DE2709989A1

DE2709989A1 - METHOD FOR PRODUCING MERCAPTOBENZOTHIAZOLE

Info

Publication number: DE2709989A1
Application number: DE19772709989
Authority: DE
Inventors: Chong-Kuang Shaw
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1976-03-16
Filing date: 1977-03-08
Publication date: 1977-09-29
Also published as: JPS52111568A; FR2344552A1; IT1076897B; CA1075245A; ZA77649B

Description

VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTINGFROM KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES FROM KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler f 1973PATENT LAWYERS Dr.-Ing. by Kreisler f 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chum. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selling, KölnDr.-Ing. K. Schönwald, Cologne Dr.-Ing. Th. Meyer, Cologne Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Cologne Dipl.-Chum. Alek von Kreisler, Cologne Dipl.-Chem. Carola Keller, Cologne Dipl.-Ing. G. Selling, Cologne

Avk/Ax SKDlN, 7Avk / Ax SKDlN, 7

DLICHMANNHAUS AM HAUHl 1!AIlNHOlDLICHMANNHAUS AM HAUHl 1! AIlNHOl

The B.F. Goodrich Company.The B.F. Goodrich Company.

500 South Main Street, Akron, Ohio (U.S.A.) 500 South Main Street, Akron, Ohio (U .SA)

Verfahren zur Herstellung von MercaptobenzothlazolProcess for the production of mercaptobenzothlazole

Die US-PS 3 031 073 beschreibt die Herstellung von Mercaptobenzothiazol durch Umsetzung von Anilin mit Schwefel und Schwefelkohlenstoff. Gemäß dieser Patentschrift wurde der Rückstand, der nach der Abtrennung des Mercaptobenzothiazols vom rohen Reaktionsprodukt normalerweise mit Hilfe eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels zurückblieb, mit frischen Reaktionsteilnehmern in einem Autoklaven zurückgeführt. Angeblich stellt dies eine VerbesserungUS Pat. No. 3,031,073 describes the preparation of mercaptobenzothiazole by reacting with aniline Sulfur and carbon disulfide. According to this patent, the residue after the separation of the mercaptobenzothiazole from the crude reaction product usually remained with the aid of a water-immiscible organic solvent with recycled fresh reactants in an autoclave. Supposedly this represents an improvement der Ausbeute an gewünschtem Mercaptobenzothiazol dar, jedoch ergeben sich hierdurch Reinigungsprobleme, und das hierbei als Kreislaufprodukt erhaltene Mercaptobenzothiazol läßt sich wegen der ständigen Kreislaufführung der Teere und anderer verfärbter und uner-the yield of the desired mercaptobenzothiazole, but this gives rise to purification problems, and the mercaptobenzothiazole obtained here as a cycle product can be because of the constant circulation of the tars and other discolored and un- wünschter Reaktionsprodukte nur schwierig reinigen. Wenn die Nebenprodukte verworfen werden, tritt ein Verlust an wertvollen Materialien ein. Eine Verbesserung dieses Verfahrens ist erwünscht, insbesondere die Gewinnung maximaler Mengen von im wesentlichen unverfärbtem Mercaptobenzothiazol aus diesen als Nebenprodukte anfallenden Rückständen.desired reaction products are difficult to clean. When the by-products are discarded, it occurs Loss of valuable materials. An improvement in this process is desirable, in particular the recovery of maximum amounts of essentially uncolored mercaptobenzothiazole from these as by-products accumulating residues.

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Telefon: (0221) 234541 -4 ■ Telex: 8.-.u2307 dopo d TulcMjiumm: Dom|,<j|, nt Köln Telephone: (0221) 234541 -4 ■ Telex: 8 .-. U2307 dopo d TulcMjiumm: Dom |, <j |, nt Cologne

Gemäß der Erfindung wird der Rückstand, der nach der Abtrennung von 2-Mercaptobenzothiazol vom Produkt der Reaktion von Anilin, Schwefel und Schwefelkohlenstoff anfällt, fraktioniert, wobei eine Fraktion erhalten wird, die wenigstens 90% Benzothiazol enthält, das dann mit Schwefel und gegebenenfalls Schwefelkohlenstoff erhitzt wird, die mit verunreinigendem Anilin in Benzothiazol reagieren, wobei im wesentlichen farbloses 2-Mercaptobenzothiazol von hoher Reinheit erhalten wird.According to the invention, the residue after the separation of 2-mercaptobenzothiazole from the product is Reaction of aniline, sulfur and carbon disulfide is obtained, fractionated, whereby a fraction is obtained which contains at least 90% benzothiazole, which then with sulfur and optionally carbon disulfide which react with contaminating aniline in benzothiazole, being essentially colorless 2-mercaptobenzothiazole of high purity is obtained.

Bei der Herstellung von 2-Mercaptobenzothiazol durch Umsetzung von Anilin, Schwefel und Schwefelkohlenstoff im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen wird nach der anfänglichen Reaktion das rohe Mercaptobenzothiazol normalerweise in einer Ätzalkalilösung löslich gemacht, worauf die Lösung mit einem Lösungsmittel, z.B. Toluol, extrahiert wird. Das Toluol entfernt den Teer und andere Verunreinigungen vom Mercaptobenzothiazol. Gemäß der Erfindung wird diese Lösung dann destilliert, um das Toluol zu entfernen, und dann zur Gewinnung des Benzothiazole fraktioniert. Die Benzothiazolfraktion wird dann mit Schwefel und gegebenenfalls Schwefelkohlenstoff umgesetzt, wobei Mercaptobenzothiazol von hoher Reinheit mit verbesserter Farbe in erhöhter Ausbeute erhalten wird.In the production of 2-mercaptobenzothiazole by reacting aniline, sulfur and carbon disulfide generally in approximately equimolar amounts after the initial reaction, the crude mercaptobenzothiazole becomes usually made soluble in a caustic alkali solution, after which the solution with a solvent, e.g. toluene, is extracted. The toluene removes the tar and other contaminants from the mercaptobenzothiazole. According to the In accordance with the invention, this solution is then distilled to remove the toluene, and then to recover the benzothiazole fractionated. The benzothiazole fraction is then treated with sulfur and optionally carbon disulfide implemented, taking mercaptobenzothiazole of high purity with improved color in increased yield is obtained.

Wenn das gesamte Nebenprodukt zurückgeführt oder weiter umgesetzt wird, findet eine Umwandlung dieses Rückstandes in eine gewisse Menge zusätzlichen Mercaptobenzothiazole statt. Das erhaltene Produkt läßt sich jedoch auf Grund der Verfärbung und anderer Verunreinigungen schwierig reinigen. Im Gegensatz hierzu läßt sich das als Destillationsprodukt erhaltene Benzothiazol, das normalerweise eine geringe Menge Anilin enthält, leicht in verbesserter Gesamtausbeute in 2-Mercaptobenzothiazol umwandeln, wobei gleichzeitig die Probleme, die bei der Kreislaufführung des gesamten teerartigenIf all of the by-product is recycled or further reacted, this residue will undergo conversion in some amount of additional mercaptobenzothiazoles instead. The product obtained can however, difficult to clean due to discoloration and other contaminants. In contrast, lets the benzothiazole obtained as a distillation product, which normally contains a small amount of aniline, easily convert into 2-mercaptobenzothiazole in improved overall yield, while at the same time the problems those involved in the recycling of the entire tarry

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Rückstandes durch Verfärbung und hinsichtlich der Reinigung auftreten, ausgeschaltet werden.Any residue caused by discoloration and cleaning should be eliminated.

Die Verunreinigungen lassen sich von dem als Reaktionsprodukt erhaltenen Mercaptobenzothiazol leicht mit Lösungsmitteln abtrennen. Vorzugsweise werden aromatische Lösungsmittel verwendet. Als vorteilhaft erwiesen sich Lösungsmittel, die einen aromatischen Ring enthalten, z.B. Benzol, Xylol, Toluol, Chlorbenzol und Anilin. Andere cyclische Lösungsmittel, z.B. Cyclohexan und Methylcyclohexan, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe können ebenfalls verwendet werden. Weniger zweckmäßig sind höhere Aliphaten, z.B. Heptan und Octan.The impurities can easily be carried along with the mercaptobenzothiazole obtained as the reaction product Separate solvents. Aromatic solvents are preferably used. Proven to be beneficial solvents that contain an aromatic ring, e.g. benzene, xylene, toluene, chlorobenzene and Aniline. Other cyclic solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane, as well as halogenated hydrocarbons, can also be used. Fewer Higher aliphatics, e.g. heptane and octane, are appropriate.

Für die Abtrennung des Benzothiazols von den anderen Nebenprodukten der Herstellung des Mercaptobenzothiazole ist die Vakuumdestillation das zweckmäßigste Verfahren. Das Lösungsmittel läßt sich bei niedrigeren Temperaturen leicht entfernen. Anilin wird bei etwa 15 mm Hg normalerweise bei etwa 77°C und Benzothiazol bei etwa 120 bis 121°C entfernt. Höhersiedende Verunreinigungen, z.B. harzartige Materialien, Methylmercaptobenzothiazol, Schwefel u.dgl., bleiben auf Grund der viel höheren Siedepunkte im Bodenprodukt. Das als Kopfprodukt erhaltene Benzothiazol hat normalerweise eine Reinheit von etwa 90%, vorzugsweise von etwa 95 bis 99%. Geringe Mengen Anilin, z.B. 0,1 bis 10% oder sogar 15%, können ebenso wie 2-Anilino-benzothiazol in Kauf genommen werden. Der Gehalt an weniger erwünschten Toluidinen, Methylbenzothiazol u.dgl. wird vorzugsweise niedrig, nämlich unter etwa 1% gehalten. Normalerweise treten diese Verbindungen nicht auf, wenn die Nebenprodukte sorgfältig destilliert werden. Eine typische Analyse des Nebenprodukts aus der Reaktion von Anilin, Schwefel und Schwefelkohlenstoff nach der Isolierung von 11,4% teerartigem Nebenprodukt vom Mercapto-For the separation of the benzothiazole from the other by-products of the production of the mercaptobenzothiazole vacuum distillation is the most appropriate method. The solvent can be used at lower Easily remove temperatures. Aniline is usually around 77 ° C at around 15 mm Hg, and benzothiazole removed at about 120 to 121 ° C. High-boiling impurities, e.g. resinous materials, methyl mercaptobenzothiazole, Sulfur and the like remain in the bottom product due to the much higher boiling points. That as Benzothiazole obtained overhead normally has a purity of about 90%, preferably about 95% up to 99%. Small amounts of aniline, e.g. 0.1 to 10% or even 15%, can also be used, as can 2-anilino-benzothiazole be accepted. The content of less desirable toluidines, methylbenzothiazole and the like is preferred kept low, namely below about 1%. Usually these connections do not occur when the By-products are carefully distilled. A typical analysis of the by-product from the reaction of Aniline, sulfur and carbon disulfide after isolation of 11.4% tarry by-product of the mercapto

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benzothiazol mit Hilfe von Toluol ergab 0,34% Anilin, 5,64% Benzothiazol, 1,32% Schwefel, 1,12% 2-Anilinobenzothiazol und 2,98% sonstige Verunreinigungen, die unerwünschte harzartige schwarze Materialien und möglicherweise geringe Mengen an Toluidinen, Methylbenzothiazol, Methylmercaptobenzothiazol und anderen Benzothiazolderivaten umfassen. In jedem Fall ist es zweckmäßig, die Teere sorgfältig so abzudestillieren, daß in erster Linie Benzothiazol mit einer Reinheit von wenigstens 90% erhalten wird. Die Anwesenheit geringer Mengen Anilin als Verunreinigung ist nicht unerwünscht.Benzothiazole using toluene gave 0.34% aniline, 5.64% benzothiazole, 1.32% sulfur, 1.12% 2-anilinobenzothiazole and 2.98% other impurities that are undesirable resinous black materials and possibly small amounts of toluidines, methylbenzothiazole, methylmercaptobenzothiazole and other benzothiazole derivatives include. In any case, it is advisable to carefully distill off the tars so that primarily benzothiazole is obtained with a purity of at least 90%. The presence less Amounts of aniline as an impurity is not undesirable.

Wenn pro Mol Benzothiazol etwa 1 Mol Schwefel oder ein leichter molarer Überschuß des Schwefels verwendet wird, werden ausgezeichnete Ausbeuten an gewünschtem 2-Mercaptobenzothiazol erhalten. Zwar können niedrigere Schwefelmengen, z.B. 0,5 Mol, verwendet werden, jedoch ist die Ausbeute an gewünschtem Produkt hierbei geringer. Bei Verwendung größerer Schwefelmengen, z.B. mehr als etwa 1,5 bis 2 Mol, können sich Probleme im Zusammenhang mit der Entfernung von überschüssigem Schwefel ergeben, die häufig die Verwendung eines Lösungsmittels für Schwefel erfordert. Wenn Anilin als Verunreinigung vorhanden ist, wird Schwefelkohlenstoff als Reaktionsteilnehmer normalerweise in ungefähr äquimolaren Mengen mitverwendet. Der Schwefelkohlenstoff kann in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Mol/Mol Anilin verwendet werden, jedoch wird bei Verwendung der niedrigeren Mengen weniger erwünschtes Produkt erhalten, und der Überschuss muß entfernt werden.When about 1 mole of sulfur or a slight molar excess of the sulfur is used per mole of benzothiazole excellent yields of the desired 2-mercaptobenzothiazole are obtained. Although lower can Amounts of sulfur, e.g., 0.5 mole, can be used, but the yield of the desired product is lower. If larger amounts of sulfur are used, e.g., more than about 1.5 to 2 moles, problems may arise in connection with the with the removal of excess sulfur, often the use of a result Solvent for sulfur requires. When aniline is present as an impurity, it becomes carbon disulfide normally used as reactants in approximately equimolar amounts. The carbon disulfide can be used in an amount of 0.5 to 2.0 moles / mole of aniline, however, if used the lower levels of less desirable product are obtained and the excess must be removed.

Die Reaktionsteilnehmer werden in einem beliebigen üblichen Reaktor oder Autoklaven, vorzugsweise in einem Druckautoklaven gemischt und auf eine Temperatur von mehr als etwa 200° bis 300°C erhitzt. Bessere Ausbeuten werden im allgemeinen erhalten, wenn etwa 2 bis 6 Stunden unter dem Eigendruck auf Temperaturen imThe reactants are in any conventional reactor or autoclave, preferably in mixed in a pressure autoclave and heated to a temperature of more than about 200 ° to 300 ° C. Better yields are generally obtained when about 2 to 6 hours under the autogenous pressure to temperatures im

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Bereich von etwa 220 bis 28O°C erhitzt wird, jedoch kann mit höheren Drücken und längeren Reaktionszeiten bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden.Range of about 220 to 280 ° C is heated, but can with higher pressures and longer reaction times work at lower temperatures.

example 1

Um die Vorteile der Erfindung zu veranschaulichen, wurde eine Reihe von Versuchen zur Herstellung von Mercaptobenzothiazol durch Umsetzung von je ¹'^{5 Mo1} Anilin, Schwefel und Schwefelkohlenstoff für 2 Stunden bei 26O°C durchgeführt. Die erhaltenen Reaktionsprodukte wurden in einer ln-Natriumhydroxydlösung gelöst. Die Teere und andere Nebenprodukte wurden mit Toluol extrahiert. Die aus diesen Reaktionen zur Herstellung von Mercaptobenzothiazol erhaltenen, den Teer enthaltenden Toluolextrakte wurden vereinigt und zur Entfernung des Toluols bei 13 bis 18 mm Hg und 21 bis 32⁰C und dann zur Gewinnung des Benzothiazols, das etwa 2% Anilin enthielt, bei 10 bis 17 mm Hg und 110 bis 120°C destilliert. 1,46 Mol (210 g) des aus dem Nebenprodukt-Teer zusammen mit 0,04 Mol Anilin erhaltenen Benzothiazols wurden mit 1,5 Mol (41,8 g) Schwefel und 0,04 Mol (3 g) Schwefelkohlenstoff 2 Stunden auf 26O°C ■ erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in 850 ml 2n-Natriumhydroxyd gelöst. Die erhaltene Lösung war farblos. Die Lösung wurde mit insgesamt 1 1 Toluol extrahiert.To take advantage of the invention to illustrate a series of experiments for the preparation of mercaptobenzothiazole prepared by reacting each of ¹ ^{'5 Mo1} aniline, sulfur and carbon disulfide was carried out for 2 hours at 26O ° C. The reaction products obtained were dissolved in an in-sodium hydroxide solution. The tars and other by-products were extracted with toluene. The toluene extracts obtained from these reactions for preparing mercaptobenzothiazole, containing the tar were combined and removal of the toluene at 13 to 18 mm Hg and 21 to 32 ⁰ C and then for recovery of the benzothiazole containing about 2% of aniline, at 10 to 17 mm Hg and 110 to 120 ° C distilled. 1.46 moles (210 g) of the benzothiazole obtained from the by-product tar together with 0.04 moles of aniline were mixed with 1.5 moles (41.8 g) of sulfur and 0.04 moles (3 g) of carbon disulfide at 260 for 2 hours ° C ■ heated. The reaction product was dissolved in 850 ml of 2N sodium hydroxide. The solution obtained was colorless. The solution was extracted with a total of 1 l of toluene.

Die abgetrennte wässrige Lösung, die praktisch farblos war, wurde mit 5n-Schwefel säure auf pH 3 angesäuert. Das hierbei ausgefällte Mercaptobenzothiazol wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Mercaptobenzothiazol vom Schmelzpunkt 178-181⁰C wurde in einer Ausbeute ^; von 89,5% (212 g) erhalten. Nach dem Trocknen zeigte dieses Produkt nur eine leichte gelbe Verfärbung.The separated aqueous solution, which was practically colorless, was acidified to pH 3 with 5N sulfuric acid. The thereby precipitated mercaptobenzothiazole was filtered off and washed with water. Mercaptobenzothiazole was a melting point of 178-181 ⁰ C in a ^yield; of 89.5% (212 g) obtained. After drying, this product showed only a slight yellow discoloration.

Example 2 ,

Um die Nachteile der Verwendung der aus der Reaktion zur Herstellung von Mercaptobenzothiazol zurückgewonnenen Nebenprodukte als solche zu veranschaulichen, wurdenTo address the disadvantages of using the products recovered from the reaction to produce mercaptobenzothiazole By-products as such were illustrated

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112 g Nebenprodukt auf die in Beispiel l beschriebene Weise isoliert. Von dem Nebenprodukt wurde das Toluol abdestilliert. Dieses Material, das 0,76 Mol-Äquivalent Benzothiazol, 2—Anilinobenzothiazol und Anilin enthielt, wurde mit der erforderlichen Menge von 0,64 Mol Schwefel und 0,11 Mol Schwefelkohlenstoff112 g of by-product based on that described in Example I. Way isolated. The toluene was distilled off from the by-product. This material, the 0.76 mole equivalent Benzothiazole, 2-anilinobenzothiazole and aniline contained was with the required amount of 0.64 moles of sulfur and 0.11 moles of carbon disulfide

' ' Schüttelgemischt. Das Gemisch wurde im'Autoklaven 2 Stunden auf 26O°C erhitzt. Der Reaktor wurde abgeblasen und das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor entnommen. Das Reaktionsprodukt wurde in 1 1 ln-Natriumhydroxyd gelöst. Das erhaltene schwarze Gemisch,das schwarze suspendierte Stoffe enthielt, wurde mit 14 g Aktivkohle behandelt und filtriert. Das erhaltene Filtrat war noch schwarz. Es wurde dann dreimal mit je 200 ml Toluol extrahiert. Die wässrige Phase wurde erneut mit 20 g Aktivkohle behandelt. Nach der Filtration war das Filtrat noch verfärbt. Das Filtrat wurde mit 5n-Schwefelsäure auf pH 3 angesäuert und die Fällung mit Wasser gewaschen und getrocknet. Mercaptobenzothiazol mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 173-18O°C wurde in einer Ausbeute von 70% (89 g) erhalten. Dieses Produkt hatte eine unerwünschte gelblich-braune Farbe und konnte nicht als Mischungsbestandteil in weißen Kautschukmischungen verwendet werden.'' Shake mixed. The mixture was in the autoclave for 2 hours heated to 260 ° C. The reactor was vented and the reaction mixture was removed from the reactor. That The reaction product was dissolved in 1 liter of sodium hydroxide. The black mixture obtained, the black Containing suspended matter was treated with 14 g of activated charcoal and filtered. The filtrate obtained was still black. It was then extracted three times with 200 ml of toluene each time. The aqueous phase was again with Treated 20 g activated charcoal. After the filtration, the filtrate was still discolored. The filtrate was treated with 5N sulfuric acid acidified to pH 3 and the precipitate washed with water and dried. Mercaptobenzothiazole with a melting point in the range of 173-18O ° C was obtained in a yield of 70% (89 g). This product had an undesirable yellowish-brown color and could not be used as a compound ingredient in white rubber compounds be used.

2-Mercaptobenzothiazol (MBT) ist ein wertvoller handelsüblicher Vulkanisationsbeschleuniger für Kautschuk und wird normalerweise, wie dem Fachmann bekannt ist, zur Beschleunigung der Schwefelvulkanisation von olefinisch ungesättigten Kautschuken wie Butadien-Acrylnitril-Styrol-Kautschuk, Polybutadienkautschuk, Polyisopren, Polychloropren u.dgl. verwendet.2-mercaptobenzothiazole (MBT) is a valuable commercial one Vulcanization accelerator for rubber and is normally, as is known to those skilled in the art, to accelerate the sulfur vulcanization of olefinically unsaturated rubbers such as butadiene-acrylonitrile-styrene rubber, Polybutadiene rubber, polyisoprene, polychloroprene and the like are used.

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Claims

1) Process for the production of mercaptobenzothiazole by reacting aniline, sulfur and carbon disulfide, characterized in that the mercaptobenzothiazole formed is removed from the other by-products the reaction separates, the by-products to obtain the benzothiazole fractionated and that Benzothiazole is heated with sulfur and thereby forms additional quantities of mercaptobenzothiazole.

2) Method according to claim 1, characterized in that benzothiazole is obtained with a purity of about 90% and the benzothiazole with the same molar amount of sulfur or with sulfur in a slight molar excess at a temperature of more than about 200 ° C.

3) Method according to claim 1 and 2, characterized in that one benzothiazole containing up to about 10% aniline contains, separates and with sulfur and a quantity of carbon disulfide, which is essentially equimolar with the aniline contained in the benzothiazole, at one Temperature of about 220 to 300 ° C converts.

4) Process according to claim 1 to 3, characterized in that the by-products of the reaction of the mercaptobenzothiazole separated by extraction with a solvent, then the solvent extract for Removal of the solvent and isolation of the benzothiazole under a pressure of about 10 to 17 mm Hg distilled at a temperature of 110 to 125 ° C and here the benzothiazole in a purity of more than 90% wins.

5) Method according to claim 4, characterized in that an aromatic solvent is used and off the extract benzothiazole a purity of more than

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about 95% wins and with sulfur in an equimolar amount or in a slight molar excess at a temperature in the range from about 220 to 300 ° C.

6) Method according to claim 1 to 5, characterized in that from the extract benzothiazole, which is up to Contains about 5% aniline, and carbon disulfide in an amount substantially equimolar to aniline Reacts amount with the sulfur and the benzothiazole.

7) Process according to claim 1 to 6, characterized in that there is toluene as the aromatic solvent used.

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