DE2709884C3 - Process for the dimerization or codimerization of olefins - Google Patents
Process for the dimerization or codimerization of olefinsInfo
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Description
Die Erfindung hat ein Verfahren zur Dimensionierung oder Codimerisierung von Olefinen zum Gegenstand. Die erhaltenen Olefinkohlenwasserstoffe kann man als Monomere und Comonomere bei der Herstellung von Polyolefinen und als Rohstoff für die Herstellung von synthetischem Kautschuk usw. verwenden. The invention relates to a process for the dimensioning or codimerization of olefins. The olefin hydrocarbons obtained can be used as monomers and comonomers in the preparation of polyolefins and as a raw material for making synthetic rubber, etc.
Es sind Verfahren zur Dimerisierung von Olefinen durch Vermischen der Olefine mit verschiedenen Katalysatoren homogenen oder heterogenen Typs (siehe beispielsweise Zeitschrift Uspechi chimii, 37, 1835 11968], in Russisch; J. Chem. Soc. [C], 1971, 1117) bekannt.There are processes for the dimerization of olefins by mixing the olefins with various catalysts homogeneous or heterogeneous type (see for example the journal Uspechi chimii, 37, 1835 11968], in Russian; J. Chem. Soc. [C], 1971, 1117) known.
Die homogenen Katalysatoren, die aus einer aluminiumorganischen Verbindungen und einer Verbindung eines Übergangsmetalls mit Elementen der V. und VI. Gruppe des Periodensystems (Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel) enthaltenen niedermolekularen Liganden bestehen, weisen eine Reihe von Nachteilen auf. Ein besonders wesentlicher Nachteil ist die Schwierigkeit der Abtrennung der Endprodukte in reiner Form, weil zur Trennung der in einer Phase befindlichen Komponenten spezielle Methoden angewandt werden müssen, die Schwierigkeit, kontinuierliche Prozesse zu schaffen; alle Verfahren sind nämlich in der Regel diskontinuierlich. Außerdem sind die homogenen Katalysatoi. η mit der Zeit relativ instabil und lassen sich nicht regenerieren.The homogeneous catalysts made up of an organoaluminum compound and a compound of a transition metal with elements of V. and VI. Group of the periodic table (nitrogen, Oxygen, phosphorus, sulfur) contain low molecular weight ligands, have a number of disadvantages. A particularly significant disadvantage is the difficulty in separating the end products in pure form, because special methods are used to separate the components in one phase must be applied, the difficulty of creating continuous processes; all procedures are namely usually discontinuously. In addition, the homogeneous catalysts are. η relative over time unstable and cannot be regenerated.
Die Verwendung heterogener Katalysatoren macht es möglich, das Verfahren zur Dimerisierung von Olefinen nicht nur periodisch, sondern auch kontinuierlich durchzuführen. Jedoch kommt es beim Arbeiten mit den heterogenen Katalysatoren während des Verrührens oder der Beförderung der Reaktionsmasse zu einer Zerkleinerung des Katalysators und als Folge dessen zu bedeutenden Verlusten an Katalysator.The use of heterogeneous catalysts makes it possible to use the process for the dimerization of olefins not only to be carried out periodically but also continuously. However, it happens while working with the heterogeneous catalysts during stirring or conveyance of the reaction mass comminution of the catalyst and, as a result, significant losses of catalyst.
Außerdem machen es die bekannten homogenen und heterogenen Katalysatoren nicht möglich, Buten-( 1) darch Dimerisierung von Äthylen in praktisch hoher Ausbeute zu erhalten [man erhält hauptsächlich Buten-(cis-2) und Buten-trans-(2) mit einem Gehalt von 85 bis 98%]; bei der Dimerisierung von Propylen ist die Herstellung von Methylpentenen in hoher Ausbeute unmöglich (der Gehalt des Dimerisats an Methylpentenen übersteigt 69% nicht).In addition, the known homogeneous and heterogeneous catalysts do not make it possible to use butene- ( 1) darch to obtain dimerization of ethylene in practically high yield [one obtains mainly Butene- (cis-2) and butene-trans- (2) with a content of 85 to 98%]; in the dimerization of propylene the production of methyl pentenes in high yield is impossible (the methyl pentenes content of the dimerizate does not exceed 69%).
Es ist ein Verfahren zur Dimerisierung von Olefi-It is a process for the dimerization of olefin
lu nen mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen bekannt durch Vermischen im Medium von Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstofflösungsmitteln bei einer Temperatur von (—50) bis (+ 150)° C und einem Druck von 1,013-101,3 bar mindestens eines der genannten Olefine mit einem Zweikomponentenkatalysator, der aus einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel R„AIC3_„, worin für Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, X für Halogen, η für 1 oder 2 steht, und einem Mischpolymerisat von Vinylpyridin mit einer polyvinylsubstituierten aromatischen Verbindung (beispielsweise Divinylbenzol, Trivinylbenzol) besteht, wobei das genannte Mischpolymerisat 75 bis 90 Gewichtsprozent Polyvinylpyridinbruchstücke, an die ein Nickelsalz einer organischen oder anorganischen Säure komplex gebunden ist, enthält und das Molverhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zum Nickelsalz 1 bis 100 beträgt (siehe US-PS 3737474).lu nen with a maximum of 12 carbon atoms known by mixing in the medium of hydrocarbon or halogenated hydrocarbon solvents at a temperature of (-50) to (+ 150) ° C and a pressure of 1.013-101.3 bar at least one of the olefins mentioned with a two-component catalyst, which consists of an organoaluminum compound of the general formula R "AIC 3 _", in which alkyl with at most 12 carbon atoms, X is halogen, η is 1 or 2, and a copolymer of vinylpyridine with a polyvinyl-substituted aromatic compound (for example divinylbenzene, trivinylbenzene) consists, said copolymer containing 75 to 90 percent by weight polyvinylpyridine fragments to which a nickel salt of an organic or inorganic acid is complexed and the molar ratio of the organoaluminum compound to the nickel salt is 1 to 100 (see US Pat. No. 3,737,474).
Dem in dem beschriebenen Verfahren verwendetenThe one used in the procedure described
3d Katalysator, der in dem Reakionsmedium unlöslich ist, haften alle Nachteile der bekannten heterogenen Katalysatoren an.3d catalyst, which is insoluble in the reaction medium, adhere to all the disadvantages of the known heterogeneous Catalysts on.
Die US-PSen 3737474 und 3872026 unterscheiden sich praktisch nur durch den Titel, da die US-PS 3 737474 sich auf ein Verfahren zur katalytischen Dimerisierung von Olefinen bezieht und US-PS 3 872026 auf einen Katalysator für die Dimerisierung von Olefinen, der ebenso detailliert auch in US-PS 3737474 beschrieben wird. In diesen PSen wird ein Zweikomponentenkomplexkatalysator aus einer niedermolekularen Al-organischen Verbindung und einem festen polymeren Ni-Komplex beschrieben. Dieser Komplex ist ein statistisches Polyvinylpyridincopolymerisat aus mindestens 75 Gew.% (vorzugsweise 90 Gew.%) Vinylpyridin und Divinylbenzol, das zur Erhöhung des Molekulargewichtes des Polymers verwendet wird. Der erhaltene Komplex ist fest und unter Reaktionsbedingungen in Kohlenwasserstoffen unlöslich, weshalb der feste Katalysator in feinverteilterThe US-PS 3737474 and 3872026 differ practically only by the title, since US Pat. No. 3,737,474 relates to a process for catalytic dimerization of olefins and US Pat. No. 3,872,026 to a catalyst for dimerization of olefins, which is also described in detail in US Pat. No. 3,737,474. In these PSen a Two-component complex catalyst made from a low molecular weight Al-organic compound and a solid polymeric Ni complex described. This complex is a random polyvinylpyridine copolymer From at least 75 wt.% (Preferably 90 wt.%) Vinylpyridine and divinylbenzene, which for Increasing the molecular weight of the polymer is used. The complex obtained is solid and under Reaction conditions insoluble in hydrocarbons, which is why the solid catalyst in finely divided
so Form oder als Paste verwendet werden kann (siehe z. B. US-PS 3737474, Spalte 3, Zeile 45 bis 50 und US-PS 3872026, Spalte 3, Zeile 50 bis 55).can be used in this form or as a paste (see, for example, US Pat. No. 3,737,474, column 3, lines 45 to 50 and U.S. Patent 3,872,026, column 3, lines 50 to 55).
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Polymerkatalysator verwendet, der ein Pfropfcopolymerisat eines Natur- oder Synthesekohlenstoffkettenkautschuks darstellt, bestehend aus 2 bis 50 Molprozent mit der Hauptkette über ein C-Atom verbundene AIRX-Einheiten, mit Polyvinylpyridin (0,5 bis 40 Gew.%), an die über N-Atome der Ni-Verbin-In the process according to the invention, a polymer catalyst is used which is a graft copolymer of a natural or synthetic carbon chain rubber consisting of 2 to 50 mole percent AIRX units connected to the main chain via a carbon atom, with polyvinylpyridine (0.5 to 40% by weight), to which the Ni compounds via N atoms
«) dungskomplex gebunden ist. Der Katalysator quillt zwar im Reaktionsmedium, löst sich jedoch darin nicht auf und ist für die Moleküle des Lösungsmittels, des Ausgangsolefins und des entstehenden Dimers durchlässig. Bei Verwendung eines derartigen Katalysators enthält die Reaktionslösung keine niedermolekularen Al-organischen Verbindungen, was die Verfahrenstechnik und die Anforderungen an den Werkstoff der Apparatur erheblich vereinfacht sowie zur Erhöhung«) Formation complex is bound. The catalyst swells in the reaction medium, but does not dissolve in it and is essential for the molecules of the solvent, des The starting olefin and the resulting dimer are permeable. When using such a catalyst If the reaction solution does not contain any low-molecular-weight organic aluminum compounds, what is the process technology and the requirements for the material of the apparatus are considerably simplified and increased
der Selektivität des Prozesses (z. B. 96% Buten-1 anstatt 20-40%) führt.the selectivity of the process (e.g. 96% butene-1 instead of 20-40%).
Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäß verwendete Katalysatoren, durch welche sie sich von allen bekannten unterscheiden, besteht darin, daß sie im Arbeitszustand in Gegenwart von Lösungsmitteln und Reagentien Granalien einer aufgequollenen polymeren Masse darstellen, die in ihrem Volumen (und nicht an der Oberfläche) an Poly-4-vinylpyridin-Einheiten fixierte katalytische Aktivzentren (Ni-Komplexe) enthält.A major advantage of the catalysts used according to the invention, through which they are of all known, consists in the fact that they are in the working state in the presence of solvents and reagents represent granules of a swollen polymeric mass which in their volume (and not on the surface) on poly-4-vinylpyridine units contains fixed catalytic active centers (Ni complexes).
Ein katalytisches System einer solchen Struktur kann durch Synthese von nach Polarität unterschiedliche polymere Ketten enthaltende Pfropfpolymeren erhalten werden. Die Katalysatoren gemäß den US-PSen 3737474 und 3872026 quellen dagegen überhaupt nicht auf und sind im Reaktionsmedium unlöslich. Gerade aus diesem Grunde verwendet man su\ um eine effektive Wirkung solcher Systeme zu erhalten, als feine Dispersion (Pulver und Pasten), was wesentlich ihre Abtrennung von den Reaktionsprodukten erschwert. Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren sind vom Reaktionsmedium leicht (von selbst) abtrennbar, da außerdem keine Komponenten des katalytischen Systems enthalten sind. Aus diesem Grund bestehen zwischen den zu vergleichenden Katalysatoren natürlich grundsätzliche Unterschiede, die dadurch gekennzeichnet sind, daß diese Katalysatoren eine unterschiedliche Zusammensetzung (der erfindungsgemäße Katalysator enthält alle Komponenten in einem Teilchen, der bekannte Katalysator ist ein Zweikomponentenkatalysator) sowie eine unterschiedliche Struktur aufweisen (im erfindungsgemäßen Verfahren ist es ein Pfropfpolymer, im bekannten ein statistisches Copolymer), und daß sie sich während der Reaktionsbedingungen in einem unterschiedlichen physikalischen Zustand befinden (anstatt fest gelförmig).A catalytic system of such a structure can be synthesized according to polarity graft polymers containing polymeric chains are obtained. The catalysts according to US patents 3737474 and 3872026, on the other hand, do not swell at all and are insoluble in the reaction medium. Precisely for this reason one uses su \ in order to obtain an effective effect of such systems, as a fine dispersion (powder and pastes), which essentially separates them from the reaction products difficult. The catalysts used according to the invention are light from the reaction medium (from itself) separable, since it also does not contain any components of the catalytic system. For this There are of course fundamental differences between the catalysts to be compared are characterized in that these catalysts have a different composition (the inventive Catalyst contains all the components in one particle, the well-known catalyst is a Two-component catalyst) and have a different structure (in the invention Process it is a graft polymer, in the known a random copolymer), and that it is during of the reaction conditions are in a different physical state (rather than solid gel-like).
Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der genannten Nachteile.The purpose of the present invention is to eliminate the disadvantages mentioned.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt, das bekannte Verfahren so weiter zu entwickeln, daß es möglich ist, Buten-(l) und Methylpentene in hoher Ausbeute zu erhalten, eine hohe Stabilität zu erreichen, leicht regenerierende Katalysatoren zu verwenden, sowohl periodisch als auch kontinuierlich zu arbeiten. The invention was based on the object of developing the known method so that it is possible to obtain butene (I) and methyl pentenes in high yield, to achieve high stability, to use easily regenerating catalysts, to work both periodically and continuously.
Diese Aufgabe wird, wie aus dem Anspruch ersichtlich, gelöst.As can be seen from the claim, this object is achieved.
Der Katalysator zeichnet sich durch hohe Selektivität aus. Durch Dimerisierung des Äthylens erhält man Buten-( 1) in hoher Ausbeute (der Gehalt des erhaltenen Butengemisches an Buten-(l) erreicht 92 bis 96%); bei der Dimerisierung des Propylene erhält man im wesentlichen Methylpentene (der Gehalt des erhaltenen Dimerisats an Methylpentenen erreicht 90 bis 95%)!The catalyst is distinguished by its high selectivity. Dimerization of the ethylene gives Butene- (1) in high yield (the butene- (l) content of the butene mixture obtained reaches 92 to 96%); the dimerization of propylene essentially gives methylpentenes (the content of obtained dimerizate of methyl pentenes reached 90 to 95%)!
Zum Unterschied von den bekannten heterogenen Katalysatoren zerbröselt sich der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete gelartige Katalysator nicht, läßt sich leicht regenerieren und kann längere Zeit unter Beibehaltung der ursprünglichen Aktivität eingesetzt werden.In contrast to the known heterogeneous catalysts, the one according to the invention crumbles Process does not use gel-like catalyst, can be easily regenerated and can last longer Time can be used while maintaining the original activity.
Im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man sowohl einzelne Olefine (Äthylen, Propylen, Buten) als auch deren Gemische (beispielsweise ein Gemisch von Äthylen mit Propylen oder ein Gemisch von Äthvlen mit Buten).In the process according to the invention, both individual olefins (ethylene, propylene, butene) are used as well as their mixtures (for example a mixture of ethylene with propylene or a mixture of Äthvlen with butene).
Zur Herstellung des Katalysators verwendet man sowohl Natur- als auch synthetischen Kohlenstoffket-· tenkautschuk, beispielsweise Polybutadien^ 1,2), Polybutadien-cis- und -trans, Isoprenkautschuk, ternäre Mischpolymerisate von Äthylen, Propylen und nichtkonjugiertem Dien.Both natural and synthetic carbon chain compounds are used to manufacture the catalyst. rubber, for example polybutadiene ^ 1,2), polybutadiene-cis- and -trans, isoprene rubber, ternary copolymers of ethylene, propylene and non-conjugated Service
Der Kautschuk (60 bis 99,5 Gewichtsprozent) unterwirft man einer radikalischen Pfropfmischpolymerisation mit 0,5 bis 40 Gewichtsprozent Vinylpyridin,The rubber (60 to 99.5 percent by weight) is subjected to a radical graft copolymerization with 0.5 to 40 percent by weight vinyl pyridine,
πι beispielsweise 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, im Medium von Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstofflösungsmitteln bei einer Temperatur von 40 bis 70° C. Als Initiatoren der radikalischen Mischpolymerisationπι for example 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, in the medium of hydrocarbon or halogenated hydrocarbon solvents at a temperature of 40 to 70 ° C. As initiators of radical copolymerization
is verwendet man beispielsweise Azobisisobutyronitril. Nach der Durchführung der Mischpolymerisation führt man die Vernetzung des Mischpolymers durch unter Verwendung von Perorcydinitiatoren, beispielsweise von Ber zoylperoxid.For example, azobisisobutyronitrile is used. After the copolymerization has been carried out, the mixed polymer is crosslinked using Perorcydinitiatoren, for example of berzoyl peroxide.
Dann führt Tian die Umsetzung des erhaltenen Mischpolymerisates mit Nickelsalz, beispielsweise Nickeldichlorid, Nickeldibromid, Nickeloleat, Nikkelacetonat, im Medium der obengenannten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 10 bis 50c C durch. Man erhält dadurch ein in den genannten Lösungsmitteln quellbares Pfropfmischpolymerisat, welches 0,5 bis 40 Gewichtsprozent Polyvinylpyridinbruchstücke enthält, an die das Nickelsalz komplex gebunden ist. Das erhaltene nickelhaltige Mischpoly-Tian then the reaction of the interpolymer obtained with nickel salt, such as nickel dichloride, nickel dibromide, nickel oleate, Nikkelacetonat, in the medium of the above mentioned solvents c at a temperature of 10 to 50 C. This gives a graft copolymer which is swellable in the solvents mentioned and contains 0.5 to 40 percent by weight of polyvinylpyridine fragments to which the nickel salt is complexly bound. The obtained nickel-containing mixed poly-
3(i merisat wäscht man sorgfältig mit dem Lösungsmittel zur Entfernung möglicher Spuren des unumgesetzten Nickelsalzes.3 (i merisat is carefully washed with the solvent to remove possible traces of unreacted nickel salt.
Das erhaltene nickelhaltige Mischpolymerisat unterwirft man im Medium eines absoluten Kohlenwasserstofflösungsmittels der Umsetzung mit Dialkylaluminiumhydrid, vorzugsweise Diisobutylaluminiumhydrid, bei einer Temperatur von 0 bis (+ 100)° C oder mit Trialkylaluminium, vorzugsweise Triisobutylaluminium, bei einer Temperatur von 100 bisThe nickel-containing copolymer obtained is subjected to an absolute hydrocarbon solvent in the medium the reaction with dialkyl aluminum hydride, preferably diisobutyl aluminum hydride, at a temperature of 0 to (+ 100) ° C or with trialkyl aluminum, preferably triisobutyl aluminum, at a temperature of 100 to
4() 160° C. Die Menge des Dialkylaluminiumbydrids beziehungsweise des Trialkylaluminiums beträgt, bezogen auf das Glied der Kautschukkette, 2 bis 50 MoI-prozenl. Das erhaltene Produkt unterwirft man im Medium der ooengenannten Lösungsmittel der Um-Setzung mit einer stöchiometrischen Menge (gegenüber dem Aluminiumgehalt im Kautschuk) von Chlor oder Aluminiumhalogenid, vorzugsweise von Aluminiumchlorid oder Alkylaluminiumhalogenid, vorzugsweise Äthylaluminiumdichlorid oder Isobutylaluminiumdichlorid, oder mit einem (gegenüber der Stöchiometrie nicht weniger als lOfachen) Überschuß an Dialkylaluminiumhalogenid, vorzugsweise Diisobutylaluminiumchlorid, bei einer Temperatur von 20 bis 50° C.4 () 160 ° C. The amount of dialkyl aluminum hydride respectively of trialkylaluminum is, based on the link of the rubber chain, 2 to 50 mol percent. The product obtained is subjected to the reaction in the medium of the solvents mentioned above with a stoichiometric amount (compared to the aluminum content in rubber) of chlorine or aluminum halide, preferably of aluminum chloride or alkyl aluminum halide, preferably Ethyl aluminum dichloride or isobutyl aluminum dichloride, or with a (opposite the Stoichiometry not less than a tenfold excess of dialkyl aluminum halide, preferably diisobutyl aluminum chloride, at a temperature of 20 to 50 ° C.
Den erhaltenen gelartigen Katalysator wäscht man sorgfältig mit dem Lösungsmittel zur Entfernung möglicher Spuren der unumgesetzten niedermolekularen metallorganischen Verbindungen.The gel-like catalyst obtained is carefully washed with the solvent to remove it possible traces of unreacted low molecular weight organometallic compounds.
Den in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz gelangenden Katalysator verwendet man in Form von 0,1 bis 5 mm großen in den obengenannten Lösungsmitteln gequollenen Granalien. Diese Granalien sind in dem ganzen Volumen für die Moleküle der Reagenzien und der sich bildenden Reaktionsprodukte leicht durchlässig.The catalyst used in the process according to the invention is used in Form of 0.1 to 5 mm large granules swollen in the solvents mentioned above. These granules are in the whole volume for the molecules of the reagents and the reaction products that are formed slightly permeable.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindungwerden folgende Beispiele für die Durchführung der Dimerisierung von Olefinen angeführt.For a better understanding of the present invention will be the following examples are given for carrying out the dimerization of olefins.
In einer Ampulle von 75 ml Fassungsvermögen bringt man 1 g Polybutadien^ 1,2), 0,U g 4-Vinylpyridin und 40 ml Heptan ein. Nach der Auflösung des Kautschuks entgast man die Lösung und gibt 0,04 g Azobisisobutyronitril in 5 ml Benzol zu. Die Ampulle hält man 10 Stunden bei einer Temperatur von 70 ° C. Dann bringt man in die Ampulle 0,04 g Benzcylperoxid in 5 ml Benzol ein. Die Ampulle hält man 10 Stunden bei einer Temperatur von 80° C. Das erhaltene Pfropfmischpolymerisat des Kautschuks mit 4-Vinylpyridin filtriert man ab - wäscht zweimal mit kleinen Portionen (jeweils 10 ml) von Benzol und trocknet im Vakuum. Das genannte Mischpolymerisat quillt in den Kohlenwasserstoff- und Halogenkohlenwasserstofflösungsmitteln. Der Gehalt des Mischpolymerisats an Pory-4-vinylpyridin-Bruchstücken beträgt ~13 Gewichtsprozent.Put 1 g of polybutadiene ^ 1,2), 0, U g of 4-vinylpyridine in an ampoule with a capacity of 75 ml and 40 ml of heptane. After the rubber has dissolved, the solution is degassed and 0.04 g is added Azobisisobutyronitrile in 5 ml of benzene. The ampoule is kept at a temperature of 70 ° C for 10 hours. 0.04 g of benzyl peroxide in 5 ml of benzene is then introduced into the ampoule. The ampoule is held 10 Hours at a temperature of 80 ° C. The resulting graft copolymer of rubber with 4-vinylpyridine it is filtered off - washed twice with small portions (10 ml each) of benzene and dries in vacuum. The said copolymer swells in the hydrocarbon and halogenated hydrocarbon solvents. The content of pory-4-vinylpyridine fragments in the copolymer is ~ 13 percent by weight.
Das erhaltene Pfropfmischpolymerisat in Form vonThe graft copolymer obtained in the form of
2 bis 3 mm großen Granalien bringt man in einer Menge von 1 g in einen Glasreaktor von 75 ml Fassungsvermögen, versehen mit Rührer, ein. In denselben Reaktor bringt man 0,24 g Nickelacetylacetonat und 30 ml Heptan ein. Das Reaktionsgemisch rührt man bei einer Temperatur von 20° C während 20 Stunden. Dann wäscht man die polymeren Granalien menrere Male (4 bis 6 Male) mit Portionen von jeweils 10 ml Heptan zur Entfernung des unumgesetzten Nikkelacetylacetonats und trocknet im Vakuum. Man erhält dadurch ein Pfropfmischpolymerisat, welches Poly-4-vinylpyridin-Bruchstücke enthält, an die die Nickelacetylacetonatmoleküle koordiniert sind (nikkelhaltiges Mischpolymerisat). Der Gehalt des Mischpolymerisates an Nickel beträgt 1,3 Gewichtsprozent.Granules 2 to 3 mm in size are placed in an amount of 1 g in a glass reactor with a capacity of 75 ml. provided with stirrer, a. 0.24 g of nickel acetylacetonate are placed in the same reactor and 30 ml of heptane. The reaction mixture is stirred at a temperature of 20 ° C. for 20 Hours. The polymeric granules are then washed several times (4 to 6 times) in portions of each 10 ml of heptane to remove the unreacted nickel acetylacetonate and dries in a vacuum. This gives a graft copolymer which contains poly-4-vinylpyridine fragments to which the Nickel acetylacetonate molecules are coordinated (nickel-containing copolymer). The content of the copolymer of nickel is 1.3 percent by weight.
Dem erhaltenen nickelhaltigen Mischpolymerisat gib man im Vakuum 10 ml (),5molare Lösung von Diüobutylaluminiumhydrid in absolutem Heptan und 20 ml absolutes Heptan zu. Das erhaltene Gemisch hält man bei einer Temperatur von 60° C währendThe resulting nickel-containing copolymer is given in vacuo 10 ml (), 5 molar solution of Diüobutylaluminiumhydrid in absolute heptane and 20 ml of absolute heptane to. The resulting mixture is kept at a temperature of 60 ° C during
3 Stunden und dann bei einer Temperatur von 100° C während 3 Stunden. Dann bringt man in den Reaktor 10 ml 0,5molare Lösung von Athylaluminiumdichlorid in absolutem Heptan ein und hält das Gemisch bei einer Temperatur von 20° Cwährend K) Stunden. Danach wäscht man die Granalien des Katalysators, der 10 Molprozent-Al(iso-Bu)C!-Glieder enthält, sorgfältig mit absolutem Heptan zur Entfernung der niedermolek ilaren aluminiumnrganischen Verbindungen und trocknet im Vakuum. Das Al/Ni-Atomverhältnis beträgt 6. Der Quellungsgrad der Katalysalorgranalienist wie folgt: 0,1 g Granalien saugt 0,7 ml Heptan bei einer Temperatur von 20° C auf.3 hours and then at a temperature of 100 ° C for 3 hours. Then you put in the reactor 10 ml of 0.5 molar solution of ethylaluminum dichloride in absolute heptane and hold the mixture at a temperature of 20 ° C for K) hours. Then the granules of the catalyst are washed, which contains 10 mole percent Al (iso-Bu) C! members, carefully with absolute heptane to remove the low molecular weight organic aluminum compounds and dries in a vacuum. The Al / Ni atomic ratio is 6. The degree of swelling of the catalyst granules is as follows: 0.1 g of granules absorbs 0.7 ml of heptane at a temperature of 20 ° C.
In einen mit einem Rührer versehenen Glasreaktor von 50 ml Fassungsvermögen bringt man 0,2 g des erhaltenen Katalysators und 15 ml absolutes Heptan ein. Das Gemisch rührt man während 30 Minuten bei einer Temperatur von 40° C, wonach in den Reaktor Äthylen bei einer Temperatur von 40° C und einem Druck von 2,026 bar einleitet. Nach Ablauf von 2 Stunden wird die Reaktion unterbrochen. Die Dimcrisicrungsproduktc destilliert man ab und sammelt in der Vorlage. Man erhält 3 g Butene, welche 92% Buten-(l) enthalten.0.2 g of the product obtained is placed in a 50 ml glass reactor equipped with a stirrer Catalyst and 15 ml of absolute heptane. The mixture is stirred for 30 minutes a temperature of 40 ° C, after which in the reactor ethylene at a temperature of 40 ° C and one Initiates a pressure of 2.026 bar. After 2 hours the reaction is interrupted. The Dimcrisicrungsproduktec one distills off and collects in the template. 3 g of butenes are obtained, which contain 92% butene- (l) contain.
In einen mit einem Rührer versehenen Kolben von 75 ml Fassungsvermögen bringt man 1 g Granalien des Pfropfmischpolymerisats von Polybutadien^ 1,2) mit 4-Vinylpyridin, weiches 9 Gewichtsprozent PoIy-4-vinylpyridin-Copo!ymer-Bruchstücke enthält (das Mischpolymerisat wurde analog zu Beispiel 1 erhalten), 0,13 g Nickelchlorid und 30 ml Heptan ein. Das Reaktionsgemisch rührt man bei einer Temperatur von 20° C während 20 Stunden. Dann wäscht man die polymeren Granalien mehrmals mit Heptan zur Entfernung des unumgesetzten Nickelchlorids und1 g of granules are placed in a 75 ml flask fitted with a stirrer of the graft copolymer of polybutadiene (1,2) with 4-vinylpyridine, soft 9 percent by weight of polymer-4-vinylpyridine copolymer fragments contains (the copolymer was obtained analogously to Example 1), 0.13 g of nickel chloride and 30 ml of heptane. That The reaction mixture is stirred at a temperature of 20 ° C. for 20 hours. Then you wash the polymeric granules several times with heptane to remove the unreacted nickel chloride and
ίο trocknet im Vakuum. Der Gehalt des Mischpolymerisates an Nickel beträgt 1,2 Gewichtsprozent.ίο dries in a vacuum. The content of the copolymer of nickel is 1.2 percent by weight.
Dem erhaltenen nickelhaltigen Mischpolymerisat gibt man im Vakuum 10 ml 0,5molare Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in absolutem Heptan und 20 ml absolutes Heptan zu. Das erhaltene Gemisch hält man 3 Stunden bei 60° C und dann 3 Stunden bei 100° C. Dann bringt man in den Reaktor 10 ml ().5molare Lösung von Athylenaluminiumdichlorid in absolutem Heptan ein und hält das Gemisch bei 20° C10 ml of 0.5 molar solution of is added to the nickel-containing copolymer obtained in vacuo Diisobutylaluminum hydride in absolute heptane and 20 ml of absolute heptane. The resulting mixture it is kept at 60 ° C. for 3 hours and then at 100 ° C. for 3 hours. 10 ml are then introduced into the reactor () .5 molar solution of ethylene aluminum dichloride in absolute heptane and keeps the mixture at 20 ° C
2(i während 10 Stunden. Danach wäscht man die Granalien des Katalysators, weicher ~20 Molprozent-Al(iso-Bu)Cl-Glieder enthält, sorgfältig mit absolutem Heptan zur Entfernung der niedermolekularen aluminiumorganischen Verbindungen und trocknet im Vakuum. Das AI/Ni-Atomverhältnis in dem Katalysator beträgt ~ 10. Der Quellungsgrad des Katalysatorsist wie folgt: 0,1 g Granalien saugt 0,4 ml Heptan bei 20° C auf.2 (i for 10 hours. The granules are then washed of the catalyst, softer ~ 20 mole percent Al (iso-Bu) Cl members contains, carefully with absolute heptane to remove the low molecular weight organoaluminum compounds and dries in a vacuum. The Al / Ni atomic ratio in the catalyst is ~ 10. The degree of swelling of the catalyst is as follows: 0.1 g of granules absorbs 0.4 ml of heptane at 20 ° C.
In einen Röhrenreaktor bringt man den erhaltenenThe obtained is placed in a tubular reactor
M) Katalysator und 20 ml absolutes Dekan ein. Dann leitet man Äthylen durch. Die Dimerisierung wird bei einer Temperatur von 20° C und einem Druck von 3,039 bar durchgeführt. Die Dimerisierungsprodukte sammalt man in der Vorlage. In bestimmten Zeitabständen entnimmt man Proben und analysiert die Zusammensetzung der sich bildenden Butene nach der Methode der Gasflüssigkeitschromatographie. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angeführt. M) catalyst and 20 ml of absolute decane. Then ethylene is passed through. The dimerization is carried out at a temperature of 20 ° C. and a pressure of 3.039 bar. The dimerization products are collected in the template. Samples are taken at certain time intervals and the composition of the butenes that are formed is analyzed using the gas-liquid chromatography method. The results are given in the table.
sei In einen mit einem Rührer versehenen Autoklaven von 75 ml Fassungsvermögen bringt man 0,6 g Granalien des vernetzten Pfropfmischpolymerisates, erhalten durch radikalischc Mischpolymerisation von Polybutadien^ 1,2) mit tcrnärcm Mischpolymerisatbe in an autoclave equipped with a stirrer from a capacity of 75 ml, 0.6 g of granules of the crosslinked graft copolymer are obtained by radical copolymerization of polybutadiene (1,2) with a general copolymer
von Äthylen, Propylen und Älhylidennorbornen und mit 4-Vinylpyridin (die Polymerisationsbedingungen sind analog zu Beispiel 1, das Gewichtsverhältnis der genannten Komponenten beträgt 1:4:1), ein. Dann bringt man in den Reaktor 0,15 g Nickcloleat undof ethylene, propylene and ethylidene norbornene and with 4-vinylpyridine (the polymerization conditions are analogous to Example 1, the weight ratio of the components mentioned is 1: 4: 1). then bring 0.15 g of nickcloleate and into the reactor
mi 30 ml Heptan ein. Das Reaktionsgemisch rührt man beieinerTemperatuivon 20° Cwährend 10 Stunden. Dann wäscht man die erhaltenen Granalien mehrmals mit Heptan zur Entfernung des unumgesetzten Nikkeloleats und trocknet im Vakuum. Man erhält nik-with 30 ml of heptane. The reaction mixture is stirred at a temperature of 20 ° C for 10 hours. The granules obtained are then washed several times with heptane to remove the unreacted nickel oleate and dries in a vacuum. One gets nik-
(i5 kelhaltiges Mischpolymerisat (der Nickelgehalt beträgt — 1,45 Gewichtsprozent).(i5 gel-containing copolymer (the nickel content is - 1.45 percent by weight).
Dem erhaltenen nickelhaltigen Mischpolymerisat gibt man im Vakuum 5,3 ml 0,5molarc Lösung von5.3 ml of 0.5 molar solution of is added to the nickel-containing copolymer obtained in vacuo
Diäthylaluminiumhydrid in absolutem Heptan und 20 ml absolutes Heptan zu. Das Reaktionsgemisch hält man 5 Stunden bei einer Temperatur von 50° C. Dann bringt man in den Reaktor 5,3 ml 0,5molare Lösung von Äthylaluminiumdibromid in absolutem Heptan ein und hält das Gemisch bei einer Temperatur von 20° C während 10 Stunden. Danach wäscht man die Granalien des Katalysators, welcher 7 MoI-prozent-Al(Äthyl)Br-Glieder enthält, sorgfältig mit absolutem Heptan zur Entfernung der unumgesetzten niedermolekularen aluminiumorganischen Verbindungen und trocknet im Vakuum. Das Al/Ni-Atomverhältnis beträgt ~ 3. Der Quellungsgrad der Katalysatorgranalien ist wie folgt: 0,1 g Granalien saugt 0,55 ml Heptan bei 20° C auf.Diethylaluminum hydride in absolute heptane and 20 ml of absolute heptane. The reaction mixture it is kept at a temperature of 50 ° C. for 5 hours. 5.3 ml of 0.5 molar are then introduced into the reactor Solution of ethylaluminum dibromide in absolute heptane and keeps the mixture at one temperature of 20 ° C for 10 hours. The granules of the catalyst, which contains 7 mol percent Al (ethyl) Br members, are then washed contains, carefully with absolute heptane to remove the unreacted low molecular weight organoaluminum compounds and dries in a vacuum. The Al / Ni atomic ratio is ~ 3. The degree of swelling of the catalyst granules is as follows: 0.1 g of granules absorbs 0.55 ml of heptane at 20 ° C.
In einen mit einem Rührer versehenen Reaktor von 50 ml Fassungsvermögen bringt man 0,3 g Granalien des erhaltenen Katalyators und 20 ml absolutes Heptan ein. Dann führt man dem Reaktor Äthylen bei einer Temperatur von 20° C und einem Druck von 1 atm zu. Nach 1 Stunde entfernt man die gebildeten Butene aus dem Reaktor. Die Dimerisationsgeschwindigkeit des Äthylens beträgt 1,5 kg Butene/g Ni in der Stunde. Der Gehalt des erhaltenen Butengemisches an Buten-(l) beträgt 95%.0.3 g of granules are placed in a 50 ml reactor equipped with a stirrer of the catalyst obtained and 20 ml of absolute heptane. Then ethylene is introduced into the reactor a temperature of 20 ° C and a pressure of 1 atm. After 1 hour, remove the formed Butenes from the reactor. The rate of dimerization of ethylene is 1.5 kg butenes / g Ni in the hour. The butene (l) content of the butene mixture obtained is 95%.
Dann erhöht man die Temperatur in dem Reaktor auf 40° C. Man führt die Dimerisierung des Äthylens bei der genannten Temperatur und einem Druck von 1,013 bar durch. Nach 1,5 Stunden entfernt man die gebildeten Butene aus dem Reaktor. Die Dimerisierungsgeschwindigkeit des Äthylens beträgt 1,1 kg Butene/g Ni in der Stunde. Der Gehalt des erhaltenen Butengemisches an Buten-(l) beträgt 94%.The temperature in the reactor is then increased to 40 ° C. The dimerization of ethylene is carried out at the stated temperature and a pressure of 1.013 bar. After 1.5 hours you remove the butenes formed from the reactor. The rate of dimerization of ethylene is 1.1 kg butenes / g Ni in the hour. The butene (l) content of the butene mixture obtained is 94%.
Dann erhöht man die Temperatur in dem Reaktor auf 60° C und führt die Dimerisierung des Äthylens bei der genannten Temperatur und einem Druck von 2,026 bar durch. Nach 1 Stunde entfernt man die Reaktionsprodukte aus dem Reaktor. Die Dimerisierungsgeschwindigkeit des Äthylens beträgt 0,7 kg Butene/g Ni in der Stunde. Der Gehalt des erhaltenen Butengemisches an Buten-(l) beträgt 96%.The temperature in the reactor is then increased to 60 ° C. and the ethylene is dimerized at the stated temperature and a pressure of 2.026 bar. After 1 hour, the reaction products are removed from the reactor. The rate of dimerization of ethylene is 0.7 kg butenes / g Ni in the hour. The butene (l) content of the butene mixture obtained is 96%.
In einen Reaktor, der 0,3 g des in Beispiel 3 verwendeten Katalysators enthält, bringt man nach der Entfernung der Produkte der Dimerisierung des Äthylens und des Lösungsmittels 20 ml absolutes Heptan ein. Dann führt man dem Reaktor Propylen zu und führt die Dimerisierung des Propylens bei einer Temperatur von 40° C und einem Druck von 1.52 bar durch. Nach 1 Stunde entfernt man aus dem Reaktor die Reaktionsprodukte und das Lösungsmittel. Die Dimerisierungsgeschwindigkeit des Propylens beträgt 0,8 kg Hexane/g Ni in der Stunde. Der Gehalt des erhaltenen Hexengemisches an Methylpentenen beträgt ~95%.In a reactor containing 0.3 g of the catalyst used in Example 3, after removing the products of the dimerization of ethylene and the solvent, 20 ml of absolute heptane are introduced. Propylene is then fed to the reactor and the dimerization of the propylene is carried out at a temperature of 40 ° C. and a pressure of 1.52 bar. After 1 hour, the reaction products and the solvent are removed from the reactor. The dimerization rate of propylene is 0.8 kg hexanes / g Ni per hour. The methyl pentenes content of the hexene mixture obtained is ~ 95%.
Dann bringt man 20 ml absolutes Chlorbenzol ein und führt die Dimerisierung des Propylens bei einer TemperaturvonO" Cund einem Druck von 1,013 bar durch. Nach 1 Stunde entfernt man die Reaktionsprodukte und das Lösungsmittel aus dem Reaktor. Die Dimerisierungsgeschwindigkeit des Propylens beträgt 0,9 kg Hexene/g Ni in der Stunde. Der Gehalt des erhaltenen Hexengemisches an Methylpentenen beträgt 92%.Then you bring a 20 ml of absolute chlorobenzene and leads the dimerization of propylene at a Temperature of 0 "C and a pressure of 1.013 bar by. After 1 hour, the reaction products and the solvent are removed from the reactor. the The rate of dimerization of propylene is 0.9 kg hexene / g Ni per hour. The content of the obtained hexene mixture of methyl pentenes is 92%.
Beispiel 5
In einen Reaktor bringt man 0.3 g des dem in Beispiel 3 verwendeten analogen Katalysators (das Al/
Ni-Atomverhältnis beträgt 1) und 20 ml absolutes Toluol ein. Dann führt man dem Reaktor Äthylen zu
und führt die Dimerisierung bei einer Temperatur von 40° C und einem Druck von 1,013 bar durch. Nach
1 Stunde entfernt man aus dem Reaktor die Dimerisierungsprodukte. Die Dimerisierungsgeschwindigkeit
des Äthylens beträgt 1,1 kg Butene/g Ni in der Stunde. Der Gehalt des erhaltenen ButengemischesExample 5
0.3 g of the catalyst analogous to that used in Example 3 (the Al / Ni atomic ratio is 1) and 20 ml of absolute toluene are introduced into a reactor. Ethylene is then fed to the reactor and the dimerization is carried out at a temperature of 40 ° C. and a pressure of 1.013 bar. After 1 hour, the dimerization products are removed from the reactor. The rate of dimerization of ethylene is 1.1 kg butenes / g Ni per hour. The content of the butene mixture obtained
ίο an Buten-(l) beträgt 94%.ίο to butene- (l) is 94%.
Dann erhöht man die Temperatur in dem Reaktor auf 100° C und führt die Dimerisierung des Äthylens bei einem Druck von 1,013 bar während 1 Stunde durch. Die Dimerisierungsgeschwindigkeit des Äthylens beträgt 0,3 kg Butene/g Ni in der Stunde. Der Gehalt des erhaltenen Butengemisches an Buten-(l) beträgt 95%.The temperature in the reactor is then increased to 100 ° C. and the ethylene is dimerized at a pressure of 1.013 bar for 1 hour. The rate of dimerization of ethylene is 0.3 kg butene / g Ni per hour. The butene (l) content of the butene mixture obtained is 95%.
2ü In einen mit einem Rührer versehenen Reaktor bringt man 0,3 g Granalien des vernetzten Pfropfmischpolymerisates, erhalten durch radikalische Mischpolymerisation von Polybutadien^ 1,2) mit dem ternären Mischpolymerisat von Äthylen, Propylen2ü In a reactor equipped with a stirrer, 0.3 g of granules of the crosslinked graft copolymer are placed, obtained by radical copolymerization of polybutadiene ^ 1,2) with the ternary copolymer of ethylene, propylene
und Äthylidennorbornen (das Gewichtsverhältnis der Reagenzien beträgt 2:1) und mit 4-Vinylpyridin (der Gehalt des vernetzten Pfropfmischpolymerisats an Poly-4-vinylpyridin-Bruchstücken beträgt 40 Gewichtsprozent), ein. Dann bringt man in den Reaktor 0,12 g Nickelbromid und 30 ml Heptan ein. Das Reaktionsgemisch rührt man bei einer Temperatur von 20° C während 10 Stunden. Dann wäscht man die polymeren Granalien mehrmals mit Heptan zur Entfernung des unumgesetzen Nickelbromides und trocknet im Vakuum.and ethylidene norbornene (the weight ratio of the reagents is 2: 1) and with 4-vinylpyridine (the Content of poly-4-vinylpyridine fragments in the crosslinked graft copolymer is 40 percent by weight), a. 0.12 g of nickel bromide and 30 ml of heptane are then introduced into the reactor. The reaction mixture the mixture is stirred at a temperature of 20 ° C. for 10 hours. Then you wash the polymers Granules several times with heptane to remove the unreacted nickel bromide and dry in a vacuum.
Das erhaltene nickelhaltige Mischpolymerisat setzt man mit Dioctylaluminiumhydrid und dann mit Äthylaluminiumdichlorid unter den den in Beispiel 1 beschriebenen analogen Bedingungen um. Die Granalien des erhaltenen Katalysators, der 50 Molprozent-Al(AktyI)Cl-Glieder enthält, wäscht man sorgfältig mit absolutem Heptan zur Entfernung der niedermolekularen aluminiumorganischen Verbindungen und trocknet im Vakuum. Das Al/Ni-Atomverhältnis beträgt 12.The resulting nickel-containing copolymer is mixed with dioctylaluminum hydride and then with Ethylaluminum dichloride under the analogous conditions described in Example 1. The granules of the resulting catalyst, the 50 mole percent Al (AktyI) Cl members contains, it is carefully washed with absolute heptane to remove the low molecular weight organoaluminum compounds and dries in a vacuum. The Al / Ni atomic ratio is 12.
Dann bringt man in den den erhaltenen Katalysator enthaltenden Reaktor 20 ml Buten-( 1) ein und führt Äthylen zu. Bei einer Temperatur von 0° C und einem Druck von 2,026 bar führt man die Dimerisierung ei-20 ml of butene- (1) are then introduced into the reactor containing the catalyst obtained and carried out Ethylene too. At a temperature of 0 ° C and a pressure of 2.026 bar, the dimerization is carried out
nes Gemisches von Buten-(l) mit Äthylen durch. Nach 1 Stunde werden die Reaktionsprodukte abdestilliert und analysiert. Man erhält 0,3 g Hexene, die zu 50% aus Methylpentenen und zu 50% aus linearen Hexenen bestehen.nes mixture of butene- (l) with ethylene through. After 1 hour, the reaction products are distilled off and analyzed. 0.3 g of hexenes are obtained, 50% of which are methyl pentenes and 50% of which are linear Witches exist.
In einen mit einem Rührer versehenen Reaktor bringt man 1 g vernetztes Pfropfmischpolyrnerisat, erhalten durch radikalische Mischpolymerisation von Naturkautschuk mit Polybutadien^ 1,2) und 2-Vinylpyridin (die Bedingungen der Durchführung der Mischpolymerisation sind analog zu Beispiel 1; das Gewichtsverhältnis von Naturkautschuk zum Polybutadien-(l,2) beträgt 9:1, der Gehalt des vernetzten Pfropfmischpolymerisates an Poly-2-vinylpyridin-Bruchstücken 0,5 Gewichtsprozent), ein. Dann bringt man in den Reaktor 0,05 g Nickelacetylacetonat und 25 ml Heptan ein und führt die Umsetzung des ge-1 g of crosslinked mixed graft polymer is placed in a reactor equipped with a stirrer by radical copolymerization of natural rubber with polybutadiene ^ 1,2) and 2-vinylpyridine (The conditions for carrying out the copolymerization are analogous to Example 1; the Weight ratio of natural rubber to polybutadiene (1,2) is 9: 1, the content of the crosslinked Graft copolymer on poly-2-vinylpyridine fragments 0.5 percent by weight). Then bring into the reactor 0.05 g of nickel acetylacetonate and 25 ml of heptane and carries out the implementation of the
nannten Mischpolymerisates mit dem Nickelacetylacetonat unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen durch. Das erhaltene nickelhaltige Mischpolymerisat setzt man unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen mit 2 ml 0,5molarer Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in absolutem Heptan und dann mit 2 ml 0,5molarer Lösung von Äthylaluminiumdichlorid in absolutem Heptan um. Die Granalien des Katalysators, der 2 MoIprozent-Al(iso-But)Cl-Glieder enthält, wäscht man sorgfältig mit absolutem Heptan zur Entfernung der niedermolekularen Verbindungen und trocknet im Vakuum. Das Al/Ni-Atomverhältnis beträgt ~20. Der Quellungsgrad des Katalysators ist wie folgt: 0,1 g Granalien saugt 0,8 ml Heptan bei 20° C auf.called copolymers with nickel acetylacetonate under the conditions analogous to Example 1. The nickel-containing copolymer obtained one sets under the conditions analogous to Example 1 with 2 ml of 0.5 molar solution of diisobutylaluminum hydride in absolute heptane and then with 2 ml of 0.5 molar solution of ethylaluminum dichloride in absolute heptane. The granules of the catalyst, the 2 mol% Al (iso-but) Cl members contains, it is carefully washed with absolute heptane to remove the low molecular weight compounds and dries in a vacuum. The Al / Ni atomic ratio is ~ 20. The degree of swelling of the Catalyst is as follows: 0.1 g of granules absorbs 0.8 ml of heptane at 20 ° C.
Dann führt man. die Dimerisierung von Äthylen bei einer Temperatur von 70° C und einem Druck von 40,5 bar im Medium des absoluten Heptans durch. Nach 2 Stunden unterbricht man die Reaktion und sammelt in der Vorlage Butene (0,8 g), welche — 95%Then you lead. the dimerization of ethylene at a temperature of 70 ° C and a pressure of 40.5 bar in the medium of absolute heptane. The reaction is interrupted after 2 hours and collects butene (0.8 g) in the receiver, which - 95%
Buten-(l) enthalten.Butene- (l) included.
In einen Durchflußreaktor mit Rührer, an den ein Kompressor für Zirkulation angeschlossen ist, bringt man 0,5 g Granalien des Katalysators, analog dem in Beispiel 3 verwendeten (Al/Ni-Atomverhältnis = 5), und 40 ml absolutes Dekan ein. Man führt Äthylen zu und führt die Dimerisation bei einer Temperatur von 30° C, einem Druck von 2,026 bar durch, indem das Äthylen in Kreislauf geführt wird. Die Umlaufgeschwindigkeit beträgt 20 bis 50 g Äthylen in der Stunde. Die Dimerisierungsprodukte werden durch den Strom des in Kreislauf geführten Äthylens aus dem Reaktor herausgeleitet und im Fänger gesammelt. Der Prozeß wird während 100 Stunden durchgeführt. Die Raum-Zeit-Ausbeute des Katalysators beträgt 120 kg/g Nickel. Man erhält ein Gemisch von Butenen (Buten-(l), Buten-(cis-2) und trans-(2), welches —94% Buten-(l) enthält.Bring into a flow reactor with a stirrer to which a compressor for circulation is connected 0.5 g granules of the catalyst, analogous to that used in Example 3 (Al / Ni atomic ratio = 5), and 40 ml of absolute dean. Ethylene is fed in and the dimerization is carried out at one temperature of 30 ° C, a pressure of 2.026 bar by circulating the ethylene. The speed of rotation is 20 to 50 g of ethylene per hour. The dimerization products are through the stream of recycled ethylene passed out of the reactor and collected in the catcher. The process is carried out for 100 hours. The space-time yield of the catalyst is 120 kg / g nickel. A mixture of butenes (butene- (1), butene- (cis-2) and trans- (2), which contains -94% butene- (I).
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