DE2707173C2

DE2707173C2 -

Info

Publication number: DE2707173C2
Application number: DE2707173A
Authority: DE
Inventors: Edward Joseph Pitman N.J. Us Demmel; Albert B. Philadelphia Pa. Us Schwartz
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1976-02-19
Filing date: 1977-02-18
Publication date: 1993-12-02
Anticipated expiration: 1997-02-19
Also published as: ES455881A1; BR7701031A; GB1566012A; IN145293B; DE2707173C3; IT1075424B; FI770332A; MX3622E; AU505547B2; JPS52100503A; NL8702577A; ATA114977A; FR2341641A1; FI62553B; JPS6156269B2; AU2227577A; FI62553C; DE2707173A1; FR2341641B1; NL7701714A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das katalytische Cracken von Kohlenwasserstoffen ohne Wasserstoffzusatz, insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur gesteuerten Verbrennung von Kohlenmonoxid im Regenerator einer katalytischen Crackanlage durch Zusatz sehr kleiner Mengen eines Oxydationskatalysators, wie Platin, zum Crackkatalysator. Bei einer Ausführungsform wird ein Nebenstrom des Crackkatalysators mit einer Lösung einer Metallverbindung in Berührung gebracht, wodurch die Verbrennung von Kohlenmonoxid im Regenerator der katalytischen Crackanlage gesteuert wird.The invention relates to the catalytic Cracking of hydrocarbons without the addition of hydrogen, in particular on an improved method for controlled Combustion of carbon monoxide in a catalytic regenerator Cracking plant by adding a very small amount Oxidation catalyst, such as platinum, to the cracking catalyst. In one embodiment, a bypass of the cracking catalyst in contact with a solution of a metal compound brought, causing the combustion of carbon monoxide in the regenerator the catalytic cracking plant is controlled.

Ein typisches Beispiel für die industrielle Anwendung katalytischen Fließbettcrackens von Kohlenwasserstoffen ist als Thermofor-Katalysecracken (TCC) bekannt. Bei diesem Verfahren liegt der Katalysator in Form von Perlen oder Pellets mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,397- 6,35 mm, bevorzugt etwa 3,175 mm, vor. Aktive heiße Katalysatorperlen wandern zusammen mit einer Kohlenwasserstoffbeschickung durch eine Crackreaktionszone. In dieser Zone wird Kohlenwasserstoffbeschickung endotherm zu Kohlenwasserstoffen mit niedrigerem Molekulargewicht gecrackt, wobei Koks auf dem Katalysator abgeschieden wird. Am unteren Ende der Reaktionszone werden die Kohlenwasserstoffprodukte vom verkokten Katalysator getrennt und gewonnen. Der verkokte Katalysator wird dann nach unten zu einer Regenerationszone geführt, in die Luft so eingeführt wird, daß ein Teil der Luft im Gegenstrom zum verkokten Katalysator nach oben und ein anderer Teil mit dem teilweise regenerierten Katalysator nach unten strömt. Zwei Kohlenoxide enthaltende Abgasströme entstehen dabei. Regenerierter Katalysator wird vom Abgasstrom getrennt und dann pneumatisch oder mechanisch zum oberen Ende der Reaktionszone zurückgeführt.A typical example of industrial application catalytic fluid bed cracking of hydrocarbons known as Thermofor Catalyst Cracking (TCC). With this procedure the catalyst is in the form of beads or pellets with an average particle size of about 0.397- 6.35 mm, preferably about 3.175 mm. Active hot catalyst beads migrate along with a hydrocarbon feed through a crack reaction zone. In this zone Hydrocarbon feed endothermic to hydrocarbons cracked with lower molecular weight, with coke on the Catalyst is deposited. At the bottom of the reaction zone the hydrocarbon products from the coked catalyst separated and won. The coked catalyst will then led down to a regeneration zone where Air is introduced so that part of the air flows in counterflow to the coked catalyst and another part with the partially regenerated catalyst flows down. This creates two exhaust gas streams containing carbon oxides. Regenerated Catalyst is separated from the exhaust gas flow and then pneumatically or mechanically to the upper end of the reaction zone returned.

Fluid-Katalysatorcracken von Kohlenwasserstoffölen ist ein Hauptraffinationsverfahren. Die bestehenden Anlagen sind gewöhnlich zur Verarbeitung von etwa 5000 bis 135 000 Barrels/ Tag frischer Beschickung bestimmt. Die meisten Anlagen sind recht groß und können wenigstens 40 000 Barrels/Tag verarbeiten. Der Katalysatorabschnitt der Anlage besteht aus einem Crackabschnitt, in dem eine schwere Kohlenwasserstoffbeschickung im Kontakt mit fluidisiertem Crackkatalysator gecrackt wird, und einem Regeneratorabschnitt, in dem beim Crackvorgang verkokter Fließkatalysator durch Brennen mit Luft regeneriert wird. Alle Anlagen verwenden einen großen Materialeinsatz an Crackkatalysator im Umlauf, der kontinuierlich zwischen dem Crack- und Regeneratorabschnitt zirkuliert. Die Menge dieses zirkulierenden Materials liegt bei den meisten bestehenden Anlagen im Bereich von 50 bis 600 t.Fluid catalyst cracking of hydrocarbon oils is a major refining process. The existing facilities are usually used to process approximately 5,000 to 135,000 barrels / Day of fresh loading determined. Most plants are quite large and can process at least 40,000 barrels / day. The catalyst section of the plant consists of a Crack section in which a heavy hydrocarbon feed cracked in contact with fluidized cracking catalyst and a regenerator section in which during the cracking process coked flow catalyst regenerated by burning with air becomes. All systems use a large amount of material of cracking catalyst in circulation, which is continuous circulated between the crack and regenerator section. The The amount of this circulating material is with most existing plants in the range of 50 to 600 t.

Obgleich Auslegung und Konstruktion der einzelnen Anlagen variieren, sind die wesentlichen Elemente, insbesondere der Strom des Katalysators, durch die Fig. 1 und 2 veranschaulicht, die einen herkömmlichen Katalysatorabschnitt einer katalytischen Crack-Fließanlage zeigen.Although the design and construction of the individual plants vary, the essential elements, in particular the flow of the catalyst, are illustrated by FIGS . 1 and 2, which show a conventional catalytic section of a catalytic cracking flow plant.

Fig. 1 und das in Fig. 2 im Schnitt gezeigte Element stellen den Katalysatorabschnitt einer handelsüblichen katalytischen Fluid-Crackeinheit dar. Gemäß Fig. 1 wird eine Kohlenwasserstoffbeschickung 2, wie z. B. ein Gasöl oder Dieselöl, mit einem Siedepunkt von etwa 315°C bis etwa 538°C nach dem Vorerhitzen zum Bodenteil des Risers 4 zum Vermischen mit heißem, regeneriertem Katalysator geführt, der durch das Standrohr 6 eingeführt wird, das mit einem Strömungsregelventil 8 versehen ist. So entsteht eine Suspension von Katalysator in Kohlenwasserstoffdämpfen bei einer Temperatur von wenigstens etwa 510°C, üblicherweise aber wenigstens 538°C, im unteren Teil des Risers 4 zum Aufwärtsströmen unter Bedingungen der Kohlenwasserstoffumwandlung. Die zunächst im Riser gebildete Suspension kann beim Durchströmen des Risers für eine Verweilzeit der Kohlenwasserstoffe im Bereich von 1 bis 10 sec erhalten bleiben. Fig. 1 and the element shown in Fig. 2 in section represent the catalyst section of a commercially available catalytic fluid cracking unit. According to Fig. 1, a hydrocarbon feed 2 , such as. B. a gas oil or diesel oil, with a boiling point of about 315 ° C to about 538 ° C after preheating to the bottom part of the riser 4 for mixing with hot, regenerated catalyst, which is introduced through the standpipe 6 , which with a flow control valve 8th is provided. This creates a suspension of catalyst in hydrocarbon vapors at a temperature of at least about 510 ° C, but usually at least 538 ° C, in the lower part of the riser 4 for upward flow under conditions of hydrocarbon conversion. The suspension initially formed in the riser can be maintained for a residence time of the hydrocarbons in the range of 1 to 10 seconds when flowing through the riser.

Die im Riser-Reaktor gebildete Suspension von Kohlenwasserstoffdampf und Katalysator wird durch den Riser 4 unter Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen von wenigstens 482°C, üblicher wenigstens 538°C, nach oben geführt, bevor sie in eine oder mehrere Zyklonabscheiderzonen austritt, die um den Riserauslaß herum angeordnet sind, dargestellt durch den Zyklonabscheider 14. Es können eine Vielzahl solcher Zyklonabscheiderkombinationen mit ersten und zweiten Zyklonabscheidereinrichtungen vorhanden sein, die am Riserauslaß befestigt oder im Abstand zu diesem angeordnet sind, um Katalysatorteilchen von Kohlenwasserstoffdämpfen zu trennen. Die abgetrennten Kohlenwasserstoffdämpfe werden vom Abscheider 14 zu einer Plenumkammer 16 geführt, um sie aus dieser über die Leitung 18 abzuziehen. Diese Kohlenwasserstoffdämpfe werden zusammen mit gasförmigem Material, wie nachfolgend definiert, durch Abstreifgas abgetrennt und über die Leitung 18 zu einer nicht dargestellten Fraktionieranlage geführt. Aus den Kohlenwasserstoffdämpfen in der Zyklonabscheidervorrichtung abgetrennter Katalysator wird über durch das Tauchrohr 20 dargestellte Tauchrohre in ein dichtes Fließbett abgetrennten Katalysators 22 geführt, der um einen oberen Teil der Riser-Umwandlungszone 4 herum zurückgehalten wird. Das Katalysatorbett 22 wird als ein sich nach unten bewegendes Fließbett des Katalysators im Gegenstrom zum aufsteigenden gasförmigen Material erhalten. Der Katalysator fließt nach unten durch eine Abstreifzone 24 unmittelbar darunter und im Gegenstrom zu aufsteigendem Abstreifgas, das an deren unterem Teil über eine Leitung 26 eingeführt wird. Umlenkbleche 28 sind in der Abstreifzone vorgesehen, um den Abstreifvorgang zu verbessern.The hydrocarbon vapor and catalyst suspension formed in the riser reactor is passed up through the riser 4 under hydrocarbon conversion conditions of at least 482 ° C, more usually at least 538 ° C, before exiting into one or more cyclone separator zones located around the riser outlet , represented by the cyclone separator 14 . There may be a variety of such cyclone separator combinations with first and second cyclone separator means attached to or spaced from the riser outlet to separate catalyst particles from hydrocarbon vapors. The separated hydrocarbon vapors are led from the separator 14 to a plenum chamber 16 in order to withdraw them from the latter via the line 18 . These hydrocarbon vapors are separated together with gaseous material, as defined below, by stripping gas and fed via line 18 to a fractionation system, not shown. Catalyst separated from the hydrocarbon vapors in the cyclone separator device is passed through dip tubes represented by the dip tube 20 into a dense fluid bed separated catalyst 22 which is retained around an upper portion of the riser conversion zone 4 . The catalyst bed 22 is obtained as a moving down bed of the catalyst in countercurrent to the ascending gaseous material. The catalyst flows down through a stripping zone 24 immediately below and in countercurrent to rising stripping gas, which is introduced at its lower part via a line 26 . Baffles 28 are provided in the stripping zone to improve the stripping process.

Der Katalysator wird in der Abstreifzone 24 lange genug gehalten, um eine Hochtemperatur-Desorption von durch die Beschickung abgeschiedenen Verbindungen zu bewirken, die dann durch das Abstreifgas nach oben geführt werden. Das Abstreifgas mit den desorbierten Kohlenwasserstoffen gelangt durch eine oder mehrere Zyklonabscheidereinrichtungen 32, in der bzw. denen mitgerissene Katalysatorfeinteilchen abgetrennt und durch das Tauchrohr 34 zum Katalysatorbett 22 zurückgeführt werden. Die den Riser 4 aufweisende Kohlenwasserstoffumwandlungszone kann in einem oberen vergrößerten Teil des den Katalysator sammelnden Behälters mit der allgemein bekannten Vogelkäfig-Entladeeinrichtung enden, oder eine an den Enden offene "T"-Verbindung kann am Riserauslaß, nicht direkt mit der Zyklon-Katalysatorabtrenneinrichtung verbunden, befestigt sein. Die Zyklonabscheidereinrichtung kann einen Abstand zum Riserauslaß einhalten, so daß die anfängliche Katalysatorabtrennung durch eine Änderung der Geschwindigkeit und Richtung der austretenden Suspension erfolgt, so daß weniger mit Katalysatorfeinteilchen beladene Dämpfe dann durch eine oder mehrere Zyklonabscheidereinrichtungen gelangen, bevor sie in eine Produktabtrennstufe kommen. Bei jeder dieser Anordnungen strömen gasförmige Materialien mit Abstreifgas- Kohlenwasserstoffen und desorbierten Schwefelverbindungen von der Zyklonabscheidereinrichtung, die durch den Abscheider 32 verkörpert wird, zu einer Plenumkammer 16 zum Entfernen mit Kohlenwasserstoffprodukten des Crackvorgangs über die Leitung 18. Kohlenwasserstoffdämpfe enthaltendes gasförmiges Material wird über die Leitung 18 einer nicht dargestellten Produktfraktionierstufe zugeführt. Heiß abgetriebener Katalysator wird bei erhöhter Temperatur an einem unteren Teil der Abtreibzone über eine Leitung 36 zur Überführung zu einem Fließbett des Katalysators abgezogen, der in einer Katalysator- Regenerationszone regeneriert wird. Ein den Strom steuerndes oder regelndes Ventil 38 ist in der Leitung 36 für verkokten Katalysator vorgesehen.The catalyst is held in stripping zone 24 long enough to cause high temperature desorption of feed deposited compounds which are then carried upward by the stripping gas. The stripping gas with the desorbed hydrocarbons passes through one or more cyclone separator devices 32 , in which or entrained fine catalyst particles are separated and returned to the catalyst bed 22 through the immersion tube 34 . The hydrocarbon conversion zone comprising riser 4 may terminate in an upper enlarged portion of the catalyst collecting container with the well known bird cage unloader, or an "T" connector open at the ends may not be connected directly to the cyclone catalyst separator at the riser outlet. be attached. The cyclone separator can be spaced from the riser outlet so that the initial catalyst separation is accomplished by changing the speed and direction of the exiting suspension so that less vapors loaded with catalyst fines then pass through one or more cyclone separators before entering a product separation stage. In each of these arrangements, gaseous materials with stripping gas hydrocarbons and desorbed sulfur compounds flow from the cyclone separator, embodied by the separator 32 , to a plenum 16 for removal with hydrocarbon products of the cracking process via line 18 . Gaseous material containing hydrocarbon vapors is fed via line 18 to a product fractionation stage, not shown. Hot stripped catalyst is withdrawn at elevated temperature at a lower part of the stripping zone via a line 36 for transfer to a fluidized bed of the catalyst which is regenerated in a catalyst regeneration zone. A flow control valve 38 is provided in the coked catalyst line 36 .

Diese Art der Katalysatorregenerierung wird aufgrund der Tatsache, daß das Katalysatorbett zum Umkreisen der senkrechten Behälterachse neigt, als Katalysator- Wirbelregenerierung bezeichnet, und diese Bewegung wird durch die tangentiale Zuführung für gebrauchten Katalysator zum zirkulierenden Katalysatorbett gefördert. So wird der tangential eingeführte Katalysator bei erhöhter Temperatur weiter mit heißem, regeneriertem Katalysator oder einem Katalysator, der die Regenerierung bei erhöhter Temperatur gerade erfährt, gemischt und veranlaßt, sich in Kreis- oder Wirbelmustern um die senkrechte Achse des Regenerators zu bewegen, wobei er sich auch allgemein abwärts zu einem Katalysator- Austragstricher 40 bewegt (gelegentlich auch als "Badewanne" bezeichnet), in Nachbarschaft zum Regeneriergasverteilergitter. In dieser den Katalysator regenerierenden Umgebung wurde gefunden, daß die Regeneriergase, die Abgasprodukte aus der Verbrennung kohlenwasserstoffhaltigen Materials enthalten, dazu neigen, sich im allgemeinen senkrecht nach oben durch den im allgemeinen sich waagrecht bewegenden Katalysator zu Zyklonabscheidern zu bewegen, die über dem Katalysatorbett in jedem gegebenen senkrechten Segment angeordnet sind. Wie in Fig. 2 gezeigt, läßt die tangentiale Einführung des Katalysators über die Leitung 36 in den Regenerator diesen in dieser speziellen Ausführungsform im Uhrzeigersinn umlaufen. Bei der weiteren Umlaufbewegung des Katalysatorbetts entfernen sich einige Katalysatorteilchen von einem oberen Teil der Masse der im Regeneriergas suspendierten Katalysatorteilchen nach unten durch den Katalysator-Austragstrichter 40 in ein Segment des Behälters, das zum Katalysatoreinlaßsegment benachbart liegt. In der eine Masse der zirkulierenden, suspendierten Katalysatorteilchen 44 in aufströmendem, sauerstoffhaltigem Regeneriergas, dem unteren Teil über eine Leitungsverteilereinrichtung 46 zugeführt, aufnehmenden Regenerierzone 42 kann die Dichte der Masse der suspendierten Katalysatorteilchen durch das Volumen des in jedem gegebenen Segment oder Segmenten des Verteilergitters verwendeten Regeneriergases variiert werden. Allgemein ausgedrückt wird die zirkulierende suspendierte Masse der Katalysatorteilchen 44, die eine Regenerierung mit sauerstoffhaltigem Gas zum Entfernen kohlenstoffhaltiger Abscheidungen durch Brennen erfahren, als suspendierte Masse wirbelnder Katalysatorteilchen variierender Dichte in Richtung des Katalysatorstroms erhalten, und es wird eine viel weniger dichte Phase suspendierter Katalysatorteilchen 48 darüber in einem oberen Teil der Regenerierzone vorliegen. Unter sorgfältig ausgewählten Bedingungen verhältnismäßig geringer Regeneriergasgeschwindigkeit kann eine ziemlich deutliche Trennlinie zwischen einem dichten Fließbett suspendierter Katalysatorteilchen und einer stärker verteilten suspendierten Phase (verdünnte Phase) an Katalysator darüber vorliegen. Steigt jedoch die Regeneriergasgeschwindigkeit, wird die deutliche Trennlinie schwächer und der suspendierte Katalysator gelangt durch Bereiche einer Katalysatorteilchendichte, die im allgemeinen unter etwa 0,48 g/cm³ liegt. Eine geringere Katalysatorbettdichte von wenigstens 0,32 g/cm³ ist bevorzugt.This type of catalyst regeneration is referred to as catalyst swirl regeneration due to the fact that the catalyst bed tends to orbit the vertical container axis and this movement is promoted by the tangential feed for used catalyst to the circulating catalyst bed. Thus, the tangentially introduced catalyst at an elevated temperature is further mixed with hot, regenerated catalyst or a catalyst which is undergoing regeneration at an elevated temperature and caused to move in circular or vortex patterns around the vertical axis of the regenerator, thereby moving also generally moved downward to a catalyst discharge hopper 40 (sometimes referred to as a "bathtub") in the vicinity of the regeneration gas distribution grid. In this catalyst regenerating environment, it has been found that the regeneration gases containing exhaust products from the combustion of hydrocarbonaceous material tend to move generally vertically upward through the generally horizontally moving catalyst to cyclone separators located above the catalyst bed in each given vertical segment are arranged. As shown in FIG. 2, the tangential introduction of the catalyst via line 36 into the regenerator, in this particular embodiment, rotates it clockwise. As the catalyst bed continues to circulate, some catalyst particles are removed from an upper portion of the mass of catalyst particles suspended in the regeneration gas down through the catalyst delivery funnel 40 into a segment of the container adjacent to the catalyst inlet segment. In the regeneration zone 42 receiving a mass of the circulating suspended catalyst particles 44 in upflow oxygen-containing regeneration gas supplied to the lower portion via a manifold 46 , the density of the mass of the suspended catalyst particles can be determined by the volume of the regeneration gas used in any given segment or segments of the distribution grid can be varied. Generally speaking, the circulating suspended mass of catalyst particles 44 undergoing regeneration with oxygen-containing gas to remove carbonaceous deposits by burning is obtained as the suspended mass of swirling catalyst particles of varying density in the direction of the catalyst stream, and a much less dense phase of suspended catalyst particles 48 above it in an upper part of the regeneration zone. Under carefully selected conditions of relatively low regeneration gas velocity, there can be a fairly clear dividing line between a dense fluidized bed of suspended catalyst particles and a more widely distributed suspended phase (dilute phase) of catalyst above. However, if the rate of regeneration gas increases, the clear dividing line becomes weaker and the suspended catalyst passes through ranges of a catalyst particle density which is generally below about 0.48 g / cm 3. A lower catalyst bed density of at least 0.32 g / cm³ is preferred.

Ein in Segmente unterteiltes Regeneriergasverteilergitter 50, das im unteren Querschnittsbereich des Regenerierbehälters 42 angeordnet ist, ist wie in Fig. 1 gezeigt vorgesehen und zur Steuerung des Regeneriergasstroms ausgelegt, der zu jedem gegebenen senkrechten Segment des Katalysatorbetts darüber führt. Bei dieser Anordnung wurde gefunden, daß selbst bei der im allgemeinen waagrecht zirkulierenden Katalysatormasse der Regeneriergasstrom im allgemeinen senkrecht nach oben durch die Masse der Katalysatorteilchen führt, so daß das in das Katalysatorbett durch jedes gegebene Gittersegment oder Teil hiervon eingeführte Regeneriergas durch vorgesehene Gitteröffnungen und auch die Luftzuströmgeschwindigkeit gesteuert werden kann. So werden sauerstoffhaltige Verbrennungsgase nach dem Kontakt mit dem Katalysator in der Regenerierzone von mitgerissenen Katalysatorteilchen durch die vorgesehene und senkrecht im Abstand darüber angeordnete Zykloneinrichtung abgetrennt. Die in Fig. 1 schematisch dargestellten Zyklonkombinationen sollen denen der Fig. 2 entsprechen. Von den Abgasen, die durch die Zyklone strömen, abgetrennte Katalysatorteilchen werden zur Masse des Katalysators darunter über zahlreich vorgesehene Katalysator-Tauchrohre rückgeführt.A segmented regeneration gas distribution grid 50 located in the lower cross-sectional area of the regeneration vessel 42 is provided as shown in FIG. 1 and is designed to control the regeneration gas flow leading to any given vertical segment of the catalyst bed above it. With this arrangement, it has been found that even with the generally horizontally circulating catalyst mass, the regeneration gas stream generally passes vertically upwards through the mass of the catalyst particles, so that the regeneration gas introduced into the catalyst bed through any given grid segment or part thereof through the provided grid openings and also through the Air inflow speed can be controlled. After contact with the catalyst in the regeneration zone, oxygen-containing combustion gases are separated from entrained catalyst particles by the cyclone device provided and arranged vertically at a distance above it. The cyclone combinations shown schematically in FIG. 1 should correspond to those of FIG. 2. Catalyst particles separated from the exhaust gases flowing through the cyclones are returned to the mass of the catalyst underneath via numerous catalyst immersion tubes.

Wie oben erwähnt, wird regenerierter, über den Trichter 40 abgezogener oder ausgetragener Katalysator über das Steigrohr 6 dem Kohlenwasserstoffumwandlungsriser 4 zugeführt.As mentioned above, regenerated catalyst drawn off or discharged via the hopper 40 is fed to the hydrocarbon conversion riser 4 via the riser pipe 6 .

Das in den Fig. 1 und 2 dargestellte Regeneratorsystem ist gewöhnlich zur Herstellung eines Abgases ausgelegt, das eine beträchtliche Konzentration an Kohlenmonoxid neben Kohlendioxid enthält. In der Praxis liegt ein typisches CO₂/CO-Verhältnis bei etwa 1,2.The regenerator system shown in Figures 1 and 2 is typically designed to produce an exhaust gas that contains a significant concentration of carbon monoxide in addition to carbon dioxide. In practice, a typical CO₂ / CO ratio is around 1.2.

Wie oben erwähnt, hat sich in jüngerer Zeit deutlich der Wunsch verstärkt, Kohlenmonoxidemissionen aus dem Regenerator eines reflexiven katalytischen Crackprozesses ohne Wasserstoff zu senken. Bisher vorgeschlagene Lösungen, die Temperatur des Regenerators zur thermischen Verbrennung von CO ausreichend zu erhöhen oder Chrom oder Eisen mit dem Crackkatalysator einzubringen, um die katalytische CO-Verbrennung zu unterstützen, haben nicht zu einer genügenden Herabsetzung der CO-Emissionen geführt, oder, wenn diese Herabsetzung annähernd zufriedenstellend war, geschah dies auf Kosten eines großen Schadens für den Betrieb und die Produktverteilung auf der Seite der Crackreaktion dieses Verfahrens. Zusätzlich zu der Tatsache, daß erhöhte Koksbildung auf der Seite des Crackens das ganze reflexive System in ein Wärmeungleichgewicht führt, belastet die erhöhte Produktion von Leichtgas die Kapazität der Kompressoren und der gesamten Gasanlage in unangemessener Weise, d. h., die Reihe der Trennvorgänge, in denen der gasförmige C₄^--Teil des Produkts in seine Komponenten aufgelöst wird.As mentioned above, there has recently been a marked increase in the desire to reduce carbon monoxide emissions from the regenerator of a reflexive catalytic cracking process without hydrogen. Previously proposed solutions to raise the temperature of the regenerator for thermal combustion of CO sufficiently or to introduce chromium or iron with the cracking catalyst to support the catalytic CO combustion have not resulted in a sufficient reduction in CO emissions, or if so The reduction was approximately satisfactory, at the expense of major operational and product distribution damage on the cracking side of this process. In addition to the fact that increased coke formation on the cracking side leads to a thermal imbalance in the entire reflexive system, the increased production of light gas unduly impairs the capacity of the compressors and the entire gas system, i.e. the series of separations in which the gaseous C₄ ^- part of the product is dissolved in its components.

In der US-PS 36 49 522 wird zur Verbesserung des Crack- Ergebnisses in den dort verwendeten Fließkatalysator- Crackverfahren ein zweiter zusätzlicher Katalysator zugesetzt, der ein aktives kristallines Aluminosilicatzeolith- Material umfaßt.In US-PS 36 49 522 to improve the cracking Result in the flow catalyst used there Added a second additional catalyst to the cracking process, which is an active crystalline aluminosilicate zeolite Material includes.

Gemäß dem Verfahren der US-PS 36 96 025 wird der Crack- Katalysator durch Brennen mit Sauerstoff regeneriert, wobei unter anderem das CO₂/CO-Verhältnis der Abgase verbessert wird. Dazu wird dem verwendeten Katalysator in irgendeinem beliebigen Punkt des zyklischen Verfahrens Titan oder eine Titanverbindung zugesetzt.According to the process of US Pat. No. 3,696,025, the cracking Catalyst regenerated by burning with oxygen, among other things, the CO₂ / CO ratio of the exhaust gases improved becomes. For this, the catalyst used in any point in the cyclical process Titanium or a titanium compound added.

In der DE-OS 24 44 911 wird zur Verbesserung des Crackens von Kohlenwasserstoffen ohne Wasserstoffzusatz ein Katalysator vorgeschlagen, der zwischen 0,1 und 50 ppm mindestens eines Metalls der Perioden 5 und 6 der Gruppe VIII des PSE oder Rhenium, oder deren Verbindungen enthält. Die Metallkomponenten werden dabei von aktiven kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen in einer porösen Matrix, wie z. B. Ton, getragen. Durch die beschriebenen Katalysatoren, die nach ihrer Herstellung im Crack- Reaktor mit dem Kohlenwasserstoff in Kontakt gebracht werden, wird eine Verringerung des CO-Gehaltes der Rauch- oder Verbrennungsgase von beispielsweise FCC-Einheiten erreicht. Bei der Regenerationsstufe ist dabei das CO₂/CO-Verhältnis um ein Vielfaches höher als bei Katalysatoren ohne Zusatz einer Metallkomponente und liegt etwa im Bereich zwischen 10 und 100.DE-OS 24 44 911 is used to improve cracking of hydrocarbons without the addition of hydrogen Catalyst suggested that between 0.1 and 50 ppm at least one metal from periods 5 and 6 of the group VIII of PSE or rhenium, or their compounds. The metal components are active crystalline aluminosilicate zeolites in a porous Matrix such as B. clay, worn. Through the described Catalysts, which after their production in the cracking Reactor contacted with the hydrocarbon will reduce the CO content of the Flue or combustion gases from, for example, FCC units reached. At the regeneration stage is included the CO₂ / CO ratio many times higher than at Catalysts without the addition of a metal component and is in the range between 10 and 100.

Keine der bisher vorgeschlagenen Methoden, die CO-Emission in dem an sich bekannten Crack-Prozeß zu erniedrigen, d. h. also das CO₂/CO-Verhältnis durchgreifend zu ändern, führte zu einem befriedigenden Ergebnis.None of the previously proposed methods, CO emissions in the known cracking process, d. H. So to change the CO₂ / CO ratio, led to a satisfactory result.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein zyklisches, regeneratives katalytisches Crackverfahren anzugeben, bei dem der Katalysator nach Kontaktierung mit der Beschickung in einem Reaktor unter Crackbedingungen in Abwesenheit von Wasserstoff einen äußeren Kreis mit einem Regenerator durchläuft, der den Katalysator in regenerierter Form zum Reaktor zurückführt und bei dem die sich bewegende Katalysatormasse eine Konzentration von 0,01 bis 50 ppm an Platingruppen-Metall oder Rhenium enthält, die zur Katalyse der Oxidation von Kohlenmonoxid im Regenerator ausreicht, ohne jedoch unter den Crackbedingungen als Gift zu wirken.The invention is therefore based on the object to specify cyclic, regenerative catalytic cracking process at which the catalyst in after contacting the feed a reactor under cracking conditions in the absence of hydrogen goes through an outer circle with a regenerator that the Regenerated catalyst returns to the reactor and at which the moving catalyst mass has a concentration from 0.01 to 50 ppm of platinum group metal or rhenium contains, which catalyzes the oxidation of carbon monoxide in the Regenerator is sufficient, but without under the cracking conditions to act as a poison.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. This task is accomplished through a process with the characteristic Features of claim 1 solved.

In den Unteransprüchen 2 bis 11 sind Weiterbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 angegeben.Further developments are in subclaims 2 to 11 of the method according to claim 1.

Aus Fig. 1 wird verständlich, daß der hier verwendete Ausdruck "umlaufende Einsatzmenge an Katalysator" den Katalysator im Riser 4, im dichten Katalysatorbett 22, im dichten Bett im Abstreifer 24 und im dichten Bett im Regenerator 44 sowie das Katalysatormaterial in den Leitungen 36 und 6 und das in der verdünnten Phase und in den Zyklonen im Reaktorabschnitt und im Regeneratorabschnitt suspendierte Katalysatormaterial einschließt. Dieses umlaufende Einsatzmaterial ist überall sehr heiß, im wesentlichen über etwa 315°C, da der Regenerator bei einer Temperatur über etwa 538°C und der Reaktor bei über 427°C arbeiten.From Fig. 1 it can be understood that the term "circulating amount of catalyst used" the catalyst in the riser 4 , in the dense catalyst bed 22 , in the dense bed in the wiper 24 and in the dense bed in the regenerator 44 and the catalyst material in lines 36 and 6 and which includes catalyst material suspended in the dilute phase and in the cyclones in the reactor section and in the regenerator section. This circulating feed is very hot everywhere, essentially above about 315 ° C, since the regenerator works at a temperature above about 538 ° C and the reactor at over 427 ° C.

Beim praktischen Betrieb wird, da die katalytische Aktivität des umlaufenden Einsatzmaterials an Katalysator leicht mit dem Alter abnimmt, frisch zugesetzter Katalysator, gewöhnlich in einer Menge von etwa 1 bis 2% der umlaufenden Einsatzmenge, pro Tag zugesetzt, um optimale Katalysatoraktivität zu erhalten, bei täglichem Abzug und Verlusten an gealterter umlaufender Einsatzmenge in etwa gleicher Menge. Diese Katalysatorergänzung erfolgt gewöhnlich über einen Trichter und eine Leitung (nicht dargestellt) in den Regenerator.In practical operation, since the catalytic Activity of circulating feed on catalyst slightly decreases with age, freshly added catalyst, usually in an amount of about 1 to 2% of the circulating Amount used, added per day for optimal catalyst activity to maintain, with daily deductions and losses on aged current amount in about the same amount. This catalyst supplement is usually carried out via a Funnel and a line (not shown) into the regenerator.

Das Platingruppenmetall kann eine Komponente aller Katalysatorteilchen oder nur eines Teils der Katalysatorteilchen sein. Bezogen auf seine Konzentration im gesamten System muß es in genügend hohem Anteil vorliegen, um die Reaktion von Kohlenmonoxid mit Sauerstoff zu Kohlendioxid bewirken zu können, vorausgesetzt, die Bedingungen im Regenerator reichen im übrigen aus, um diese Verbrennung zu unterstützen; d. h. genügend hohe Temperatur und genügend Luft. Es darf jedoch nicht in einem so großen Anteil vorliegen, daß es den Crackvorgang im Prozeß erheblich nachteilig beeinflußt. Diese letztere obere Gehaltsgrenze an Platingruppenmetall hängt im gewissen Umfang von der Projektkapazität des Cracksystems einschließlich Hilfseinrichtungen und nachgeschalteten Produkttrennmöglichkeiten im Vergleich zum tatsächlichen Betriebsdurchsatz ab. Die Obergrenze des Gehalts an Platingruppenmetall muß niedriger liegen als die, die über die Projektkapazität hinausgehen würde.The platinum group metal can be a component of all Catalyst particles or only a part of the catalyst particles be. Based on its concentration in the entire system it must be present in a sufficiently high proportion for the reaction from carbon monoxide to oxygen to cause carbon dioxide can, provided the conditions in the regenerator are sufficient otherwise, to support this combustion; d. H. enough high temperature and enough air. However, it can are not present in such a large proportion that the Cracking in the process significantly adversely affected. These the latter upper platinum group metal content limit depends on some extent of the project capacity of the cracking system including auxiliary equipment and downstream product separation options compared to actual operational throughput from. The upper limit of the platinum group metal content must be lower than that of the project capacity would go out.

Weiter hat unter praktischen Gesichtspunkten jedes der Metalle der Platingruppe, wie definiert, einen anderen Wirkungsgrad für die beabsichtigte Verwendung in diesem System. Daher sind numerische Ober- und Untergrenzen der Metallanteile für die gesamte Gruppe sich überschneidende Werte. Sie sind nicht notwendigerweise als geeigneter Bereich für jede gegebene Art innerhalb dieser Gruppe anwendbar. So ist beispielsweise eine geeignete Obergrenze für den Anteil an Metall der Platingruppenmetalle schlechthin etwa 100 ppm bezogen auf die fertige Katalysatorzusammensetzung. Dieser Zahlenwert ist für bestimmte Metalle dieser Gruppe, insbesondere für Platin und Iridium, recht hoch, so daß in diesem Falle eine bevorzugte Obergrenze besser bei etwa 20 ppm auf der gleichen Basis anzusetzen ist.From a practical point of view, everyone has the platinum group metals, as defined, another Efficiency for the intended use in this System. Therefore there are numerical upper and lower limits of the metal parts overlapping values for the entire group. They are not necessarily a suitable area for everyone given species applicable within this group. For example a suitable upper limit for the proportion of metal of platinum group metals per se based on about 100 ppm the finished catalyst composition. For certain metals, this numerical value is this Group, especially for platinum and iridium, quite high, so that in this case a preferred upper limit is better at about 20 ppm on the same basis.

Wenngleich auf den Anteil an "Platingruppenmetall" in diesem Katalysator eine numerische Untergrenze Anwendung finden kann, ist dieser Wert auch als auf die Gruppe angewandt zu betrachten und bei jedem einzelnen Glied der Gruppe sorgfältig in Betracht zu ziehen. So wird eine Untergrenze von etwa 0,1 ppm an Platingruppenmetall hinsichtlich der Verwendung einiger Metalle, wie etwa Platin, als geeignet angesehen, aber dieser Wert kann niedriger sein als das Minimum, das für die Anwendung anderer Metalle, wie z. B. Rhenium, geeignet ist.Although on the share of "platinum group metal" a numerical lower limit in this catalyst This value can also be applied to the Group applied to consider and in each individual Member of the group to consider carefully. So there is a lower limit of about 0.1 ppm of platinum group metal regarding the use of some metals, such as platinum, considered suitable, but this value may be lower than the minimum required for the use of other metals, such as B. rhenium is suitable.

Auf jeden Fall jedoch ist das geeignetste Maß der Menge eines bestimmten Platingruppenmetalls ausschließlich damit verknüpft, wie es beim reflexiven, endothermen, nicht- hydrierenden katalytischen Cracken wirkt. Es sollte eine genügende Menge vorliegen, um so viel Verbrennung von Kohlenmonoxid, wie gewünscht, zu fördern, wobei die natürlichen Begrenzungen jedes gegebenen Betriebssystems zu berücksichtigen sind, wie z. B. Temperaturbegrenzungen auf der Grundlage der Ausstattung, der Metallurgie und/oder der Koksbildungsneigungen einer bestimmten Beschickung.In any case, the most appropriate measure is the Amount of a certain platinum group metal exclusively with it linked, as is the case with reflexive, endothermic, non- hydrating catalytic cracking acts. It should be enough Amount, so much combustion of carbon monoxide, to promote as desired, with natural limitations any given operating system should be considered how e.g. B. temperature limits based on equipment, the metallurgy and / or the tendency to form coke of a certain Feed.

In dieser Hinsicht ist die Feststellung von Bedeutung, daß es gelegentlich wünschenswert sein kann, den gesamten im Regenerator verbrannten Kohlenstoff zu Kohlendioxid zu oxydieren. In anderen Fällen kann es wünschenswert sein, nur einen Teil des Kohlenstoffs zu Kohlendioxid zu oxydieren und einen erheblichen Anteil nur teilweise zu Kohlenmonoxid zu oxydieren. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators ermöglicht es nun, die genaue, im Regenerator zu erzeugende Wärmemenge als Funktion der wirksamen Kohlenmonoxidverbrennung zu wählen. Sie erlaubt die Erhöhung der Regeneratortemperatur durch Verbrennung eines Teils des Kohlenmonoxids (wodurch der Rückstandskoks auf dem regenerierten Katalysator vermindert und die Aktivität des regenerierten Katalysators gesteigert wird) und den Rest außerhalb des Regenerators, z. B. in einem Dampf erzeugenden CO- Boiler, zu verbrennen.In this regard, it is important to note that it may occasionally be desirable to cover the entire im Regenerator burned carbon to oxidize carbon dioxide. In other cases, it may be desirable to have only one To oxidize part of the carbon to carbon dioxide and one only partially oxidize significant portion to carbon monoxide. The use of the catalyst according to the invention enables it now, the exact amount of heat to be generated in the regenerator as Function of effective carbon monoxide combustion to choose. they allows the regenerator temperature to be increased by combustion part of the carbon monoxide (which makes the residual coke on the regenerated catalyst and decreased activity of the regenerated catalyst) and the rest outside the regenerator, e.g. B. in a steam-generating CO Boiler to burn.

Es kann wünschenswert sein, den Anteil an Platingruppenmetall mit der Betriebszeit zu verändern, das heißt, ein in Betrieb befindliches reflexives Cracksystem, das einen Katalysator ohne ein Platingruppenmetall verwendet, durch Zuführen anfänglich frisch angesetzten Katalysators zu modifizieren, der verhältnismäßig große Anteile an Platingruppenmetall enthält, z. B. 1 bis 50 ppm bezogen auf den Gesamtkatalysator, und dann weitere Mengen an frisch angesetztem Crackkatalysator zuzusetzen, der abnehmende Mengen an Platingruppenmetall enthält, bis der Gehalt an angesammeltem aktivem Platinmetall der gesamten Katalysatoreinsatzmenge den gewünschten Wert erreicht, z. B. etwa 0,05 bis 5 ppm bezogen auf die gesamte Katalysatoreinsatzmenge.It can be desirable to have the proportion of platinum group metal to change the operating time, that is, a reflexive in operation Cracking system that uses a catalyst without a platinum group metal used, by initially supplying freshly prepared catalyst to modify the relatively large proportions of Contains platinum group metal, e.g. B. 1 to 50 ppm based on the Total catalyst, and then additional amounts of freshly prepared Add cracking catalyst, the decreasing amount of platinum group metal contains until the content of accumulated active Platinum metal of the total amount of catalyst the desired Value reached, e.g. B. about 0.05 to 5 ppm based on the total Amount of catalyst used.

Da die Menge an eingesetztem Platingruppenmetall so sehr klein ist, ist es äußerst schwierig, die Form des Metalls auf dem Katalysator im Betrieb zu analysieren, insbesondere, nachdem dieser für eine gewisse Zeit im Einsatz war und viele Crack- und Regenerierzyklen durchgemacht hat.Because the amount of platinum group metal used so is very small, it is extremely difficult to shape the metal to analyze on the catalyst in operation, in particular, after it was in use for a certain time and many Has undergone cracking and regeneration cycles.

Das Metall kann auf den Crackkatalysator gebracht werden, nachdem dieser vorgefertigt worden ist. Es kann während der Herstellung des Crackkatalysators eingearbeitet werden. Es kann auf ein nicht-crackendes Substrat aufgebracht und dieses dann in einen Crackkatalysator, vielleicht mit einem Binder, eingearbeitet werden.The metal can be placed on the cracking catalyst after it has been prefabricated. It can be during be incorporated into the manufacture of the cracking catalyst. It can be applied to a non-cracking substrate and this then into a cracking catalyst, maybe with a binder, be incorporated.

Das Platingruppenmetall kann im Crackkatalysator als Metall, Oxid, Sulfid, Halogenid, Sulfat, Carbid usw. vorliegen. Die Katalysatorzusammensetzung kann als eine Komponente ein Substrat oder einen Binder, wie z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Tonerde oder Ton, deren Gemische und/oder amorphe oder kristalline Verbindungen hiervon miteinander oder mit anderen Materialien, wie z. B. Titanoxid/Zirkoniumoxid, enthalten. Die crackende Komponente kann ein amorphes Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, saurer Ton, saurer, kristalliner Aluminosilicatzeolith, insbesondere ein solcher mit sehr geringem Alkali-, z. B. Natrium-Gehalt, und/oder anderen bekannten Materialien sein.The platinum group metal can be used in the cracking catalyst Metal, oxide, sulfide, halide, sulfate, carbide, etc. are present. The catalyst composition can be used as one component a substrate or a binder such as e.g. B. silicon dioxide, Aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, alumina or clay, their mixtures and / or amorphous or crystalline compounds of these with each other or with other materials, such as. B. Titanium oxide / zirconium oxide. The cracking component can an amorphous silicon dioxide / aluminum oxide, acidic clay, acidic, crystalline aluminosilicate zeolite, especially one with very low alkali, e.g. B. sodium content, and / or others known materials.

Wird das Platingruppenmetall in die crackende Komponente außerhalb des Crack-Regeneriersystems eingearbeitet, kann dies durch Imprägnieren, Ionenaustausch, Dampfabscheidung oder anderweitig erfolgen, durch Kontaktieren eines vorgeformten Crackkatalysators oder einer oder mehrerer Komponenten hiervon mit einer Lösung einer Verbindung des Metalls in einer geeigneten Menge, die nötig ist, um die gewünschte geringe Konzentration an erfindungsgemäß benötigtem Metall zu liefern. Das Platingruppenmetall kann während jeder Stufe der Katalysatorherstellung eingearbeitet sowie mit dem noch unfertigen Katalysator zusammengebracht werden. Spezielle Beispiele für geeignete Platingruppenmetallverbindungen sind die Metallhalogenide, bevorzugt Chloride, Nitrate, Amminhalogenide, Oxide, Sulfate, Phosphate und andere wasserlösliche organische Salze, auch Metallcarboxylate mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder Alkoholate. Spezielle Beispiele sind Palladiumchlorid, Chlorplatinsäure, Ruthenium-pentamminchlorid, Osmiumchlorid, Perrheniumsäure, Dioxobis(äthylendiamin)rhenium(V)chlorid, Rhodiumchlorid.The platinum group metal gets into the cracking component incorporated outside the crack regeneration system, can this by impregnation, ion exchange, vapor deposition or otherwise done by contacting a preformed Cracking catalyst or one or more components thereof with a solution of a compound of the metal in a suitable Amount needed to get the desired low concentration to deliver metal required according to the invention. The platinum group metal can occur during any stage of catalyst manufacture incorporated and with the unfinished catalyst be brought together. Specific examples of suitable platinum group metal compounds the metal halides are preferred Chlorides, nitrates, amine halides, oxides, sulfates, phosphates and other water-soluble organic salts, including metal carboxylates with 1 to 5 carbon atoms, or alcoholates. Specific examples are palladium chloride, chloroplatinic acid, Ruthenium pentammine chloride, osmium chloride, perrhenic acid, Dioxobis (ethylenediamine) rhenium (V) chloride, rhodium chloride.

Das Platingruppenmetall kann mit der crackenden Komponente eingearbeitet werden, wenn letztere in dem Crack-Regeneriersystem enthalten ist. Das Metall kann dem reflexiven, endothermen Crack-Regeneriersystem als Emulsion, Suspension oder Lösung, z. B. in der Ölbeschichtung, zugesetzt werden. Das Metall, das heißt Pt, Pd, Ru, Ir, Os, Rh oder Re, kann in irgendeiner der zahlreichen metallischen oder nicht-metallischen Formen vorliegen, die hier kollektiv als "zersetzlich" beschrieben werden. Zu diesen zersetzlichen Metallverbindungen gehören z. B. Suspensionen kolloidalen Platins, Dispersionen von Platin auf einer anorganischen Basis, wie z. B. Aluminiumoxid, wobei eine solche Basis eine Teilchengröße aufweist, die erheblich kleiner ist, d. h. weniger als etwa die Hälfte als die durchschnittliche Teilchengröße des Katalysators, wie z. B. kolloidales Aluminiumoxid; Suspensionen der vorgenannten Dispersionen in einem fluiden Träger, wie z. B. Brennöl, Luft oder Wasser; Emulsionen wäßriger Lösungen von Platinverbindungen und Dämpfe der flüchtigen Metallverbindungen in einem geeigneten Träger, wie z. B. einem Inertgas. So umfaßt der Ausdruck "zersetzlich", wie er hier verwendet wird, breit alle Formen des Metalls, die sich zum Einarbeiten in und zum Vereinigen mit der crackenden Komponente eignen, ob nun die crackende Komponente in dem Crack-Regeneriersystem enthalten ist oder nicht. Im allgemeinen erfährt die zersetzliche Metallverbindung beim Kontakt mit der crackenden Komponente im Crack-Regeneriersystem eine Umwandlung, so daß eine innige, irreversible Verbindung mit der crackenden Komponente entsteht, d. h. die zersetzliche Metallverbindung verliert ihre Identität und kann als solche durch gewöhnliche physikalische Maßnahmen oder durch Abtrennung nicht leicht rückgewonnen werden.The platinum group metal can with the cracking component be incorporated if the latter in the crack regeneration system is included. The metal can reflective, endothermic crack regeneration system as an emulsion, suspension or solution, e.g. B. in the oil coating. The Metal, i.e. Pt, Pd, Ru, Ir, Os, Rh or Re, can be in any of the numerous metallic or non-metallic Forms exist that collectively here as "decomposable" to be discribed. About these decomposable metal compounds include z. B. suspensions of colloidal platinum, dispersions of platinum on an inorganic basis, such as. B. alumina, such a base having a particle size that is significantly smaller, d. H. less than about half as the average particle size of the catalyst, such as. B. colloidal alumina; Suspensions of the aforementioned Dispersions in a fluid carrier, such as. B. fuel oil, air or water; Emulsions of aqueous solutions of platinum compounds and vapors of volatile metal compounds in one suitable carrier, such as. B. an inert gas. So the expression includes "decomposable" as used here, broad all Forms of metal that are designed to work in and unite with the cracking component, whether the cracking component Component is contained in the crack regeneration system or not. In general, the decomposable metal compound experiences on contact with the cracking component in the Crack regeneration system a conversion so that an intimate, irreversible connection with the cracking component arises, d. H. the decomposable metal compound loses its Identity and as such by ordinary physical Measures or by separation are not easily recovered.

Die zersetzlichen Metallverbindungen, die direkt in das Crack-Regeneriersystem eingebracht werden können, umfassen die oben beispielsweise genannten; alternativ kann eine öllösliche oder in Öl dispergierbare Verbindung des Metalls in einer geeigneten Menge der Kohlenwasserstoffbeschickung, wie z. B. einer Gasölbeschickung, zum Einarbeiten in den Katalysator zugesetzt werden, wenn die Charge gecrackt wird. Zu solchen Verbindungen gehören Metall-diketonate, -carbonyle, Metallocene, Olefinkomplexe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Acetylenkomplexe, Alkyl- oder Arylphosphinkomplexe und Carboxylate mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele hierfür sind Platinacetylacetonat, Tris(acetylacetonato)rhodium(III), Trÿodiridium(III)tricarbonyl, π-Cyclopentadienylrhenium(I)tricarbonyl, Ruthenocen, π-Cyclopentadienylosmium(I)dicarbonyldimer, Dichlor(äthylen)palladium(II)dimer, (π-Cyclopentadienyl)(äthylen)rhodium(I), Diphenylacetylenbis(triphenylphosphino)platin(0), Brommethylbis(triäthylphosphino)palladium(II), Tetrakis(triphenylphosphino)palladium(0), Chlorcarbonylbis(triphenylphosphino)iridium(I), Palladiumacetat und Palladium-naphthenat. The decomposable metal compounds that can be introduced directly into the crack regeneration system include those mentioned above, for example; alternatively, an oil-soluble or oil-dispersible compound of the metal in an appropriate amount of the hydrocarbon feed, such as e.g. B. a gas oil feed to be incorporated into the catalyst when the batch is cracked. Such compounds include metal diketonates, carbonyls, metallocenes, olefin complexes with 2 to 20 carbon atoms, acetylene complexes, alkyl or arylphosphine complexes and carboxylates with 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of this are platinum acetylacetonate, tris (acetylacetonato) rhodium (III), trÿodiridium (III) tricarbonyl, π- cyclopentadienylrhenium (I) tricarbonyl, ruthenocene, π- cyclopentadienylosmium (I) dicarbonyldimer, dichloro (II) dimethyldium, palladium π- Cyclopentadienyl) (ethylene) rhodium (I), diphenylacetylenebis (triphenylphosphino) platinum (0), bromomethylbis (triethylphosphino) palladium (II), tetrakis (triphenylphosphino) palladium (0), chlorocarbonylbis (triphenylphosphino) palladium (I) Palladium naphthenate.

Die Ausgangsmaterialien, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren gecrackt werden können, schließen herkömmliche Kohlenwasserstoffmaterialien, wie z. B. Naphthas, Gasöl, leichte und schwere Destillate, Rückstandsöle und dergleichen ein.The raw materials listed below Cracked use of the catalysts of the invention conventional hydrocarbon materials include such as B. naphthas, gas oil, light and heavy distillates, Residue oils and the like.

Es bestehen mehrere andere Wege, die zuvor beschriebenen zersetzlichen Metallverbindungen in die Anlage einzubringen, als mit Hilfe der Ölbeschickung. Unter Bezugnahme auf Fig. 1 zur beispielsweisen Veranschaulichung einer FCC-Anlage kann die zersetzliche Metallverbindung in der Luftzufuhr 46 zum Regenerator suspendiert oder mit dem Dampf, der in dem Abstreifabschnitt des Reaktors über 26 oder direkt in die Überführungsleitung 36 für verbrauchten Katalysator oder in das Standrohr 6 für regenerierten Katalysator oder in das dichte Fließbett 22 oder in den oberen Teil der Riser-Umwandlungszone 4 oder in die Zyklonabscheideeinrichtung 32 oder das Tauchrohr 34 oder in das Katalysatorbett 44 oder in die suspendierten Katalysatorteilchen 48 oder in die Abtrenneinrichtung, wie die Tauchrohre 60, 62, 64 und 66 innerhalb des Gehäuses 42 eingebracht werden. Direktes Einspritzen in das dichte Bett des Regenerators 44 ist eine bevorzugte Maßnahme zum Einbringen.There are several other ways of introducing the previously described decomposable metal compounds into the system than by means of the oil feed. Referring to FIG. 1 to illustrate an FCC system, for example, the decomposable metal compound may be suspended in the air supply 46 to the regenerator or with the steam passing through the stripper section of the reactor via 26 or directly into the spent catalyst transfer line 36 or into the standpipe 6 for regenerated catalyst or in the dense fluidized bed 22 or in the upper part of the riser conversion zone 4 or in the cyclone separator 32 or the dip tube 34 or in the catalyst bed 44 or in the suspended catalyst particles 48 or in the separator such as the dip tubes 60, 62, 64 and 66 are introduced within the housing 42 . Injecting directly into the dense bed of regenerator 44 is a preferred means of delivery.

Während optimale Methoden zum Einbringen einer zersetzlichen Metallverbindung für eine FCC-(katalytische Fließcrack-) Anlage veranschaulicht worden sind, bieten Bewegtbettsysteme ebenso zahlreiche Stellen zum Einspritzen. Auch wenn der "Wirbel"- Regenerator der Fig. 1 durch einen Riser-Regenerator ersetzt wird, der nachfolgend ausführlicher beschrieben wird, kann die zersetzliche Metallverbindung in den Riser selbst, das dichte Bett des regenerierten Katalysators oder in die Leitung für die Rückführung regenerierten Katalysators zu verbrauchtem Katalysator sowie in andere Stellen der Apparatur, die den in Fig. 1 beschriebenen gleichwertig sind, eingeführt werden.While best practices for introducing a decomposable metal compound for an FCC (catalytic flow cracking) plant have been illustrated, moving bed systems also offer numerous locations for injection. Even if the "vortex" regenerator of FIG. 1 is replaced by a riser regenerator, which is described in more detail below, the decomposable metal compound can be in the riser itself, the dense bed of the regenerated catalyst or in the line for the return of regenerated catalyst to used catalyst and in other places in the apparatus, which are equivalent to those described in Fig. 1, are introduced.

Die sehr geringen Mengen an erfindungsgemäß verwendeten Metallverbindungskatalysatoren beeinflussen den katalytischen Gesamtcrackprozeß in anderem Ausmaß und anderer Weise als bisher in der Erdölindustrie bei Versuchen zum Verbrennen von CO im Regenerator verwendete Katalysatoren. Sie führen auch zu anderen Ergebnissen, verglichen mit nicht-katalytischer CO-Verbrennung. Sowohl von Nickel als auch von Vanadium ist bekannt, sie auf Crackkatalysatoren aus der Kohlenwasserstoffbeschickung abzuscheiden, und beide sind als Kohlenmonoxid-Oxidationskatalysatoren bekannt. Und doch werden diese Materialien von der Erdölindustrie als Katalysatorgifte angesehen. Um dies zu verstehen, muß man berücksichtigen, daß das Ziel des katalytischen Crackens die erhöhte Produktion von Kraftstoff oder Benzin und anderen tiefsiedenden Destillatfraktionen aus dem Rohöl ist.The very small amounts of used according to the invention Metal compound catalysts affect the catalytic Overall cracking process to a different extent and in a different way than previously in the petroleum industry in attempts to burn Catalysts used by CO in the regenerator. You lead also to other results compared to non-catalytic ones CO combustion. Both nickel and vanadium are known them on hydrocarbon feed cracking catalysts deposit, and both are as carbon monoxide oxidation catalysts known. And yet these materials viewed by the petroleum industry as catalyst poisons. To do this To understand, one must take into account that the goal of the catalytic Crackens the increased production of fuel or gasoline and other low-boiling distillate fractions from the crude oil is.

Wenn eine Katalysatorkomponente, wie z. B. Nickel oder Vanadium, als Katalysatorgift angesehen wird, selbst wenn sie eine gewisse Aktivität zur Erfüllung einer gewünschten Aufgabe aufweist, z. B. die CO-Oxidation katalysiert, so deshalb, weil die Gesamtwirkung auf eine Senkung der Benzinausbeute aus dem gesamten System hinausläuft. Im Falle von Nickel und Vanadium, und vielleicht in geringem Umfang von anderen Übergangsmetallen, wie z. B. Mangan und/oder Chrom, ergibt sich eine deutliche Zunahme an auf der Seite des Crackens eines wie hier definierten reflexiven katalytischen Crackprozesses gebildeten Kokses. Diese erhöhte Koksproduktion kann zu höherem Restkohlenstoff auf dem regenerierten Katalysator führen, trotz der etwas erhöhten katalytischen CO-Verbrennung. Bei höherem Restkohlenstoff ist die Wirkung der Abscheidung dieser Metalle eine Herabsetzung der katalytischen Aktivität und der Benzin- Selektivität der Crackungskomponente. Im Gegensatz dazu haben die winzigen Mengen der erfindungsgemäßen besonderen CO-Oxidationskatalysatorkomponenten den Endeffekt, die Gleichgewichts- Koksmengen auf dem Crackkatalysator herabzusetzen. Diese neuen Katalysatoren haben auch eine erhöhte Benzin-Selektivität zur Folge.If a catalyst component, such as. B. nickel or Vanadium is considered a catalyst poison even if it is a certain activity to accomplish a desired task has, e.g. B. catalyzes the CO oxidation, so because the overall effect on lowering the gasoline yield from the entire system. In the case of nickel and vanadium, and maybe a little bit of other transition metals, such as B. manganese and / or chrome, there is a clear Increase in cracking on the side of one as defined here reflexive catalytic cracking process formed coke. These Increased coke production can lead to higher residual carbon lead the regenerated catalyst, despite the somewhat increased catalytic CO combustion. At higher residual carbon the effect of the deposition of these metals a decrease in catalytic activity and gasoline Selectivity of the cracking component. Contrary to that the tiny amounts of the special CO oxidation catalyst components according to the invention the bottom line, the equilibrium Reduce amounts of coke on the cracking catalyst. These new ones Catalysts also have an increased gasoline selectivity Episode.

Eine Betrachtung der thermischen (nicht-katalytischen) CO-Oxidation zeigt, daß das Starten und Fortführen der nicht- katalytischen CO-Oxidation viel höhere Temperaturen erfordert und erzeugt als bei Anwesenheit eines Katalysators. Es scheint, daß ein Zeolith-Crackkatalysator dadurch, daß er hohen Temperaturen, wie sie z. B. bei der thermischen (nicht-katalytischen) CO-Verbrennung anzutreffen sind, ausgesetzt wird, nachteilig beeinflußt wird. Daher kann der Endeffekt nicht-katalytischer CO-Verbrennung im Regenerator eines reflexiven, nicht-hydrierenden Cracksystems der sein, die Benzinproduktion herabzusetzen. Beim herkömmlichen reflexiven, nicht-hydrierenden, endothermen katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen, gekoppelt mit rascher zyklischer Regenerierung (Wegbrennen des Kokses) des Katalysators arbeitet der Regenerator in einer von mehreren allgemeinen Weisen. Beim FCC- oder katalytischen Fließcracken verwendet ein Regeneratorschema, in Fig. 1 beispielhaft veranschaulicht, ein dichtes Katalysatorfließbett, in das gekühlter, verkokter Katalysator aus der Crackreaktionszone geführt und von dem regenerierter, erhitzter Katalysator zur Überführung zur Stelle des Einlasses der Beschickung der Crackreaktionszone entnommen wird. Die Temperatur der verdünnten Phase in solchen Regeneratoren ist gewöhnlich höher, gelegentlich etwa 56°C oder darüber, als die Temperatur des dichten Bettes. Das Abgas kann sich auf noch höherer Temperatur befinden. Ein ausgeprägter Vorteil der Verwendung eines mit einem Platingruppenmetall modifizierten Katalysators gemäß der Erfindung in Kombination mit erhöhter Sauerstoffzufuhr zur Regenerierzone liegt darin, daß Kohlenmonoxid dazu veranlaßt wird, eher in der dichten Phase als in der verdünnten Phase zu brennen, wodurch das Temperaturdifferential (Δ T) zwischen den beiden Phasen abnimmt. Die Temperatur der verdünnten Phase kann merklich gesenkt werden, während die Temperatur der dichten Phase nur mäßig ansteigt. Dies ermöglicht es, die zusätzliche, durch die CO-Verbrennung gebildete Wärme in den Katalysator zu stecken, der in größerem Ausmaß in die Crackzone zurückgeführt wird.An examination of the thermal (non-catalytic) CO oxidation shows that starting and continuing the non-catalytic CO oxidation requires and generates much higher temperatures than in the presence of a catalyst. It appears that a zeolite cracking catalyst is characterized by the fact that it can withstand high temperatures, such as e.g. B. are encountered in the thermal (non-catalytic) CO combustion, is exposed, is adversely affected. Therefore, the bottom line of non-catalytic CO combustion in the regenerator of a reflective, non-hydrogenating cracking system may be to reduce gasoline production. In conventional reflexive, non-hydrogenating, endothermic catalytic cracking of hydrocarbons coupled with rapid cyclic regeneration (burning off the coke) of the catalyst, the regenerator works in one of several general ways. In FCC or catalytic flow cracking, a regenerator scheme, exemplified in FIG. 1, uses a dense catalyst fluid bed into which cooled, coked catalyst is fed from the cracking reaction zone and removed from the regenerated, heated catalyst for transfer to the cracking reaction zone feed inlet . The temperature of the dilute phase in such regenerators is usually higher, sometimes about 56 ° C or above, than the temperature of the dense bed. The exhaust gas can be at an even higher temperature. A distinct advantage of using a platinum group metal modified catalyst according to the invention in combination with increased oxygen supply to the regeneration zone is that carbon monoxide is caused to burn in the dense phase rather than in the dilute phase, thereby reducing the temperature differential ( Δ T) decreases between the two phases. The temperature of the dilute phase can be reduced significantly, while the temperature of the dense phase rises only moderately. This makes it possible to put the additional heat generated by the CO combustion into the catalytic converter, which is returned to the cracking zone to a greater extent.

Auf dem heutigen Markt existieren neue Konstruktionen für FCC-Anlagen, die mit herkömmlichen Katalysatoren arbeiten, und die Umwandlung von CO erfolgt eher thermisch als katalytisch. Beim praktischen Betrieb dieser Anlagen jedoch treten viele Probleme auf. Diese Probleme können durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators beseitigt werden. Mit Katalysatoren, die geeignet geringe Konzentrationen, gewöhnlich deutlich unter 10 ppm insgesamt eines oder mehrerer Metalle der Gruppe Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Os und Re enthalten, werden einige Vorteile beim Betrieb dieser Anlagen offenbar. Die Δ T-Werte fallen; d. h. die Temperatur des dichten Bettes steigt und es tritt ein starker Temperaturabfall in der verdünnten Phase, im Zyklon und im abströmenden Gas auf. Dadurch wird mehr Prozeßwärme vom dichten Bett zur Verwendung im Reaktor zurückgehalten. Mit der höheren Temperatur des dichten Bettes ist eine geringere Umlaufgeschwindigkeit des Katalysators erforderlich, um dem Reaktor die gleiche Wärmemenge zuzuführen. Die verringerte Katalysatorumwälzung führt zu geringerem Abrieb und weniger Teilchenemission mit dem abströmenden Regeneriergas und vermag auch die Erfordernisse für eine Katalysatorergänzung zu reduzieren, um eine gegebene Aktivität zu erhalten. Mit der höheren Temperatur des dichten Bettes wird auch der Restkohlenstoff auf dem in den Reaktor zurückkehrenden Katalysator reduziert. Es hat sich gezeigt, daß weniger Restkohlenstoff zu einer höheren, wirksamen Katalysatoraktivität führt. Die geringere Katalysatorumlaufgeschwindigkeit und der geringere Restkoks verbessern die Selektivität, insbesondere durch Senkung der Koksausbeute, bezogen auf die Beschickung und eine entsprechende Zunahme gewinnbarer Produkte. Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator ist eine Dampfzufuhr zur Senkung der hohen Zyklontemperaturen unnötig. Das Einspritzen von Brennöl zur Erhöhung der Temperatur des dichten Bettes zur Erhaltung der thermischen Umwandlung von CO ist ebenfalls unnötig. Abgesehen von den Kosten für den Dampf und dieses Heizöl beschleunigen beide dieser Steuerungsmöglichkeiten die Desaktivierung des Katalysators und machen den Prozeß schwerer steuerbar. Ein weiterer Vorteil verminderter Zirkulationsgeschwindigkeit des Katalysators ist eine geringere Erosion im Inneren des Systems. Obgleich ein Vorerhitzen der Beschickung für die Crackanlage auch eine Senkung der Zirkulationsgeschwindigkeit des Katalysators erlauben kann, ist die Energieübertragungsleistung in Form von Wärme auf den Reaktor größer, wenn die Wärme direkt im Katalysatorbett erzeugt wird.New designs for FCCs using conventional catalysts exist on the market today and the conversion of CO is thermal rather than catalytic. However, many problems arise in the practical operation of these systems. These problems can be eliminated by using the catalyst according to the invention. With catalysts which suitably contain low concentrations, usually well below 10 ppm in total, of one or more metals from the group Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Os and Re, some advantages in the operation of these plants are evident. The Δ T values fall; ie the temperature of the dense bed rises and there is a sharp drop in temperature in the dilute phase, in the cyclone and in the outflowing gas. This retains more process heat from the dense bed for use in the reactor. With the higher temperature of the dense bed, a lower circulation speed of the catalyst is required in order to supply the same amount of heat to the reactor. The reduced catalyst circulation leads to less abrasion and less particle emission with the outflowing regeneration gas and can also reduce the requirements for catalyst replenishment in order to maintain a given activity. With the higher temperature of the dense bed, the residual carbon on the catalyst returning to the reactor is also reduced. It has been shown that less residual carbon leads to a higher, more effective catalyst activity. The lower catalyst circulation speed and the lower residual coke improve the selectivity, in particular by lowering the coke yield in relation to the feed and a corresponding increase in products which can be obtained. With the catalyst according to the invention, a steam supply to lower the high cyclone temperatures is unnecessary. Injecting fuel oil to raise the temperature of the dense bed to maintain the thermal conversion of CO is also unnecessary. Apart from the cost of the steam and this heating oil, both of these control options accelerate the deactivation of the catalyst and make the process more difficult to control. Another advantage of reduced catalyst circulation speed is less erosion inside the system. Although preheating the feed for the cracking plant may also allow the catalyst circulation rate to decrease, the energy transfer performance in the form of heat to the reactor is greater if the heat is generated directly in the catalyst bed.

In manchen Fließ-Crackanlagen sowie in Bewegtbettanlagen wird beim Cracken auf dem Katalysator nicht genügend Koks abgeschieden, um genügend Wärme zu erzeugen, wenn der Koks im Regenerator verbrannt wird. In solchen Fällen ist die Regeneratortemperatur zu niedrig, um den Restkohlenstoff wirksam auf einen gewünschten Wert zu senken (z. B. unter 0,2 Gewichtsprozent C). Zudem können neue Crackkatalysatoren mit höherer Selektivität, die auf Kosten des Kokses mehr höherwertige Flüssigprodukte erzeugen, in diesen Anlagen nicht eingesetzt werden, da sie noch schwieriger zu regenerieren wären. Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator wird genügend zusätzliche Wärme durch Oxydation von Kohlenmonoxid erzeugt, um den Vorteil so verbesserter Selektivitäten zu nutzen. In some flow cracking plants as well as in moving bed plants there is not enough coke when cracking on the catalyst deposited to generate enough heat when the coke in the Regenerator is burned. In such cases, the regenerator temperature is too low for the residual carbon to be effective lower a desired value (e.g. below 0.2 weight percent C). In addition, new cracking catalysts with higher selectivity, the higher quality liquid products at the expense of coke generate, are not used in these systems, because they would be even more difficult to regenerate. With the invention The catalyst gets enough additional heat Oxidation of carbon monoxide produces the benefit so improved To use selectivities.

Eine andere Art eines FCC-Regeneriersystems verwendet ein unteres dichtes Katalysatorfließbett, dem gekühlter, verkokter Katalysator aus der Crackzone zugesetzt wird, und eine obere dispergierte oder verdünnte Phase, in die der gesamte Katalysator aus der dichten Phase geschleudert wird. Ein Teil des heißen regenerierten Katalysators aus der oberen verdünnten Phase kann zum unteren dichten Bett rückgeführt werden, um die Temperatur des dichten Bettes hoch genug zu halten, um wenigstens die Koksverbrennung zu starten. Bei dieser Anordnung stammt praktisch der gesamte regenerierte, zur Crackzone rückgeführte Katalysator aus der oberen dispersen Phase, und praktisch keiner kommt direkt von dem unteren dichten Bett. Die Verwendung eines mit einem Platingruppenmetall modifizierten Crackkatalysators zusammen mit ausreichender Sauerstoffzufuhr zum Regenerator zur Unterhaltung der Kohlenmonoxid-Verbrennung führt zu einer Erhöhung der Temperatur des dichten Bettes, zu einer Abnahme des Restkoksgehalts auf dem Katalysator im dichten Bett und zu einer Verringerung oder vielleicht sogar einer Aufhebung der Notwendigkeit zum Rückführen heißen Katalysators aus der oberen verdünnten Phase zur unteren dichten Phase.Another type of FCC regeneration system is used a lower dense catalyst fluid bed, the cooled, coked Catalyst from the cracking zone is added, and one upper dispersed or diluted phase, in which the entire catalyst is thrown out of the dense phase. Part of the hot regenerated catalyst from the upper dilute phase can be returned to the lower dense bed to the temperature of the dense bed high enough to at least to start burning coke. With this arrangement comes practically the entire regenerated, returned to the crack zone Catalyst from the upper disperse phase, and practically none comes straight from the lower dense bed. The usage a cracking catalyst modified with a platinum group metal together with sufficient oxygen supply to the regenerator leads to the maintenance of carbon monoxide combustion an increase in the temperature of the dense bed, a decrease the residual coke content on the catalyst in the dense bed and a decrease or maybe even a cancellation the need to recycle hot catalyst from the upper dilute phase to lower dense phase.

Beim reflexiven katalytischen Bewegtbettcracken, wie es vorstehend durch den TCC-Prozeß beispielhaft dargestellt wurde, wird der verkokte Katalysator von einer Crackzone zu einer Regenerierzone überführt, die gelegentlich als Ofen bezeichnet wird. Der Ofen selbst hat eine obere Zone und eine untere Zone. Sauerstoff enthaltendes Gas, bevorzugt Luft, wird zwischen den Zonen zugeführt, während verkokter Katalysator in die oberste der beiden Zonen eingeführt wird. Die Luft durchströmt im Gegenstrom den verkokten Katalysator in der oberen Zone, brennt einigen Koks weg und erzeugt ein Abgas, das Kohlenoxide enthält, einschließlich erheblicher Mengen an Kohlenmonoxid. Der teilweise entkokte Katalysator aus der oberen Zone gelangt nun im Gleichstrom zu einem Teil der zugeführten Luft in die untere Zone, wo weitere Koksablagerungen weggebrannt werden, wodurch ein Kohlenoxide enthaltendes Abgas entsteht. Wird ein ein Platingruppenmetall enthaltender Katalysator, wie zuvor ausgeführt, verwendet, und wird dem Ofen genügend Sauerstoff zugeführt, werden geringe Änderungen im Kohlendioxid/ Kohlenmonoxid-Verhältnis im Abgas von der oberen Gegenstrom- Regenerierzone beobachtet. Unter den gleichen Bedingungen jedoch wird beobachtet, daß das Abgas aus der unteren Gleichstrom- Regenerierzone praktisch kein Kohlenmonoxid mehr enthält, da es praktisch vollständig zu Kohlendioxid oxydiert wurde. Der den Ofen verlassende regenerierte Katalysator ist erheblich heißer als ohne die erfindungsgemäße Abwandlung mit einem Platingruppenmetall, und das gesamte Abgas, das ein Gemisch der Abgase der oberen und unteren Ofenzone darstellt, kann etwas geringeren Kohlenmonoxidgehalt aufweisen.In reflexive catalytic moving bed cracking, such as it is exemplified above by the TCC process the coked catalyst from a cracking zone transferred to a regeneration zone, sometimes referred to as an oven becomes. The oven itself has an upper zone and one lower zone. Gas containing oxygen, preferably air, is fed between the zones while coked catalyst into the top of the two zones. The Air flows through the coked catalyst in counterflow the upper zone, burns off some coke and produces an exhaust gas, that contains carbon oxides, including significant amounts of carbon monoxide. The partially decoked catalyst the upper zone now reaches a part of the air supplied to the lower zone, where more coke deposits be burned away, thereby causing an exhaust gas containing carbon oxides arises. If a catalyst containing a platinum group metal, as stated previously, and is sufficient for the oven Oxygen supplied, there will be small changes in carbon dioxide / Carbon monoxide ratio in the exhaust gas from the upper counterflow Regeneration zone observed. Under the same conditions however, it is observed that the exhaust gas from the lower DC Regeneration zone contains practically no more carbon monoxide, because it was almost completely oxidized to carbon dioxide. The the regenerated catalyst leaving the furnace is considerably hotter than without the modification according to the invention with a platinum group metal, and all the exhaust gas, which is a mixture of the exhaust gases the upper and lower furnace zone may be slightly smaller Have carbon monoxide content.

Ein Platingruppenmetall kann in den Crackkatalysator während dessen Herstellung eingearbeitet werden. Alternativ kann eine zersetzliche Verbindung eines Platingruppenmetalls mit dem Crackkatalysator während dessen Verwendung in einem Crackprozeß in Berührung gebracht werden. Beispielsweise kann in einem TCC-Prozeß eine zersetzliche Verbindung eines Platingruppenmetalls direkt auf einen verkokten Crackkatalysator zwischen der Crackreaktionszone und der Regenerier-Ofenzone gebracht werden. Diese Arbeitsweise in Verbindung mit der Zuführung von genügend Luft sorgt dafür, daß wenigstens ein Teil des Kohlenmonoxids, das durch Verbrennen des Kokses in der oberen Gegenstromregenerierzone entsteht, zu Kohlendioxid verbrannt wird, wodurch der Kohlenmonoxidgehalt des Abgases der oberen Regenerierzone wenigstens gesenkt wird. In dieser Hinsicht sollte verständlich sein, daß insbesondere in der oberen Regenerierzone Koks und Kohlenmonoxid um den verfügbaren Sauerstoff erheblich konkurrieren. Deshalb ist es in der oberen Zone, wo verhältnismäßig tiefe Temperaturen und hohe Koksgehalte herrschen, schwierig, CO mit hohem Wirkungsgrad zu verbrennen.A platinum group metal can in the cracking catalyst during its manufacture be incorporated. Alternatively, a decomposable link of a platinum group metal with the cracking catalyst during its use in a cracking process to be brought. For example, in a TCC process a decomposable compound of a platinum group metal directly onto a coked cracking catalyst between the cracking reaction zone and the regeneration furnace zone. These Working in connection with the supply of enough Air ensures that at least part of the carbon monoxide, by burning the coke in the upper counterflow regeneration zone arises, is burned to carbon dioxide, causing the carbon monoxide content of the exhaust gas from the upper regeneration zone is at least lowered. In this regard it should be understandable be that especially in the upper regeneration zone coke and Carbon monoxide competes significantly for the available oxygen. That is why it is in the upper zone where proportionate low temperatures and high coke levels prevail, difficult, Burn CO with high efficiency.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung, der in die Lage versetzt, die Brauchbarkeit des durch den Zusatz winziger Mengen an Platingruppenmetall modifizierten Crackkatalysators zu erhöhen, insbesondere beim Bewegtbettcracken, besteht darin, eine geringe Menge regenerierten Katalysators vom Ofenauslaß zum Ofeneinlaß rückzuführen. Rückführanteile können bis zu etwa 10 Gewichtsprozent oder vielleicht sogar mehr ausmachen. Es ist angebracht, diese Rückführung auf einem Minimum zu halten, da sie die notwendige Katalysatoreinsatzmenge erhöht. Sie ist jedoch insofern von Vorteil, als sie zu einem heißeren und reineren regenerierten Katalysator und zu weniger Kohlenmonoxid im Abgas führt. Another aspect of the invention that is capable offset the usability of the by adding tiny amounts cracking catalyst modified on platinum group metal increase, especially when moving bed cracking, is a small amount of regenerated catalyst from the furnace outlet return to the oven inlet. Return shares can be up to about Make up 10 percent by weight or maybe even more. It is appropriate to keep this return to a minimum, since it increases the amount of catalyst required. However, it is advantageous in that it becomes a hotter one and purer regenerated catalyst and less carbon monoxide leads in the exhaust gas.

Zu einem weiteren Aspekt der Erfindung in Verbindung mit Bewegtbett-Cracksystemen, die einen mit einem Platingruppenmetall modifizierten Crackkatalysator verwenden, gehört eine Veränderung im herkömmlichen Abgasventilationsschema. Beim herkömmlichen Betrieb wird das Abgas aus dem unteren Ofen mit dem Abgas vom oberen Ofen gemischt und das Gemisch ventiliert. Gemäß diesem Aspekt der Erfindung wird das Abgas vom oberen Ofen, der erhebliche Mengen an Kohlenmonoxid enthält, zusammen mit der Luftzufuhr in die untere Ofenregenerierzone geführt. Dies erlaubt es dem mit Kohlenmonoxid beladenen oberen Abgas, mit teilweise und vollständig regeneriertem, Platingruppenmetall enthaltendem Katalysator und überschüssiger Luft in Berührung zu treten und läßt Kohlenmonoxid in größerem Ausmaß, als dies bisher möglich war, zu Kohlendioxid verbrennen.In connection with another aspect of the invention with moving bed cracking systems, one with one Use a platinum group metal modified cracking catalyst, includes a change in the conventional exhaust ventilation scheme. In conventional operation, the exhaust gas from the lower Furnace mixed with the exhaust gas from the upper furnace and the mixture ventilated. According to this aspect of the invention, the exhaust gas from the upper furnace, which contains significant amounts of carbon monoxide, led together with the air supply in the lower furnace regeneration zone. This allows the upper one loaded with carbon monoxide Exhaust gas, with partially and completely regenerated platinum group metal containing catalyst and excess air in To touch and release carbon monoxide to a greater extent, than was previously possible to burn to carbon dioxide.

In katalytischen Bewegtbett-Cracksystemen wird herkömmlicherweise der ganze Zyklus des Crackens mit anschließender Regenerierung mit einem kontinuierlichen Abwärtsstrom an Katalysator betrieben, um dann den regenerierten Katalysator vom Boden des Regeneratorofens zum oberen Ende des Crackreaktors pneumatisch oder mechanisch zu heben. Zum pneumatischen Heben wird gelegentlich Luft verwendet, zuweilen eine Kombination von Dampf und Abgas. Mit dem Einbringen sehr kleiner Mengen an Platingruppenmetall in den Crackkatalysator bietet sich eine Gelegenheit, Kohlenmonoxid aus dem Abgas erheblich zu reduzieren oder sogar ganz zu beseitigen. Gemäß diesem Aspekt der Erfindung wird heißer, regenerierter Katalysator so langsam wie praktikabel mit einem Gemisch aus Abgas und Luft gehoben. Das Platingruppenmetall auf dem heißen regenerierten Crackkatalysator katalysiert die Verbrennung von Kohlenmonoxid in dem Heberohr. Dies reinigt nicht nur das ventilierte Abgas, sondern erhitzt auch den regenerierten Katalysator, um ihn so in die Lage zu versetzen, die Kohlenwasserstoffcrackreaktionen wirksamer zu katalysieren.In moving bed catalytic cracking systems is becoming conventional the whole cycle of cracking followed by Regeneration with a continuous downward flow of catalyst operated, then the regenerated catalyst from Bottom of the regenerator furnace to the top of the cracking reactor lift pneumatically or mechanically. For pneumatic lifting air is occasionally used, sometimes a combination of Steam and exhaust gas. With the introduction of very small amounts of platinum group metal in the cracking catalyst there is an opportunity To significantly reduce carbon monoxide from the exhaust gas or even eliminate it entirely. According to this aspect of the invention becomes hot, regenerated catalyst as slowly as practically lifted with a mixture of exhaust gas and air. The Platinum group metal on the hot regenerated cracking catalyst catalyzes the combustion of carbon monoxide in the lifting tube. This not only cleans the ventilated exhaust gas, but also also heats the regenerated catalyst so that it enters the Able to make the hydrocarbon cracking reactions more effective to catalyze.

Die Ausgangsöle für dieses Verfahren sind prinzipiell die gewöhnlich als Gasöle bekannten Petroleumdestillate, die im Temperaturbereich von etwa 343 bis 538°C sieden, gelegentlich ergänzt durch Kokereigasöl, Vakuumturm- Überkopfprodukt und so weiter. Diese Öle sind im allgemeinen im wesentlichen frei von Metallverunreinigungen.The starting oils for this process are in principle the petroleum distillates commonly known as gas oils, the in the temperature range from about 343 to 538 ° C boil, occasionally supplemented with coke oven gas oil, vacuum tower Overhead product and so on. These oils are generally in the essentially free of metal contamination.

Das Ausgangsmaterial oder die Beschickung, ein Ausdruck, der hier verwendet wird, um die gesamte frische Zufuhr aus einem oder mehreren Ölen zu bezeichnen, wird im Reaktorabschnitt in einer Reaktionszone gecrackt, die auf einer Temperatur von etwa 427 bis 649°C und einem Druck von etwa 1 bis 5 bar gehalten wird, bei einer üblichen Verweilzeit für das Öl von etwa 1 bis 10 sec in einer modernen Kurzkontaktzeit- Riseranlage. Die Verweilzeit für den Katalysator beträgt etwa 1 bis 15 sec.The source material or the feed, an expression, which is used here to make up the entire fresh feed To designate from one or more oils is in the reactor section cracked in a reaction zone that is at a temperature from about 427 to 649 ° C and a pressure of is kept about 1 to 5 bar, with a usual residence time for the oil from about 1 to 10 seconds in a modern short contact time Riser system. The residence time for the catalyst is about 1 to 15 sec.

Da die Beschickung Spurenmengen an Metall enthält, hauptsächlich Nickel und Vanadium, sammelt die umlaufende Einsatzmenge an Katalysator diese Metalle, bis sich ein Gleichgewicht einstellt zwischen den Metallen, die von der Einsatzmenge durch Katalysatorabzug und Verluste verloren gehen, und der Menge, die mit der frischen Beschickung eingeführt wird. Es ist üblich, die umlaufende Katalysatoreinsatzmenge, die eine gewisse Zeitlang im Einsatz ist und eine normale Ergänzung an Nickel und Vanadium erfahren hat, als "Gleichgewichtskatalysator" zu bezeichnen. Ein Gleichgewichtskatalysator zeichnet sich gewöhnlich durch Metallgehalt im Bereich von etwa 200 bis etwa 600 ppm Nickel-Äquivalenten Metall folgender Definition aus:Since the feed contains trace amounts of metal, mainly nickel and vanadium, collects the amount in use on catalyst these metals until there is a balance adjusts between the metals by the amount used lost through catalyst drawdown and losses, and the amount introduced with the fresh feed. It is usual, the circulating amount of catalyst, the one is in use for a while and is a normal addition Has experienced nickel and vanadium as an "equilibrium catalyst" to call. An equilibrium catalyst draws usually by metal content in the range of about 200 to about 600 ppm nickel equivalents of metal from the following definition:

ppm Nickel-Äquivalent = ppm Nickel
+ 0,25 ppm Vanadiumppm nickel equivalent = ppm nickel
+ 0.25 ppm vanadium

Wie erwähnt, gehört zu einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Entnahme eines Nebenstroms der umlaufenden Einsatzmenge an Crackkatalysator und dessen Imprägnierung mit einer Lösung einer Verbindung des die Verbrennung fördernden Metalls, gelöst in einem über etwa 60°C, aber unter 316°C siedenden Lösungsmittel, in einer Kontaktzone, wobei der Kontakt die Abscheidung der Metallverbindung auf den Katalysator bewirkt. Vor dem oder während des Kontakts wird der Nebenstrom auf eine Temperatur unter etwa 316°C gekühlt. Danach wird der Neben- oder Seitenstrom zur umlaufenden Katalysatoreinsatzmenge rückgeführt. Der Seitenstrom kann an verschiedenen Stellen des Katalysatorabschnitts abgezweigt werden. Bevorzugt jedoch wird er vom Reaktorabschnitt oder von der Leitung für verkokten Katalysator abgenommen, um einen Seitenstrom verkokten Katalysators zu liefern. Bevorzugt erfolgt auch ein Teil des Kontakts etwa bei oder über dem Siedepunkt des Lösungsmittels, wie nachfolgend beschrieben.As mentioned, belongs to a preferred embodiment the invention, the removal of a bypass of the circulating Amount of cracking catalyst used and its impregnation with a solution of a connection of the combustion promoting Metal, dissolved in a temperature above about 60 ° C, but below 316 ° C boiling solvent, in a contact zone, wherein the contact is the deposition of the metal compound on the Catalyst causes. Before or during the contact, the Side stream cooled to a temperature below about 316 ° C. After that the sidestream or sidestream becomes the circulating amount of catalyst used returned. The side stream can be at different Points of the catalyst section are branched off. Prefers however, it will be from the reactor section or the line for coked catalyst taken off to a side stream to deliver coked catalyst. It is also preferred part of the contact at or above the boiling point of the Solvent as described below.

Um innigen Kontakt mit nachfolgender Abscheidung oder Imprägnierung durch die die Verbrennung fördernde Metallverbindung zu erzielen, wird der Katalysator in der Kontaktzone während der Kontaktzeit bevorzugt fluidisiert. Brauchbare Lösungsmittel schließen Wasser und flüssige organische Verbindungen mit den beschriebenen Siedeeigenschaften ein.For intimate contact with subsequent deposition or Impregnation through the metal compound that promotes combustion To achieve, the catalyst is in the contact zone preferably fluidized during the contact time. Usable solvents include water and liquid organic compounds with the described boiling properties.

Es wurde beobachtet, daß gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung die Wirksamkeit des die Verbrennung fördernden Metalls bei der Förderung der Verbrennung von Kohlenmonoxid verstärkt wird und der mögliche Verlust eines Teils dieses Metalls oder die Abscheidung eines Teils hiervon woanders als auf dem Katalysator vermieden wird.It was observed that according to this embodiment the invention the effectiveness of the combustion promoting Metals in promoting the combustion of carbon monoxide is amplified and the possible loss of part of this metal or the deposition of part of it elsewhere than on the catalyst is avoided.

Wenngleich die Wirksamkeit eines bestimmten Metalls von der besonderen Art und Weise abhängen kann, in der es in den Katalysator eingebracht wird, gibt Fig. 3 einen Anhaltspunkt für die relative Wirksamkeit, die mit einer Reihe von Crackkatalysatoren erzielt wird, die die verschiedenen, die Verbrennung fördernden Metalle enthalten, welche in herkömmlicher Weise während der Herstellung dieser Katalysatoren abgeschieden wurden. Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird bevorzugt Platin verwendet. Although the effectiveness of a particular metal may depend on the particular manner in which it is introduced into the catalyst, Fig. 3 gives an indication of the relative effectiveness achieved with a number of cracking catalysts which do the different combustion contain promoting metals which have been deposited in a conventional manner during the preparation of these catalysts. Platinum is preferably used for the purposes of the invention.

Innerhalb der Erfindung können verhältnismäßig einfache und billige Metallverbindungen verwendet werden, wie z. B. Chlorplatinsäure oder Tetramminplatindichlorid.Within the invention can be proportionate simple and cheap metal connections are used such as B. chloroplatinic acid or tetrammine platinum dichloride.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren Lösungsmittel umfassen Wasser, polare organische Lösungsmittel und flüssige Kohlenwasserstoffe, und im allgemeinen alle organischen oder anorganischen Flüssigkeiten, die für die gewählte Metallverbindung Lösungsmittel sind. Repräsentative Beispiele organischer Lösungsmittel sind Alkohole, wie z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, tert.-Butanol, 2-Äthylhexanol, Octanol, Glycerin und Äthylenglykol; Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat, Amylacetat; Äther, wie Diäthylenglykol, Diisopropyläther, Di-n- butyläther, Cellosolve, Methylcellosolve, Butylcellosolve; Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Octan, Nonan, Decan, Dodecan, Hexadecan, Benzol, Toluol, Xylol, Cumol; und deren Gemische.The solvents which can be used in the process according to the invention include water, polar organic solvents and liquid hydrocarbons, and generally all organic or inorganic liquids that are chosen for the Metal compound solvents are. Representative examples organic solvents are alcohols, such as. B. methanol, Ethanol, isopropanol, tert-butanol, 2-ethylhexanol, octanol, Glycerin and ethylene glycol; Esters, such as ethyl acetate, butyl acetate, Amyl acetate; Ether, such as diethylene glycol, diisopropyl ether, di-n- butyl ether, cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve; Hydrocarbons such as B. octane, nonane, decane, dodecane, Hexadecane, benzene, toluene, xylene, cumene; and their mixtures.

Lösungsmittelgemische können vorteilhaft verwendet werden, wie nachfolgend im einzelnen beschrieben werden wird. Solche Gemische schließen beispielsweise Wasser und Äthylenglykol, Benzol und Cumol und tert.-Butylalkohol und Wasser ein. Solche Gemische werden nur einmal zur Veranschaulichung genannt und sollen nicht begrenzend verstanden werden.Solvent mixtures can advantageously be used as will be described in detail below. Such Mixtures include, for example, water and ethylene glycol, Benzene and cumene and tert-butyl alcohol and water. Such Mixtures are only mentioned once for the purpose of illustration should not be understood as limiting.

Die bevorzugten Lösungsmittel oder -gemische, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind solche, die über etwa 60°C, aber unter 315°C bei Kontaktzonendruck sieden.The preferred solvents or mixtures according to the invention usable are those that are above about 60 ° C, but boil below 315 ° C at contact zone pressure.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird es für wesentlich angesehen, den Seitenstrom der heißen umlaufenden Einsatzmenge an Crackkatalysator, der sich auf einer Temperatur erheblich über 315°C befindet, zu kühlen, und zwar auf eine Temperatur unter 315°C. Ohne sich an theoretische Betrachtungen gebunden zu fühlen, wird angenommen, daß das erfindungsgemäße Verfahren zumindest teilweise wirksam ist, weil es vorzeitige Zersetzung der die Verbrennung fördernden Metallverbindung vermeidet, d. h. die Zersetzung der Verbindung, bevor sie angemessene Gelegenheit gehabt hat, mit dem Katalysator in Kontakt zu gelangen und auf dessen Oberfläche optimale Verteilung zu erreichen. Daher ist verständlich, daß die genaue Temperatur für den Kontakt der Lösung des die Verbrennung fördernden Metalls mit dem Seitenstrom des Crackkatalysators zur Erzielung maximaler Wirksamkeit des Promotermetalls variieren kann, in Abhängigkeit von der Wärmestabilität der Metallverbindung selbst und der Wahl des Lösungsmittels und gelegentlich vielleicht der Art des Crackkatalysators selbst. Ungewöhnliche Wirksamkeit wurde z. B., wie nachfolgend veranschaulicht, bei Tetramminplatindichlorid unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel bei etwa oder über 135°C beobachtet, was etwa dem Siedepunkt des Wassers unter dem Kontaktzonendruck von etwa 2,1 bar entspricht. Im allgemeinen wird die Kontaktierungsstufe bevorzugt unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß wenigstens ein Teil des Lösungsmittels den Katalysator benetzt.It becomes essential for the purposes of the invention viewed, the side flow of the hot circulating amount on cracking catalyst that is at a temperature significantly above 315 ° C to cool to a temperature below 315 ° C. Without considering theoretical considerations to feel bound, it is believed that the invention Procedure is at least partially effective because it is premature Prevents decomposition of the metal compound promoting combustion, d. H. the decomposition of the connection before it is reasonable Has had the opportunity to contact the catalyst reach and to achieve optimal distribution on its surface. It is therefore understandable that the exact temperature for contact of the solution of the metal promoting combustion with the side stream of the cracking catalyst to achieve maximum Effectiveness of the promoter metal can vary depending on of the thermal stability of the metal compound itself and the Choice of the solvent and sometimes the type of the cracking catalyst itself. Unusual effectiveness e.g. B., as illustrated below, in tetrammine platinum dichloride using water as a solvent at about or observed above 135 ° C, which is about the boiling point of the water under the contact zone pressure of about 2.1 bar corresponds. Generally the contact level preferably carried out under conditions such that at least part of the solvent wets the catalyst.

Vor der Kontaktierungsstufe kann der Seitenstrom des Crackkatalysators indirekt durch einen Luft oder ein anderes Wärmeübertragungsmedium verwendenden Kühler gekühlt werden, um die Wärme durch ein mechanisches Hindernis, wie z. B. die Rohrwandung, hindurch abzuführen. Er kann auch durch Berührung mit einem Inertgas oder in den Strom eingespritztes Wasser direkt gekühlt werden. Kombinationen direkter und indirekter Kühlung können angewandt werden.Before the contacting stage, the side stream of the Cracking catalyst indirectly through air or another Cooler using heat transfer medium are cooled to the heat from a mechanical obstacle, such as. B. the pipe wall, dissipate through. He can also by touching it an inert gas or water injected directly into the stream be cooled. Combinations of direct and indirect cooling can be applied.

Der Fachmann wird erkennen, daß wenigstens teilweise Direktkühlung zwangsläufig beim Kontakt des Seitenstroms des Crackkatalysators mit der Lösung der Verbindung des die Verbrennung fördernden Mittels eintreten wird, was sich aus der Verdampfung des Lösungsmittels ergibt. So kann ein erheblicher Anteil, wenn nicht die gesamte erwünschte Kühlung erzielt werden, indem die Lösung der Metallverbindung einfach mit einem erheblichen Überschuß an Lösungsmittel verdünnt und anteilmäßig größere Teilmengen der Lösung in die Kontaktzone eingespritzt werden.Those skilled in the art will recognize that at least in part Direct cooling inevitably when the side flow of the Cracking catalyst with the solution of the compound of the combustion promotional agent will occur, resulting from evaporation of the solvent. So a significant proportion, if not all of the desired cooling is achieved, by simply dissolving the metal compound with a substantial Excess solvent diluted and proportionately larger Parts of the solution are injected into the contact zone.

Gemische von Lösungsmitteln unterschiedlicher Flüchtigkeit können vorteilhafterweise verwendet werden, wie z. B. eine geringere Menge Glycerin mit einem Hauptanteil Wasser. Dabei wirkt das Wasser als Cosolvens und als Kühlmittel, während das weniger flüchtige Glycerin gewährleistet, daß die Promotermetallverbindung als solche unzersetzt erhalten bleibt, bis sie mit dem Katalysator in angemessenen Kontakt gelangt ist. Die Wirksamkeit der Kühlung durch Lösungsmittelverdampfung kann durch die Verwendung eines Lösungsmittels gesteigert werden, das sich bei Berührung mit dem heißen Crackkatalysator endotherm zersetzt. Beispiele sind Alkohole, wie z. B. tert.-Butylalkohol, der zu Isobutylen und Wasser dehydratisiert, oder Isopropylalkohol, der Propylen und Wasser bildet. Solche sich endotherm zersetzenden Lösungsmittel können allein oder im Gemisch mit anderen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Mixtures of solvents of different volatility can advantageously be used, such as. B. a smaller amount of glycerin with a major portion of water. Here the water acts as a cosolvent and as a coolant while the less volatile glycerin ensures that the promoter metal compound as such remains unchanged until it has come into adequate contact with the catalyst. The Effectiveness of cooling by solvent evaporation can be increased by using a solvent that becomes endothermic when it comes into contact with the hot cracking catalyst decomposes. Examples are alcohols, such as. B. tert-butyl alcohol, which dehydrates to isobutylene and water, or isopropyl alcohol, which forms propylene and water. Such endothermic ones decomposing solvents can be used alone or as a mixture with others Solvents are used.

Gemische von Lösungsmitteln, die über etwa 60°C, aber unter 315°C sieden, sind geeignet. Gemische zeichnen sich im allgemeinen durch einen Siedebereich aus, und es versteht sich, daß, wenn hier der Ausdruck "Siedebereich" verwendet wird, dieser sowohl den auf Gemische anwendbaren Temperaturbereich, wenn solche verwendet werden, als auch der Bereich der Temperatur des Einzelsiedepunkts für den Fall der Verwendung eines einzelnen Lösungsmittels, in dem wenigstens 95% des Lösungsmittels, d. h. praktisch das gesamte Lösungsmittel, überdestillieren, einschließen soll. Wenn weiter auf das Sieden oder den Siedebereich ohne Erwähnung des herrschenden Drucks Bezug genommen wird, ist das so zu verstehen, daß der in der Kontaktzone herrschende Druck anzuwenden ist, wobei dieser Druck in aller Regel zwischen etwa 0,70 und 3,50 bar liegt.Mixtures of solvents above about 60 ° C, but boiling below 315 ° C are suitable. Mixtures are generally characterized by a boiling range and it goes without saying that if here the expression "boiling range" is used, this both that applicable to mixtures Temperature range if such are used as well the range of temperature of the single boiling point for the case the use of a single solvent in which at least 95% of the solvent, i.e. H. practically all of the solvent, distill over, should include. If further on that Boiling or the boiling range without mentioning the prevailing Pressure, it is to be understood that the in pressure prevailing in the contact zone, whereby this Pressure usually between about 0.70 and 3.50 bar lies.

Wenngleich der Seitenstrom des Katalysators aus jedem Teil der heißen umlaufenden Einsatzmenge an Crackkatalysator abgezweigt werden kann, scheint es vorteilhaft zu sein, einen Seitenstrom verkokten Katalysators für die erfindungsgemäßen Zwecke zu verwenden. Daher wird der Seitenstrom bevorzugt vom Reaktor oder von der Leitung für verkokten Katalysator abgezogen. Geschieht dies vom Reaktor, so wird der Katalysator bevorzugt von der Abstreifzone gezogen, um mögliche Schwierigkeiten durch die Anwesenheit flüchtiger Kohlenwasserstoffe auf dem Katalysator zu vermeiden, d. h. der verkokte Katalysator sollte praktisch frei von Gasöl oder dessen Umwandlungsprodukten sein, wenn er mit der Lösung des die Verbrennung fördernden Metalls in Berührung gebracht wird.Although the sidestream of the catalyst from each Part of the hot circulating amount of cracking catalyst can be branched off, it seems to be beneficial to one Side stream coked catalyst for the inventive Purposes. Therefore, the sidestream is preferred from Reactor or withdrawn from the line for coked catalyst. If this happens from the reactor, the catalyst is preferred pulled from the stripping zone to avoid possible difficulties due to the presence of volatile hydrocarbons to avoid on the catalyst, d. H. the coked catalyst should be practically free of gas oil or its conversion products be when he's with the solution of the combustion promoting metal is brought into contact.

Der abgezogene Seitenstrom wird zu einer Kontaktzone geführt, in der er mit der Lösung in Berührung gebracht wird. Die Lösung kann durch eine Sprühdüse oder eine andere, innigen Kontakt fördernde Einrichtung eingeführt werden. Es ist wünschenswert, den Katalysator in der Kontaktzone in fluidisiertem Zustand zu halten, wodurch gleichmäßige Temperatur und gute Verteilung der Metallverbindung auf dem Katalysator gefördert wird. Das Verflüchtigen des Lösungsmittels fördert das Fluidisieren. Der Seitenstrom wird nach dem Imprägnieren zurückgeführt und kann sich mit der heißen, umlaufenden Katalysatoreinsatzmenge vermischen. Bei der Rückkehr zu hohen Temperaturen zersetzt sich vermutlich die Verbindung und liefert die aktive Form des die Verbrennung fördernden Metalls. Aufgrund der äußerst winzigen vorhandenen Metallmengen ist es unmöglich, genau die Natur des Metalls in seiner aktiven Form zu bestimmen, d. h., ob es als elementares Metall, als Sulfid, Oxid oder in einer anderen Form, vorliegt. Das die Verbrennung fördernde, der Katalysatoreinsatzmenge nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführte Metall kann eine Komponente aller Katalysatorteilchen oder nur eines Teils der Katalysatorteilchen sein. Bezogen auf seine Konzentration im gesamten System muß es in einem ausreichend großen Anteil vorliegen, um die Reaktion von Kohlenmonoxid mit Sauerstoff zu Kohlendioxid bewirken zu können, vorausgesetzt, die Bedingungen im Regenerator reichen im übrigen aus, um diese Verbrennung zu unterstützen, z. B. ausreichend hohe Temperatur und genügend Luft. Es darf jedoch nicht in so großer Menge vorhanden sein, daß es die Crackarbeit des Prozesses erheblich nachteilig beeinflußt. Diese letztere Obergrenze des Gehalts an Promotormetall hängt in gewissem Ausmaß von der Projektkapazität des Cracksystems einschließlich der Hilfseinrichtungen und der Folgeproduktauflösungsmöglichkeiten im Vergleich zum tatsächlichen Arbeitsdurchsatz ab. Der obere Wert für den Gehalt an Platingruppenmetall muß kleiner sein als der, der die Projektkapazität übersteigen würde.The stripped side stream becomes a contact zone led in which he brought into contact with the solution becomes. The solution can be sprayed through a spray nozzle or other intimate contact promoting institution are introduced. It is desirable to fluidize the catalyst in the contact zone Keep condition, which ensures uniform temperature and good distribution of the metal compound on the catalyst promoted becomes. The volatilization of the solvent promotes that Fluidize. The side stream is returned after impregnation and can deal with the hot, revolving Amount of catalyst used mix. When returning to high temperatures the connection probably decomposes and delivers the active form of the metal that promotes combustion. Because of the extremely tiny amount of metal present it is impossible precisely determine the nature of the metal in its active form d. i.e. whether it is as elemental metal, as sulfide, oxide or in another form. The combustion promoting the amount of catalyst used by the process according to the invention supplied metal can be a component of all catalyst particles or only part of the catalyst particles. Based on its concentration in the entire system, it must be in are present in a sufficiently large proportion to allow the reaction of To be able to effect carbon monoxide with oxygen to carbon dioxide provided the conditions in the regenerator are sufficient remaining to support this combustion, e.g. B. sufficient high temperature and enough air. However, it cannot be present in such a large quantity that the cracking of the Process adversely affected. This latter upper limit the level of promoter metal depends to some extent on the project capacity of the cracking system including the Auxiliary facilities and the subsequent product resolution options compared to actual work throughput. The upper Platinum group metal content value must be less than the one that would exceed the project capacity.

Weiter hat unter praktischen Gesichtspunkten jedes der Metalle der Platingruppe, wie zuvor definiert, ein unterschiedliches Maß an Wirksamkeit für die beabsichtigte Verwendung in diesem System. Daher sind numerische Ober- und Untergrenzen für Metallanteile sich überschneidende Zahlen für die gesamte Gruppe. Sie sind nicht notwendigerweise als geeigneter Bereich für jedes beliebige Metall innerhalb dieser Gruppe anwendbar. So ist beispielsweise eine geeignete Obergrenze für den Metallanteil der gesamten Platingruppenmetalle etwa 100 ppm bezogen auf die endgültige Katalysatorzusammensetzung. Ist es klar, daß dies eine geeignete Obergrenze für die Gruppe darstellt, so versteht es sich auch, daß dieser Zahlenwert für bestimmte Metalle dieser Gruppe recht hoch ist, insbesondere für Platin und Iridium, für die eine bevorzugte Obergrenze etwa 10 ppm ist.From a practical point of view, everyone has the platinum group metals as previously defined different levels of effectiveness for the intended use in this system. Therefore there are numerical upper and lower limits for metal parts overlapping numbers for the entire group. They are not necessarily more appropriate Range applicable to any metal within this group. For example, there is a suitable upper limit for the metal content of the total platinum group metals about 100 ppm based on the final catalyst composition. Is it clear that this is a suitable upper limit for the group, so it goes without saying that this numerical value for certain Metals in this group is quite high, especially for Platinum and iridium, for which a preferred upper limit is about Is 10 ppm.

Die Fig. 4 und 5 zeigen Anordnungen für Seitenstrom und Kontaktzonen, die beispielhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Systems darstellen. In beiden Figuren ist der in Fig. 1 gezeigte Katalysatorabschnitt durch eine einfache Strichzeichnung dargestellt; die in den folgenden Abschnitten sonst nicht erläuterten Bezugsziffern sind Wiederholungen aus Fig. 1 und bezeichnen die gleichen Teile wie in jener Figur.Represent the Fig. 4 and 5 show arrangements for side stream and contact zones, the exemplary embodiments of the inventive system. In both figures, the catalytic converter section shown in FIG. 1 is represented by a simple line drawing; the reference numbers not otherwise explained in the following sections are repetitions from FIG. 1 and denote the same parts as in that figure.

In den in Fig. 4 gezeigten Seitenstrom- und Kontaktanordnungen strömt verkokter Katalysator aus der Leitung 36 für verkokten Katalysator in die Leitung 70, die mit einem Regelventil 71 versehen ist. Dieses Ventil reguliert die Durchflußgeschwindigkeit des Seitenstroms. Dieses Ventil passierendes Material wird über eine Leitung 72 durch den Wärmeaustauscher 73 geführt, der zur Kühlung des Seitenstroms dient. Der gekühlte Katalysator strömt durch die Leitung 74 in den Behälter 75. Dieser Behälter 75 ist mit einer Düse, einem Sprühkopf oder einer anderen Austragseinrichtung 78 ausgestattet, die dazu dient, die Lösung der Verbindung des die Verbrennung fördernden Metalls freizugeben, die der Einrichtung 78 über eine Leitung 77 zugeführt wird. Eine Leitung 79 führt in den Behälter 75 und verbindet auch mit der Einrichtung 78. Diese Leitung, die von der Leitung 77 getrennt oder mit ihr kombiniert sein kann, dient dazu, komprimierte Luft, Dampf, Stickstoff, flüchtiges Lösungsmittel oder ein anderes inertes Dispersionsmedium in den Behälter 75 zu leiten, um den Katalysator in der Kontaktzone 75 im fluidisierten Zustand zu halten. Der kontaktierte gekühlte Katalysator wird über eine Leitung 80 dem Regenerator zugeführt, womit er zur umlaufenden Einsatzmenge rückgeführt wird. In the sidestream and contact arrangements shown in FIG. 4, coked catalyst flows from line 36 for coked catalyst into line 70 , which is provided with a control valve 71 . This valve regulates the flow rate of the side stream. Material passing through this valve is led via a line 72 through the heat exchanger 73 , which serves to cool the side stream. The cooled catalyst flows through line 74 into container 75 . This container 75 is equipped with a nozzle, a spray head or another discharge device 78 , which serves to release the solution of the connection of the combustion-promoting metal, which is fed to the device 78 via a line 77 . A line 79 leads into the container 75 and also connects to the device 78 . This conduit, which may be separate from or combined with conduit 77 , serves to direct compressed air, steam, nitrogen, volatile solvent, or other inert dispersion medium into container 75 to keep the catalyst in contact zone 75 fluidized to keep. The contacted, cooled catalyst is fed to the regenerator via a line 80 , with which it is returned to the circulating quantity used.

Wenngleich die Darstellung der Fig. 4 zeigt, daß der Seitenstrom der Leitung 36 entnommen wird, die ihren Ausgang von der Abstreifzone 24 der Fig. 1 nimmt, kann er aber ebenso vom Reaktorbehälter 81 direkt oder vom Regenerator oder von der Leitung 6 für regenerierten Katalysator oder an jeder geeigneten Stelle in der heißen umlaufenden Katalysatoreinsatzmenge entnommen werden. Wenngleich der Seitenstrom in Fig. 4 so dargestellt ist, daß er über die Leitung 80 zur umlaufenden Einsatzmenge rückgeführt wird, die den Strom zum Regenerator rückführt, kann er ebenso gut jedem anderen geeigneten Teil des Katalysatorabschnitts zugeführt werden, wie z. B. der Leitung 6 für regenerierten Katalysator.Although the illustration of FIG. 4 shows that the side stream of the line is taken 36, which has its origin from the stripping zone 24 of FIG. 1, but it can also directly from the reactor vessel 81 or from the regenerator or from the line 6 for regenerated catalyst or at any suitable point in the hot circulating amount of catalyst used. Although the sidestream is shown in FIG. 4 to be returned via line 80 to the recycle feed which returns the stream to the regenerator, it can be fed to any other suitable part of the catalyst section as well, e.g. B. the line 6 for regenerated catalyst.

Zu bemerken ist, daß der Behälter 75 bequemerweise mit Temperaturmeßeinrichtungen, wie z. B. einem Thermoelement 76, ausgestattet ist. Fig. 5 veranschaulicht eine weitere Anordnung des erfindungsgemäßen Systems. Bei dieser Anordnung ist ein mit einer Leitung 91 kommunizierender Behälter 90 an der Abstreifzone des Reaktorbehälters 81 befestigt, wobei freie Verwendung zwischen dem Inhalt der Abstreifzone und des Behälters 90 über eine Leitung 91 besteht. Die Leitungen 77 und 79 und die Einrichtung 78 beziehen sich auf die gleichen Elemente wie in Fig. 4. Die Leitungen 77 und 79 führen in den Behälter 90, und die Einrichtung 78 befindet sich in diesem Behälter. In diesem System fließt fluidisierter Katalysator von der Abstreifzone 24 in den Behälter 90, wird mit der Lösung der Verbindung des die Verbrennung fördernden Metalls in Berührung gebracht und über die gleiche Leitung zur Abstreifzone zurückgeführt. Die Anbringung bei 91 kann offensichtlich woanders als dargestellt erfolgen, wie z. B. am Regenerator. Bevorzugt jedoch erfolgt sie an solchen Stellen, die eine Kommunikation zwischen den Inhalten des Behälters 90 und einem Fließbett heißen verkokten Katalysators herstellen.It should be noted that the container 75 is conveniently equipped with temperature measuring devices, such as. B. is equipped with a thermocouple 76 . Fig. 5 illustrates a further arrangement of the inventive system. In this arrangement, a container 90 communicating with a line 91 is attached to the stripping zone of the reactor vessel 81 , with free use between the contents of the stripping zone and the container 90 via a line 91 . The lines 77 and 79 and the device 78 refer to the same elements as in FIG. 4. The lines 77 and 79 lead into the container 90 , and the device 78 is located in this container. In this system, fluidized catalyst flows from the stripping zone 24 into the container 90 , is contacted with the solution of the compound of the combustion-promoting metal and is returned to the stripping zone via the same line. The attachment at 91 can obviously be done elsewhere than shown, such as. B. on the regenerator. However, it is preferably carried out at locations which establish communication between the contents of the container 90 and a fluidized bed called a coked catalyst.

Wurde die Erfindung unter Bezugnahme auf einen Wirbelregenerator z. B. wie in Fig. 1 gezeigt veranschaulicht, ist sie doch ebenso auf ein System anwendbar, in dem andere Regeneratorkonstruktionen verwendet werden, wie z. B. ein Riser- Regenerator, der für die vollständige Verbrennung von Kohlenmonoxid ausgelegt ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Lösung einer Verbindung eines die Verbrennung fördernden Metalls auf frischen Katalysator oder auf einen Gleichgewichtskatalysator Anwendung finden. Weiter kann es als einziges Verfahren angewandt werden, um den Katalysator mit dem die Verbrennung fördernden Metall zu versehen, oder es kann in Verbindung mit einem Katalysatoransatz verwendet werden, der während seiner Herstellung darauf abgeschiedenes, die Verbrennung förderndes Metall enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur gesteuerten Verbrennung von Kohlenmonoxid in dem Regenerator eingesetzt werden, wobei durch geeignete gekoppelte Maßnahmen oder Einrichtungen gesteuert wird, die die Strömungsgeschwindigkeit des Seitenstroms oder die Pumpgeschwindigkeit oder die Konzentration der Lösung einer Verbindung eines die Verbrennung fördernden Metalls z. B. auf die Zusammensetzung des Abgases hin steuern.Was the invention with reference to a vortex regenerator z. B. As shown in Fig. 1, it is also applicable to a system in which other regenerator designs are used, such as. B. a riser regenerator, which is designed for the complete combustion of carbon monoxide. According to the method according to the invention, a solution of a compound of a metal which promotes combustion can be used on fresh catalyst or on an equilibrium catalyst. Further, it can be used as the only method to provide the combustion-promoting metal to the catalyst, or it can be used in conjunction with a catalyst batch containing combustion-promoting metal deposited thereon during its manufacture. The method according to the invention can be used for the controlled combustion of carbon monoxide in the regenerator, with suitable coupled measures or devices controlling the flow rate of the side stream or the pumping rate or the concentration of the solution of a compound of a metal which promotes combustion, e.g. B. control the composition of the exhaust gas.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen bestimmte Aspekte der Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben.The following examples illustrate certain Aspects of the Invention. All Parts and percentages are by weight, provided not stated otherwise.

example 1

In diesem und den folgenden Beispielen wurde eine kontinuierlich arbeitende FCC-Versuchsanlage verwendet. Die Versuchsanlage bestand aus einem Regenerator, einem Riser-Reaktor, der der Bezugsziffer 4 der Fig. 1 entspricht und mit einer Abstreifzone entsprechend Bezugsziffer 24 der Fig. 1 und Leitungen entsprechend 6 und 36 der Fig. 1 in Verbindung steht. Gleichgewichtskatalysator wurde aus einer gewerblichen katalytischen Crackanlage abgezweigt und in diesem und den folgenden Beispielen verwendet. Der Katalysator war ein typisches gewerbliches Material des Faujasit-Typs mit ausgetauschten Seltenen Erden, wobei der Faujasit in einer Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Matrix dispergiert ist. Die Zusammensetzung war 61,3% SiO₂, 35,9% Al₂O₃, 2,77% Re₂O₃, 0,51% Na, 359 ppm Nickel und 404 ppm Vanadium.In this and the following examples, a continuous FCC pilot plant was used. The test facility consisted of a regenerator, a riser reactor, which corresponds to reference number 4 in FIG. 1 and is connected to a stripping zone corresponding to reference number 24 in FIG. 1 and lines corresponding to 6 and 36 in FIG. 1. Equilibrium catalyst was branched off from a commercial catalytic cracking plant and used in this and the following examples. The catalyst was a typical faujasite-type rare earth-exchanged commercial material with the faujasite dispersed in a silica / alumina matrix. The composition was 61.3% SiO₂, 35.9% Al₂O₃, 2.77% Re₂O₃, 0.51% Na, 359 ppm nickel and 404 ppm vanadium.

Für die Zwecke dieses Beispiels wurde ein Behälter in Form eines Rohrs, wie in Fig. 5 dargestellt, mit dem dichten Bett in Regenerator verbunden und kommunizierend angeordnet. Das Rohr hatte ein Volumen von 25 cm³.For the purposes of this example, a container in the form of a tube, as shown in Fig. 5, was connected to the dense bed in the regenerator and placed in communication. The tube had a volume of 25 cm³.

Der Behälter wurde mit einer Stickstoffquelle versehen, um den Katalysator im Rohr fluidisiert zu halten. The container was provided with a nitrogen source, to keep the catalyst fluidized in the tube.

Vor dem Beginn des Kontaktierens und Imprägnierens des Katalysators mit der Verbindung des die Verbrennung fördernden Metalls wurde die Versuchsanlage mit einer Einsatzmenge von 3500 g des zuvor beschriebenen Katalysators und mit einem breit geschnittenen Gasöl aus einem Midkontinent-Rohöl als Beschickung versorgt, und die eingestellten Arbeitsbedingungen waren etwa wie folgt:Before you start contacting and impregnating of the catalyst with the connection of the combustion promoting The pilot plant with a quantity was made of metal of 3500 g of the catalyst described above and with a broad-cut gas oil from a mid-continent crude oil supplied as feed, and the set working conditions were something like this:

Reaktortemperatur538°C Abstreiftemperatur538°C Regeneratortemperatur677°C Katalysator-Verweilzeit im Riser, sec7,0 Öl-Verweilzeit im Riser, sec4,5 Katalysator/Öl, Gewichtsverhältnis6,0Reactor temperature 538 ° C Wiping temperature 538 ° C Regenerator temperature 677 ° C Catalyst residence time in the riser, sec 7.0 Oil residence time in the riser, sec4.5 Catalyst / oil, weight ratio 6.0

Eine Lösung von 6 mg metallischen Platins als Tetramminplatindichlorid in 250 ml Wasser wurde in eine Aufgabebürette gegeben. Die Lösung wurde als Strahl in das zuvor beschriebene, den fluidisierten Katalysator enthaltende Rohr gepumpt, wobei die Pumpgeschwindigkeit so eingestellt war, daß sich eine Kontaktzonentemperatur von etwa 177°C ergab, wie durch Oberflächentemperaturmessung angezeigt. Vor dem Einbringen der Lösung wurde die Kontaktzonentemperatur zu etwa 482°C gemessen. Die eingestellte Pumpgeschwindigkeit betrug 66 ml/h, und das Pumpen wurde beendet, nachdem 231 ml Lösung in die Kontaktzone gepumpt waren. Katalysatorproben wurden in halbstündigen Abständen vom Abstreifer abgezogen und auf ihre katalytische Wirksamkeit bei der Verbrennung von Kohlenmonoxid ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.A solution of 6 mg metallic platinum as tetrammine platinum dichloride in 250 ml of water was placed in a loading burette given. The solution was sprayed into the previously described pumping the tube containing the fluidized catalyst, the pump speed was set so that a Contact zone temperature of about 177 ° C showed how indicated by surface temperature measurement. Before insertion the contact zone temperature of the solution became about 482 ° C measured. The set pump speed was 66 ml / h, and pumping was stopped after 231 ml of solution were pumped into the contact zone. Catalyst samples were taken in subtracted every half hour from the wiper and onto their catalytic effectiveness in the combustion of carbon monoxide evaluated. The results are summarized in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Example 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit einer frischen Charge Gleichgewichtskatalysator wiederholt, mit der Ausnahme, daß schweres Vakuumgasöl aus einem Sour West Texas Rohöl anstelle des breit geschnittenen Gasöls verwendet wurde. Bei diesem Versuch wurden 6 mg Platiin als Tetramminplatindichlorid in 180 ml Wasser gelöst. Die Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 119 ml pro Stunde eine Stunde lang eingepumpt, worauf die Temperatur in der Kontaktzone etwa Raumtemperatur betrug. Eine nach einer Stunde vom Abstreifer abgezogene Katalysatorprobe zeigte keine erhöhte Aktivität zur Förderung der CO-Verbrennung. Das Imprägnieren wurde noch eine zweite Stunde fortgesetzt, wobei 78 ml der beschriebenen Lösung zugepumpt wurden, worauf die Temperatur der Kontaktzone etwa 177°C betrug. Eine Katalysatorprobe, nach dieser zweistündigen Imprägnierung abgezogen, ergab ein CO₂/CO-Verhältnis von 6,3, verglichen mit einem Verhältnis von 2,7 für den Katalysator vor der Imprägnierung. Der errechnete Gehalt an Promotermetall der Probe war 1,9 ppm.The procedure of Example 1 was with a fresh one Batch equilibrium catalyst repeated, with the exception that heavy vacuum gas oil from a Sour West Texas crude was used instead of the wide-cut gas oil. In this experiment, 6 mg of platinum was used as tetrammine platinum dichloride dissolved in 180 ml of water. The solution was at a speed pumped in at 119 ml per hour for an hour, whereupon the temperature in the contact zone is about room temperature amounted to. One removed from the scraper after an hour Catalyst sample showed no increased activity to promote of CO combustion. Impregnation became a second Hour continued, taking 78 ml of the solution described were pumped in, whereupon the temperature of the contact zone approximately Was 177 ° C. A catalyst sample, after this two hours Subtracted impregnation resulted in a CO₂ / CO ratio of 6.3, compared to a ratio of 2.7 for the catalyst before impregnation. The calculated content of promoter metal the sample was 1.9 ppm.

Example 3

Für die Zwecke dieses Beispiels wurde der zur Kontaktierung verwendete Rohrbehälter an der Abstreifzone der Versuchsanlage angebracht. Das System wurde mit unbehandeltem Gleichgewichtskatalysator beschickt und wie in Beispiel 1 beschrieben eingestellt, jedoch unter Verwendung des in Beispiel 2 eingesetzten schweren Vakuumgasöls.For the purposes of this example, the one for contacting used pipe container at the stripping zone of the test facility appropriate. The system was left untreated Equilibrium catalyst charged and as described in Example 1 set, but using the in example 2 heavy vacuum gas oil used.

Eine Lösung von 2 mg Platin in 250 ml Wasser wurde mit einer Geschwindigkeit von 90 ml/h eingepumpt, um mit dem Katalysator in Kontakt zu treten, bis 135 ml Lösung verbraucht waren. Die Temperatur in der Kontaktzone variierte von anfangs etwa 204°C bis auf 104°C fallend, worauf der Ansatz beendet und eine Katalysatorprobe entnommen wurde. Die Probe enthielt errechnete 0,31 ppm Platin und ergab ein CO₂/CO-Verhältnis von 410.A solution of 2 mg platinum in 250 ml water was mixed with pumped at a rate of 90 ml / h to the catalyst contact until 135 ml of solution has been used. The temperature in the contact zone varied from the beginning about 204 ° C down to 104 ° C, whereupon the batch was terminated and a catalyst sample was removed. The sample contained calculated 0.31 ppm platinum and gave a CO₂ / CO ratio of 410.

Example 4

Beispiel 3 wurde mit einer frischen Charge Gleichgewichtskatalysator wiederholt, aber die Strömungsgeschwindigkeit der kontaktierenden Lösung und der Stickstoffstrom wurden so eingestellt, daß die Kontaktzonentemperatur im Bereich von etwa 204 bis 316°C gehalten wurde. Eine Probe des endgültigen Katalysators enthielt errechnet 0,29 ppm Platin und ergab vollständige Verbrennung von Kohlenmonoxid, d. h. ein CO₂/CO-Verhältnis von ∞.Example 3 was with a fresh batch of equilibrium catalyst repeated, but the flow rate of the contacting solution and the nitrogen flow set so that the contact zone temperature is in the range of was kept at about 204 to 316 ° C. A sample of the final catalyst contained calculated 0.29 ppm Platinum and resulted in complete combustion of carbon monoxide, d. H. a CO₂ / CO ratio of ∞.

Claims

1. Cyclic, regenerative catalytic cracking process in which, after contacting the feed in a reactor under cracking conditions in the absence of added hydrogen, the catalyst passes through an external circuit with a regenerator which returns the catalyst in regenerated form to the reactor and in which the moving one Catalyst mass contains a concentration of 0.01 to 50 ppm of platinum group metal or rhenium, which is sufficient to catalyze the oxidation of carbon monoxide in the regenerator, but without acting as a poison under the cracking conditions, characterized in that the platinum group metal or the rhenium is applied to the catalyst while the catalyst passes through the outer circle.

2. The method according to claim 1, characterized, that the metal is applied to the catalyst in the regenerator becomes.

3. The method according to claim 1, characterized, that the metal is placed on the catalyst as it flows from the reactor to the regenerator.

4. The method according to claim 3, characterized, that non-stripped catalyst is used.

5. The method according to claim 1, characterized, that the metal on the from the regenerator to the reactor flowing catalyst is brought.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized, that the metal is placed on the catalyst while it is in a side stream.

7. The method according to claim 6, characterized, that the sidestream from a catalyst stripping zone is subtracted.

8. The method according to claim 6, characterized, that the side stream from a line for coked up Catalyst is withdrawn.

9. The method according to any one of claims 7 to 8, characterized, that the metal is in the form of a solution of a compound in a solvent, which at the prevailing pressure between 60 and 316 ° C boils, is applied.

10. The method according to claim 9, characterized, that the catalyst in the side stream on a Temperature is below 316 ° C.

11. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that to apply the metal to the catalyst this with a composition of the metal and a refractory particulate carrier consisting of an inorganic oxide, such as aluminum oxide, silicon dioxide / Aluminum oxide or clay (earth), mixed and the particles are practically the same dimensions like own the catalyst.