DE2709054C2

DE2709054C2 - Amplifier solution for the image intensification of a color photographic recording material

Info

Publication number: DE2709054C2
Application number: DE19772709054
Authority: DE
Inventors: Haruhiko Ashigara Kanagawa Iwano; Isao Shimamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1976-03-02
Filing date: 1977-03-02
Publication date: 1985-05-09
Also published as: GB1546739A; JPS52105823A; JPS5645131B2; DE2709054A1

Description

R₁N(CH₂PO₃Mj)₂ ^(I) R ₁ N (CH ₂ PO ₃ Mj) ₂ ^(I)

in der M ein WasserstofTatom oder ein Kation, das Wasserlöslichkeit vermittelt, und R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine acyclische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, und, wenn R₁ eine Alkylgruppe bedeutet, letztere mit einer oder mehreren Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Halogenatomen,-PO₃M₂,-CH₂FO₃M₂ oder-N(CH₂PO₃M₂),, worm Min which M is a hydrogen atom or a cation which imparts water solubility, and R _{1 is} an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, an acyclic group or a heterocyclic group, and when R _{1 is} an alkyl group, the latter with one or more hydroxyl groups, alkoxy groups, halogen atoms, -PO ₃ M ₂ , -CH ₂ FO ₃ M ₂ or -N (CH ₂ PO ₃ M ₂ ) ,, worm M

die oben gegebene Bedeutung besitzt, substituiert sein kann, und/oder Verbindungen der Forme, (11):has the meaning given above, can be substituted, and / or compounds of the form (11):

R₂R₃C(PO₃Mj)₂ ⁽¹¹⁾ R ₂ R ₃ C (PO ₃ Mj) ₂ ⁽¹¹⁾

in der R₂ (a) ein Wasserstoffatom, (b) eine Alkyl-, Aralkyl-, alicyclische oder heterocyclische Gruppe, wie fürin which R _{2 is} (a) a hydrogen atom, (b) an alkyl, aralkyl, alicyclic or heterocyclic group, such as for

R₁ beschrieben, (c) -CiIR₄- PO₃M₂, worin R₄ ein Wasserstofiatom, eine Hydroxyl- oder eine Alkylgruppe,R ₁ described, (c) -CiIR ₄ - PO ₃ M ₂ , where R _{4 is} a hydrogen atom, a hydroxyl or an alkyl group,

R, U) ein Wasserstoffatom, (b) eine Hydroxylgruppe, (c) eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe wie oben fur R₁ beschrieben, oder (d) -PO₃M, bedeuten und M die oben gegebene Bedeutung besitzt, enthalt. 2< 3 Verstärkcrlösung nach Anspruch I und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphonsaureverbm-R, U) represent a hydrogen atom, (b) a hydroxyl group, (c) an optionally substituted alkyl group as described above for R ₁ , or (d) -PO ₃ M, and M has the meaning given above. 2 <3 reinforcing solution according to claim 1 and / or 2, characterized in that the phosphonic acid compound

dung in einer Menge von !0 mg bis 50 g pro Liter der Verstärkerlösung vorliegt.Application is present in an amount of from! 0 mg to 50 g per liter of the enhancer solution.

4. Verstärkerlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid in einer Menge von 1 g bis 300 g pro Liter der Verstärkerlösungen vorliegt.4. amplifier solution according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the peroxide in one Amount of 1 g to 300 g per liter of the enhancer solutions is present.

5. Verstärkerlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Losung einen pH5. Amplifier solution according to one of claims 1 to 4, characterized in that the solution has a pH

von 7 bis 14 besitzt. .from 7 to 14. .

6. Verwendung der Verstärkerlösung nach einem der vorangehenden Ansprüche in Anwesenheit eines Reduktionsmittels in farbphotographischen Verfahren.6. Use of the amplifier solution according to one of the preceding claims in the presence of a Reducing agent in color photographic processes.

Die Erfindung betrifft eine Verstärkerlösung, die Wasserstoffperoxid oder eine Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindung enthält, für die Bildverstärkung eines ferbphotographischen Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht. .The invention relates to an enhancer solution which releases hydrogen peroxide or a hydrogen peroxide Compound contains, for the image intensification of a color photographic recording material with at least one silver halide emulsion layer. .

Es ist bekannt daß photographisch empfindliches Material, das empfindliche Metallsalze enthalt, chemisch oder prnsikalisch nach dem Belichten entwickelt wird und so Metallbilder erzeugt, die aus einem Metall der Gruppe VIII VIa oder Ib zusammengesetzt sind, die katalytische Aktivität aufweisen, und anschließend mit einem Reduktionsmittel oder mit einem Reduktionsmittel und einem Farbkuppler in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid oder einer Wasserstoffperoxidverbindung zur Bildung von Farbstoffbildern oder Bcizcnbildcrn im photographischen Element verarbeitet werden. Dies wird z. B. in den deutschen Offcnlcgungs.schr.lten 18 13*20 (entsprechend US-PS 36 74 4%). 19 50 102. 1995 901. 1961 029, 20 44 833.20 44 993 (entsprechend US-PS 37 61 265). 20 56 360 (entsprechend US-PS 37 76 730). 20 56 359 (entsprechencI US-PS 3165X%h 21 20 091 (entsprechend US-PS 38 17 751) und den japanischen Patentanmeldungen I 28 327/74 und I 39 J17/ 74It is known that photographically sensitive material containing sensitive metal salts chemically or developed after exposure to produce metal images that are made from a metal of the Group VIII VIa or Ib are composed, which have catalytic activity, and then with a reducing agent or with a reducing agent and a color coupler in the presence of hydrogen peroxide or a hydrogen peroxide compound for the formation of dye images or images in the photographic element to be processed. This is z. B. in the German publications 18 13 * 20 (corresponding to US-PS 36 74 4%). 19 50 102. 1995 901. 1961 029, 20 44 833.20 44 993 (corresponding to U.S. Patent 3,761,265). 20 56 360 (corresponding to US-PS 37 76 730). 20 56 359 (corresponding to US-PS 3165X% h 21 20 091 (corresponding to US-PS 38 17 751) and Japanese patent applications I 28 327/74 and I 39 J17 / 74

Yn der US-PS 36 74 490 wird ein Verfahren zur Verminderung der Silberhalogenidmenge in dem photocmpfindlichon Material durch Verwendung eines Farbverstärkun<?sverfahrens beschrieben. Gemäß der darm enthaltenen Offenbarung wirken bildmäßig verteilte Metallbilder als Katalysatoren zum Aktivieren von I eroxiden, wie ζ B Wasserstoffperoxid, wodurch Oxidationsreaktionen zur Bildung von Farbstoffen erfolgen und dementsprechend Farbbilder erzeugt werden. Da es ausreicht, wenn die Metallbilder nur als Katalysator vorliegen, kannUS Pat. No. 3,674,490 discloses a process for reducing the amount of silver halide in the photocomponent Material described by using a color enhancement method. According to the gut contained Revelation, image-wise distributed metal images act as catalysts for activating I eroxiden, like ζ B hydrogen peroxide, which causes oxidation reactions to form dyes and accordingly Color images are generated. Since it is sufficient if the metal images are only present as a catalyst, can

die Metallmenge sehr gering sein. Dementsprechend ist es möglich, wenn das Bildermetall Silber ist, die ecwünsrhten Farbdichten unter Verwendung einer viel geringeren Menge an Silbersalz zu erreichen, als in Iruheren s'lbersalz-Gelatineemulsionen. Bei diesem Verfahren werden bei der zusätzlichen Verstarkungsverarbcitung nach einem Entwicklungsverfahren, wie z. B. einer Farbentwicklung, Peroxide verwendet. Jedoch west dieses Verfahren zahlreiche Nachteile auf. Zum Beispiel sind Peroxide, wie Wasscrstofipcroxid, in wäßrigenthe amount of metal can be very small. Accordingly, when the image metal is silver, it is possible that To achieve desirable color densities using a much smaller amount of silver salt than in Iruheren salt gelatin emulsions. With this method, additional amplification processing after a development process such as B. a color development, peroxides are used. However west this method has numerous disadvantages. For example, peroxides such as hydrogen hydroxide are in aqueous

Mi Lösungen sehr instabil. Insbesondere wenn damit eine Entwicklungslösung gemischt wird, zersetzt sich Wasserstoffperoxid innerhalb kurzer Zeit und verliert seine Fähigkeit /ur Bildverstärkung.Wed solutions very unstable. In particular, when a developing solution is mixed therewith, hydrogen peroxide decomposes within a short time and loses its ability / ur image enhancement.

Die Stabilisierung einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung kann man erreichen, indem man Stabilisator η wie ζ B Natriumpyrophosphat oder Nairiumstannat (z. B. wie beschrieben in Research Disclosure 11660 und W C Schumb Hydrogen Peroxide 515 bis 547) zugibt. Jedoch ist der Zusatz von Natriumpyrophosphat oderAn aqueous hydrogen peroxide solution can be stabilized by adding stabilizer η such as ζ B sodium pyrophosphate or nairium stannate (e.g. as described in Research Disclosure 11660 and W C Schumb Hydrogen Peroxide 515 to 547). However, the addition of sodium pyrophosphate or

6< Natriumstanna't zur Stabilisierung eines Wasserstoffperoxid enthaltenden Verstärkungs'iads ungenügend, wenn die Entwicklerlösung in das Verstärkungsbad mitgeschleppt wird. Die Vermischung der Entw.eklcrlosung mit dem Verstärkerbad ist ein Problem, das dem Verfahren der Bildverstärkung unter Verwendung von Wusscrstollneroxid anhaftet und unvermeidbar ist. da das lichtempfindliche Material nach der Entwicklung, ohne mit6 <Sodium stanna't insufficient to stabilize a reinforcing pad containing hydrogen peroxide, if the developer solution is entrained into the intensification bath. The mixing of the development solution with the enhancer bath is a problem faced by the process of image enhancement using Wusscrstollner oxide adherent and inevitable. as the photosensitive material after developing without using

Wasser zu waschen oder nach einer kurzen Spüldauer, in das Verstärkungsbad überführt wird.Wash with water or, after a short rinse, is transferred to the strengthening bath.

Die US-PS 38 26 652,38 34 907,37 48 138 und 37 65 891 beschreiben ein anderes Verfahren zur Verringerung der Silberhalogenidmenge in dem lichtempfindlichen Material unter Verwendung eines anderen Farbverstärkungsverfahrens. Gemäß der Offenbarung dieser US-Patentschriften dienen biidmäßig verteilte Metallbilder als Katalysator, die Oxidations-Reduktions-Reaktionen unter Verwendung eines KobaIt(III)-Komplexes (wie z. B. s [Co(CH₁)(JCIj) bewirken, wodurch Farbstoffe und somit Farbbilder gebildet werden. Jedoch hat dieses Verfahren zahlreiche Nachteile. Wenn z. B. die Entwicklerlösung in ein Verstärkungsbad mitgeschleppt wird, das geringere Verstärkungsmöglichkeit als Wasserstoffperoxid aufweist, reagiert der Co(III)-Komplex mit dem Entwicklungsmittel unter Bildung von Ammoniak oder Aminen, wodurch merkliche Schleierbildung erfolgt. Ferner wandelt sich nach dem Verstärkungsverfahren der Co(III)-Komplex in einen anderen Komplex (Co(Il)-KOmplex) um, der nicht regeneriert werden kann. Wenn der Co(II)-Komplex, so wie er ist, als Abfall entfernt wird, verursacht die Giftigkeit des Komplexes Umweltverschmutzung.U.S. Patent Nos. 3,826,652, 3834,907, 3748,138 and 3,765,891 describe another method of reducing the amount of silver halide in the light-sensitive material using a different color enhancement method. According to the disclosure of these US patents, metal images distributed in two directions serve as a catalyst, which cause oxidation-reduction reactions using a KobaIt (III) complex (such as, for example, s [Co (CH ₁ ) (JCIj), whereby dyes and However, this method has numerous disadvantages. Further, after the amplification process, the Co (III) complex is converted into another complex (Co (II) complex) which cannot be regenerated is, as waste is removed, the toxicity of the complex causes pollution.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Verstärkerlösung mit verbesserter Stabilität für die Bildverstärkung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, die Wasserstoffperoxid oder Verbindungen, die Wasserstoffperoxid freisetzen können, enthält, wybei insbesondere die durch Vermischen der Entwicklerlösung mit der Verstärkerlösung verursachte Zersetzung von Wasserstoffperoxid verhindert werden soll.The object of the present invention is to provide an amplifier solution with improved stability for image intensification of color photographic recording materials containing hydrogen peroxide or compounds, which can release hydrogen peroxide, contains in particular those caused by mixing the developer solution the decomposition of hydrogen peroxide caused by the enhancer solution is to be prevented.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Verstärkerlösung der eingangs genannten Art, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 2:usätzlich eine organische Verbindung mit mindestens zwei Phosphonsäuregruppcn enthält.This object is achieved according to the invention by an amplifier solution of the type mentioned at the outset, which is characterized in that it 2: additionally an organic compound with at least two phosphonic acid groups contains.

Besonders geeignete organische Phosphonsäureverbindungen für die erfindungsgemäße Verstärkerlösung umfassen solche, die durch die folgenden Formeln (I) und (II) wiedergegeben werden:Particularly suitable organic phosphonic acid compounds for the amplifier solution according to the invention include those represented by the following formulas (I) and (II):

R₁N(CH₂PO₁M₂J₂ (DR ₁ N (CH ₂ PO ₁ M ₂ J ₂ (D

In der Formel (I) bedeuten M ein Wasserstoffatom oder ein Kation, das Wasserlöslichkeit verleiht (z. B. ein Alkali-, wie Natrium oder Kalium, Ammonium-, Pyridinium-, Triäthanolarnmonium- oder Triäthylammoniumion und R, eine Alkylgruppe mit 1 b;s4 KohienstofTatomen (z. B. Methyl, Äthyl. Propyl, Isopropyl oder Butyl) cine Arylgruppe ζ. B. Phenyl, o-Tolyl, m-Tolyl, p-Tolyl oder p-Carboxyphenyl oder ein wasserlösliches Salz (z. B. das Natrium- oder Kaliumsalz) einer p-Carboxyphenylgruppe, eine Aralkylgruppe (z. B. Benzyl,jS-Phenäthyl oder o-Acelamidobenzyl und vorzugsweise eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen), eine alicyclische Gruppe (vorzugsweise eine alicyclische Gruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Cyclohexyl oderCyclopentyl) oder eine !.„-terocyclische Gruppe (wie z. B. einen 4-, 5- oder 6gliedrigen Ring, der ein oder mehrere Stickstoff- und/oder ein Sauerstoffarm als Heteroatome enthält, z. B. Pyrrolyldimethyl, Pyrrolidybutyl, Benzothiazolylmclhyl oder Tetrahydrochinolylmethyl). R, kann, wenn R, vorzugsweise eine Alkylgruppe bedeutet, mit einer oder mehreren Hydroxylgru pen, Alkoxygruppen (vorzugsweise einer Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Konlcnstofl'atomen, z. B. Methoxy oder Äthoxy), Halogenatomen (z. B. Chlor), -PO₃M₂-, -CH₂PO₃M₂ oder -N(CH₂PO₁M₂)I, wobei M die oben angegebene Bedeutung besitzt, substituiert sein.In the formula (I), M denotes a hydrogen atom or a cation which gives water solubility (e.g. an alkali ion, such as sodium or potassium, ammonium, pyridinium, triethanolammonium or triethylammonium ion, and R, an alkyl group with 1 b; s4 carbon atoms (e.g. methyl, ethyl, propyl, isopropyl or butyl) cine aryl group ζ. e.g. phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl or p-carboxyphenyl or a water-soluble salt (e.g. the Sodium or potassium salt) of a p-carboxyphenyl group, an aralkyl group (e.g. benzyl, jS-phenethyl or o-acelamidobenzyl and preferably an aralkyl group with 7 to 9 carbon atoms), an alicyclic group (preferably an alicyclic group with 5 to 10 carbon atoms , e.g. cyclohexyl or cyclopentyl) or a terocyclic group (such as a 4-, 5- or 6-membered ring which contains one or more nitrogen and / or an oxygen arm as heteroatoms, e.g. Pyrrolyldimethyl, pyrrolidybutyl, benzothiazolylmethyl or tetrahydro quinolylmethyl). R, if R, preferably denotes an alkyl group, can have one or more hydroxyl groups, alkoxy groups (preferably an alkoxy group with 1 to 5 carbon atoms, e.g. methoxy or ethoxy), halogen atoms (e.g. chlorine), -PO ₃ M ₂ -, -CH ₂ PO ₃ M ₂ or -N (CH ₂ PO ₁ M ₂ ) I, where M has the meaning given above, may be substituted.

R₂R₁C(PO₁M₂), (II)R ₂ R ₁ C (PO ₁ M ₂ ), (II)

In der Formel (II) bedeutet R₂ ein Wasserstoffatom oder die oben beschriebene Alkyl-, Aralkyk alicyclische oder heterocyclische Gruppe, -CHR₁-PO₃M₂ (wobei R, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe, z. B. mit 1 bis 5 KohienstofTatomen, bedeuiet), oder -PO₃M₂, und R, bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe (z. B. mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen), die oben beschriebene substituierte Alkylgruppe oder - PO₃M₂ (wobei M die oben beschriebene Bedeutung besitzt).In the formula (II), R ₂ denotes a hydrogen atom or the above-described alkyl, aralkyclic or heterocyclic group, -CHR ₁ -PO ₃ M ₂ (where R, a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group, e.g. with 1 to 5 carbon atoms, meaning), or -PO ₃ M ₂ , and R, denotes a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group (e.g. having 1 to 5 carbon atoms), the substituted alkyl group described above or -PO ₃ M ₂ (where M has the meaning described above).

Unter diesen Verbindungen sind Verbindungen der Formel (II) besonders bevorzugt.Among these compounds, compounds of formula (II) are particularly preferred.

Als Beispiele für Phosphonsäuren der Formel (I) können die folgenden Verbindungen genannt werden:The following compounds can be mentioned as examples of phosphonic acids of the formula (I):

1I) Äthylendiamin-N^N'^'-tetramethylenphosphonsäure1I) Ethylenediamine-N ^ N '^' - tetramethylene phosphonic acid

(2) Nitrilo-N,N,N-trimethy!enphosphonsäure(2) Nitrilo-N, N, N-trimethylene phosphonic acid

(3) l^-Cyclohexandiamin-N.N.N^N'-tetramethylenphosphonsäure(3) l ^ -Cyclohexanediamine-N.N.N ^ N'-tetramethylene phosphonic acid

(4) o-Carboxyanilin-^N-dimethylenphosphonsäure(4) o-Carboxyaniline- ^ N-dimethylene phosphonic acid

(5) Propylamin-N,N-dimethylenphosphonsäure(5) Propylamine-N, N-dimethylene phosphonic acid

(6) 4-(N-Pyrrolidino)-butylamin-N,N-bis-(methylenphosphonsäure)(6) 4- (N-pyrrolidino) -butylamine-N, N-bis (methylenephosphonic acid)

(7) l,3-Diaminopropanol-N,N,N',N'-tetramethy!enphosphonsäure(7) 1,3-Diaminopropanol-N, N, N ', N'-tetramethylene phosphonic acid

(8) l.3-Propandiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure(8) 1.3-propanediamine-N, N, N ', N'-tetramethylene phosphonic acid

(9) 1.6-1 lcxandiamin-N.N.N'.N'-tetramethylenphosphonsäure
(10) o-Acctamidobenzylamin-N^-dimethylenphosphonsäure
(I I) o-TOIuidin-N,N-dimethylenphosphonsäure(9) 1.6-1 lcxanediamine-NNN'.N'-tetramethylene phosphonic acid
(10) o-Acctamidobenzylamine-N ^ -dimethylene phosphonic acid
(II) o-TOIuidine-N, N-dimethylene phosphonic acid

(12) 2-Pyridy!amin-N,N-dimethylenphosphonsäure.(12) 2-Pyridy! Amine-N, N-dimethylene phosphonic acid.

Beispiele für Verbindungen der Formel (II) sind folgende Verbindungen:Examples of compounds of the formula (II) are the following compounds:

(13) l-Hydroxyälhan-l.l-diphosphonsaure(13) l-Hydroxyalhan-l-diphosphonic acid

(14) Äthan-l,l,l-triphosphonsäure(14) Ethane-l, l, l-triphosphonic acid

(15) I-I Iydroxy-2-pheny I-1,1-di phosphorsäure(15) I-I-hydroxy-2-pheny I-1,1-di-phosphoric acid

(16) 2-Hydroxyiithan-l,l-diphosphonsäure(16) 2-Hydroxyithane-1,1-diphosphonic acid

(17) l-llvdroxyäthan-l.l^-triphosphonsüurc(17) l-llvdroxyäthan-l, l ^ -triphosphonsüurc

(18) 2-Hydroxyäthan-l,l,2-triphosphonsäure
(39) Äthan-l,l-diphosphonsäure
(20) Äthan-l,2-diphosphonsäure(18) 2-hydroxyethane-l, l, 2-triphosphonic acid
(39) Ethane-l, l-diphosphonic acid
(20) Ethane-1,2-diphosphonic acid

Geeignete Mengen für die organischen Phosphonsäureverbindungen betragen pro Liter der Verstärkerlösung etwa 10 mg bis etwa 50 g/l und vorzugsweise 100 mg bis 20 g/l.Suitable amounts for the organic phosphonic acid compounds are per liter of the enhancer solution about 10 mg to about 50 g / l and preferably 100 mg to 20 g / l.

Der Ausdruck »Verstärkerlösung« bezeichnet hierbei eine Lösung, die Wasserstoffperoxid oder Verbindungen, die Wasserstoffperoxid freisetzen können, enthalten. Durch Zusatz der oben genannten organischen Phosphonsäureverbindungen unter Erhalt einer erfindungsgemäßen Verstärkerlösung wird die Zersetzung von Wasserstoffperoxid beträchtlich inhibiert und der Verstärkungseffekt hält lange Zeit an, selbst wenn Entwicklungsmittel in die Verstärkerlösung übergeschleppt wird. Da ferner die Wirkung der Bild verstärkung beträchtlich verstärkt ist, ist es möglich, die Menge an Wasserstoffperoxid oder an Verbindungen, die Wasserstoffperoxid freisetzen können, zu verringern.
Beispiele für Verbindungen, die Wasserstoffperoxid freisetzen können, sind Wasserstoffperoxidverbindungen wie z. B.The term "enhancer solution" refers to a solution that contains hydrogen peroxide or compounds that can release hydrogen peroxide. By adding the above-mentioned organic phosphonic acid compounds to obtain a booster solution of the present invention, the decomposition of hydrogen peroxide is considerably inhibited and the booster effect lasts for a long time even if the developing agent is carried over into the booster solution. Further, since the effect of intensifying the image is considerably enhanced, it is possible to reduce the amount of hydrogen peroxide or compounds capable of releasing hydrogen peroxide.
Examples of compounds that can release hydrogen peroxide are hydrogen peroxide compounds such as. B.

Na₂SiO₃ X H₂O₂ X H₂O oderNa ₂ SiO ₃ XH ₂ O ₂ XH ₂ O or

NaBO₂ X H₂O₂ x 3 H₂O
20 NaBO ₂ XH ₂ O ₂ x _{3H 2} O
20th

sowie Peroxyverbindungen, wie z. B. Peroxocarbonate, Peroxoborate, Peroxosulfate oder iwroxophosphate. Wasseistoffperoxid oder Verbindungen, die Wasserstoffperoxid freisetzen können, werden in dir Verstärkerlösung geeigneterweise in Mengen von etwa 1 g/l bis etwa 300 g/l, vorzugsweise 2 bis 100 g/l verwendet. Ein geeigneter pH für die Verstärkerlösung liegt im Bereich von etwa 7 bis etwa 14 und vorzugsweise 8 b's 11.and peroxy compounds, such as. B. Peroxocarbonate, Peroxoborate, Peroxosulfate or iwroxophosphate. Hydrogen peroxide or compounds that can release hydrogen peroxide become a booster solution in you suitably used in amounts from about 1 g / l to about 300 g / l, preferably 2 to 100 g / l. A suitable pH for the enhancer solution is in the range of about 7 to about 14, and preferably 8 to 11.

Die Verstärkerlösung kann andere, für Entwicklungslösungen bekannte Verbindungen enthalten. Zum Beispiel können als alkalische Mittel oder Puffermittel Natriumnydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumtertiärphosphat, Kaliumtertiärphosphat, Kaliummetaborat und Borax verwendet werden. Ferner können verschiedene Salze, wie z. B. Dinatrium- oder Pilcaliumhydrogenphosphat, Kalium- oder Natriumdihydrogenphosphat, Natrium- oder Kaliumbicarbonat, Borate, Alkalinitrate oder Alkalisulfate zur Erzeugung eines Puffervermögens, zur Erleichterung der Herstellung oder zur Erhöhung der lonenstärke verwendet werden.The enhancer solution can contain other compounds known for developing solutions. For example As alkaline agents or buffering agents, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, Potassium carbonate, sodium tertiary phosphate, potassium tertiary phosphate, potassium metaborate and borax can be used. Furthermore, various salts, such as. B. disodium or pilcalium hydrogen phosphate, potassium or Sodium dihydrogen phosphate, sodium or potassium bicarbonate, borates, alkali nitrates or alkali sulfates for Creation of a buffering capacity, used to facilitate manufacture or to increase the ionic strength will.

Die Verstärkungslösung kann gegebenenfalls geeignete Entwicklungsbeschleuniger enthalten. Beispiele für geeignete Entwicklungsbeschleuniger sind Pyridiniumverbindungen (vergl. US-PS 26 48 604, japanische Patentveröffentlichung 9403/69 und US-PS 36 71 247) und andere kationische Verbindungen, kationische Farbstoffe wie Phenosafranin, Neutralsalze, wie Thalliumnitrat oder Kaliumnitrat, nichtionische Verbindungen (vergl. japanische Patentveröffenllichung 9504/69 und US-PS 25 33 990, 25 31 832, 29 50 970 und 25 77 127), wie z. B. Polyäthylenglykol oder seine Derivate oder Polythioäther, organische Lösungsmittel oder organische Amine gemäß japanischer Patentveröffentlichung 9509/69 und BE-PS 6 82 862, Äthanolamin, Äthylendiamin und Diäthanolamin. Zusätzlich können Beschleuniger, wie in L. F. A. Mason, Photographic Processing Chemistry, 40-43, Focal Press, London (1966) beschrieben, vorliegen.The amplification solution may optionally contain suitable development accelerators. examples for suitable development accelerators are pyridinium compounds (see US Pat. No. 2,648,604, Japanese Patent Publication 9403/69 and US Pat. No. 3,671,247) and other cationic compounds, cationic dyes such as phenosafranin, neutral salts such as thallium nitrate or potassium nitrate, non-ionic compounds (See Japanese patent publication 9504/69 and US-PS 25 33 990, 25 31 832, 29 50 970 and 25 77 127), such as B. polyethylene glycol or its derivatives or polythioethers, organic solvents or organic Amines disclosed in Japanese Patent Publication 9509/69 and BE-PS 6 82 862, ethanolamine, ethylenediamine and diethanolamine. In addition, accelerators, as in L. F. A. Mason, Photographic Processing Chemistry, 40-43, Focal Press, London (1966).

Ferner können Benzylalkohol und Phenylethylalkohol ^emäß US-PS 25 15 147 und Pyridin, Ammoniak, Hydrazin und Amine gemäß Nippon Steshin Gakkaishi, Bd. 14,74 (1952) als wirksame Entwicklungsbeschleuniger verwendet werden.
Ferner ist es möglich, ein Sulfat und ein Hydrochlorid von Hydroxylamin, Natriumsulfit, Kaiiumsulfit, Kaliumbisulfit oder Natriumbisulfit zuzugeben.Furthermore, benzyl alcohol and phenylethyl alcohol according to US Pat. No. 25 15 147 and pyridine, ammonia, hydrazine and amines according to Nippon Steshin Gakkaishi, Vol. 14, 74 (1952) can be used as effective development accelerators.
It is also possible to add a sulfate and a hydrochloride of hydroxylamine, sodium sulfite, potassium sulfite, potassium bisulfite or sodium bisulfite.

Weiterhin können andere Verstärker (z. B. Kobaltkomplexe oder Peroxide) zusammen verwendet werden. Fails nötig, können geeignete Antischleiermittel zur Verstärkungslösung zugegeben werden. Beispiele für Antischleiermittel sind Alkalihalogenide, wie z. B. Kaliumbromid, Natriumbromid oder Kaliumjodid, und organische Antischleiermittel. Beispiele für geeignete organische Antischleiermittel sind stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, wie z. B. Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoimidazol, 5-Methylbenzotriazoi, 5-Nitrobenzoiriazoi oder 5-Chlorobenzotriazol, Mercapto-substituierte heterocyclische Verbindungen, wie z. 'ti. l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzimidazo! oder 2-Mercaptobenzothiazol, und Mcrcaptesubstituierte aromatische Verbindungen, wie z. B. Thiosalizvlsäure. Bevorzugte Verbindungen sind stickstoffhaltige Heterocyclen und insbesondere solche, die keine Mercaptogruppen aufweisen. Geeignete Mengen für die Antischleiermittel, betragen etwa 1 mg bis etwa 5 g und vorzugsweise 5 rr>g bis 1 g pro Liter Verstürkerlösung.Furthermore, other enhancers (e.g. cobalt complexes or peroxides) can be used together. If necessary, suitable antifoggants can be added to the reinforcement solution. Examples of antifoggants are alkali halides, such as. B. potassium bromide, sodium bromide or potassium iodide, and organic antifoggants. Examples of suitable organic antifoggants are nitrogen-containing heterocyclic compounds such as e.g. B. benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoimidazole, 5-methylbenzotriazoi, 5-nitrobenzoiriazoi or 5-chlorobenzotriazole, mercapto-substituted heterocyclic compounds, such as. 'ti. l-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzimidazo! or 2-mercaptobenzothiazole, and Mcrcaptesubstituted aromatic compounds, such as. B. Thiosalizvic acid. Preferred compounds are nitrogen-containing heterocycles and, in particular, those which have no mercapto groups. Suitable amounts for the antifoggants are from about 1 mg to about 5 g and preferably from 5 g to 1 g per liter of enhancer solution.

Ferner ist es vorteilhaft, als Komplexbildner Polyphosphorsäureverbindungen, wie z. B. Natriumnexamcla-It is also advantageous to use polyphosphoric acid compounds as complexing agents, such as. B. Sodium nexamcla-

phosphaU'Natriumtetrapolyphosphat, Natriumtripolyphosphat oder Ka'iumsalze dieser Polyphosphorsäuren, Aminopolycarbonsäuren, wie z. B Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cydohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxymethyläthylendiamintetiaessigsäure oder Diäthylentriaminpentaessigsäure ?u verwenden. Die Menge dieser Stoffe hängt von der Härte des verwendeten Wassers ab; im allgemeinen können sie jedoch in Mengen von etws 0,5 bis etwa 1 g/l verwendet werden. Ferner können in den photographischen Verarbeitungslösungen Kalzium- oder Magnesiummaskiermittel verwendet werden. Geeignete Maskiermittel werden im einzelnen in Willems, Belgishes Chemiches Industry, Bd. 21, 325 (1958) beschrieben.phosphaU 'sodium tetrapolyphosphate, sodium tripolyphosphate or potassium salts of these polyphosphoric acids, Aminopolycarboxylic acids, such as. B ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, Iminodiacetic acid, N-hydroxymethylethylenediaminetetiaacetic acid or diethylenetriaminepentaacetic acid ? u use. The amount of these substances depends on the hardness of the water used; in general however, they can be used in amounts from about 0.5 to about 1 g / l. Furthermore, in the photographic processing solutions calcium or magnesium masking agents can be used. Suitable Masking agents are described in detail in Willems, Belgishes Chemiches Industry, Vol. 21, 325 (1958) described.

Die erfindüriksgemüße Verstarkerlösung wird in Anwesenheit eines Reduktionsmittels in farbphotographiüchen Verfahren verwendet.The amplifier solution according to the invention is used in color photography in the presence of a reducing agent Method used.

Die Verwendung trlolgt bei einem Verfahren zur Erzeugung von Bildern durch Bildverstärkung, bei dem man ein belichtetes photojUaphisches Aufzeichnungsmaterial, das einen Träger und wenigstens eine darauf befind-It is used in a method of generating images by image enhancement in which one an exposed photographic recording material which has a carrier and at least one thereon

liehe photographische Silberhalogennlemulsionssehicht enthalt, die bildmäßig verteiltes Material mit einer katalytischem Wirkung aufweist, unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vcrstarkerlösung in Anwesenheit eines Reduktionsmittels verarbeitet.Lent photographic silver halide emulsion layer containing the image-wise dispersed material with a Has a catalytic effect, using the enhancer solution according to the invention in the presence a reducing agent processed.

Beispiele für Reduktionsmittel, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, sind Farbentwickler vom Typ p-Phcnylendiamin, p-Aminophenol-Farbentwickler vom Typ Oniumsalz (sergl. US-PS 37 91 827), Farbentwickler gemäß US-PS 29 83 606, Redox verbindungen vom Typ der dilTundierbaren Farbstoff-frcisetzenden Verbindungen (DDR), beschrieben in der japanischen Patentveröffentliehung 33 826/73, Entwickler, die bei Umsetzung mit Amidrazonverbindungen Farbstoffe erzeugen (vergl. japanische Patentveröffentlichung 39 165/73), Reduktionsmittel, die selbst durch Oxidation Farbstoffe oder Chelate bilden (z. B. Tetrazoniumsal/c, 2,4-Diaminophenol, a-Nitroso-jß-naphthol und Leukofarbstoffe sowie Reduktionsmittel, die nach Oxidation Farbbilder erzeugen können, wie in der japanischen Patentveröffentlichung 6338/72, Seiten 9 bis 13, beschrieben. Geeignete Mengen für diese Reduktionsmittel zur Zugabe in eine Verarbeitungslösung liegen im Bereich von etwa 1 x 10"' bis etwa 1 x 10"' Mol/l, und wenn sie in eine lichtempfindliche Schicht eingearbeitet werden, im Bereich von etwa 1 x 10"'bis etwa 1 x 10"' Mol/m². Von diesen Reduktionsmitteln gibt es solche, die selbst Entwicklungsmittel sind und durch Kuppeln mit Farbkupplern nach deren Oxidation Farbstoffe bilden, solche, die selbst durch Oxidation Farbstoffe bilden und solche, die vorher gefärbt waren und durch Oxidation nichtdiffundierende Farbstoffe freisetzen.Examples of reducing agents which can be used in the context of the invention are color developers of the p-phenylenediamine type, p-aminophenol color developers of the onium salt type (sergl. US Pat. No. 3,791,827), color developers according to US Pat. No. 2,983,606, Redox Compounds of the type of dilutable dye-breaking compounds (DDR), described in Japanese Patent Publication 33 826/73, developers which produce dyes when reacted with amidrazone compounds (cf. Japanese Patent Publication 39 165/73), reducing agents which themselves produce dyes by oxidation or form chelates (e.g. tetrazonium salt / c, 2,4-diaminophenol, α-nitroso-β-naphthol and leuco dyes and reducing agents which can produce color images after oxidation, as in Japanese Patent Publication 6338/72, pages 9 to 13 Suitable amounts for these reducing agents for addition to a processing solution are in the range of about 1 x 10 "'to about 1 x 10"' mole / liter, and if so ie incorporated into a photosensitive layer, in the range from about 1 x 10 "'to about 1 x 10"' mol / m ² . Of these reducing agents there are those which are themselves developing agents and form dyes by coupling with color couplers after their oxidation, those which form dyes themselves through oxidation and those which were previously colored and release non-diffusing dyes through oxidation.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Reduktionsmittel können in eine Verarbeitungslösung und/oder in ein lichtempfindliches Material eingearbeitet werden. Eine solche Verarbeitungslösung ist eine Entwicklerlösung oder eine Verstärkerlösung. Beim Einarbeiten des Materials in das lichtempfindliche Material kann es in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht und/oder einer benachbarten nichtlichtempfindlichen photographischen llilfsschicht vorliegen.The reducing agents used in the context of the invention can be in a processing solution and / or be incorporated into a photosensitive material. One such processing solution is a developing solution or an amplifier solution. When the material is worked into the light-sensitive material, it can become in a silver halide emulsion layer and / or an adjacent non-light sensitive photographic auxiliary layer are present.

Bevorzugte Beispiele für Farbentwicklungsmittel vom Typ p-Phenylendiamin sind die folgenden Verbindungen: N.N-Di-äthyi-p-phenylendiaminhydroehlorid, 2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid, 2-Amino-5-(N-älhyl-N-laurylamino)-toluol,4-[N-Äthyl-N-0S-hydroxyäthyl)-amino]-anilinsulfat,2-Methyl-4-[N-äthyl-N-(/?- hydroxyüthyl)-amino]-anilinsulfat, N-Äthyl-N-(>8-methansuironamidoäthyl)-3-methyl-4-aminoanilinsesquisul-I'at-Monohydrat gemäß US-PS 2193 015, N-(2-Amino-5-diäthyl-aminophenyläthyl)-methansulfonamidsulfat gemäß US-PS 25 92 364, Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochiorid und 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-mcthoxyäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-,/?-äthoxyäthylanii"m, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N->butoxyäthylanilin und deren Salze (z. B. Sulfate, Hydrochloride oder p-ToluolsuIfonate), beschrieben in den US-PS 36 56 950 und 36 98 J25. Zusätzliche Beispiele fur Farbentwicklungsmittel werden in Kagakushashin Binran, Bd. 2, 72, herausgegeben von Maruzen Shuppan Co., (1959), und Photographic Processing Chemistry, 226-229, Focal Press, London (1^66) beschrieben. Bei der Verwendung solcher Reduktionsmittel müssen Kuppler, wie in C. E. K. Mees und T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage, 387-392, Mcmillan, New York (1966) beschrieben, zum Bild-erzeugenden Material oder zur Verarbeitungslösung zugegeben werden. Preferred examples of p-phenylenediamine type color developing agents are the following compounds: NN-diethyi-p-phenylenediamine hydrochloride, 2-amino-5-diethylaminotoluene hydrochloride, 2-amino-5- (N-ethyl-N-laurylamino) -toluene, 4- [N-ethyl-N-0S-hydroxyethyl) - amino] aniline sulfate, 2-methyl-4- [N-ethyl-N - (/? - hydroxy (ethyl) amino] aniline sulfate, N-ethyl-N - (> 8-methanesuironamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sesquisul-I'at monohydrate according to US-PS 2193 015, N- (2-amino-5-diethyl-aminophenylethyl) methanesulfonamide sulfate according to US-PS 25 92 364, Ν, Ν-dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride and 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylaniline, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-, /? - ethoxyethylaniline, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-> butoxyethylaniline and their salts (e.g. sulfates, hydrochlorides, or p-toluene sulfonates) described in U.S. Patents 36 56 950 and 36 98 J25. Additional examples of color developing agents are given in Kagakushashin Binran, Vol. 2, 72, edited by Maruzen Shuppan Co., (1959) and Photographic Processing Chemistry, 226-229, Focal Press, London (1 ^ 66). When using such reducing agents, couplers as in C. E. K. Mees and T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 3rd Edition, 387-392, Mcmillan, New York (1966) can be added to the image-forming material or to the processing solution.

Manchmal können als Reduktionsmittel p-Aminophenolderivate verwendet werden. In solchen Fällen erfolgt die Bilderzeugung durch Einarbeiten der oben beschriebenen Kuppler in eine phoiographische Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder eine Schicht, die ein wäßriges Bindemittel, wie Gelatine, enthält. Ein typisches Beispiel für ein solches Reduktionsmittel ist p-Aminophenolsulfat.Sometimes p-aminophenol derivatives can be used as reducing agents. In such cases it takes place imaging by incorporating the couplers described above in a silver halide photographic emulsion layer or a layer containing an aqueous binder such as gelatin. Case in point one such reducing agent is p-aminophenol sulfate.

Beispiele für Reduktionsmittel sind solche, die selbst durch Oxidation Farbstoffbilder erzeugen, und solche, die mit Metallsalzen Komplexe bilden. Beispiele für diese Arten von Reduktionsmittel sind Entwicklungsmit-IcI, beschrieben in der GB-PS 12 10 417, Tetrazoniumsalzc, beschrieben in US-PS 36 55 382, 2,4-Diaminophenol und ff-Nitroso-^-naphthol.Examples of reducing agents are those that produce dye images themselves through oxidation, and those that which form complexes with metal salts. Examples of these types of reducing agents are Entwicklungsmit-IcI, described in GB-PS 12 10 417, tetrazonium salts, described in US-PS 36 55 382, 2,4-diaminophenol and ff-nitroso - ^ - naphthol.

Beispiele für Reduktionsmittel sind verschiedene bekannte gerbende Entwicklungsmittel, wie ζ Β. Pyrogallol, Katechin, 4-Phenylbrenzkatechin oder Chlorohydrochinon.Examples of reducing agents are various known tanning developing agents such as ζ Β. Pyrogallol, Catechin, 4-phenylcatechol or chlorohydroquinone.

Diese Mittel haben die Funktion, bildmäßig die Gelatinefilme zu härten, wenn sie durch die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen oxidiert sind.These agents have the function of hardening the gelatin films imagewise, when subjected to the present invention Invention compounds used are oxidized.

Zusätzlich können im Rahmen der vorliegenden Erfindung in der US-PS 36 74 490 beschriebene Reduktionsmittel verwendet werden.In addition, in the context of the present invention in US Pat. No. 3,674,490 described reducing agents be used.

Beispiele für geeignetes bildmäßig verteiltes Material, das eine katalytische Funktion besitzt, sind, als allge meine Beispiele, latente Bilder oder Entwicklungszentren, die in dem lichtempfindlichen Silbersalzmaterial gebildet wurden, und teilweise oder vollständig reduziertes entwickeltes Silber. Falls nötig, können sie bildmäßig verteilte Edelmetalle sein, die durch Verarbeiten von latenten Bildern mit einer Lösung eines Gold- oder Platinsalzes verstärkt wurden. Ferner können es Silberbilder auf einem Bildempfangsmaterial sein, die durch Übertragung von einem lichtempfindlichen Material unter Anwendung eines Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahrens erhalten wurden. Ferner können sie ein bildmäßig verteiltes Metall sein, das durch Verarbeiten von latenten Bildern auf einem photoleitfahigen Material, wie z. B. Titanoxid oder Zinkoxid, mit einem Silbersalz, einem Goldsalz oder einer Edelmetallverbindung verstärkt wurde. Ferner können sie ein nullwertiges Metall von den Metallen der Gruppen Ib und Viii des periodischen Systems oder deren Sulfide sein. Unter diesem Material sind Beispiele für Material mit einer besonders wirksamen katalytischen Wirkung Platin, Kupfer, Palladium, Silber, Gold, Quecksilber, Kohlenstoff, Kupfersulfid und Silbersulfid.Examples of suitable image-wise distributed material which has a catalytic function are, as general my examples, latent images or development centers in the silver salt photosensitive material and partially or fully reduced developed silver. If necessary, they can be pictorially distributed precious metals obtained by processing latent images with a solution of a gold or platinum salt were reinforced. Furthermore, there can be silver images on an image-receiving material which have been obtained by transfer from a photosensitive material using a silver salt diffusion transfer method were obtained. Furthermore, they can be an image-wise distributed metal obtained by processing latent images on a photoconductive material, e.g. B. titanium oxide or zinc oxide, with a silver salt, a gold salt or a noble metal compound. They can also be a zero-valent metal be of the metals of groups Ib and Viii of the periodic table or their sulphides. Under this Material are examples of material with a particularly effective catalytic effect platinum, copper, palladium, Silver, gold, mercury, carbon, copper sulfide and silver sulfide.

Das Reduktionsmittel ist eine Verbindung, die durch Wasserstoffperoxid oder Verbindungen, die Wasserstoffperoxid freisetzen können, wie z. B. Percarbonate oder Perborate, in Gegenwart des bildmäßig verteilten Materials mit einer katalytischen Wirkung oxidiert wird, jedoch auf Flächen, wo das Material mit der katalytischen Wirkung nicht vorliegt, mit einer sehr geringen Geschwindigkeit oxidiert wird, und die Wirkungsweise aufweist, selber Bilder durch Oxidation zu bilden oder Bilder durch Reaktion seiner Oxidationsprodukte mit Farbkupplern zu bilden.The reducing agent is a compound made by hydrogen peroxide or compounds called hydrogen peroxide can release such. B. percarbonates or perborates, in the presence of the imagewise distributed material with a catalytic effect is oxidized, but on surfaces where the material is with the catalytic Effect does not exist, is oxidized at a very slow rate, and has the mode of action, to form pictures by oxidation or pictures by reaction of its oxidation products with color couplers to build.

Es können beliebige Verarbeitungstemperaturen im Rahmen der Erfindung angewandt werden; im allgemeinen wird die Verarbeitung jedoch bei etwa 10 bis etwa 70⁰C, vorzugsweise 20 bis 60⁰C durchgeführt.Any processing temperatures can be used within the scope of the invention; In general, the processing but is preferably 20 carried out at about 10 to about 70 ⁰ C to 60 ⁰ C.

Der Einsatz der erlindungsgemäßen Verstärkerlösung in photographischen Verfahren ist gegenüber dem Stand der Technik mit wesentlichen Vorteilen verbunden, wie etwa folgenden:The use of the invention amplifier solution in photographic processes is compared to the State of the art associated with significant advantages, such as the following:

(1) Da Metallentwicklungskeime, wie z. B. Silber, nur als Katalysatoren für die Oxidations-Reduktion dienen, gibt eine sehr geringe Metallmenge gute Ergebnisse. Dementsprechend ist es möglich, die Metallmenge, wie z. B. Silber oder die Menge der verwendeten Metallsalze beträchtlich zu vermindern.(1) Since metal development nuclei such as B. silver, only serve as catalysts for oxidation reduction, a very small amount of metal gives good results. Accordingly, it is possible to reduce the amount of metal such as B. to reduce silver or the amount of metal salts used considerably.

(2) Die Stabilität der erfindungsgemäßen Verstärkerlösung ist ausgezeichnet, verglichen mit Lösungen nach dem Stand der Technik, die Peroxid enthalten.(2) The stability of the enhancer solution of the present invention is excellent as compared with solutions according to prior art containing peroxide.

(3) Bei Verwendung einer erfindung^emäßen Verstärkerlösung wird das Auftreten von Schleier, Flecken oder Farbverunreinigungen gegenüber der Verwendung von Verstärkerlösungen, die nur Peroxid enthalten, beträchtlich vermindert.(3) When using an intensifier solution according to the invention, the appearance of haze, spots or Color contamination versus the use of enhancer solutions that only contain peroxide, considerably reduced.

(4) Erfindungsgemäß ist es möglich, Bildverstärkung mit einem sehr großen Verstärkungseffekt, verglichen is mit der bekannten Kobalt-Verstärkungstechnik (gemäß US-PS 38 26 652) durchzuführen.(4) According to the present invention, it is possible to compare image enhancement with a very large enhancement effect is to be carried out using the known cobalt reinforcement technique (according to US Pat. No. 3,826,652).

(5) Da die erfindungsgemäßen Verstärkerlösungen viel preiswerter sind als die, welche Kobaltverbindungen enthalten, ist es möglich, die Verarbeitung wirtschaftlich durchzuführen.(5) Since the amplifier solutions according to the invention are much cheaper than those which cobalt compounds contained, it is possible to carry out the processing economically.

(6) Die bei erfindungsgemäßer Verwendung anfallenden Abfallflüssigkeiten verursachen nicht wie im F^;all der Kobaiiverstärkur.g Umweliverschrnuizung. Die erfiridungsgemäß eingesäten Phnsphonsäuroverbindungen werden leicht durch Umsetzung mit Sulfaten oder Thiosulfaten, die üblicherweise in Verarbeitungslö(6) The waste liquids produced when used according to the invention do not cause, as in F ^; all of the Kobaiiverrastkur.g environmental abbreviation. The Phnsphonsäuroverbindungen sown according to the invention are easily by reaction with sulfates or thiosulfates, which are usually in processing solutions

sungen enthalten sind, zersetzt.sings are contained, decomposed.

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert. Soweit nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentsätze, Verhältnisse usw. auf das Gewicht bezogen.The present invention will be explained in detail with reference to the following examples. Unless otherwise indicated, all parts, percentages, ratios, etc. are by weight.

A. JA. J

Beispiel 1
Es wurde ein photographisches Element mit den unten beschriebenen Schichten (1) bis (7) hergestellt:example 1
A photographic element was made with layers (1) through (7) described below:

(1) mit Polyäthylen beschichteter Papierträger(1) Paper backing coated with polyethylene

(a) blauempfindliche Silberbromochloridemulsion (Silberchlorid: 20 Mol-%), enthaltend 150 mg/m² Silber, 1500 mg/m² Gelatine, 300 mg/m² Dioctylbutylphosphat und 600 mg/m² Gelbkuppler (_ff-Pivaloyl-i7-(2,4-dioxo-5,5-dimethyloxazolidin-3-yl)-2-chloro-5-[ff-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butanamido]-acetanilid), das darin dispergiert ist,(A) blue-sensitive silver bromochloride emulsion (silver chloride: 20 mol%), containing 150 mg / m ² silver, 1500 mg / m ² gelatin, 300 mg / m ² dioctyl butyl phosphate and 600 mg / m ² yellow coupler ( _ff -pivaloyl-i7- ( 2,4-dioxo-5,5-dimethyloxazolidin-3-yl) -2-chloro-5- [ff- (2,4-di-t-amylphenoxy) butanamido] acetanilide) dispersed therein,

(3) eine Schicht mit 1000 mg/m² Gelatine(3) a layer of 1000 mg / m ² gelatin

(4) eine grünempfindliche Silberbromochloridemulsionsschicht (Silberchlorid: 70 Mol-%), die 100 mg/m² SiI-her, 800 mg/m² Gelatine. 170 mg/m² Trikresylphosphat und 350 mg/m² eines Magentakupplers (l-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-[(2-chloro-5-tetradekanamido)-anilino]-2-pyrazo!in-5-on), darin dispergiert enthält,(4) a green-sensitive silver bromochloride emulsion layer (silver chloride: 70 mol%) containing 100 mg / m ² SiI-her, 800 mg / m ² gelatin. 170 mg / m ² tricresyl phosphate and 350 mg / m ^{2 of} a magenta coupler (1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3 - [(2-chloro-5-tetradecanamido) anilino] -2-pyrazo! In-5 -on), contains dispersed therein,

(5) eine Schicht, die 100 mg/m³ Gelatine und jeweils 5ü mg/m eines UV-Absorbers der folgenden Formel(5) a layer containing 100 mg / m ^{3 of} gelatin and 5 mg / m each of a UV absorber of the following formula

⁴⁵⁴⁵

und Dioctylhydrochinon enthält,and contains dioctylhydroquinone,

(6) eine rotempfindliche Silberhalogenidschicht (Silberchlorid: 70 Mol-%), enthaltend 100 mg/m² Silber, 700 mg/m² Gelatine, 150 mg/m² n-Dibutylphthalat und 300 mg/m² eines Cyankupplers (2-[a-(2,4-Di-tamylphenoxy)-butanamido]-4,6-dichloro-5-methylphenoi), darin dispergiert,(6) a red-sensitive silver halide layer (silver chloride: 70 mol%) containing 100 mg / m ² silver, 700 mg / m ² gelatin, 150 mg / m ² n-dibutyl phthalate and 300 mg / m ^{2 of} a cyan coupler (2- [ a- (2,4-Di-tamylphenoxy) -butanamido] -4,6-dichloro-5-methylphenoi), dispersed therein,

(7) eine Schicht, enthaltend 100 mg/m² Gelatine.(7) a layer containing 100 mg / m ^{2 of} gelatin.

Dieses photographische Aufzeichnungsmaterial wurde, unter Verwendung eines Sensitometers belichtet (500 CMS, 1 sek, 2845°K) und dann den folgenden Verarbeitungsschritten unterworfen:This photographic material was exposed to light using a sensitometer (500 CMS, 1 sec, 2845 ° K) and then subjected to the following processing steps:

Verarbeitungprocessing

60 Farbentwicklung60 color development

VerstärkungReinforcement

Waschen mit WasserWash with water

Bleichfixierung 65 Waschen mit WasserBleach-fix 65 wash with water

Trocknendry

Die verwendeten Verarbeitungslösungen wiesen folgende Zusammensetzung auf:The processing solutions used had the following composition:

Temperaturtemperature ZeitTime (⁰C)( ⁰ C) 4040 1 min1 min 4040 1 min1 min 2626th 30 sek30 sec 4040 1 min1 min 2626th 1 min 30 sek1 min 30 sec

FarbentwicklungslösungColor developing solution

K. 11111111 c; 11Η < > 11.11K. 11111111 c; 11Η <> 11.11

KaliumbromidPotassium bromide

I lydroxylaminsuH'atI hydroxylamine uH'at

KaliiimbisullatKaliiimbisullat

Diaminopi'jpanoltelraessigsäui'cDiaminopi'jpanoltelraessigsäui'c

N-Äthyl-N-methoxyäthyl-3-methyl-pphenylendiamin-di-p-toluolsulfonat N-ethyl-N-methoxyethyl-3-methyl-p-phenylenediamine-di-p-toluenesulfonate

Wasser aufWater on

IS ml M) ρIS ml M) ρ

(pH 10,(pH 10,

VcrstärkcriösungReinforcement solution

Wasserstoffperoxid (30%ige wäßrige Lösung) Natriumcarbonat (Monohydrat)
5-NitrobenzimidazolHydrogen peroxide (30% aqueous solution) sodium carbonate (monohydrate)
5-nitrobenzimidazole

UA₁UCPr -.ill"UA ₁ UCPr -.ill "

Der oben beschriebenen Verstärkerlösung wurden zur Herstellung von sechs verschiedenen Typen von Verxtärkcrlösungen die folgenden Zusätze zugegeben:The enhancement solutions described above were used to prepare six different types of enhancement solutions the following additives are added:

Nr. ZusatzNo addition

Mengelot

1.1. ohne Zusatzwithout addition 2.2. Verbindung (13)Connection (13) 3.3. NatriumpyrophosphatSodium pyrophosphate 4.4th NatriumstannatSodium stannate 5.5. NatriumpyrophosphatSodium pyrophosphate NatriumstannatSodium stannate 6.6th ÄthylentriaminpentaessigsäureEthylenetriaminepentaacetic acid 7.7th Verbindung (17)Connection (17)

g/l
g/lg / l
g / l

mg/1
g/lmg / 1
g / l

mg/1
g/l
g/lmg / 1
g / l
g / l

Nr. 1 und Nr. 3 bis 6 sind Vergleichs-Verstärkerlösungen und Nr. 2 und Nr. 7 sind erfindungsgemäße Verstärkerlösungen. No. 1 and No. 3 to 6 are comparative enhancer solutions, and No. 2 and No. 7 are enhancer solutions according to the present invention.

Bleich-FixierlösungBleach-fix solution

Ammoniumthiosuiiai (70%ige wäßrige Lösung) 150 ml Natriumsulfit 5 gAmmonium thiosuiiai (70% aqueous solution) 150 ml Sodium sulfite 5 g

Na| 1-C(HDTA)I 40 g EDTA 4 gWell | 1-C (HDTA) I 40 g EDTA 4 g

Wasser auf 1 IWater to 1 l

Die erhaltenen photographischen charakteristischen Werte werden in der folgenden Tabelle angegeben. Andererseits wurden die oben beschriebenen Verstärkerlösungen Nr. 1 bis 7 4 h lang bei 40⁰C stehengelassen und die Entwicklung in jedem Fall gleich durchgeführt. Die erhaltenen photographischen charakteristischen Werte werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben.The photographic characteristic values obtained are shown in the following table. On the other hand, the above-described amplifier solutions No. 1 to 7 were left to stand at 40 ^° C. for 4 hours, and development was carried out in the same way in each case. The photographic characteristic values obtained are shown in the following table.

Tabel

NrNo IrischeIrish LosungSolution GG BB. maximale Dichtemaximum density GG BB. Lösungsolution nachafter ZeitablaufLapse of time maximale Dichtemaximum density G "G " BB. Schleierveil 0,100.10 0,150.15 RR. 1,701.70 2,112.11 Schleierveil RR. 1,311.31 1,821.82 RR. 0,110.11 0,160.16 2,392.39 2,432.43 2,482.48 RR. GG BB. 2,012.01 2,412.41 2,4-12.4-1 11 0,110.11 0,1!0.1! 0,160.16 2,522.52 2,112.11 0,100.10 0,100.10 0,140.14 2,502.50 1,841.84 1,961.96 22 0,120.12 0,110.11 0,150.15 2,432.43 2,232.23 2,292.29 0,120.12 0,110.11 0,160.16 2,182.18 2,152.15 2,192.19 33 0,!!0, !! 2,442.44 0,1!0.1! 0,110.11 0,150.15 2,382.38 44th 0,120.12 0,120.12 0,110.11 0,150.15

frischefresh Lösungsolution GG BB. 1616 maxim;maxim; 2727 0909 054054 nachafter ZcitablaufExpiry maximale Dkmaximum Dk GG :hte: hte HH Schleierveil 0,110.11 0,0, 1616 RR. RR. 2,1/2.1 / 2,282.28 Fortsetzungcontinuation RR. 0,110.11 0,0, 1616 2,452.45 Lösungsolution GG BB. 2,412.41 1,411.41 1,921.92 Nr.No. 0,120.12 0,110.11 0,0, 2,422.42 •le Dichte• le density Schleierveil 0,110.11 O.K.OK. 2,132.13 2,392.39 2,422.42 0,110.11 2,512.51 GG BB. RR. 0.110.11 0,150.15 2,492.49 0,120.12 2,252.25 2.342.34 0.120.12 0,110.11 0,160.16 55 2,132.13 2,272.27 0,110.11 66th 2,412.41 2,462.46 0,120.12 77th

Bei der Verwendung von Natriumpyrophosphat (Nr. 3), Natriumstannat (Nr. 4) und DiäthylentriaminpcnUiessigsäure (Nr. 6) als Vergleichsverbindungen verringerte sich die maximale Dichte im Lauf der Zeit. Andercrseits ist a'.c Verminderung der maximalen Dichte bei Verwendung von Natriumpyrophosphat zusammen mit Natriumstannat (Nr. 5) vergleichsweise gering. Im Gegenteil ist die maximale Dichte der frischen Lösung bei Zugabe der Verbindung (13) und der Verbindung (17) gemäß der Erfindung bemerkenswert hoch, verglichen mit den anderen fünf Fällen, und vermindert sich kaum im Laufe der Zeit.When sodium pyrophosphate (No. 3), sodium stannate (No. 4) and diethylenetriamine-acetic acid (No. 6) were used as comparative compounds, the maximum density decreased with the lapse of time. On the other hand, a'.c reduction in the maximum density when using sodium pyrophosphate together with sodium stannate (No. 5) is comparatively small. On the contrary, when the compound (13) and the compound (17) are added according to the invention, the maximum density of the fresh solution is remarkably high as compared with the other five cases, and hardly decreases with the lapse of time.

B e i s ρ i e I 2B e i s ρ i e I 2

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurden sieben Arten von Verstärkerlösungcn hergestellt. N^ch Zugabe von 10% der Farbentwicklungslösung gemäß Beispiel 1 zu jeder Verstärkerlösung wurden die Lösungen 4 Tage lang bei 40⁰C stehengelassen. Anschließend erfolgte die Entwicklung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1. Die erhaltenen charakteristischen photographischen Werte werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben:In the same manner as in Example 1, seven kinds of enhancer solutions were prepared. After adding 10% of the color developing solution according to Example 1 to each intensifying solution, the solutions were left to stand at 40 ^° C. for 4 days. Development was then carried out in the same manner as in Example 1. The photographic characteristic values obtained are shown in the following table:

Table 2

Nr. Zusatz Schleier maximale DichteNo additional veil maximum density

RGB R Ci BRGB R Ci B

1111th kein Zusatzno addition 0,110.11 0,110.11 0,160.16 1212th Verbindung (13)Connection (13) 0,120.12 0,120.12 0,160.16 1313th NatriumpyrophosphatSodium pyrophosphate 0,120.12 0,110.11 0,160.16 1414th NairiumsianrtaiNairiumsianrtai 0,120.12 U, Ii U, Ii 0,160.16 1515th Natriumpyrophosphat undSodium pyrophosphate and 0,120.12 0,120.12 0,160.16 NatriumstannatSodium stannate 1616 Diäthylentriamin-Diethylenetriamine 0,120.12 0,110.11 0,160.16 pentaessigsäurepentaacetic acid 1717th Verbindung (17)Connection (17) 0,120.12 0,120.12 0,160.16

1,931.93 1,251.25 1,761.76 2,522.52 2,422.42 2,462.46 1,981.98 1,281.28 1,781.78 2,052.05 1,761.76 i ,OJi, OJ 2,232.23 2,042.04 2,172.17 2,052.05 1,321.32 1,811.81 2,502.50 2,402.40 2,442.44

4040 4545

Nur die Nummern 12 und 17, die erfindungsgemäße Verstärkerlösungen sind, ergaben eine hohe Maximaldichte, da die Stabilität der Verstärkerlösung, zu der die Entwicklungslösung zugemischt worden war, verbessert war.Only numbers 12 and 17, which are amplifier solutions according to the invention, resulted in a high maximum density, since the stability of the enhancer solution to which the developing solution was mixed improves was.

Example3

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, das 100 mg/m² einer Silberbromochloridemulsion (Silberchlorid: 70 Mol-%) und eine Kupplerdispersion, die durch Auflösen von 700 mg/m^: !-(!^,S-TrichloruphenylJ-S-Q-chloro-S-tetradecanamidoanilinoJ^-pyrazolino-on in Trikresylphosphat und Dispergieren der erhaltenen Lösung in einer Gelatinelösung unter Verwendung von Sorbitanmonolaurat, Türkischrotöl und Natriumdodecylbenzolsulfonat als Dispersionsmittel zur Bildung einer O/W-Emulsion hergestellt worden war, auf einem mit Polyäthylen beschichteten Papierträger enthielt. Es wurde unter Verwendung eines Sensitometers belichtet und der folgenden Verarbeitung unterworfen:A photographic recording material was prepared containing 100 mg / m ² of a silver bromochloride emulsion (silver chloride: 70 mol%) and a coupler dispersion by dissolving 700 mg / ^m: -! (^, S-TrichloruphenylJ-SQ-chloro-S -tetradecanamidoanilinoJ ^ -pyrazolino-one in tricresyl phosphate and dispersing the resulting solution in a gelatin solution using sorbitan monolaurate, Turkish red oil and sodium dodecylbenzenesulfonate as a dispersing agent to form an O / W emulsion, on a paper coated with polyethylene Exposed using a sensitometer and subjected to the following processing:

mi Verarbeitung: wie in Beispiel 1Processing: as in example 1

Die Verarbeitungslösungen wiesen folgende Zusammensetzungen auf:The processing solutions had the following compositions:

FarbenlwicklungslösungColor winding solution

Benzylalkohol 15 mlBenzyl alcohol 15 ml

Kaliumcarbonat 30 gPotassium carbonate 30 g

Kaliumbromid 0,5 gPotassium bromide 0.5 g

2727 HydroxylaminsulfatHydroxylamine sulfate 09 05409 054 3g3g NatriumsulfitSodium sulfite 3g3g DiäthylentriaminpentaessigsäureDiethylenetriaminepentaacetic acid 4g4g 4-Amino-N-äthyI-N-(/?-meihansuIfonamido)4-Amino-N-ethyI-N - (/? - meihansuIfonamido) 8g8g m-toluidinsesquisulfat (Monohydrat)m-toluidine sesquisulfate (monohydrate) Wasser aufWater on 1 1 (pH 10,1)1 1 (pH 10.1) Lärkerlösung
NatriumperoxocarbonatLärker solution
Sodium peroxycarbonate 100 g100 g NatriumstannatSodium stannate 0,2 g0.2 g DiäthylentriaminpentaessigsäureDiethylenetriaminepentaacetic acid igig Wasser aufWater on 1 1 (pH 10,0)1 1 (pH 10.0)

Zu den oben beschriebenen Verstärkerlösungen wurden Zusätze zugegeben und so die folgenden fünf Typen an Verstärkerlösungen hergestellt:Additives were added to the enhancer solutions described above, and so were the following five types manufactured on amplifier solutions:

Nr. Zusatz Menge ²⁰ No. addition quantity ²⁰

21 kein Zusatz21 no addition

22 Äthylendiamin-N.N^N'-tetramethylenphosphonsäure 4 g/l22 ethylenediamine-N.N ^ N'-tetramethylene phosphonic acid 4 g / l

[Verbindung (I)] 25[Compound (I)] 25

23 Nitrilo-N^N-lrimethylenphosphonsäure [Verbindung (2)] 4 g/l23 Nitrilo-N ^ N-trimethylene phosphonic acid [compound (2)] 4 g / l

24 l-Hydroxyäthan-l.l-diphosphonsäure [Verbindung (13)] 4 g/l24 l-hydroxyethane-l-diphosphonic acid [compound (13)] 4 g / l

25 Natriumpyrophosphat 4 g/l Natriumstannat 200 mg/1 3025 sodium pyrophosphate 4 g / l sodium stannate 200 mg / 1 30

Die erhaltenen charakteristischen photographischen Wert-=; werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Andererseits wurden die oben beschriebenen Verstärkerlösungen (Nr. 21 bis 25) 4 Tage lang bei 40⁰C stehengelassen. Auf dieselbe Weise wurde die Entwicklung mit diesen Verstärkerlösungen durchgeführt. Die erhaltenen 35 Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angeführt.The obtained characteristic photographic value- =; are shown in the following table. On the other hand, the above-described enhancer solutions (Nos. 21 to 25) were left to stand at 40 ^° C. for 4 days. In the same way, development was carried out with these amplifier solutions. The results obtained are shown in the table below.

Table 3

*) Der Relativwert hat zur Grundlage die mit 100 angesetzte Empfindlichkeit der frischen Lösung Nr. 21.*) The relative value is based on the sensitivity of the fresh solution no.21, which is set at 100.

Bei Verwendung von Äthylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure (Nr. 22), Nitrilo-N,N,N-tri- 5i methylenphosphonsäure (Nr. 23) oder l-Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure (Nr. 24) waren die Maximaldichte und die relative Empfindlichkeit der frischen Lösungen hoch und die Verringerung der Maximaldichte mit Zcitablauf sehr gering.When using ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetramethylene phosphonic acid (No. 22), nitrilo-N, N, N-tri-5i methylenephosphonic acid (No. 23) or l-hydroxyethane-l, l-diphosphonic acid (No. 24) were the maximum density and the relative sensitivity of the fresh solutions high and the reduction in the maximum density with Expiry very low.

Beispiel 4 6CExample 4 6C

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 wurden fünf Typen von Verstärkerlösungen hergestellt. Nach Zugabe von 10% der in Beispiel I beschriebenen Farbentwicklungslösung zu jeder Lösung wurden diese 4 Tage lang bei 40°C stehengelassen. Dann erfolgte die Entwicklung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3. Die erhaltenen charakteristischen photographischen Werte werden in der folgenden Tabelle ungegeben: 65In the same manner as in Example 3, five types of enhancer solutions were prepared. After adding 10% of the color developing solution described in Example I for each solution was this for 4 days at 40 ° C ditched. Then, development was carried out in the same manner as in Example 3. The obtained characteristic Photographic values are omitted in the following table: 65

Nr.No. frische Lösungfresh solution Maximal-Maximum- relativerelative Lösung nachSolution after ZeitablaufLapse of time relativerelative Schleierveil Dichtedensity Empfindlichkeit*)Sensitivity*) Schleierveil Maximal-Maximum- Empfindlichkeit·)Sensitivity·) 1,581.58 100100 Dichtedensity 6565 2121 0,110.11 2,242.24 210210 0,100.10 1,141.14 200200 2222nd 0,120.12 2,182.18 200200 0,120.12 2,202.20 200200 2323 0,120.12 2,322.32 220220 0,120.12 2,152.15 210210 2424 0,120.12 2,102.10 190190 0,120.12 2,292.29 175175 2525th 0,120.12 0,120.12 2,022.02

Tabel

Nr.No. Zusatzadditive SchieierSchieier MaximaiMaximai relativerelative dichtedensity Empfindlichkeit·)Sensitivity·) 3131 kein Zusatzno addition 0,100.10 1,031.03 5050 3232 Äthylendiamin-N.N.N'.N'-tetramethylen-Ethylenediamine-N.N.N'.N'-tetramethylene- 0,120.12 2,182.18 200200 phosphonsäure [Verbindung (I)]phosphonic acid [compound (I)] 3333 Nitrilo-N.N.N-trimethylenphosphon-Nitrilo-N.N.N-trimethylene phosphonic 0,120.12 2,102.10 190190 säure [Verbindung (2)jacid [compound (2) j 3434 1-Hydroxyäthan-1,1 -diphosphonsäure1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid 0,120.12 2,242.24 210210 [Verbindung (13)][Compound (13)] 3535 NatriumpyrophosphatSodium pyrophosphate 0,120.12 1,851.85 155155 NatriumstannatSodium stannate

*) Der Reiativwert hat zur Grundlage die mit 100 angesetzte Empfindlichkeit der frischen Lösung Nr.*) The relative value is based on the sensitivity of the fresh solution no.

20 Bei dem erfindungsgemäßen Einsatz von Äthylendiamin-N,N,N'-N'-tetramethylenphosphonsäure (Nr. 32), Nitrilo-N.N.N-trimethylenphosphonsäure (Nr. 33) und l-Hydroxyäthan-l.l-diphosphonsäure (Nr. 34) waren die Verstärkerlösungen stabil, obwohl Entwicklungslösung damit vermischt war.20 With the inventive use of ethylenediamine-N, N, N'-N'-tetramethylene phosphonic acid (No. 32), Nitrilo-N.N.N-trimethylene phosphonic acid (No. 33) and 1-hydroxyethane-1.l-diphosphonic acid (No. 34) the amplifier solutions were stable even though developing solution was mixed with them.

IuIu

Claims

Patent claims:

1 enhancer solution containing hydrogen peroxide or a compound that releases hydrogen peroxide for the image intensification of a color photographic recording material with at least one silver halide emulsion layer, characterized in that the amplifier solution additionally one

contains organic compound with at least two phosphonic acid groups.

2. Amplifier solution according to claim 1, characterized in that it is used as an organic phosphonic acid compound a compound of formula (I):