DE2704964B1 - Process for the production of isoviolanthrone - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isolviolanthron nach einem Eintopfverfahren aus 3- Brombenzanthron.The invention relates to a process for the production of Isolviolanthron by a one-pot process 3- bromobenzanthrone.
Die Herstellung von Isolviolanthron ist z. B. aus den DT-PSen 4 31775 und 4 48 262 oder den US-PSen 34 46 810 und 21 53"312 bekannt. Die Synthese erfolgt durch Verschmelzen von 3,3'-Dibenzanthronylsulfid, das aus 3-Brombenzanthron durch Umsetzen mit Natriumsulfid z. B. nach der US-PS 17 12 646 erhalten wird, in alkoholischem Kaliumhydroxid.The production of Isolviolanthron is z. From DT Patents 4,317,775 and 4,48,262 or U.S. Patents 34 46 810 and 21 53 "312 known. The synthesis is carried out by fusing 3,3'-dibenzanthronyl sulfide, the from 3-bromobenzanthrone by reacting with sodium sulfide z. B. is obtained according to US-PS 17 12 646, in alcoholic potassium hydroxide.
In der US-PS 21 53 312 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem zunächst 3-Brombenzanthron in Alkohol mit Natriumsulfid zu 3,3'-Dibenzanthronylsulfid umgesetzt und dann das Umsetzungsprodukt direkt nach der Zugabe von Kaliumhydroxid zum Reaktionsgemisch zum Isoviolanthron verschmolzen wird. Für dieses Verfahren wird als Lösungsmittel Alkohohl, d. h. Äthanol, genannt. Führt man die erste Stufe unter den genannten Bedingungen durch, so wird die Angabe in den Beispielen 3 und 4 der US-PS 21 53 312 bestätigt; die Umsetzung zum Dianthronylsulfid dauert ungefähr 20 Stunden. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß das erhaltene Isoviolanthron sehr schlecht filtrierbar ist. Wegen der langen Reaktionsdauer in der ersten Stufe und wegen der schlechten Filtrationseigenschaften des erhaltenen Isoviolanthrone ist das Verfahren für eine technische Durchführung nicht geeignet.In US-PS 21 53 312 a process is described in which initially 3-bromobenzanthrone in alcohol reacted with sodium sulfide to 3,3'-dibenzanthronyl sulfide and then the reaction product directly after Adding potassium hydroxide to the reaction mixture is fused to the isoviolanthrone. For this Process is used as the solvent alcohol, i. H. Called ethanol. If you take the first step under the mentioned conditions by, the information in Examples 3 and 4 of US-PS 21 53 312 is confirmed; the conversion to dianthronyl sulfide takes about 20 hours. Another disadvantage of this method is that the isoviolanthrone obtained is very difficult to filter. Because of the long reaction time in the first stage and because of the poor Filtration properties of the isoviolanthrone obtained is the process for technical implementation not suitable.
Es wurde gefunden, daß man hochwertiges Isoviolanthron nach einem Eintopfverfahren durch Umsetzen von 3-Brombenzanthron mit Natriumsulfid in der so Wärme und unmittelbar anschließender Cyclisierung des Umsetzungsproduktes ohne Zwischenisolierung des Umsetzungsproduktes in Gegenwart von Kaliumhydroxid in Alkohol als Lösungsmittel bei 110 bis 150° C erhält, wenn man sowohl die Umsetzung mit dem Natriumsulfid als auch die Cyclisierung in n-Butanol als Reaktionsmedium und die Cyclisierung in Gegenwart der 1,2- bis 1,4-fachen Menge an Kaliumhydroxid, bezogen auf 3-Brombenzanthron, durchführt.It has been found that high quality isoviolanthrone can be reacted in a one-pot process of 3-bromobenzanthrone with sodium sulfide in the so heat and immediately subsequent cyclization of the reaction product without intermediate isolation of the reaction product in the presence of potassium hydroxide in alcohol as a solvent at 110 to 150 ° C obtained when both the reaction with the sodium sulfide and the cyclization in n-butanol as Reaction medium and the cyclization in the presence of 1.2 to 1.4 times the amount of potassium hydroxide, based on 3-bromobenzanthrone.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ein für alle Verwendungszwecke sehr gut geeignetes Isoviolanthron, das sehr gut filtrierbar ist. Das erfindungsgemäße Verfahren hat außerdem noch den Vorteil, daß man — im Vergleich zu den Verfahren des Standes der Technik — nur die halbe Menge an Kaliumhydroxid für die gleiche Ausbeute benötigt. Dies ist aus ökologischer Sicht ein großer Vorteil.The process according to the invention gives a very suitable one for all purposes Isoviolanthrone, which is very easy to filter. The method according to the invention also has the The advantage that - compared to the prior art method - only half the amount of Potassium hydroxide needed for the same yield. This is a great advantage from an ecological point of view.
so durchgeführt, daß man das 3-Brombenzanthron in der 2- bis 10-, vorzugsweise der 2,2- bis 4-fachen Menge n-Butanol suspendiert, das Natriumsulfid zugibt und das Gemisch auf 80 bis 130° C, vorzugsweise auf 100 bis 110°C erhitzt. Die Umsetzung ist bei 100 bis 1100C in der Regel nach 4 Stunden beendet. Nach dem Abkühlen auf 8O0C wird dem Gemisch das Kaliumhydroxid zugegeben und die Mischung auf 110 bis 1500C vorzugsweise auf 120 bis 1300C, erhitzt. Der Ringschluß zum Isoviolanthron ist nach 3 bis 6 Stunden, z. B. bei 125 bis 1300C nach 4 Stunden, beendetcarried out in such a way that the 3-bromobenzanthrone is suspended in 2 to 10, preferably 2.2 to 4 times the amount of n-butanol, the sodium sulfide is added and the mixture is heated to 80 to 130 ° C., preferably to 100 to 110 ° C heated. At 100 to 110 ° C., the reaction is generally complete after 4 hours. After cooling to 8O 0 C the mixture is the potassium hydroxide is added and the mixture at 110 to 150 0 C, preferably to 120, heated to 130 0 C. The ring closure to the isoviolanthrone is after 3 to 6 hours, e.g. B. at 125 to 130 0 C after 4 hours ended
Die Menge an Kaliumhydroxid beträgt das 1,2- bis 1,4-fache, bezogen auf 3-Brombenzanthron. Vorzugsweise wendet man die 1,25-fache Menge an Kaliumhydroxid, bezogen auf 3-Brombenzanthron, an.The amount of potassium hydroxide is 1.2 to 1.4 times, based on 3-bromobenzanthrone. It is preferred to use 1.25 times the amount of potassium hydroxide, based on 3-bromobenzanthrone.
Nach der Beendigung der Umsetzung wird die Schmelze in üblicher Weise aufgearbeitet: Nach dem Abkühlen auf 8O0C wird mit wenig Wasser verdünnt und zunächst bei 90 bis 700C gerührt Dann wird das Gemisch mit viel Wasser verdünnt und das n-Butanol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Das Isoviolanthron wird filtriert mit Wasser neutral gewaschen und gegebenenfalls getrocknetAfter completion of the reaction, the melt is worked up in the usual manner: After cooling to 8O 0 C is diluted with a little water and stirred first at 90 to 70 0 C. Then the mixture is diluted with water and the n-butanol removed by steam distillation . The isoviolanthrone is filtered, washed neutral with water and optionally dried
Man erhält so ein reineres Produkt als nach dem Verfahren des Standes der Technik bei höherer Ausbeute an Isoviolanthron.In this way, a purer product is obtained than in the case of a higher one using the process of the prior art Isoviolanthrone yield.
Ein noch reineres Isoviolanthron wird erhalten, wenn man der wäßrigen-butanolischen Suspension vor dem Abdestillieren des Butanols 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes 3-Brombenzanthron, eines wasserlöslichen Reduktionsmittels, vorzugsweise Natriumdithionit, zugibt und dann wie oben angegeben aufarbeitet Man erhält so ein Isoviolanthron mit einem Reingehalt von ca. 90%. Die Ausbeute liegt jedoch etwas niedriger als bei der vorstehend beschriebenen Aufarbeitung.An even purer isoviolanthrone is obtained if the aqueous-butanolic suspension before Distilling off the butanol 5 to 20 percent by weight, based on the 3-bromobenzanthrone used, one water-soluble reducing agent, preferably sodium dithionite, and then as indicated above worked up This gives an isoviolanthrone with a purity of approx. 90%. The yield is however somewhat lower than in the work-up described above.
Die höchste Ausbeute an Isoviolanthron, das für praktisch alle Küpenfarbstoffe verwendet werden kann, erhält man, wenn man das Umsetzungsprodukt in der verdünnten alkalischen Suspension vor oder vorteilhafterweise während des Abdestillierens des Butanols oxidiert Die Osidation erfolgt vorteilhafterweise bei Temperaturen zwischen 40 und 8O0C. Oxidationsmittel sind z. B. Luftsauerstoff oder m-Nitrobenzolsulfonsäure.The highest yield of isoviolanthrone, which can be used for virtually all vat dyes, are obtained when the reaction product in the diluted alkaline suspension before or advantageously oxidized during the distillation of the butanol, the Osidation is advantageously carried out at temperatures between 40 and 8O 0 C. oxidant are z. B. atmospheric oxygen or m-nitrobenzenesulfonic acid.
Die wäßrige Suspension wird dann in üblicher Weise aufgearbeitetThe aqueous suspension is then worked up in the usual way
Das durch Wasserdampfdestillation zurückgewonnene n-Butanol wird nach dem Entfernen des Wassers für die Umsetzung wiederverwendetThe n-butanol recovered by steam distillation is after removal of the water for the implementation reused
Gegenüber dem Stand der Technik hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute bei gleichzeitig wesentlich geringerem Einsatz an Kaliumhydroxid bei höherer bis gleicher Ausbeute.Compared with the prior art, the method according to the invention has the advantage of being high Space-time yield with at the same time significantly lower use of potassium hydroxide with a higher to same yield.
Die besondere Eignung von n-Butanol gegenüber dem aus der US-PS 31 53 312 bekannten Äthanol war überraschend und nicht zu erwarten. Ersetzt man das Äthanol durch Isobutanol oder Isopropanol, so erhält man deutlich ungünstigere Ergebnisse als mit Äthanol Mit n-Propanol wird praktisch das gleiche Ergebnis wie mit Äthanol erhalten.The particular suitability of n-butanol over the ethanol known from US Pat. No. 3,153,312 was surprising and not to be expected. If the ethanol is replaced by isobutanol or isopropanol, so is obtained you get significantly less favorable results than with ethanol. With n-propanol you get practically the same result as obtained with ethanol.
Das Verfahren wird durch Ausführungsbeispiele weiter erläutert Die Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das GewichtThe process is further illustrated by working examples. The parts and percentages relate to weight
In 150 Teilen n-Butanol werden 60 Teile 3-Brombenzanthron (Reingehalt 90%) suspendiert und mit 1760 parts of 3-bromobenzanthrone (purity 90%) are suspended in 150 parts of n-butanol and mixed with 17
Teilen 6O°/oigem Natriumsulfid versetzt. Die Mischung
wird 4 Stunden auf 105 bis 110° C erhitzt, dann auf 80° C
abgekühlt und mit 75 Teilen Kaliumhydroxid versetzt. Anschließend wird 6 Stunden auf 125 bis 130° C erhitzt,
auf 80° C abgekühlt, mit 40 Teilen Wasser versetzt und 2 Stunden bei 80° C gerührt. Anschließend wird mit 600
Teilen Wasser verdünnt, 18 Teile m-Nitrobenzolsulfonsäure
(Natriumsalz) zugegeben und das n-Butanol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Die verbleibende
Isoviolanthron-Suspension wird filtriert, das Nutschgut neutralgewaschen und bei 100°C getrocknet. Ausbeute:
45 Teile Isoviolanthron mit einem Reingehalt von 79%.
Das gleiche Ergebnis wird erzielt, wenn man während der Wasserdampfdestillation oder vor der Wasserdampfestillation
Luft in die wäßrige Suspension is einleitet.Parts of 60% sodium sulfide were added. The mixture is heated to 105 to 110 ° C. for 4 hours, then cooled to 80 ° C. and treated with 75 parts of potassium hydroxide. The mixture is then heated to 125 to 130.degree. C. for 6 hours, cooled to 80.degree. C., 40 parts of water are added and the mixture is stirred at 80.degree. C. for 2 hours. It is then diluted with 600 parts of water, 18 parts of m-nitrobenzenesulfonic acid (sodium salt) are added and the n-butanol is removed by steam distillation. The remaining isoviolanthrone suspension is filtered, the filter material washed neutral and dried at 100.degree. Yield: 45 parts of isoviolanthrone with a purity of 79%.
The same result is achieved if air is introduced into the aqueous suspension during the steam distillation or before the steam distillation.
In 150 Teilen n-Butanol werden 60 Teile 3-Brombenzanthron mit einem Reingehalt von 90% verrührt und mit 17 Teilen 60%igem Natriumsulfid versetzt. Die Mischung wird 4 Stunden auf 105 bis 110° C erhitzt, dann auf 8O0C abgekühlt und mit 75 Teilen Ätzkali versetzt. Anschließend wird 6 Stunden auf 125 bis 180° C erhitzt, auf 80° C abgekühlt, 35 Teile Wasser zugegeben und 2 Stunden bei 80° C gerührt. Danach wird mit 600 Teilen Wasser verdünnt und das enthaltene n-Butanol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Die verbleibende Isoviolanthron-Suspension wird filtriert, das Filtergut neutralgewaschen und bei 100° C getrocknet.60 parts of 3-bromobenzanthrone with a purity of 90% are stirred into 150 parts of n-butanol, and 17 parts of 60% sodium sulfide are added. The mixture is heated 4 hours at 105 to 110 ° C, then cooled to 8O 0 C and treated with 75 parts of potassium hydroxide. The mixture is then heated to 125 to 180 ° C. for 6 hours, cooled to 80 ° C., 35 parts of water are added and the mixture is stirred at 80 ° C. for 2 hours. It is then diluted with 600 parts of water and the n-butanol contained is removed by steam distillation. The remaining isoviolanthrone suspension is filtered, the filter material is washed neutral and dried at 100.degree.
Ausbeute: 39 Teile Isoviolanthron mit einem Reingehalt von 83%.Yield: 39 parts of isoviolanthrone with a purity of 83%.
In 150 Teilen n-Butanol werden 60 Teile 3-Brombenzanthron (Reingehalt 90%) suspendiert und mit 17 Teilen 60%igem Natriumsulfid versetzt. Die Mischung wird 4 Stunden auf 105 bis UO0C erhitzt, dann auf 8O0C abgekühlt und mit 75 Teilen Ätzkali versetzt. Anschließend wird 6 Stunden auf 125 bis 130° C erhitzt, auf 8O0C abgekühlt, 35 Teile Wasser zugegeben und 2 Stunden bei 80° C gerührt. Nach dem Verdünnen mit 600 Teilen Wasser werden 10 Teile Natriumdithionit zugegeben und das n-Butanol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Die verbleibende Isoviolanthron-Suspension wird filtriert, das Filtergut neutralgewaschen und bei 100° C getrocknet.60 parts of 3-bromobenzanthrone (purity 90%) are suspended in 150 parts of n-butanol, and 17 parts of 60% sodium sulfide are added. The mixture is heated for 4 hours to 105 to UO 0 C, then cooled to 8O 0 C and treated with 75 parts of potassium hydroxide. Then for 6 hours at 125 is heated to 130 ° C, cooled to 8O 0 C, 35 parts of water were added and stirred for 2 hours at 80 ° C. After dilution with 600 parts of water, 10 parts of sodium dithionite are added and the n-butanol is removed by steam distillation. The remaining isoviolanthrone suspension is filtered, the filter material is washed neutral and dried at 100.degree.
Ausbeute: 31 Teile Isoviolanthron (Reingehalt: 89%).Yield: 31 parts of isoviolanthrone (purity: 89%).
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