DE2706701A1 - 3-Chloro-5-halo-pyridazine derivs. prepn. - by reacting a 1,3,3,3-tetra:halo-propenyl ketone or aldehyde and cyclising the semicarbazone formed - Google Patents
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Abstract
Description
Verfahren zur llerstellung von 3-Chlor-5-Halogen- Process for the production of 3-chloro-5-halogen
pyridazinen. pyridazines.
Pylidazine sind eine wichtige chemische Substanzklasse.Pylidazines are an important class of chemicals.
Es enthalten bedeutende Arzneimittel und Pflanzenschutzmittel den Pyridazinkern.They contain important pharmaceuticals and pesticides Pyridazine core.
Zur flerstellung von Pyridazinen sind verschiedene Verfahren bekannt. Es sei auf die Reaktionen von IIydrazin oder Hydrazinderivaten mit 1,4-Diketoverbindungen, wozu Ketosäuren, Di ke tone, Dicarbonsauren und Aldehydearbonsäuren gehören, mit Furanen, mit 1,2-Dilictoverbindungen sowie Diels-Alder-Rcaktionell verwiesen ("Pyridazines" Tisler und Stanovnik in "Advances in Heterocyclic Compounds" Bd. 9, 211 ff (1968)).Various processes are known for producing pyridazines. Let us look at the reactions of hydrazine or hydrazine derivatives with 1,4-diketo compounds, including keto acids, di ke tones, dicarboxylic acids and aldehydic acids belong with Furans, with 1,2-Dilicto connections as well as Diels-Alder-Rcaktionell referenced ("Pyridazines" Tisler and Stanovnik in "Advances in Heterocyclic Compounds" Vol. 9, 211 ff (1968)).
Die Herstellung von 3-Chlor-5-Halogenpyridazinen bereitet allerdings schon größere Schwierigkeiten. Beispielsweise ist in dem Übersichtsartikel von R. Schönbeck und E. Kloimstein, Monatsheft für Chemie 99, 15-84 (196R) als bisher einzige Herstellungsmoglichkeit für 3,5-Dichlorpyridazin aus 3-Chlor-4,6-dihydroxypyridazin mit 2 X der Theorie angegeben.The production of 3-chloro-5-halopyridazines, however, prepares bigger difficulties. For example, in the review by R. Schönbeck and E. Kloimstein, monthly magazine for chemistry 99, 15-84 (196R) as the only one so far Production possibility of 3,5-dichloropyridazine from 3-chloro-4,6-dihydroxypyridazine given with 2 X the theory.
Aufgabe der Erfindung war es somit, ein Verfahren anzugeben, mit dem 3-Chlor-5-Halogenpyridazine in einfacher Weise und mit hohen Ausbeuten dargestellt werden können.The object of the invention was therefore to provide a method with which 3-chloro-5-halopyridazines in a simple way Way and with high yields can be represented.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-5-Halogenpyridazinen der allgemeinen Formel wobei unter Halogen in diesem Zusammenhang Chlor und Brom verstanden wird, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen Formel wobei R Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl bis zu 5 Kohlenstoffatomen1 unsubstituicrtes oder mit Methyl-, Chlor-, Brom- oder Nitrogruppen monosubstituiertes Phenyl, R2 Chlor oder Brom ist, mit Semicarbazid oder Salzen davon umgesetzt werden.The invention relates to a process for the preparation of 3-chloro-5-halopyridazines of the general formula where halogen in this context is understood to mean chlorine and bromine, characterized in that compounds of the general formula where R is hydrogen, straight-chain or branched alkyl up to 5 carbon atoms, phenyl unsubstituted or monosubstituted with methyl, chlorine, bromine or nitro groups, R2 is chlorine or bromine, can be reacted with semicarbazide or salts thereof.
Die Reaktion wird im allgemeinen in organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln durchgeführt, die bis zu 50 Gew.% Wasser enthalten können. Als besonders geeignet haben sich Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd erwiesen. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 10 und 800 C, der pE-Wert wird zwischen 1 und 5 eingestellt.The reaction is generally in organic, water-miscible Solvents carried out, which can contain up to 50 wt.% Water. As special Dimethylformamide and dimethyl sulfoxide have proven suitable. The reaction temperature is generally between 10 and 800 C, the pE value is set between 1 and 5.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel sind Ketone oder Aldehyde und können in einfacher Weise dargestellt werden: Die im Fall von R1 = II gebildeten Produkte (Aldehyde) entstehen nach folgendem Schema: In Fall von R2 = H (Ketone) werden die Trichlorpropenylverbindungen nach folgendem Schema dargestellt: wobei X Chlor oder Brom bedeuten.The compounds of the general formula are ketones or aldehydes and can be represented in a simple way: The products (aldehydes) formed in the case of R1 = II arise according to the following scheme: In the case of R2 = H (ketones) the trichloropropenyl compounds are represented according to the following scheme: where X is chlorine or bromine.
Die Anlagerung von Chloral an Aldehyde oder Ketone geschieht entweder in der in der Literatur beschriebenen Weise mit sauren Katalysatoren wie Essigsäure oder mit neutralen bis schwach basischen Aldolkatalysatoren wie Ammonacetat, Piperidinacetat, ß-Alanin bei Temperaturen zwischen 50 und 1500 C.The addition of chloral to aldehydes or ketones occurs either in the manner described in the literature with acidic catalysts such as acetic acid or with neutral to weakly basic aldol catalysts such as ammonium acetate, piperidine acetate, ß-alanine at temperatures between 50 and 1500 C.
Die Wasserabspaltung aus dem Aldol geschieht durch Einwirken saurer Katalysatoren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, vorteilhaft jedoch durch Erhitzen mit p-Toluolsulfonsäure am Wasserabscheider in einem inerten Lösung mittel wie beispielsweise Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstoffen, Benzoyl, Cyclohexan, Toluol, Xylol, Trichloräthylen, Perchloräthylen.The elimination of water from the aldol occurs through the action of acidic agents Catalysts such as sulfuric acid, phosphoric acid, advantageous however by heating with p-toluenesulfonic acid on a water separator in an inert solution agents such as hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons, benzoyl, Cyclohexane, toluene, xylene, trichlorethylene, perchlorethylene.
Dic Anlagerung von X2 erfolgt ebenfalls vorteilhaft in einem incrten, gegen Chlor oder Brom bis 700 C beständigen Lösungsmittel wie beispielsweise Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohtenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Cyclohexan. Dazu können übliche llalogenierungskatalysatoren wie Jod oder Diniethylformamid zugegeben werden. Die Reaktion wird iiblicherweise bei 10 bis 700 C durchgeführt.The addition of X2 is also advantageous in an incrten solvents resistant to chlorine or bromine up to 700 C, such as hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons, such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, Perchlorethylene, cyclohexane. Customary halogenation catalysts such as Iodine or diniethylformamide can be added. The reaction is usually at 10 to 700 C carried out.
Zur Abspaltung von liX wird die Ilalogenverbindung in einem inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Benzol, Essigsäure, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid gelöst und mit mäßig alkalischen Verbindungen, die der Aufnahme des abgespaltene HX dienen, versetzt. Als solche Verbindungen kommen Alkalicarbonate, wie beispielsweise Natriumcarbonat und Alkalisalze von Carbonsäuren wie Natriumacetat sowie tert.To split off liX, the Ilalogenverbindungen is in an inert Solvents such as benzene, acetic acid, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide dissolved and with moderately alkaline compounds that absorb the split off HX serve, staggered. Such compounds include alkali carbonates, such as, for example Sodium carbonate and alkali salts of carboxylic acids such as sodium acetate and tert.
Amine wie Triäthylamin oder Heterocyclen wie Pyridin in Frage. Die Reaktionstemperatur kann je nach Base und Lösungsmittel zwischen 10 und 1200 C schwanken.Amines such as triethylamine or heterocycles such as pyridine are possible. the The reaction temperature can vary between 10 and 1200 C depending on the base and solvent.
Semicarbazid kann als solches oder in Form seines Salzes wie beispielsweise als Chlorid, Sulfat, Acetat eingesetzt werden.Semicarbazide can be used as such or in the form of its salt such as be used as chloride, sulfate, acetate.
Die Reaktanten werden zweckmäßig äquimolar eingesetzt, wobei ein geringer Überschuß des Semicarbazids (bis 10 %) bzw. dessen Salzes ebenfalls möglich ist. Die Reaktionstemperatur soll 800 C nicht übersteigen. Vorteilhaft wird bei 20 bis 600 C gearbeitet, wobei mitunter Kühlung des Reaktionsgemisches notwendig ist. Es wird im Bereich von pH l bis 5 mit polaren Lösungsmitteln, vorteilhaft Dimethylformamid, im Gemisch mit Wasser gearbeitet. Auch der Zusatz von Puffersubstanzen kann zweckmäßig sein.The reactants are expediently used in equimolar amounts, with a lower amount Excess of the semicarbazide (up to 10%) or its Salt too is possible. The reaction temperature should not exceed 800.degree. Becomes beneficial worked at 20 to 600 C, sometimes cooling the reaction mixture is necessary is. It is used in the range from pH 1 to 5 with polar solvents, advantageously dimethylformamide, worked in a mixture with water. The addition of buffer substances can also be expedient be.
Das Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß zu der Lösung des Trichlorpropenylaldehyds oder -ketons eine Lösung des Semicarbazids bzw. dessen Salzes unter Rühren eingebracht wird. Dann läßt man 2 bis 48 Stunden, je nach Reaktionstemperatur, ausreagieren. The process is expediently carried out in such a way that a solution of the semicarbazide or its salt is introduced with stirring to the solution of the trichloropropenyl aldehyde or ketone. The reaction is then allowed to complete for 2 to 48 hours, depending on the reaction temperature.
Zur Aufarbeitung gießt man das Reaktionsgemisch zweckmäßig in Wasser und trennt von den entstandenen Pyridazinen ab. Scheiden sich die Pyridazine in fester Form ab, saugt man ab, fällt das Reaktionsprodukt als Öl an, wird mit geeigneten Lösungsmitteln wie beispielsweise Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, Äthern oder Estern extrahiert, anschließend das Extraktionsmittel abgedampft und der Rückstand umkristallisiert, umgefällt oder destilliert.For working up, the reaction mixture is expediently poured into water and separates from the resulting pyridazines. Do the pyridazines divide in solid form, one sucks off, the reaction product falls as an oil, is with suitable Solvents such as hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, Ethers or esters extracted, then the extractant evaporated and the residue recrystallized, reprecipitated or distilled.
Die als Zwischenstufe zu der obigen Reaktion entstehenden Semicarbazone können aus der Lösung als Feststoff ausfallen, abgetrennt und in einem eigenen Schritt mit sauren Katalysatoren wie Eisessig oder Dimethylformamid/HCl-Gemisch cyclisiert werden. Vorteilhaft beläßt man den Niederschlag in der ohnehin sauren Lösung, wobei nach einiger Zeit die Semicarbazone cyclisieren und damit meist in Lösung gehen.The semicarbazones formed as an intermediate to the above reaction can precipitate out of the solution as a solid, separated and in a separate step cyclized with acidic catalysts such as glacial acetic acid or a dimethylformamide / HCl mixture will. It is advantageous to leave the precipitate in the already acidic solution, with after some time the semicarbazones cyclize and thus mostly go into solution.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen können als Ausgangsmaterialien für Arznei-oder Pflanzenschutzmittel verwendet werden.The compounds prepared by the process of the invention can be used as starting materials for pharmaceuticals or pesticides.
Beispiel 1 Zu 300 9 Chloral, 300 ml Perchloräthylen, 100 ml Cyclohexan und 10 g Ammonacetat wurden unter Rückfluß am Wasserabscheider innerhalb von ciner Stunde 100 g 80 36-iger, wässriger Chloracetaldehyd zugetropft. Dann wurde 3 Stunden weitererhitzt,'20 9 p-Toluolsulfonsäure zugegeben und weitere 4 Std.Example 1 To 300 9 chloral, 300 ml perchlorethylene, 100 ml cyclohexane and 10 g of ammonium acetate were refluxed on a water separator within ciner Hour 100 g of 80% aqueous chloroacetaldehyde were added dropwise. Then it was 3 hours further heating, '20 9 p-toluenesulfonic acid added and a further 4 hours.
am Wasserabscheider erhitzt. Dann wurde abfiltriert und die Lösung aufdestilliert. Bei 88 - 900 C/12 mm wurden 138 g 2,4,4,4-Tetrachlorcrotonaldehyd erhalten.heated on the water separator. It was then filtered off and the solution distilled up. At 88-900 C / 12 mm, 138 g of 2,4,4,4-tetrachlorocrotonaldehyde were obtained obtain.
Beispiel 2 Zu 100 g nach Beispiel 1 hergestelltem Tetrachlorcrotonaldehyd in 500 ml Dimethylformamid wurde unter Rühren bei 15 - 20 200 C ein Gemisch von 54 g Semicarbazidhydrochlorid, 200 ml Wasser und 70 ml Dimethylformar)d zugetropft und 15 Std. stehen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde in 1,5 1 Wasser gegossen, ausgethert, der Ätherextrakt mit Wasser gewaschen und der Äther abgezogen. Es verblieben 55 9 3,5-Dichlorpyridazin, Fp. aus n-Hexan 60 - 610 C.Example 2 To 100 g of tetrachlorocrotonaldehyde prepared according to Example 1 in 500 ml of dimethylformamide with stirring at 15-20 200 C a mixture of 54 g of semicarbazide hydrochloride, 200 ml of water and 70 ml of dimethylforma) d were added dropwise and stand for 15 hours calmly. The reaction mixture was in 1.5 1 water poured, etherified, the ether extract washed with water and the ether deducted. There remained 55 9 3,5-dichloropyridazine, melting point from n-hexane 60-610 C.
Beispiel 3 Zu 52 g 3,3,3-Trichlorpropenyl-1-methylketon in 350 ml Tetrachlorkohlenstoff und 5 g Jod wurde bei 0 - 5 C 20 g Chlorgas eingeleitet, dann mit wässriger Natriumsulfitlösung und Wasser ausgeschüttelt, schließlich aufdestilliert. Die bei 68 - 720 C/0,2 mm siedende Fraktion wurde aufgefangen und mit 200 ml Essigsäure und 8 g Natriumacetat 3 Std. bei 800 C gerührt. Das Gemisch wurde in Wasser gegossen, ausgeäthert und aufdestilliert: Bei 55 - 65°C/0,3 -0,5 mm wurden 15,1 9 1,3s3j3-Tetrachlor-propenyl-1-methylketon erhalten.Example 3 To 52 g of 3,3,3-trichloropropenyl-1-methyl ketone in 350 ml Carbon tetrachloride and 5 g of iodine were passed in at 0-5 ° C., then 20 g of chlorine gas extracted with aqueous sodium sulfite solution and water, finally distilled. The fraction boiling at 68-720 C / 0.2 mm was collected and mixed with 200 ml of acetic acid and 8 g of sodium acetate were stirred at 800 ° C. for 3 hours. The mixture was poured into water, etherified and distilled: at 55-65 ° C. / 0.3-0.5 mm, 15.1 9 1,3s3j3-tetrachloropropenyl-1-methyl ketone were produced obtain.
Beispiel 4 Analog Beispiel 2 wurden aus 77 g 1,3,3,3-Tetrachlorpropenyl-1-methylketon (hergestellt nach Beispiel 3) und 39 g Semicarbazidhydrochlorid 27,1 g 3,5-Dichlor-6-methylpyridazin als öliger Rückstand erhalten, der beim längeren Stehen kristallisiert. Fp. aus n-Hexan: 25 - 270 C.Example 4 Analogously to Example 2, 77 g of 1,3,3,3-tetrachloropropenyl-1-methyl ketone were made (prepared according to Example 3) and 39 g of semicarbazide hydrochloride, 27.1 g of 3,5-dichloro-6-methylpyridazine obtained as an oily residue which crystallizes on prolonged standing. Fp. From n-hexane: 25 - 270 C.
Beispiel 5 An 25 g 3,3,3-Trichlorpropenyl-1-phenylketon, gelöst in 200 ml Methylenchlorid und 1 ml Dimethylformamid, wurde bei 200 C 0,1 Mol Chlor addiert, 300 ml Dimethylformamid zugegeben und 24 Std. mit 40 g Natriumacetat pei 25-30°C gerührt. Es wurden 26,8 g 1,3,3,3-Tetrachlorpropenyl-1-phenyl-keton erhalten. 14,2 g dieser Verbindung wurden in 50 ml Dimethylformamid gelöst und 6,5 g Semicarbazidhydrochlorid, 5 g Ammonchlorid und 40 ml Wasser 8 Std. bei 600 C gerührt, dann in Wasser gegossen. Der Niederschlag wurde abgesaugt, getrocknet und mit Äther digeriert. Nach dem Abdestillieren der Ätherlösung verblieben 6,79 gelbliche Kristalle von 3,5-Dichlor-6-phenylpyridazin, die aus n-Hexan umkristallisiert, bei 102-104 C schmelzen. Aus dem ätherunlöslichen Rückstand, der hauptsächlich aus dem Senicarbazon besteht, kann durch erneutes Cyclisieren mit Dimethylformamid/HCl noch 1,2 g Dichlorphenylpyridazin gewonnen.Example 5 On 25 g of 3,3,3-trichloropropenyl-1-phenyl ketone, dissolved in 200 ml of methylene chloride and 1 ml of dimethylformamide became 0.1 mol of chlorine at 200 ° C. added, 300 ml of dimethylformamide were added and 40 g of sodium acetate pei for 24 hours Stirred at 25-30 ° C. 26.8 g of 1,3,3,3-tetrachloropropenyl-1-phenyl-ketone were obtained. 14.2 g of this compound were dissolved in 50 ml of dimethylformamide and 6.5 g of semicarbazide hydrochloride, 5 g of ammonium chloride and 40 ml of water were stirred at 600 ° C. for 8 hours, then poured into water. The precipitate was filtered off with suction, dried and digested with ether. After distilling off the ether solution remained 6.79 yellowish crystals of 3,5-dichloro-6-phenylpyridazine, which recrystallized from n-hexane, melt at 102-104 C. From the ether-insoluble Residue, which mainly consists of the senicarbazone, can be cyclized again 1.2 g of dichlorophenylpyridazine were obtained with dimethylformamide / HCl.
werden.will.
Beispiel 6 Analog Beispiel 5 wurden aus 78 g 3,3,3-Trichlorpropenyl-1-pchlorphenylketon (hergestellt aus 100 g p-Chl oracetophenon und 115 g Chloral) 75,5 g 113,3,3-Tetrachlorpropenyl-1-p-chlorphenylketon erhalten.Example 6 Analogously to Example 5, 3,3,3-trichloropropenyl-1-pchlorophenyl ketone was obtained from 78 g (made from 100 g of p-chloroacetophenone and 115 g of chloral) 75.5 g of 113,3,3-tetrachloropropenyl-1-p-chlorophenyl ketone obtain.
31 g dieser Vcrbindung wurde mit 19 g Semicarbazidhydrochlorid analog Beispiel 5 umgesetzt und 1ß,5 g 3-(p-Chlorphenyl)-4,6-dichlorpyridazin, Fp. 165-168 C erhalten.31 g of this compound was analogous to 19 g of semicarbazide hydrochloride Example 5 reacted and 1ß.5 g of 3- (p-chlorophenyl) -4,6-dichloropyridazine, melting point 165-168 C received.
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1977
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |