolymerisat. After the addition of the catalyst solution has ended, the reaction is ended by heating to 135 ° C. after a further two hours. The excess vinyltriethoxysilane is distilled off in vacuo. The residue, consisting of the polymer, can be pumped out of the autoclave (120 ° C.) and solidifies to a solid mass on a cooled metal sheet. 3.3 kg of copolymer are obtained.
In einem 500 ecm Dreihalskokben mit Rührer, Einleitungsrohr für Stickstoff und Rückflußkühler werden unter Stickstoff und unter Ausschluß von Feuchtigkeit 34,8 g Maleinsäureanhydrid in 140 g Vinyltripropoxysilan bei 1100C unter Rühren gelöst. Dann werden 0,92 g Dicumylperoxyd in einer Portion zugegeben und es wird auf 1350C aufgeheizt. Bei Erreichen der Temperatur setzt heftige Reaktion ein und die Temperatur steigt innerhalb 15 Minuten auf 1480C an. Durch Kühlung mit kaltem Wasser wird die Temperatur auf 1350C gebracht. Nach 20 Minuten klingt die Reaktion ab. Das überschüssige Vinyltripropoxysilan wird abdestilliert. Man erhält 128 g Copolymerisat.In a 500 cc Dreihalskokben with stirrer, nitrogen inlet tube and reflux condenser, 34.8 g maleic anhydride are dissolved in 140 g vinyltripropoxysilane at 110 0 C with stirring under nitrogen and with exclusion of moisture. Then, 0.92 g of dicumyl peroxide are added in one portion, and it is heated to 135 0 C. When the temperature is reached, vigorous reaction sets in and the temperature rises to 148 ° C. within 15 minutes. The temperature is brought to 135 ° C. by cooling with cold water. The reaction subsides after 20 minutes. The excess vinyltripropoxysilane is distilled off. 128 g of copolymer are obtained.
Beispiel 6 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß nach Erwärme: auf1350C der Initiator in 4 Portionen zu 0,23 g jeweils nach 10 Minuten bei 1350C zugegeben wird, so steigt die Temperatur nur noch auf 1380C, ohne daß mit Wasser gekühlt werden muß. Die Reaktion wird nach Zugabe des Initiators durch 3-stündiges Erwärmen auf 1350C beendet. Nach Abdestillation des überschüssigen Vinylpropoxysilans werden 128 g Copolymeres erhalten.Example 6 is repeated with the difference that, after Heat: is added auf135 0 C the initiator in 4 portions to 0.23 g every 10 minutes at 135 0 C, the temperature rises only to 138 0 C, without having Water needs to be cooled. After the initiator has been added, the reaction is ended by heating to 135 ° C. for 3 hours. After the excess vinylpropoxysilane has been distilled off, 128 g of copolymer are obtained.
Wie in Beispiel 6 beschrieben werden 27 g Maleinsäureanhydrid in 135 g Vinyltributoxysilan bei 1100C gelöst. Danach werden 0,71 g Dicumylperoxyd zugesetzt und es wird auf 1350C erwärmt. Die Temperatur steigt innerhalb einer halben Stunde auf 1550C.27 g of maleic anhydride in 135 g vinyltributoxysilane at 110 0 C as described in Example 6 dissolved. Thereafter, 0.71 g of dicumyl peroxide are added and it is heated to 135 0 C. The temperature rises to 155 ° C. within half an hour.
Durch Kühlung wird die Temperatur auf 1350C gesenkt. Bei dieser Temperatur wird die Reaktion nach 3 Stunden beendet. Nach Abdestillation des überschüssigen Vinyltributoxysilans werden 125 g Copolymeres erhalten.The temperature is lowered to 135 ° C. by cooling. At this temperature, the reaction is ended after 3 hours. After the excess vinyltributoxysilane has been distilled off, 125 g of copolymer are obtained.
Beispiel 8 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß der Initiator in vier Portionen zu jeweils 0,18 g bei 1350O in Zeitabständen von 15 Minuten zugegeben wird. Die Temperatur steigt maximal auf 1370C an. Die Reaktion wird danach durch Erwärmen auf 1350C innerhalb drei Stunden beendet. Nach Abdestillation des überschüssigen Vinyltributoxysilans werden 125 g Copolymeres erhalten.Example 8 is repeated with the difference that the initiator is added in four portions of 0.18 g each at 135 ° C. at intervals of 15 minutes. The temperature rises to a maximum at 137 0 C. The reaction is then ended by heating to 135 ° C. within three hours. After the excess vinyltributoxysilane has been distilled off, 125 g of copolymer are obtained.
Betspiel 10Bet game 10
Beispiel 5 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle eines 10 1 Stahlautoklaven ein 30 1 Stahlautoklav verwendet wird. Eingesetzt werden 3,21 kg Maleinsäureanhydrid und 9,6 kg Vinyltriäthoxysilan. Als Rührer wird ein Ankerrührer verwendet (200 Upin). Als Initiator wird eine Lösung von 58,8 g Dicumylperoxid in 1,05 kg Vinyltriäthoxysilan eingesetzt. Diese Lösung wird in 12 Portionen alle 10 Minuten jeweils bei 1350C in den Autoklav gepumpt. Auch hier übersteigt die Innentemperatur den Wert von 136,50C nicht. Die Abführung der Reaktionswärme durch elektronische Regelung bereitet auch hier keine Schwierigkeiten. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 5.Example 5 is repeated with the difference that, instead of a 10 1 steel autoclave, a 30 1 steel autoclave is used. 3.21 kg of maleic anhydride and 9.6 kg of vinyltriethoxysilane are used. An anchor stirrer is used as the stirrer (200 rpm). A solution of 58.8 g of dicumyl peroxide in 1.05 kg of vinyltriethoxysilane is used as the initiator. This solution is pumped into the autoclave in 12 portions every 10 minutes at 135 ° C. each time. Again, the internal temperature does not exceed the value of 136.5 0 C. The dissipation of the heat of reaction by electronic control does not present any difficulties here either. The work-up is carried out as in Example 5.
Zu gleichen Ergebnissen kommt man, wenn man anstelle von Dicumylperoxid, t-Butyl-perbenzoat oder Bis-(1,3-t-butyl-peroxiisopropyl)-benzol verwendet.The same results are obtained if, instead of dicumyl peroxide, t-butyl perbenzoate or bis (1,3-t-butyl peroxyisopropyl) benzene used.
Dr.La/BeDr La/Be
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