DE2700649A1

DE2700649A1 - PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF NAPHTHOSTYRIL

Info

Publication number: DE2700649A1
Application number: DE19772700649
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Harnisch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-01-08
Filing date: 1977-01-08
Publication date: 1978-07-20

Description

Verfahren zur Herstellung von NaphthostyrilProcess for the preparation of naphthostyril

Naphtho£tyril ist ein bekanntes Zwischenprodukt für wertvolle Farbstoffe.Naphthotyril is a well-known intermediate for valuable dyes.

zum der US-Patentanschrift 2 629 964 ist ferner bekannt, daß man Naphthostyril auf folgendem Wege herstellen kann: Umsetzung von 1-Naphthlisocyanat mit AlCl3 in o-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol bei 100-200°C unter intramolekularer Friedel-Crafts-Acylierung der freien peri-Stellung des Naphthalins, anschließende Hydrolyse des AlCl3-Komplexes mit verdünnter Salzsäure, Entfernung des organischen Lösungsmittels, Zwischenisolierung des rohen Naphthostyrils, Reinigung über die Stufe der Alkalisalzlösung der 1-Aminonaphthalin-8-carbonsäure, saure Recyclisierung zum Lactam und Isolierung des Naphthostyrils durch Abfiltrieren.for US Pat. No. 2,629,964 it is also known that naphthostyril can produce in the following way: Reaction of 1-Naphthhlisocyanat with AlCl3 in o-Dichlorobenzene or trichlorobenzene at 100-200 ° C with intramolecular Friedel-Crafts acylation the free peri-position of the naphthalene, subsequent hydrolysis of the AlCl3 complex with dilute hydrochloric acid, removal of the organic solvent, intermediate isolation of the crude naphthostyril, purification via the step of the alkali metal salt solution of 1-aminonaphthalene-8-carboxylic acid, acidic recycling to the lactam and isolation of the naphthostyril by filtering off.

Das Verfahren weist jedoch einige schwerwiegende Nachteile auf. Um konkurrierende intermolekulare Friedel-Craft-Acylierungen und Verharzungen zu vermiden, mußte in hoher VerdUnnung gearbeitet werden (das in den Eeispielen angegebene Gewichtverhältnis von 1-Naphthlisocyanat zu o-Dichlorbenzol beträgt etwa 1:20). Die Raumzeitausbeute ist somit gering und es entstehen relativ hohe Kcsten durch das Abdestillieren großer Lösungsmittelmengen mit Wasserdampf.However, the method has some serious drawbacks. Around to avoid competing intermolecular Friedel-Craft acylations and resinification, had to be worked in high dilution (the weight ratio given in the examples from 1-naphthol isocyanate to o-dichlorobenzene is about 1:20). The space-time yield is therefore small and relatively high boxes are created by distilling off large ones Amount of solvent with steam.

Die Aufgabe bestand darin, das Verfahren so zu verbessern, daß es wirtschaftlich ist.The task was to improve the process so that it is economical.

Es wurde nun gefunden, daß bei erheblich konzentrierterer Arbeitsweise Überraschenderweise die ausbeutemindernden Nebenreaktionen vermieden werden können und man zu sehr reinem NRphthostyril in hoher Ausbeute gelangen kann, wenn man das Aluminiumhalogenid nicht - wie bisher empfohlen - in Suspension mit dem 1-Naphthylisocyanat umsetzt, sondern zunächst in einem aromatischen Halogenkohlenwasserstoff durch Erwärme'n vollständig in Lösung bringt und hierzu die Lösung von l-Naphthylisocyanat in einem inerten Lösungsmittel zugibt.It has now been found that with a considerably more concentrated procedure Surprisingly, the yield-reducing side reactions can be avoided and you can get very pure NRphthostyril in high yield if you do that Aluminum halide not - as previously recommended - in suspension with 1-naphthyl isocyanate converts, but first in an aromatic halogenated hydrocarbon by heating completely in solution brings and this the solution of l-naphthyl isocyanate is added in an inert solvent.

Als Aluminiumhalogenid kommt neben Aluminiumchlorid auch Alumlnlumbromld in Betracht. Geeignete aromatische Halogenkohlenwasserstoffe sind beispielsweise Chlorbenzol, Brombenzol, Chlortoluole, Dichlorbenzole, Dichlortoluole S Trichlorbenzole, 3csonders bevorzugt sind 1,2,4-Trichlorbenzol, Dichlortoluole (Isomerengemisch) und insbesondere o-Dichlorbenzol oder ein Gemisch isomerer Dichlorbenzole.In addition to aluminum chloride, aluminum bromide is also used as the aluminum halide into consideration. Suitable aromatic halogenated hydrocarbons are, for example Chlorobenzene, bromobenzene, chlorotoluenes, dichlorobenzenes, dichlorotoluenes S trichlorobenzenes, Particularly preferred are 1,2,4-trichlorobenzene and dichlorotoluenes (mixture of isomers) and in particular o-dichlorobenzene or a mixture of isomeric dichlorobenzenes.

Als inerte Lösungsmittel für 1-Naphthylisocyanat kommen außer den oben genannten aromatichen Halogenkohlenwasserstoffen auch aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol oder nicht aromatische Halogenkohlenwasserstoffe wie Perchloräthylen in Betracht. Bevorzugt verwendet man das gleiche Lösungsmittel wie zum Lösen des Aluminiumhalogenids.The inert solvents for 1-naphthyl isocyanate are also used the above aromatic halogenated hydrocarbons also include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene or non-aromatic halogenated hydrocarbons such as perchlorethylene into consideration. It is preferred to use the same solvent as used to dissolve the Aluminum halide.

er "inerten Lösungsmitteln" sind solche Lösungsmittel zu verstehen, die unter den Reaktionsbedingungen ihn wesentlichen unverändert bleiben.he "inert solvents" are to be understood as such solvents which remain essentially unchanged under the reaction conditions.

Um das Aluminiumhalogenid im aromatischen Halogenkohlenwasserstoff zu lösen, erwärmt man die Suspension zweckmäßig mindestens solange auf etwa 130-180°C, verzugsweise 145-165°C, bis das Aluminiumhalogenid vollständig in Lösung EeEr.Sen ist.Around the aluminum halide in the aromatic halogenated hydrocarbon to dissolve, the suspension is expediently heated to about 130-180 ° C at least as long as preferably 145-165 ° C until the aluminum halide is completely in solution EeEr.Sen is.

Gelesentlich achlagen sich beim Lösen des Aluminiumhalogenids im aromatischen Halogenkohlenwasserstoff geringe Mangen Aluminiumsalz als farbloses Sublimat an kühleren Teilen des Reaktionsgefäßes nieder. Dies stört den nachfolgenden Reaktionsablauf nicht, wenn gewährleistet ist, daß die l-Naphthyliocyanatlösung direkt in die klare Lösung einläuft. Entscheidend ist lediglich, daß die Lösung selbst frei von ungelösten Aluminiumhalogenid Anteilen ist.When the aluminum halide dissolves in the aromatic, there are significant effects Halohydrocarbon low levels of aluminum salt as a colorless sublimate cooler parts of the reaction vessel. This disrupts the subsequent course of the reaction not if it is ensured that the l-naphthyl iocyanate solution goes directly into the clear Solution is running in. It is only crucial that the solution itself is free of any unsolved Aluminum halide proportions.

Weitere bevorzugte Reaktionsbedingungen sind: a) Einsatz von nicht weniger als 1,5, vorzugsweise 1,9-2,5 Äquivalenten Aluminiumhalogenid b) Reaktionstemperaturbereich von 140-160°C, insbesondere 144-156°C c) Pro Vol 1-Naphthylisocyanat Verwendung von mindestens 350 ml des aromatischen Halogenkohlenwasserstoffs zum Lösen des Aluminiumhalogenids und von mindestens 300 ml des inerten Lösungsmittels zum Verdünnen des 1-Naphthylisocyanats (Gesamtvolumen der zur Reaktion verwendeten Lösungsmittel 700-1800 ml, insbesondere 800-1500 ml).Further preferred reaction conditions are: a) Use of not less than 1.5, preferably 1.9-2.5 equivalents of aluminum halide b) reaction temperature range from 140-160 ° C., in particular 144-156 ° C. c) Use per volume of 1-naphthyl isocyanate of at least 350 ml of the aromatic halocarbon to dissolve the aluminum halide and at least 300 ml of the inert solvent for diluting the 1-naphthyl isocyanate (Total volume of the solvents used for the reaction 700-1800 ml, in particular 800-1500 ml).

rur den Fall, dar man o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel verwendet, ist die bevorzugte Auführungsform des Verfahrens dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Naphthylisocyanat in mindestens der 2,3-fachen Gewichtsmenge o-Dichlorbenzol löst, in eine Auflösung von 1,9-2,5 Mol wasserfreien Aluminiumhalogenids in der - bezogen auf 1-Naphthylisocyanat -mindestens 2,7-fachen Gewichtsmenge o-Dichlorbenzol bei 144 bis 1560C einfließen läßt, abkühlt und/oder hydrolytisch aufarbeitet, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge des zur Reaktion verwendeten Lösung, mittels das 5,7-11,6-fache des 1-Naphthylisocyanateinsatzes beträgt. Die Hydrolyse kann in üblicher Weise mit Wasser oder vorzugsweise mit verdünnter Salzsäure durchgeführt werden. Die Hydrolysetemperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden, beispielsweise zwischen 0 und 150°C. Nach der Hydrolyse des Aluminiumhalogenid-Komplexe kristallisiert das Naphthostyril beim Abkühlen aus der organischen Lösung - in Gegenwart der wäßrigen Phase - aus. Arbeitet man im Bereich hoher Konzentration, etwa mit einem Gesamtvolumen an organischem Lösungs mittel von 700-1300 ml pro triol 1-Naphthylisocyanat, so kristallisiert das Naphthostyril nach der Hydrolyse praktisch vollständig aus und kann ohne vorheriges Abdestillieren direkt durch Abfiltrieren (Absaugen, Abpressen, Schleudern oder dergleichen) annähernd verlustfrei isoliert werden.for the case that o-dichlorobenzene is used as solvent, the preferred embodiment of the method is characterized in that one 1-naphthyl isocyanate dissolves in at least 2.3 times the amount by weight of o-dichlorobenzene, in a resolution of 1.9-2.5 moles of anhydrous aluminum halide in the - based on 1-naphthyl isocyanate - at least 2.7 times the amount by weight of o-dichlorobenzene 144 to 1560C can flow in, cools and / or hydrolytically worked up, with the Provided that the total amount of the solution used for the reaction, means 5.7-11.6 times of the 1-naphthyl isocyanate use. The hydrolysis can be carried out in the usual way Water or, preferably, with dilute hydrochloric acid. The hydrolysis temperature can be varied over a wide range, for example between 0 and 150 ° C. After hydrolysis of the aluminum halide complex, the naphthostyril crystallizes on cooling from the organic solution - in the presence of the aqueous phase - from. If you work in the area of high concentration, for example with a total volume of organic Solvent from 700-1300 ml per triol 1-naphthyl isocyanate, so crystallized the naphthostyril after the hydrolysis practically completely and can without prior Distilling off directly by filtering off (suction, pressing, spinning or the like) can be isolated with almost no loss.

DIL weitere Reinigung kann anschließend in bekannter Weise durch Lö:;en in warmer Alkalilauge, Klärfiltration, Ansäuern, Erwärmen, Abkühlen und Abfiltrieren durchgeführt werden. Bevorzugt ist Umlösen mit etwa 1,9-3 Äquivalenten Alkalilauge.DIL can then be further purified in a known manner by dissolving in warm alkali, clarifying filtration, acidification, heating, cooling and filtering off be performed. Dissolving with about 1.9-3 equivalents of alkali is preferred.

Ein vorteilhaftes Aufarbe itulngsverfahren, das sehr reines Naphthostyril ohne Zwischenisolierung des Rohproduktes liefert, besteht darin, daß man nach der Hyrolyse der Peaktionslösung zunächst die organische Phase heiß von der wäßrigen, die Aluminiumsalze enthaltenden Phase abtrennt, mit warmer verdünnter Alkalilauge das Naphthostyril aus der organischen Phase extrahiert, den wäBrig-alkallschen Extrakt von der organischen Phase abtrennt, nach Klärfiltration mit wäßriger Mineralsäure erwärmt und anschließend den kristallinen Niederschlag in üblicher Weise isoliert.An advantageous processing method, the very pure naphthostyril supplies without intermediate isolation of the crude product, consists in that one after Hydrolysis of the reaction solution, first the organic phase is hot from the aqueous, the phase containing aluminum salts is separated off with warm dilute alkali lye the naphthostyril extracted from the organic phase, the aqueous-alkaline extract separated from the organic phase, after clarification by filtration with aqueous mineral acid heated and then isolated the crystalline precipitate in the usual way.

Die erfolderliche Löslichkeit des Naphthostyrils in dem inerten heißen organischen Lösungsmittel ist i: allgemeinen gegeben. Nur im Bereich hoher Konzentration, etwa zwischen 700 und 850 ml Gesamtvolumen an organischem Lösungsmittel, kann ein geringfügiges nachträgliches Verdünnen der Lösung erforderlich sein.The required solubility of the naphthostyril in the inert hot organic solvent is generally given. Only in the area of high concentration, approximately between 700 and 850 ml total volume of organic solvent, a slight subsequent dilution of the solution may be necessary.

Die Phasentrennung nach der Hydrolyse wird vorteilhaft bei Temperaturen von mindestens 700C (insbesondere 80-110°C), die anschließende Extraktion -.4t Alkalilauge bei mindestens 40°C (beispielsweise 5C-1500C), die Klärfiltration bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur (beispielsweise 30-150°C) und die Säurebehandlung bei mindestens 30°C (vorzugsweise bei 60-110°) durchgeführt. Bei der alkalischen Klärfiltration hat sich der Zusatz handelsüblicher Klär- oder Filtrierhilfsmittel wie Cellulosepulver, Tonsil, Aktivkohle und/oder Kieselgur bewährt. Bevorzugte Alkalilaugen sind Natron- und Kalilauge, bevorzugte Mineralsäuren Schwefel- und Salzsäure.The phase separation after hydrolysis is advantageous at temperatures of at least 700C (especially 80-110 ° C), the subsequent extraction -.4t alkali lye at least 40 ° C (for example 5C-1500C), the clarification filtration at room temperature or at elevated temperature (for example 30-150 ° C) and the acid treatment at at least 30 ° C (preferably at 60-110 °). With alkaline clarification filtration has the addition of commercially available clarifying or filtering aids such as cellulose powder, Tonsil, activated carbon and / or kieselguhr have proven their worth. Preferred alkaline solutions are soda and potassium hydroxide, preferred mineral acids sulfuric and hydrochloric acid.

ür eine vollstandige Extraktion des Naphthostyrils aus der organischen rhsse sind bereits relativ kleine Volumina an verdünnter Alkalilauge ausreichend, pro Mol 650 ml riit einem Gehalt von größenordnungsmäßig 2-5 Mol Alkalihydroxid, Größere Volumina, z.B. 2 Liter Alkalilauge, liefern gleiche Qualität und Ausbeute an Naphthostyril.For a complete extraction of the naphthostyril from the organic rhsse, even relatively small volumes of dilute alkali lye are sufficient, per mole of 650 ml with a content of the order of magnitude of 2-5 moles of alkali metal hydroxide, Larger volumes, e.g. 2 liters of alkali, provide the same quality and yield of naphthostyril.

Da die 1-Amin-naphthalin-8-carbonsäure (Alkalisalz) sich als luftempfindlich erwieß, wird die alkalische Extraktion des Naphthostyrils und Weiterverarbeitung bis zum Ansäuern vorteilhaft in einer Inertgasatmosphäre (vorzugsweise Stickstoff) durchgeführt. Ebenso hat sich der Zusatz geringer :Ienen an tlatriumdithionit, beispielsweise 1-10 g pro Mol Naphtho styril, als Schutz vor Autoxidation im alkalischen Medium bewährt.Because the 1-amine-naphthalene-8-carboxylic acid (alkali salt) is sensitive to air was the alkaline extraction of naphthostyril and further processing until acidification, advantageously in an inert gas atmosphere (preferably nitrogen) carried out. The addition has also decreased: those of sodium dithionite, for example 1-10 g per mole of naphtho styril, as protection against auto-oxidation in an alkaline medium proven.

Die Mineral säure wird so bemessen, daß sie mindestens zur Neutralisation ausreicht. Vorteilhaft stellt man stark sauer (pH#2), Die Isolierung des kristallinen Naphthcstyrils aus der wäßrigen Suspension kann mit Hilfe bekannter Methoden der Filtration durchgeführt werden. Anschließend wäscht en mit Wasser salzfrei und trocknet das Produkt zweckmäßig bei 70-1000C Ir '.'akuum.The mineral acid is dimensioned so that it is at least for neutralization sufficient. It is advantageous to make strongly acidic (pH # 2), the isolation of the crystalline Naphthcstyrils from the aqueous suspension can using known methods of Filtration can be carried out. Then wash salt-free with water and dry the product expediently at 70-1000C Ir '.' vacuum.

Ein besonders einfaches, vorteilhaftes Aufarbeitungsverfahren, bei dem sowohl die Zwischenisolierung des Rohproduktes als auch die alkalische Reinigun; entfallen, besteht darin, daß man nach der Hydrolyse der Reaktionssung zunächst - wie vorstehend beschrieben - die organische Phase heiß zcr. der wäßrigen, Sie Aluminiumsalze enthaltenden Phase abtrennt, dann gegebenfalls unter Zusatz eines Klär- und/oder Filtrierhilfsmittels Uber ein säurebständiges Filter klärt, das Filtrat gegebenenfalls einengt, abkühlt und den kristallinen Niederschlag isoliert. Das in sehr guter Ausbeute erhaltene Naphthostyril besitzt einen guten Reinheitsgrad (ca.99%). Beispiel 1 n 700 nl (910 g) wasserfreies o-Dichlorbenzol trägt man 292,6 g (2,2 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid ein, erwärmt die Suspension mit niedriger führgeschwindigkeit 30 Min. auf 160°C, läßt unter Rühren auf 150°C abkühlen und innerhalt von 70 Min. bei 14°-153°C eine Lösung von 169 g (1 Mol) 1-Naphthylisocyanat in 450 ml (600 g) wasserfreiem o-Dichlorbenzol einlaufen. Anschließend kühlt man auf 80°C ab, trägt die Lösung auf eine Mischung von 560 ml Wasser und 300 g 37%ige Salzsäure aus, spült das Reaktionsgefäß mit 200 ml o-Dichlorbenzol nach, verrührt, die Mischung 45 Min.A particularly simple, advantageous work-up process at both the intermediate isolation of the crude product and the alkaline cleaning; omitted, consists in that after the hydrolysis of the reaction solution first - as described above - the organic phase is hot zcr. the watery, you Separated phase containing aluminum salts, then optionally with the addition of a Clarifying and / or filter aid The filtrate is cleared through an acid-resistant filter if necessary, concentrate, cool and isolate the crystalline precipitate. That Naphthostyril obtained in very good yield has a good degree of purity (about 99%). Example 1 n 700 nl (910 g) anhydrous o-dichlorobenzene if 292.6 g (2.2 mol) of anhydrous aluminum chloride are introduced, the suspension is heated at a low speed for 30 min. to 160 ° C., allowed to rise to 150 ° C. with stirring cool and within 70 minutes at 14 ° -153 ° C. a solution of 169 g (1 mol) of 1-naphthyl isocyanate run into 450 ml (600 g) of anhydrous o-dichlorobenzene. Then you cool down to 80 ° C., the solution is added to a mixture of 560 ml of water and 300 g of 37% strength Hydrochloric acid, rinse the reaction vessel with 200 ml of o-dichlorobenzene, stir, the mixture 45 min.

bei 35°C, läßt etwa 10 Min. absitzen, hebert den Hauptteil der organiden Oberphase ab, setzt zur restlichen Phasengemisch 50 ml Isopropanol hinzu, verrührt kurz, läßt wiederum absitzen und trennt - immer bei 95°C-den Hauptteil der wäßrigen Unterphase ab. Man wäscht das zurückbleibende Zweiphasengemisch mit 500 - 1 heißem Wasser, läßt die organische Phase unten absitzen und trennt sie ab.at 35 ° C, allowed to settle for about 10 minutes, lifts most of the organids The upper phase is removed, 50 ml of isopropanol are added to the remaining phase mixture, and the mixture is stirred briefly, again allows to settle and separates - always at 95 ° C - the main part of the aqueous Sub-phase. The remaining two-phase mixture is washed with 500-1 hot water Water, allows the organic phase to settle at the bottom and separates it off.

Die vereinigten organischen Phasen werden mit 800 ml Wasser versetzt, mit Natronlange auf pH 10 gestellt, unter Stickstoff mit 168 g 45%iger Natronlange (2 mol) versetzt und 1 Stde. auf 95°C erwärmt. Man läßt etwa 1 Stde.The combined organic phases are mixed with 800 ml of water, Adjusted to pH 10 with soda long, under nitrogen with 168 g 45% soda long (2 mol) are added and the mixture is heated to 95 ° C. for 1 hour. One leaves about 1 hour.

absitzen, trennt die organische Unterphase weitgehend ab, verrührt die zurückbleibende Suspension mit 5 g Kieselgur und 5 g Cellulosepulver, filtriert - immer unter N2 - , wäscht den FilterrUckstand mit 100 mi Wasser nach, läßt aus de Filtrat die restliche organische Unterphase vollständig ab, erwärmt die alkalisch-wäßrige Lösung mit 4 g Natriumdithionit wieder auf 95°C, läßt sie in 600 g 90°C heiße 18%ige Salzsäure einlaufen, rührt 90 Min. bei 90-950C nech, kühlt auf 500C ab, saugt den kristallinen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser salzfrei und trocknet ihn bei 80°C im Vakuum.settle, largely separates the lower organic phase, stirred the remaining suspension with 5 g of kieselguhr and 5 g of cellulose powder, filtered - always under N2 -, washes the filter residue with 100 ml of water, leaves it out The remaining organic lower phase is completely removed from the filtrate and the aqueous alkaline phase is heated Solution with 4 g of sodium dithionite back to 95 ° C, leaves it in 600 g of 90 ° C hot 18% Run in hydrochloric acid, stir for 90 min. At 90-950C, cool to 500C, suck the crystalline precipitate, washes it salt-free with water and dries it 80 ° C in a vacuum.

Ausbeute: 135 g = 80% d.Th.Yield: 135 g = 80% of theory

Heingehalt: 99,7% Setzt man anstelle von o-Dichlorbenzol ein Gemisch isomerer Dichlorbenzole (80% o-, 15% m-, 5% p-) ein, so erhält man das gleiche Ergebnis.Hein content: 99.7% A mixture is used instead of o-dichlorobenzene isomeric dichlorobenzenes (80% o-, 15% m-, 5% p-), the same result is obtained.

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Beispiele zeigen, welche Ausbeuten erhalten werden, wenn einzelr.e Parameter - bei sonst gleicher Arbeitsweise - geänder werden. Der Reingehalt der Präparate liegt jeweils über 99%.The examples listed in the table below show which Yields are obtained if individual parameters - with otherwise the same procedure - be changed. The purity of the preparations is in each case over 99%.

Beispiel Ausbeute (d.Theo.) 2 4 5 Dauer d.Zugabe der 1-Naphthylisocyanatlsg. 45 Min.132 8 (78%) 5 60 " 126 8 (75%) 7 80 " 128g (7696) Nachreaktion bei 148-153°C 10 " 129 g (76%) 9 20 " 128 8 (76%) 10 30 " 115 g (68%) 11 Extraktion mit NaOH: 252 g 45%ig (3 Mol) und 1000 ml Wasser (ansäuern mit 900 g 18%iger HC1) 135 8 (80%) 12 Extraktion mit NaOH: 336 g 45%ig (4 Mol) und 1200 ml Wasser (ansauern mit 1200 g 18%iger HCl 135 g (80%) 13 Extraktion mit NaOH: 420 g 45%ig (5 Mol) ur.d 1400 ml Wasser (ansäern mit 1500 g 18%iger HCl 135 g (80%) 14 Extraktion mit NaOH: 80 g (2 Mol) /600 ml H2O 135 g (80%) 15 n " KOH: 112 g (2 Mol) / 1000 ml H2O 135 8 (80%) 16 " " NaOH: 15 Std. 40°C 135 g (80%) 17 12 Std. 500C 135 8 (80%) 18 6 Std. 600C 135 g (80%) 19 1,5 Std. 800C 135 8 (80%) 20 1 Std. 1100C 135 g (80%) 21 HCl-Behandlung nach der Extraktion pH#2 24 Std. 250C 135 8 (80%) 22 12 " 30°C 135 g (80%) 23 4,5 " 40°C 135 g (80%) 24 1,5 " 50°C 135 g (80%) 25 0,5 " 60°C 135 g (80%) 26 15 Min. 800C 135 8 (80%) 27 5 " 1000C 135 8 (80%) 28 3 " 1100C 135 8 (80%) 29 30 Std. 60°C (pH = 6) 135 8 (80%) 30 20 " 80°C 135 8 (80%) 31 1 " 1000C 135 8 (80%) |Beispiel Ausbeute (d.Theo.) 32 600 g 24%ige Schwefelsäure anstelle von 18%iger HC1 135 g (8°%) 33 ohne Isopropanolzusatz 133 g (79%) 3k n-Propanol anstelle von Isopropanol 135 g (80%) 35 2-Methoxyäthanol " " " 135 g (80%) 36 2-Äthoxyäthanol " " " 135 g (80%) 37 Xquival.Men6e AlBr3 anstelle von AlCl 135 g (80%) 38 zur Reaktion verwendete o-Dichlorbenzolmenge: 900 ml (fUr A1c13) + 600 ml (für Isocyanat) 135 g (80%) Beispiel 39 Man setzt 169 g Naphthylisocyanat mit 292,6 g AlCl3 in der in Beispiel 1 angegebenen Weise um und arbeitet folgendermaßen auf: Man trägt die 800C heiße Reaktionslösung auf eine Mischung von 560 ml Wasser und 20 g 37%ige Salzsäure aus, spult das Reaktionsgefäß mit 200 ml o-Dichlorbenzol nach, erhitzt die Mischung 5 Std. zum Sieden, gibt 640 ml Wasser zu, erhitzt eine weitere Std. zum Sieden, läßt etwa 5 Min. absitzen, trennt bei 95-1000C die organische Unterphase ab, setzt 800 ml Wasser hinzu und arbeitet genauso weiter, wie in Beispiel 1 angegeten.Example Yield (theo.) 2 4 5 Duration of the addition of the 1-naphthyl isocyanate solution. 45 min. 132 8 (78%) 5 60 "126 8 (75%) 7 80" 128g (7696) post-reaction at 148-153 ° C 10 "129 g (76%) 9 20" 128 8 (76%) 10 30 "115 g (68%) 11 Extraction with NaOH: 252 g 45% (3 mol) and 1000 ml water (acidify with 900 g 18% HC1) 135 8 (80%) 12 Extraction with NaOH: 336 g of 45% strength (4 mol) and 1200 ml of water (acidified with 1200 g 18% HCl 135 g (80%) 13 extraction with NaOH: 420 g 45% (5 mol) ur.d 1400 ml water (acidify with 1500 g 18% HCl 135 g (80%) 14 extraction with NaOH: 80 g (2 mol) / 600 ml H2O 135 g (80%) 15N "KOH: 112 g (2 mol) / 1000 ml H2O 135 8 (80%) 16 "" NaOH: 15 hours 40 ° C 135 g (80%) 17 12 hours 500C 135 8 (80%) 18 6 hours. 600C 135g (80%) 19 1.5h 800C 135 8 (80%) 20 1h 1100C 135g (80%) 21 HCl treatment after extraction pH # 2 24 hours 250C 135 8 (80%) 22 12 "30 ° C 135 g (80%) 23 4.5 "40 ° C 135 g (80%) 24 1.5" 50 ° C 135 g (80%) 25 0.5 "60 ° C 135 g (80%) 26 15 min. 800C 135 8 (80%) 27 5 "1000C 135 8 (80%) 28 3" 1100C 135 8 (80%) 29 30 hrs. 60 ° C (pH = 6) 135 8 (80%) 30 20 "80 ° C 135 8 (80%) 31 1" 1000C 135 8 (80%) | Example Yield (theo.) 32,600 g of 24% strength sulfuric acid instead of 18% strength HCl 135 g (8%) 33 without addition of isopropanol 133 g (79%) 3k n-propanol instead of isopropanol 135g (80%) 35 2-methoxyethanol "" "135g (80%) 36 2-ethoxyethanol" "" 135g (80%) 37 equivalents of Men6e AlBr3 instead of AlCl 135 g (80%) 38 used for the reaction Amount of o-dichlorobenzene: 900 ml (for A1c13) + 600 ml (for isocyanate) 135 g (80%) Example 39 169 g of naphthyl isocyanate are used with 292.6 g of AlCl3 in the method indicated in Example 1 Convert and work as follows: One carries the 800C hot reaction solution to a mixture of 560 ml of water and 20 g of 37% hydrochloric acid, rinses the reaction vessel with 200 ml of o-dichlorobenzene, the mixture is heated to boiling for 5 hours, gives 640 ml of water, heated to the boil for a further hour, allowed to settle for about 5 minutes, separated at 95-1000C, the lower organic phase is removed, 800 ml of water are added and it works just as indicated in example 1.

Ausbeute: 135,5 g (80% d.Theo.) Reingehalt: 99,5% Da gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn man die Phasentrennung bei 70-80°C durchführt.Yield: 135.5 g (80% of theo.) Purity: 99.5% Since the same result is obtained when the phase separation is carried out at 70-80 ° C.

Zum gleichen Ergebnis gelangt man auch, wenn man die Hydrolyse von vornherein nrit 1200 ml Wasser und 20 g 37%iger HC1 (5 Std. zum Sieden erhitzen) durchführt.One arrives at the same result if one considers the hydrolysis of initially nrit 1200 ml water and 20 g 37% HC1 (heat to boil for 5 hours) performs.

Beispiel 4o In 500 ml (650 g) wasserfreies o-Dichlorbenzol trägt man 292,6 g (2,2 Mol) wasserfreies AlCl3 ein, erwärmt die Suspension mit niedriger Rllhrgeschwindigkeit kurz auf 160§C, bis das AlCl3 gelöst ist, läßt unter Rühren auf 150°C abkühlen und innerhalb von 30 Min. bei 148-1530C eine Lösung von 169 g (1Mol') 1.Nphthylisocyanat in 420 ml (540 g) wasserfreiem o-Dichlorbenzol einlaufen.Example 4o In 500 ml (650 g) of anhydrous o-dichlorobenzene is carried 292.6 g (2.2 mol) of anhydrous AlCl3, the suspension is heated at a low stirring speed briefly to 160 ° C, until the AlCl3 is dissolved, allowed to cool to 150 ° C with stirring and within 30 minutes at 148-1530C a solution of 169 g (1 mol ') of 1st n-phthyl isocyanate run into 420 ml (540 g) of anhydrous o-dichlorobenzene.

Anschließend kühlt man auf 80°C ab, trägt die Lösung auf eine Mischung von 3000 g Eiswasser und 300 g 37%ige HCl so aus, daß die Temperatur unter 30°C gehalten wird, verrührt 2 Stdn. bei Temperaturen von unter 30°C, saugt den kristallinen Niederschlag ab, wäscht ihn mit 5 ltr. Wasser und trocknet ihn bei 90°C im Vakuum.It is then cooled to 80 ° C. and the solution is applied to a mixture from 3000 g of ice water and 300 g of 37% HCl so that the temperature is kept below 30 ° C, stirred for 2 hours at temperatures below 30 ° C, sucks the crystalline precipitate, washes it with 5 ltr. Water and dry it at 90 ° C in a vacuum.

Ausbeute: 135,7 g Naphthostyril (=80% d.Th.) Reingehalt: 96% Das ieiche Ergebnis wird erhalten, wenn man anstelle von o-Dichlorbenzol Chlorbenzol oder Chlortoiuol einsetzt und die Reaktion im geschlossenen Reaktionsgefäß durchführt.Yield: 135.7 g of naphthostyril (= 80% of theory), purity: 96% The result is obtained if, instead of o-dichlorobenzene, chlorobenzene or chlorotoiuene is used begins and the reaction is carried out in a closed reaction vessel.

Setzt man anstelle von 292,6 g (2,2 Mol) 333 g (2,5 Mol) AlCl3 in 570 ml o-Dichlorbenzol ein, so erhält man 134 g (79% d.Th.) Naphthostyril mit 96% Reigehalt.If instead of 292.6 g (2.2 mol) 333 g (2.5 mol) of AlCl3 in 570 ml of o-dichlorobenzene, 134 g (79% of theory) of naphthostyril with 96% are obtained Rice content.

£4 Verwendung von 240 g (1,8 Mol) AlCl3 in 350 ml o-Dichlorbenzol und Zulaufenlassen einer Lösung von 109 g 1-Naphthylisocyanat in 350 ml o-Dichlorbenzol erhält man 108 g (64% d.Th.) Naphthostyril mit 94% Reingehalt.£ 4 Use of 240 g (1.8 mol) of AlCl3 in 350 ml of o-dichlorobenzene and running in a solution of 109 g of 1-naphthyl isocyanate in 350 ml of o-dichlorobenzene 108 g (64% of theory) of naphthostyril with 94% pure content are obtained.

Das gleiche Ergebnis (108 g) wird erhalten, wenn man zum Lösen des Naphthylisocyanats nur 300 ml o-Dichlorbenzol und zum Lösen des AlCl3 400 ml verwendet.The same result (108 g) is obtained if one tries to solve the Naphthyl isocyanate only used 300 ml of o-dichlorobenzene and 400 ml to dissolve the AlCl3.

Beispiel 4: Man setzt 169 g Naphthsylisocyanat mit 292,6 g AlCl3 in der in Beispiel 1 angegebenen Weise um und arbeitet folgendermaßen auf: ;:an trägt die 80°C heiße Reaktionslösung auf eine Mischung von 1200 ml Wasser und 20 g 37,ige HC1 aus, spült das Reaktionsgefäß mit 200 ml o-Dichlorbenzol nach, erhitzt die Mischung 6 Stdn. zum Sieden, läßt etwa 5 Min.Example 4: 169 g of naphthsyl isocyanate are added to 292.6 g of AlCl3 in the manner indicated in Example 1 and works as follows:;: on carries the 80 ° C hot reaction solution to a mixture of 1200 ml of water and 20 g of 37, ige HC1, rinse the reaction vessel with 200 ml of o-dichlorobenzene, and heat the mixture 6 hours to simmer, leaves about 5 minutes.

absitzen, trennt die organische Unterphase ab, versetzt diese mit 10 g Tonsil und 30 g Cellulosepulver, destilliert bei 90-950C (40-50 Torr) wasserhaltiges Lösungsmittel ab, bis das Destillat klar übergeht, filtriert die Lösung über ein säurebeständiges Filter, wäscht mit 50 ml heißem o-Dichlorbenzol nach, dampft die vcreinigten Filtrate bei 90-950C (40-50 Torr) bis auf die Hälfte ihres Volumens ein, kuhlt unter.RUhren auf 20°C, saugt den kristallinen Niederschlag ab, wäscht ihn mit wenig kalten Toluol und trocknet ihn bei 850C im Vakuum.settle, the organic lower phase separates off and mixed with it 10 g Tonsil and 30 g cellulose powder, distilled at 90-950C (40-50 Torr) containing water Solvent off until the distillate goes clear, the solution is filtered through a acid-resistant filter, washes with 50 ml of hot o-dichlorobenzene, evaporates the Purified filtrates at 90-950C (40-50 Torr) to half their volume a, cools with stirring to 20 ° C, sucks off the crystalline precipitate, washes it with a little cold toluene and dry it at 850C in a vacuum.

Ausbeute: 132 g Naphthostyril ( = 78% d.Th.); Reingehalt: 99,1% Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn man anstelle von o-Dichlorbenzol gleiche Volumina 1,2,4-Trichlorbenzol oder Dichlortoluol (Isomerengemisch) einsetzt, oder wer man 3 tde. bei 1500C im geschlossenen Reaktionsgefäß hydrolysiert.Yield: 132 g of naphthostyril (= 78% of theory); Purity: 99.1% That The same result is obtained if the same volumes are used instead of o-dichlorobenzene 1,2,4-trichlorobenzene or dichlorotoluene (mixture of isomers), or whoever 3 tde. hydrolyzed at 1500C in a closed reaction vessel.

Claims

Claims claim 1 A process for the production of naphthostyril by reacting l-naphthyl isocyanate with anhydrous aluminum halide in one inert solvent, characterized in that the reaction is homogeneous Solution using 700-1800 ml of solvent per mole of 1-naphthyl isocyanate 1- .. temperature range of 140-160 ° C.

Claim 2 method according to claim;, characterized in that the reaction is carried out using 800-1500 ml of solvent per mole of 1-naphthyl isocyanate in a homogeneous solution in the temperature range of 144-156 ° C.

Claim 3 method according to claim 1, characterized in that one - per mole of 1-naphthyl isocyanate - 1.9-2.5.6ol aluminum halide in at least 350 r1 of an aromatic halogenated hydrocarbon completely dissolves when heated, in the temperature range of 144-156 ° C with a solution of 1-naphthyl isocyanate in at least 300 ml of an inert solvent selected from the aromatic or non-aromatic series Halocarbons or aromatic hydrocarbons are added and then cools and / or worked up hydrolytically, with the proviso that the total volume of solvent used for the reaction is 700-1800 ml.

Claim 4 method according to claim 1, characterized in that called aluminum halide Aluminum chloride or aluminum bromide and an aromatic hydrocarbon from the series as the inert solvent of chlorobenzenes, (hiortolucle, dichlorobenzenes, dichlorotoluenes, trichlorobenzenes and / or bromobenzene is used.

Claim 5 method according to claim 1, characterized in that the inert solvent used is o-dichlorobenzene or a mixture of isomeric dichlorobenzenes begins.

Claim 6 Method according to Claim 1, characterized in that to work up the reaction solution rch the hydrolysis by the fact that Organisie has be 'temperatures of at least 700C from the aqueous, the lunimium salts containing phase separated.

Claim 7 method according to claim 1, characterized in that after hydrolysis of the reaction solution, first the organic phase is at temperatures separates at least 700C from the hot phase containing the aluminum salts, with dilute alkali at at least 400C the naphthostyryl from the organic Phase extracted as the alkali salt of 1-aminonaphthalene-8-carboxylic acid and, if desired further worked up in a known manner.

Claim 8 method according to claim 1, characterized in that after hydrolysis of the reaction solution, first the organic phase is at temperatures separated by at least 700C from the hot phase containing the aluminum salts, if desired, clears the filtrate through an acid-resistant filter, if necessary concentrated, cooled and the crystalline precipitate isolated.