DE271821C

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Publication number: DE271821C
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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

- JVl 271821 -KLASSE Mq. GRUPPE - JVl 271821 - CLASS Mq. GROUP

Patentiert im Deutschen Reiche vom 14. fflärz 1911 ab.Patented in the German Empire on March 14, 1911.

Es wurde gefunden, daß sich aromatische p-Diamine, wie z. B. p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin und deren Substitutionsprodukte, Naphtylendiamine, Benzidin und dessen Substitutionsprodukte und andere mit Aminonaphtalinsulfosäuren, wie ζ. Β. ι · η-, ι · 8-, ι · 2-Aminonaphtalinsulfosäure, Aminonaphtalindisulfosäuren, wie i-Aminonaphtalin-4 · 8-disulfosäure und andere zu neuen, von naphtylierten p-Diaminen sich ableitenden Sulfosäuren vereinigen lassen, welche wichtige Ausgangsstoffe für die Darstellung von Farbstoffen, wie z. B. Schwefel-, Azo- und sonstigen Farbstoffen sind.It has been found that aromatic p-diamines, such as. B. p-phenylenediamine, p-tolylenediamine and their substitution products, naphthylenediamines, benzidine and its substitution products and others with aminonaphthalene sulfonic acids, such as ζ. Β. ι · η-, ι · 8-, ι · 2-aminonaphthalene sulfonic acid, aminonaphthalene disulfonic acids, such as i-aminonaphthalene-4 · 8-disulfonic acid and others to form new sulfonic acids derived from naphthylated p-diamines, which are important starting materials for the preparation of dyes, such as. B. sulfur, azo and other dyes are.

Die Darstellung von arylierten Aminonaphtalinsulfosäuren durch Verschmelzen von Aminonaphtalinsulfosäuren mit aromatischen Monaminen ist bereits bekannt (vgl. z. B. die Patentschrift 71168, Kl. 22). Es war jedoch nicht vorauszusehen, wie sich die Aminonaphtalinsulfosäuren gegenüber aromatischen p-Diaminen verhalten würden, denn einerseits findet sich in der Literatur keine Angabe über die Arylierung von aromatischen p-Diaminen, wie Benzidin oder p-Phenylendiamin, mit den salzsauren Salzen unsubstituierter Amine der Benzol- und Naphtalinreihe, andererseits mußte es zweifelhaft erscheinen, ob eine Kondensation der Aminonaphtalinsulfosäuren mit den nur eine geringe Reaktionsfähigkeit besitzenden p-Diaminen, wie Benzidin oder den leicht zersetzlichen Diaminen, wie p-Phenylendiamin, überhaupt gelingen würde.The preparation of arylated aminonaphthalene sulfonic acids by fusing aminonaphthalene sulfonic acids with aromatic monamines is already known (cf., for example, patent specification 71168, class 22). It was, however not foreseeing how the aminonaphthalene sulfonic acids versus aromatic ones p-diamines would behave, because on the one hand there is no information in the literature via the arylation of aromatic p-diamines, such as benzidine or p-phenylenediamine, with the hydrochloric acid salts of unsubstituted amines of the benzene and naphthalene series, on the other hand it must appear doubtful whether a condensation of the aminonaphthalene sulfonic acids with the p-diamines, such as benzidine or, which have only a low reactivity easily decomposable diamines, such as p-phenylenediamine, would even succeed.

Die nähere Untersuchung der neuen Kondensationsprodukte hat ergeben., daß im wesentlichen die als Azofarbstoffemponenten technisch wertvollen Verbindungen der allgemeinen FormelnCloser examination of the new condensation products has shown that essentially as azo dye components technically valuable compounds of the general Formulas

und NH₂ -R -NH · C₁₀A₇ .SO₃H and NH ₂ -R -NH • C ₁₀ A ₇ .SO ₃ H

NH₂-R-NH -NH ₂ -R-NH -

H₆. (SO₃H)₂ H ₆ . (SO ₃ H) ₂

(R = Arylen- oder Diarylenrest) entstehen, daß dagegen die Disulfonaphtylderivate der betreffenden p-Diamine, wie z. B. (R = arylene or diarylene radical) arise that, on the other hand, the disulfonaphtyl derivatives of the p-diamines in question, such as. B.

SO^HSO ^ H

NH . C₆H_S - C₆H₄ · NH ■ C₁₀ H₆ ■ SO₃H, NH. C ₆ H _S - C ₆ H ₄ NH ■ C ₁₀ H ₆ ■ SO ₃ H,

nur in untergeordneter Menge erhalten werden. can only be obtained in minor quantities.

Die Kondensation geschieht zweckmäßig durch Verschmelzen der Komponenten mit oder ohne Zusatz eines indifferenten Lösungs-, Suspensions- oder Kondensationsmittels beiThe condensation is expediently done by fusing the components with or without the addition of an inert solvent, suspending agent or condensing agent

geeigneter Temperatur. ■■■■':■■ suitable temperature. ■■■■ ': ■■

Examples.

ι. Ein inniges Gemisch von 44,6 kg i-Aminonaphtalin-8-sulfosäure und 55,2 kg Benzidin wird 10 Stunden in einer geeigneten Apparatur auf etwa 200⁰ C. erhitzt. Die so erhaltene Schmelze wird in 2000 1 Wasser und 10,6 kgι. An intimate mixture of 44.6 kg im-Aminonaphtalin-8-sulfonic acid and 55.2 kg benzidine is heated for 10 hours in a suitable apparatus at about 200 ⁰ C.. The melt obtained in this way is in 2000 l of water and 10.6 kg

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Soda gelöst und kochend heiß mit Salzsäure bis zur schwach kongosauren Reaktion angesäuert. Es scheidet sich hierbei das Kondensationsprodukt aus i-Aminonaphtalin-8-sulfosäure und Benzidin als grüner unlöslicher Körper ab. Zur Reinigung nimmt man den Körper nochmals, wie oben angegeben, mit Soda auf und fällt ihn kochend heiß mit Salzsäure aus oder führt ihn in das Calciumsalz über. Nach letzterer Methode gelingt es, das Kondensationsprodukt in zwei verschiedene Komponenten zu zerlegen, die sich beide zur Darstellung von Farbstoffen eignen. Dissolved soda and acidified with hydrochloric acid at boiling hot until a weak Congo acid reaction. The condensation product of i-aminonaphthalene-8-sulfonic acid separates here and benzidine as a green insoluble body. To cleanse, take the body with you again, as indicated above Soda and precipitate it boiling hot with hydrochloric acid or lead it into the calcium salt above. The latter method makes it possible to divide the condensation product into two different ones To disassemble components that are both suitable for the representation of dyes.

Setzt man an Stelle der 1 . 7'- oder 1 . 8-Aminonaphtalinsulfosäure die i-Aminonaphtalin-2-sulfosäure, so erhält man ein analoges Produkt, welches sich leicht vom Benzidin durch Salzsäure trennen und beim Behandeln mit Natronlauge oder Kochsalz als Natriumsalz isolieren läßt. Dieses löst sich leicht in Wasser und fällt mit Natronlauge wieder aus. Bei Verwendung von Aminonaphtalindisulfosäuren verfährt man in derselben Weise; so erhält man z. B. aus der i-Aminonaphtalin-4 · 8-disulfosäure und Benzidin eine grünlich gefärbte Sulfosäure.If you put in place of the 1. 7 'or 1. 8-aminonaphthalene sulfonic acid the i-aminonaphthalene-2-sulfonic acid, an analogous product is thus obtained, which can easily be separated from the benzidine by hydrochloric acid and on treatment can be isolated as sodium salt with sodium hydroxide solution or common salt. This easily dissolves in Water and precipitates again with caustic soda. When using aminonaphthalene disulfonic acids if one proceeds in the same way; so you get z. B. from i-aminonaphthalene-4 · 8-disulfonic acid and benzidine, a greenish colored sulfonic acid.

2. Eine wäßrige Paste von p-p'-Diaminodiphenylamin, entsprechend 19,9 kg wird mit 22,3 kg i-Aminonaphtalin-8-sulfosäure und 30 kg Glycerin innig gemischt und 10 Stunden auf 150⁰ erhitzt. Dann verrührt man 1 Stunde mit 350 kg Salzsäure 1 : 10 bei 70 bis 8o°, saugt ab, wäscht mit kochend heißer Salzsäure ι : 10 das überschüssige p-p'-Diaminodiphenylamin aus, wäscht mit Wasser bis zum Aufhören der kongosauren Reaktion und kocht dann das fein verteilte Produkt mit Sodalösung aus. Aus der kochend heißen Sodalösung fällt man das Kondensationsprodukt durch kochende Salzsäure 1: 50. Zur weiteren Reinigung kann man wie in Beispiel 1 verfahren.2. An aqueous paste of p-p'-diaminodiphenylamine, corresponding to 19.9 kg is 22.3 kg with i-Aminonaphtalin-8-sulfonic acid and intimately mixed for 30 kg of glycerol and heated 10 hours at 150 ^0th The mixture is then stirred for 1 hour with 350 kg of hydrochloric acid 1:10 at 70 to 80 °, filtered off with suction, washed with boiling hot hydrochloric acid ι: 10 the excess p-p'-diaminodiphenylamine, washed with water until the Congo acidic reaction ceases and boiled then the finely divided product with soda solution. The condensation product is precipitated from the boiling hot soda solution by boiling hydrochloric acid 1:50. The procedure in Example 1 can be used for further purification.

Ersetzt man in diesem Beispiel das p-p'-Diaminodiphenylamin durch p-Phenylendiamin, gegebenenfalls unter Zusatz von etwas salzsaurem p-Phenylendiamin und Erhitzen unter Druck, so erhält man eine naphtylierte Sulfosäure, welche in verdünnter Salzsäure und auch in heißem Wasser fast unlöslich ist und auf diese Weise sich vom p-Phenylendiamin und von der i-Aminonaphtalin-8-sulfosäure trennen läßt. Ähnliche naphtylierte Sulfosäuren entstehen auch bei Verwendung anderer p-Diamine, z. B. p-Toluylendiamin.If in this example the p-p'-diaminodiphenylamine is replaced by p-phenylenediamine, optionally with the addition of a little hydrochloric acid p-phenylenediamine and heating under Pressure, a naphthylated sulfonic acid is obtained, which in dilute hydrochloric acid and is almost insoluble even in hot water and in this way differs from p-phenylenediamine and from i-aminonaphthalene-8-sulfonic acid lets separate. Similar naphthylated sulfonic acids are also formed when using others p-diamines, e.g. B. p-Tolylenediamine.

Als Verdünnungsmittel bei der Herstellnng können außer Wasser und Glycerin die üblichen Verdünnungsmittel, wie z. B. Paraffin, verwendet werden.In addition to water and glycerine, the usual diluents can be used in the preparation Diluents such as B. paraffin can be used.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of sulfonaphthylated aromatic ρ-diamines, characterized in that aromatic p-diamines with aminonaphthalene sulfonic acids, with or without the addition of solvents or suspending agents, condensed.