DE2713345A1

DE2713345A1 - Bromine prodn. from aq. acid bromide soln. - by treating with aq. hydrogen peroxide soln. and aq. bromate soln., giving high yield and purity

Info

Publication number: DE2713345A1
Application number: DE19772713345
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Jenkner; Robert Strang
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1977-03-25
Filing date: 1977-03-25
Publication date: 1978-09-28
Also published as: DE2713345C2

Abstract

In the prodn. of pure Br2 by mixing aq. acid solns. contg. Br-ions with aq. H2O2 solns. and distilling the Br2 formed from the reaction mixt., the solns. are mixed at room temp. and then reacted at elevated temp., then the reaction is treated and reacted with an aq. alkali bromate soln. at least equiv. to the residual Br-ions at elevated temp. and the Br2 liberated is distilled from this mixt. Over 99% of the Br-ions in the soln., esp. a HBr absorption soln., can be recovered in the form of Br2 of high purity. In an example, Br2 was recovered in 99.5% yield from a 62% HBr soln. by Reacting with 35% H2O2 soln. for 2 h at 15-20 degrees C and 2 h at 40 degrees C, adding 25% NaBrO3 soln. and reacting 30 min. at 40 degrees C, then distilling off the Br2 formed.

Description

Verfahren zur Herstellung von reinem Brom Process for the production of pure bromine

Brom, das zumeist in Forn. von Bromiden im Meerwasser, in verschiedenen Salz seren oder in ozeanischen Salzablagerungen natürlich vorkommt, wird aus den mehr oder weniger stark angereicherten wäßrigen Lösungen durch Oxidation gewonnen.Bromine, mostly in Forn. of bromides in sea water, in different Salt serums or naturally occurring in oceanic salt deposits is made from the more or less enriched aqueous solutions obtained by oxidation.

Als Oxidationsmittel dient dabei vorwiegend Chlorgas. Bei dieser Arbeitsweise fällt jedoch das Brom stets verunreinigt mit Chlor an, das auch nach aufwendigen Reinigungsverfahren nicht restlos zu. entfernen ist. Auch Versuche, Salpetersaure anstelle von Chlorgas als Oxidationsmittel zu verwenden, bringen keine nennenswerte Verbesserung, da in diesem Fall das anfallende Brom durch Stickstoffoxide verunreinigt ist.The main oxidizing agent used is chlorine gas. In this way of working however, the bromine is always contaminated with chlorine, even after consuming Cleaning process not completely closed. remove is. Also attempts nitric acid Using instead of chlorine gas as an oxidizing agent does not bring any noteworthy results Improvement, since in this case the bromine produced is contaminated by nitrogen oxides is.

Eine wesentliche Verbesserung bezüglich der Reinheit des Endproduktes wird durch das Verfahren der DS-OS 25 34 541 erreicht, nach dem eine bromidhaltige wäßrige Lösung durch Wasserstoffperoxid oxidiert wird. Um dabei die Nebenreaktion der Oxidation von Wasserstoffperoxid durch das gebildete elementare Brom zu vermeiden, wird bei diesem Verfahren das anfallende Brom durch Destillation unmittelbar und kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt.A significant improvement in terms of the purity of the end product is achieved by the process of DS-OS 25 34 541, according to which a bromide-containing aqueous solution is oxidized by hydrogen peroxide. To do the side reaction to avoid the oxidation of hydrogen peroxide by the elemental bromine formed, is used in this procedure the resulting bromine by distillation immediately and continuously removed from the reaction mixture.

Trotz dieser Maßnahme werden nach dieser Arbeitsweise nur etwa 80 Gewichtsprozent des in der Lösung enthaltenen Broms in elementarer Form gewonnen.Despite this measure, only about 80 Percentage by weight of the bromine contained in the solution in elemental form.

Damit war die Aufgabe gegeben, ein Verfahren zu finden, mit dessen Hilfe die Ausbeute an Brom verbessert werden kann.This gave the task of finding a method with which Help the yield of bromine can be improved.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von reinem Brom durch Vermischen von wäßrigen, Bromidionen enthaltenden sauren Lösungen mit wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen und Abdestillieren des freigesetzten Broms aus dem Reaktionsgemisch gefunden. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß zunächst die sauer eingestellte, 3romidionen enthaltende wäßrige Lösung mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung bei Raumtemperatur vermischt und bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird, wonach das Seaktiongemisch bei der erhöhten Temperatur mit einer den restlichen Bromidionen mindestens äquivalenten wäßrigen Alkalibromatlösung vermischt und umgesetzt und aus diesem Gemisch das freigesetzte Brom abdestilliert wird.A method of making pure bromine by blending has been established of aqueous acidic solutions containing bromide ions with aqueous hydrogen peroxide solutions and distilling off the liberated bromine from the reaction mixture found. That The process is characterized in that initially the acidic, 3romidionen containing aqueous solution with an aqueous hydrogen peroxide solution at room temperature is mixed and reacted at an elevated temperature, after which the reaction mixture at the elevated temperature with one of the remaining bromide ions at least equivalent aqueous alkali bromate solution mixed and reacted and from this mixture the released Bromine is distilled off.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Bromidionen enthaltende Lösungen aus natürlichen Vorkommen eingesetzt werden. Ein besonders reines Endprodukt wird jedoch dann erzielt, wenn von wäßrigen Lösungen ausgegangen wird, die bei chemisch-technischen Verfahren anfallen und weitgehend frei von Nebenbestandteilen, insbesondere frei von Chloriden oder anderen mit Wasserstoffperoxid oder Alkalibromat reagierenden Stoffen, sind. Vornehmlich ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Bronruckgewinnung aus HBr-Absorptionslösungen geeignet.To carry out the process according to the invention, bromide ions containing solutions from natural sources are used. A special one However, a pure end product is achieved when starting from aqueous solutions that arise in chemical-technical processes and are largely free of secondary components, in particular free of chlorides or others with hydrogen peroxide or alkali bromate reactive substances. Primarily is the invention Process suitable for recovery of bronzes from HBr absorption solutions.

Die für das Verfahren einzusetzende, Bromidionen enthaltende Lösung muß zunächst so sauer eingestellt werden, daß in der Lösung eine der Bromidionenmenge zumindest äquivalente Menge an Wasserstoffionen vorliegt, sofern dieser Aciditätsgrad in der einzusetzenden Lösung nicht bereits entstehungsbedingt eingestellt ist. Ein größerer ueberschuß an Säure beeinträchtigt das Verfahren nicht, ergibt jedoch auch keine Vorteile und sollte daher aus ökonomischen Gründen vermieden werden.The solution containing bromide ions to be used for the process must first be set so acidic that one of the bromide ions in the solution at least an equivalent amount of hydrogen ions is present, provided that this degree of acidity is present is not already set in the solution to be used due to its development. A larger excess of acid does not affect the process, but it also gives no advantages and should therefore be avoided for economic reasons.

Mit besonderem Vorteil sind für diese Einstellung der Acidität der einzusetzenden, Bromidionen enthaltenden Lösung Säuren zu verwenden, die gegenüber den vorhandenen einzusetzenden und entstehenden Reaktionskomponenten weitgehend inert sind. Als besonders geeignet hierfür haben sich Phosphorsäure sowie Schwefelsäure erwiesen, deren Konzentrationen etwa bei 20 bis 70 Gewichtsprozent P205 oder 20 bis 70 Gewichtsprozent K S04 liegen sollen. Es entsteht so eine Bromwasserstoff enthaltende Lösung, die den Bromwasserstoff in Mengen von 1 bis 62 Gewichtsprozent enthalten soll.For this setting of the acidity, the to be used, solution containing bromide ions to use acids that are opposite the existing reaction components to be used and formed largely are inert. Phosphoric acid and sulfuric acid have proven to be particularly suitable for this proven, their concentrations around 20 to 70 percent by weight P205 or 20 should be up to 70 percent by weight of K S04. This creates a hydrogen bromide containing solution containing the hydrogen bromide in amounts of 1 to 62 percent by weight should contain.

Dieser Bromwasserstofflösung wird nunmehr die wäßrige Lösung des Wasserstoffperoxids, vorteilhaft mit einem Gehalt von 35 Gewichtsprozent N °2 in kleinen Mengen langsam zudosiert und darin möglichst schnell und gleichmäßig verteilt. Die insgesamt zugesetzte Menge an Wasserstoffperoxid soll etwa 80 bis 150 % der zur Oxidation der in der Lösung vorhandenen Bromidionen theoretisch erforderlichen Menge betragen. Fur die Dauer der Zugabe der Wasserstoffperoxidlösung ist - erforderlichenfalls durch Kä:ih1ung -sicherzustellen, daß die Temperatur des entstehenden Gemi- sches nicht über Raumtemperatur, vorzugsweise nicht über eine Temperatur von etwa 15 bis 250C, steigt.This hydrogen bromide solution is now the aqueous solution of hydrogen peroxide, advantageously with a content of 35 percent by weight N ° 2 in small amounts slowly dosed and distributed in it as quickly and evenly as possible. The total added Amount of hydrogen peroxide is said to be about 80 to 150% of that used to oxidize the in the Solution present bromide ions amount theoretically required amount. For the The duration of the addition of the hydrogen peroxide solution is - if necessary by cooling - to ensure that the temperature of the resulting mixture sches not above room temperature, preferably not above a temperature of about 15 to 250C, rises.

Wenn die Zudosierung der Wasserstofiperoxidlösung beendet ist, wird das Reaktionsgemisch bis zum Ende der Oxidationsreaktion sich selbsttüberlassen, wobei jedoch eine weitere Durchmischung des Reaktionsgemisches bewirkt werden kann.When the metering in of the hydrogen peroxide solution has ended, will leave the reaction mixture to its own devices until the end of the oxidation reaction, however, further mixing of the reaction mixture can be effected.

Eine Abkürzung dieser Zeitspanne wird erreicht, indem die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 35 bis 4500 gesteigert wird. Nach dieser Nachreaktionszeit ist die Umsetzung zwischen den Bromidionen und dem Wasserstoffperoxid praktisch beendet. Erfahrungsgemäß sind dann etwa 75 % der ursprünglich vorhandenen Bromidionen zu Brom oxidiert. Um die restlichen 25 % zu oxidieren, wird nunmehr eine dieser Bromidionenmenge äquivalente Menge an Alkalibromat, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumbromat, in Form einer wäßrigen Lösung mit etwa 25 Gewichtsprozent Alkalibromatgehalt zugegeben, wobei in dem Reaktionsgemisch eine Temperatur von etwa 35 bis 4500 einzustellen ist. An die Zugabe, die im Verlauf von etwa 30 Minuten vorgenommen wird, schließt sich eine ebenso lange Nachreaktionszeit. Anschließend wird das freigesetzte Brom aus dem Reaktionsgemisch, gegebenenfalls unter Vakuum, abdestilliert.A shortening of this period of time is achieved by changing the temperature of the reaction mixture is increased to about 35 to 4500. After this post-reaction time the conversion between the bromide ions and the hydrogen peroxide is practical completed. Experience has shown that around 75% of the originally present bromide ions are then present oxidized to bromine. In order to oxidize the remaining 25%, one of these is now used Amount of bromide ions equivalent amount of alkali bromate, preferably sodium or potassium bromate, added in the form of an aqueous solution with about 25 percent by weight alkali bromate content, a temperature of about 35 to 4500 to be set in the reaction mixture is. The addition, which takes about 30 minutes, closes an equally long post-reaction time. Then the released bromine distilled off from the reaction mixture, optionally under vacuum.

Nach dem Verfahren der Erfindung können bis über 99 % des in der eingesetzten Lösung in Form von Bromidionen enthaltenen Broms in hoher Reinheit gewonnen werden.According to the process of the invention, up to more than 99% of the amount used can be used Solution in the form of bromide ions containing bromine can be obtained in high purity.

Beispiel In einem Reaktionsgefäß werden zu 522 Gewichtsteilen einer Bromwasserstofflö sung mit 62 Gewichtsprozent HBr unter Rühren 272 Gewichtsteile einer Wasserstoffperoxidlösung mit 35 Gewichtsprozent H202 im Verlauf von 2 Stunden zudosiert.Example In a reaction vessel, 522 parts by weight of a Hydrogen bromide solution with 62 weight percent HBr with stirring 272 parts by weight a hydrogen peroxide solution with 35 percent by weight H202 in the course of 2 hours metered in.

Dabei wird die Reaktionstemperatur zwischen 15 und 20°C gehalten. Nach Zugabe der Wasserstoffperoxidlösung wird für eine Nachreaktionszeit von 2 Stunden die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 40°C erhöht. Anschließend werden unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 400C im Verlauf von 30 Minuten 94 Gewichtsteile einer Natriumbromatlösung mit einem NaBrO-Gehalt von 25 Gewichtsprozent zudosiert und das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird das entstandene Brom abdestilliert.The reaction temperature is kept between 15 and 20 ° C. After adding the hydrogen peroxide solution, the reaction time is 2 hours the temperature of the reaction mixture increased to 40 ° C. Then under Maintaining the temperature of 40 ° C for 30 minutes 94 parts by weight a sodium bromate solution with an NaBrO content of 25 percent by weight and the reaction mixture was kept at this temperature for a further 30 minutes. Thereafter the bromine formed is distilled off.

Es fallen dabei 318,0 Gewichtsteile reines Brom an. Bezogen auf die in der eingesetzten Bromwasserstofflösung enthaltene Brommenge entspricht dies einer Ausbeute von 99,5 % der Theorie.There are 318.0 parts by weight of pure bromine. Based on the This corresponds to the amount of bromine contained in the hydrogen bromide solution used Yield of 99.5% of theory.

Claims

Claims Process for the production of pure bromine by mixing of aqueous acidic solutions containing bromide ions with aqueous hydrogen peroxide solutions and distilling off the liberated bromine from the reaction mixture, characterized in that dap first the acidic solution containing bromide ions with an aqueous hydrogen peroxide solution mixed at room temperature and at increased Temperature is reacted, after which the reaction mixture at the elevated temperature with an aqueous alkali bromate solution which is at least equivalent to the remaining bromide ions mixed and reacted and the bromine released was distilled off from this mixture will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the sour adjusted aqueous solution containing bromide ions 80 to 150% of the theoretical required amount of hydrogen peroxide is added.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the reaction of the aqueous solution containing bromide ions with the hydrogen peroxide solution as well as with the alkali bromate solution at a temperature between 35 and 450C will.