DE2660230A1

DE2660230A1 - Stopping styrene homo- or copolymerisation - by addn. of nitric oxide, esp. in emergency, to liq. or vapour phase

Info

Publication number: DE2660230A1
Application number: DE19762660230
Authority: DE
Inventors: William J I Bracke; James M Watson
Original assignee: ARLINGTON; SCHWAAB RICHARD L
Current assignee: ARLINGTON; SCHWAAB RICHARD L
Priority date: 1976-03-05
Filing date: 1976-03-05
Publication date: 1979-04-19

Abstract

Ending polymerisation in styrene polymerisation systems comprises addn. of small amts. of gaseous NO to the liq. phase or the vapour phase above it. Used in systems for homo-polymerisation of styrene, or copolymerisation with acrylonitrile and opt. a rubbery material, e.g. in mfr. of SAN or ABS, by mass, emulsion or suspension processes. In an emergency, e.g. complete failure of power supply for operating stirrers, controls, etc., reaction is stopped very rapidly by admitting NO from a pressurised container, preventing danger to operators from the highly-exothermic polymerisation, or solidification of polymer inside the reactor.

Description

Nachfolgendes ist die treue und gewissenhafte tibersetzungThe following is the faithful and conscientious translation

der beigehefteten, in englischer Sprache abgefaßten Unterlage.the attached document in English.

Patentanmeldung für "Polymerisationsstopper" Auszug der Offenbarung Es wird eine Vorrichtung zur Unterbrechung der Polymerisation von Styrolpolymeren und Styrol-Acrylnitril und ABS-Copolymeren beschrieben, bei der eine wirksame Menge von gasförmigem Stickoxid (NO) in das jeweilige Polymerisationssystem eingespritzt wird. Patent application for "Polymerisationsstopper" Excerpt from the disclosure It becomes a device for interrupting the polymerization of styrene polymers and styrene-acrylonitrile and ABS copolymers in which an effective amount injected into the respective polymerization system by gaseous nitrogen oxide (NO) will.

Hintergrund der Erfindung Die vorliegende Erfindung betrifft die Polymerisation von Styrol, Styrolacrylnitril und ABS und insbesondere eine Vorrichtung zum Stoppen oder Beenden der Polymerisation von Styrolpolymeren und Styrolacrylnitril und ABS-Copolymeren, insbesondere in Notfällen. Background of the Invention The present invention relates to Polymerization of styrene, styrene acrylonitrile and ABS and in particular a device to the Stopping or terminating the polymerization of styrene polymers and styrene acrylonitrile and ABS copolymers, especially in emergencies.

Die Polymerisation von Styrol zu Polystyrol und die Copolymerisation von Styrol und Acrylnitril zu Styrol-Acrylnitril-Coçolymeren (SAN) und die Polymerisation von Styrol alleine oder/Sty rol und Acrylnitril in Gegenwart von aufgelöstem Gummi, z.B.The polymerization of styrene to polystyrene and the copolymerization from styrene and acrylonitrile to styrene-acrylonitrile co-polymers (SAN) and polymerization of styrene alone or / styrene and acrylonitrile in the presence of dissolved rubber, e.g.

Polybutadien, sind hochexotherme Reaktionen, welche adäquate Sicherheitsvorkehrungen zur Steuerung der Reaktion bei beliebigen Polymerisationssystemen erfordern. Diese Steuerungen umfassen typischerweise eine Vorrichtung zum RUhren der Polymerisationsmischung, um die Dispersion der Reaktionswärme zu erleichtern, und gewöhnlich sind diese Rührer mit einem thermostatisch gesteuerten Kühlsystem verbunden, welches das Polymerisationsgeföß umgibt, z.B. mit einer Wassermantelkühlung o.dgl.Polybutadiene, are highly exothermic reactions, which adequate safety precautions to control the reaction in any polymerization system. These Controls typically include a device for agitating the polymerization mixture, to facilitate the dispersion of the heat of reaction, and usually these are stirrers connected to a thermostatically controlled cooling system, which the polymerization vessel surrounds, e.g. with a water jacket cooling or the like.

Gelegentlich können eines oder mehrere Elemente des Steuersystems unerwartet ausfallen oder fehlerhaft arbeiten oder in anderen Fällen kann die gesamte Energieversorgung in einer bestimmten Herstellungsstötte oder sogar in einem gesamten geographischen Bereich ausfallen.Occasionally one or more elements of the tax system may fail unexpectedly or work incorrectly or in other cases the entire Energy supply in a specific manufacturing plant or even in an entire one geographical area fail.

In diesen Fällen, in denen eine oder mehrere Steuersysteme unter des Polymerisationssystems versagens und auch / anderen Umständen, kann die Kontrolle über die Reaktionsgeschwindigkeit des Polymerisationssystems verlorengehen0 so daß der Reaktor durch geht". In vielen Situationen bildet ein durchgehender Polymerisationsreaktor nicht nur eine wesentliche potentielle Gefahr für das Personal und die Einrichtung in der Herstellungsstötte, sondern außerdem können die Kosten für Arbeit und Stillstandszeit sehr bedeutend sein0 falls die Polymerisationsmischung außer Kontrolle zu einem festen Zustand innerhalb des Polymerisationse gefäßes fortschnoitetO Festes Polymer kann normalerweise nur durch zeitraubende Handarbeit aus dem PolymerisationsgefGß ent fernt werden0 In den letzten Jahren wurde wesentlicher Nachdruck auf die Entwicklung von Sicherheitsmaßnahmen zur Verhinderung des vollständigen Verlustes der Steuerung von Polymerisationsreaktoren gelegt, insbesondere im Hinblick auf die verschiedenen regionalen Stromausfälle, welche innerhalb der letzten sechs oer sieben Jahre eintraten.Im allgemeinen bestehen diese Maßnahmen/einerVorrichtung, welche die Polymerisationsreaktion bei der Feststellung oder beim Beginn des bevorstehenden Durchgeherndes Reaktors schnell beenden soll. Die häufigsten Maßncrhmen zur Beendigung der Polymerisation bestehen ie-Immer nocn in - -doc y der Entleerung der Polymerisationsmischung. Andere Maßnahmen umfassen komplizierte Systeme zur schnellen Kühlung der Reaktionsmasse, die Einspritzung von gekühlten, inerten Verdünnungsmitteln und die Verstärkung des Rührvorganges. Alle diese Verfahren können jedoch teuer sein und in vielen Fällen sind sie nicht hinreichend wirksam. Dementsprechend geht die Suche nach neuen und besseren Maßnahmen zum Stoppen von durchgehenden Polymerisationen weiter.In those cases where one or more tax systems are under the Polymerization system failure and also / other circumstances that can control are lost via the reaction rate of the polymerization system0 so that the reactor goes through ". In many situations, a through-going polymerization reactor forms not just a major potential hazard to staff and facility in manufacturing stötte, but also can reduce labor and downtime costs can be very significant if the polymerization mixture is out of control at one solid state progresses within the polymerization vessel O Solid polymer can normally only be removed from the polymerization vessel by time-consuming manual labor removed0 In recent years there has been significant emphasis on the development of security measures to prevent the full Loss of control of polymerization reactors placed, especially with regard to on the various regional power outages that have occurred within the last six occurred after seven years. In general, these measures / a device exist which the polymerization reaction at the time of establishing or at the beginning of the impending A runaway reactor is supposed to end quickly. The most common measures to terminate the polymerization consist ie-always not in - -doc y the emptying of the polymerization mixture. Other measures include complicated systems for rapid cooling of the reaction mass, the injection of chilled, inert diluents and the amplification of the Stirring process. However, all of these procedures can be expensive and in many cases are they not sufficiently effective. Accordingly, the search for new and better measures to stop continuous polymerizations.

Zusammenfassung der Erfindung Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung zur Steuerung der Polymerisation von Styrol und der Copolymerisation von Styrol und Acrylnitril zu schaffen. Summary of the Invention Accordingly, it is an object of the present invention, an apparatus for controlling the polymerization of Styrene and the copolymerization of styrene and acrylonitrile.

Es ist außerdem eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung zur augenblicklichen und wirksamen Beendigung der Polymerisationsreaktion in Polymerisationssystemen von Styrol oderStyrolacrylnitril zu schaffen.It is also an object of the present invention to provide an apparatus for the instant and efficient termination of the polymerization reaction in polymerization systems of styrene or styrene acrylonitrile.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines verbesserten Polymerisationsstoppez zur Verwendung bei Polymerisationssystemen vonStyrol zu Styrolacrylnitril.Another object of the invention is to provide one improved polymerization stops for use in styrene polymerization systems to styrene acrylonitrile.

Eine andere Aufgabe der Erfindung liegt in der Schaffung eines Polymerisationsstoppers, welcher r bei Polymerisationssystemen für Styrol und Styrolacrylnitril nützlich ist und Verfahren der Massenpolymerisation, der Suspensionspolymerisation oder der Emulsionspolymerisation verwendet.Another object of the invention is to provide a polymerization stopper, which r useful in polymerization systems for styrene and styrene acrylonitrile is and processes of bulk polymerization, suspension polymerization or the Emulsion polymerization used.

Es ist außerdem eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung zu schaffen, welche wirksam die Polymerisation von Styrol oder die Copolymerisation von Styrol und Acrylnitril in einem Polymerisationssystem stoppt, wenn die gesamte Stromversorgung ausfällt.It is also an object of the present invention to provide an apparatus to create which is effective the polymerization of styrene or the copolymerization of styrene and acrylonitrile in a polymerization system stops when the total Power supply fails.

Eine andere Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein verbessertes System für die Polymerisation von Styrol oder für die Copolymerisation von Styrol und Acrylnitril zu schaffen, welches Einrichtungen oder Mittel zur augenblicklichen und wirksamen Beendigung der in dem System ablaufenden Styrolpolymerisationsreaktion umfaßt.Another object of the invention is to provide an improved system for the polymerization of styrene or for the copolymerization of styrene and acrylonitrile to create whatever facilities or means to be instantaneous and effective Terminating the styrene polymerization reaction taking place in the system.

Es ist eine spezifische Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Einrichtungen zum Stoppen der Polymerisationsreaktion in Styrol- und in SAN- und in ABS-Polymerisationssystemen zu schaffen.It is a specific object of the present invention to provide devices to stop the polymerisation reaction in styrene and in SAN and in ABS polymerisation systems to accomplish.

Zur Lösung der vorgenannten Aufgaben ist gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Beendigung der Polymerisation von Styrol oder der Copolymerisation von Styrol und Acrylnitril in einem Polymerisationssystem vorgesehen, welches gekennzeichnet ist durch die Zugabe einer Menge von gasförmigem Stickoxid (NO) zu dem Polymerisationssystem, welche die Polymerisationsreaktion beendet. Die Zugabe von NO-Gas zur Beendigung der Polymerisation kann angewendet werden bei jedem herkömmlichen Styrol-, Styrolacrylnitril- oder ABS-Polymerisationssystem, einschließlich bei Massenpolymerisations-, Suspensionspolymerisations- und Emulsionspolymerisotionssystemen, wobei jene Systeme vorzugsweise frei-radikalische Polymerisation umfassen. Das erfindungsgemöße Verfahren ist also auf Polymerisationssysteme anwendbar, bei denen Styrol als einzige monomere Art polymerisiert wird, bei denen Styrol und Acrylnitril als die beiden einzigen monomeren Arten copolymerisiert werden und auch bei Systemen, bei denen in Gegenwart von gummiartigen Materialien Styrol polymerisiert oder Styrol und Acrylnitril copolymerisiert werden, um das entsprechende schlagfeste Polystyrol oder ABS-Copolymer zu bilden. Das Stickoxidgas kann dem Polymerisationssystem entweder durch Einspritzung in die flüssige Polymerisationsmischung oder alternativ durch Einspritzung in den Dampfraum des Polymerisationssystems zugegeben werden. Eine Menge von NO-Gas zwischen loo und 2000 ppm und höher basierend auf dem Polymerisationssystem,reicht typischerweise aus, um die Polymerisation wirksam zu beenden, wobei eine Menge von NO zwischen ungefähr 400 und iooo ppm die gemäß der Erfindung bevorzugte Zusatzmenge darstellt.In order to achieve the aforementioned objects is according to the present invention a method of terminating the polymerization of styrene or the copolymerization of styrene and acrylonitrile provided in a polymerization system, which is characterized is by adding an amount of gaseous nitrogen oxide (NO) to the polymerization system, which terminates the polymerization reaction. The addition of NO gas to terminate the polymerization can be used with any conventional styrene, styrene acrylonitrile or ABS polymerisation system, including in bulk polymerisation, suspension polymerisation and emulsion polymer dispersion systems, those systems preferably being free radical Polymerization include. The process of the invention is therefore based on polymerization systems applicable, in which styrene is the only type of monomer that polymerizes in which styrene and acrylonitrile are copolymerized as the only two monomeric species and also in systems where in the presence of rubbery materials Styrene polymerized or styrene and acrylonitrile copolymerized to produce the to form appropriate impact-resistant polystyrene or ABS copolymer. The nitrogen oxide gas can be added to the polymerization system either by injection into the liquid polymerization mixture or alternatively added by injection into the vapor space of the polymerization system will. An amount of NO gas between loo and 2000 ppm and higher based on the polymerization system, is typically sufficient to make the polymerization effective with an amount of NO between approximately 400 and 10,000 ppm according to of the invention is preferred addition amount.

Bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung ist es vorgesehen, daß das NO-Gas zu einem Styrol-, SAN- oder ABS-Polymerisationssystem zugegeben wird, welches keine Einrichtung zum Rühren der Polymerisationsmischung aufweist. Das NO kann somit in einer etwas größeren Menge zu einem System ohne Rührvorrichtung zugegeben werden, und es wirkt trotzdem als wirksamer Polymerisationsstopper. Alternativ kann in einem solchen System, welches keine mechanische Rühreinrichtung aufweist, das Stickoxid in Verbindung mit der Einspritzung eines inerten Gases in die flüssige Phase des Polymerisationssystems eingespritzt werden, wodurch ein Verquirlen und eine Dispersion des NO stattfinden.In one embodiment of the invention it is provided that the NO gas is added to a styrene, SAN or ABS polymerisation system, which has no means for stirring the polymerization mixture. The NO can thus be added in a slightly larger amount to a system without a stirrer and it still acts as an effective polymerization stopper. Alternatively can in such a system which does not have a mechanical stirring device, the Nitric oxide in conjunction with the injection of an inert gas into the liquid Phase of the polymerization system to be injected, creating a whisking and a dispersion of the NO take place.

Nach einer anderen Weiterbildung der Erfindung ist ein verbessertes System für die Polymerisation von Styrol vorgesehen. Dieses System umfaßt ein Polymerisationsgefäß, einen geschlossenen Behälter, welcher Stickoxidgas enthält, und eine Vorrichtung zur wahlweisen Einführung des NO-Gases aus dem Behälter in das Polymerisationsgefäß. Typischerweise steht das NO-Gas unter erhöhtem Druck, und alles, was zur Einspritzung des Gases in das Polymerisationssystem erforderlich ist, ist eine geeignete Strömungsleitung zwischen dem Behälter und dem Polymerisationsgefäß und eine geeignete Ventileinrichtung in dieser Leitung.According to another development of the invention is an improved one System designed for the polymerization of styrene. This system includes a polymerization vessel, a closed container containing nitrogen oxide gas and a device for the optional introduction of the NO gas from the container into the polymerization vessel. Typically, the NO gas is under increased pressure, and everything that is injected of the gas into the polymerization system is required is one suitable flow line between the container and the polymerization vessel and a suitable valve device in this line.

Andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden, detaillierten Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung hervor, wenn diese unter Bezugnahme auf die beigegebene Figur der Zeichnung gelesen wird.Other objects, features and advantages of the present invention proceed from the following detailed description of preferred exemplary embodiments of the invention when this with reference to the accompanying figure of the Drawing is read.

Kurze Beschreibung der Zeichnung Die Figur der Zeichnung ist eine schematische Darstellang eines Polymerisationssystems, welches gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Brief Description of the Drawing The figure of the drawing is a schematic representation of a polymerization system, which according to the present Invention can be used.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten AusfUhrungsbeispiele Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß gasförmiges Stickoxid (NO) fähig ist0 als hervorragender Polymerisationsstopper in einem Styrol oder Styrol-Acryinitril-Polymerisationssystem zu wirken, welches vorzugsweise durch frei-radikalische Polymerisation arbeitet0 In der Tat hat Stickoxid sich als ein noch wirksamerer Polymerisationsstopper für diese Styrolpoly merisationssysteme herausgestellt0 als irgendein anderes Polyme risationsunterbrechungsagens9 welches bisher für die Verwendung in Verbindung mit solchen Polymerisationssystemen bekannt war, Zusätzlich zu seiner überleganen Wirksamkeit als Polymerisationsstopper für Polystyrol und für die Copolymerisation von Styrol und Acrylnitril besitzt NO außerdem verschiedene andere Vorteile bezüglich seiner Werwendun als PolymerisationsstopperO Z.B0 erleichtert die Tatsache, daß NO normalerweise ein gasform miges Material ist, dessen Einführung in ein Polymerisationssystem in seiner Rolle als Polymerisationsstopper erheblich. Somit ist es möglich, NO in ein Styrol- oder in ein Styrol-Acrylnitril-Polymerisationssystem entweder unterhalb der Oberfläche der flüssigen Phase der Polymerisationsmischung oder in den Dampfraum oberhalb der flüssigen Polymerisationsmischung einzuspritzen. Detailed Description of the Preferred Embodiments The present invention is based on the knowledge that gaseous nitrogen oxide (NO) capable of being an excellent polymerization stopper in a styrene or styrene-acrylonitrile polymerization system to work, which works preferably by free-radical polymerization0 In fact, nitric oxide has proven to be an even more effective polymerization stopper these styrene polymerization systems stood out as any other polymer risationsinterruptungsagens9 which was previously for use in connection with such polymerization systems was known, in addition to its superior effectiveness as a polymerization stopper for polystyrene and for the copolymerization of styrene and acrylonitrile, NO also has various other advantages over it Werwendun as a polymerization stopperO Z.B0 facilitates the fact that NO normally a gaseous form miges material is its introduction into a polymerization system in its role as a polymerization stopper. Thus it is possible to put NO in a styrene or a styrene-acrylonitrile polymerization system either below the surface of the liquid phase of the polymerization mixture or in the vapor space Inject above the liquid polymerization mixture.

Im letzten Fall werden potentielle Probleme einschließlich des Verschließens der Eingangsöffnung für den Polymerisationsstopper im wesentlichen vermieden. In ähnlicher Weise bietet der normalerweise gasförmige NO-Polymerisationsstopper im Fall eines totalen Stromausfalles, welcher zu einem Aussetzen des mechanischen RUhrvorganges des Polymerisationssystems führt, den potentiellen Vorteil, daß ein gewisser Mischungseffekt in dem Polymerisationssystem -bewirkt wird, wenn das Gas in den unteren Teil der flüssigen Polymerisationsmischung eingespritzt wird. Diese Mischung erleichtert die Dispersion des Polymerisationsstopperagens und fördert außerdem eine gleichmäßigere Dissipation der Reaktionswärme.In the latter case there are potential problems including occlusion the entrance opening for the polymerization stopper is essentially avoided. In Similarly, the normally gaseous NO polymerization inhibitor in the In the event of a total power failure, which leads to the mechanical stirring process being interrupted of the polymerization system leads to the potential advantage that a certain mixing effect in the polymerization system -is effected when the gas in the lower part of the liquid polymerization mixture is injected. This mix makes it easier the dispersion of the polymerization stopper agent and also promotes a more uniform Dissipation of the heat of reaction.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird gasförmiges Stickoxid als höchst erfolgreiches Polymerisationsstopperagens in Verbindung mit einem beliebigen Polymerisationssystem verwendet, welches vorherrschend die Polymerisation von Styrolmonomer oder die Copolymerisation von Styrol- und Acrylnitrilmonomer umfaßt. Deshalb ist das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar auf Polymerisationssysteme zur Erzeugung nicht nur von Homopolystyrol, sondern auch auf Systeme zur Erzeugung von Polymeren, welche vorherrschend/monomeren aus Styroleinheiten bestehen, z.B. Polymere, welche/wenigstens 50°/O Styrol in einer Mischung mit einem oder mehreren monomeren Materalien bestehen, welche mit Styrol copolymerisierbar sind. In gleicher Weise ist die Erfindung anwendbar auf Pfropfpolymerisationssysteme, insbesondere auf Systeme zur Polymerisation von monomerem Styrol in Gegenwart von einem oder von mehreren aufgelösten polymeren Materialien, z.B. gelösten Gummimaterialien.According to the present invention, nitrogen oxide gas becomes the highest successful polymerization stopper agent in conjunction with any polymerization system used, which is predominantly the polymerization of styrene monomer or the copolymerization comprised of styrene and acrylonitrile monomers. Therefore the inventive method applicable to polymerization systems for the production of not only homopolystyrene, but also to systems for the production of polymers, which predominantly / monomeric consist of styrene units, e.g. polymers which contain / at least 50% styrene in one Mixture with one or more monomeric materials exist, which with styrene are copolymerizable. In the same way, the invention is applicable to graft polymerization systems, especially to systems for the polymerization of monomeric styrene in the presence of one or more dissolved polymeric materials, e.g., dissolved rubber materials.

Die letztgenannten Materialien sind gewöhnlich als ttstoßfeste Polysta role" bekannt, und die Verwendung von NO als Agens zur Polymerisationsunterbrechung in Verbindung mit Verfahren zur Herstellung lesten dieser stoß/ Polystyrole bildet einen bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung. In gleicher Weise ist das erfindungsgemäße'Verfahren cnwendbar auf Copolymerisationssystemee bei welchen Styrol und Acrylnitril als die beiden einzigen monomeren Arten copolymerisiert werden, wie auch auf Systeme0 bei denen Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines gummiartigen Materials zur Herstellung von ABS-Copolymeren copolymerisiert werden.The latter materials are commonly available as impact-resistant polystyrene role " known, and the use of NO as a polymerization interruption agent in Associated with process for making lesten these butt / polystyrene forms a preferred aspect of the present invention. The method according to the invention is in the same way Applicable to copolymerization systems in which styrene and acrylonitrile are used as the both monomeric types are copolymerized, as is the case with Systems0 which styrene and acrylonitrile in the presence of a rubbery material for manufacture are copolymerized by ABS copolymers.

Bei Polymerisationssystemen für SÅN-Copolymere bildet Styrol zwischen 30 und 80 Gew.o/O des Reaktionsgemisches, vorzugsweise zwischen 40 und 80 %, und das Acrylnitrilmonomer bildet einen Anteil von 20 bis 70 Gew.%, vorzugsweise zwischen 20 und 60 Gew.% des Reaktionsgemisches. Bei ABS-Polymer liegt der Styrolanteil im allgemeinen etwa zwischen 20 und 80 , während der Acrylnitrilgehalt des Polymers im allgemeinen im Bereich zwischen 1o und 35 /o liegt, und das anwesende Gummimaterial beträgt etwa zwischen 3 und 65 %.In polymerization systems for SÅN copolymers, styrene forms between 30 and 80% by weight of the reaction mixture, preferably between 40 and 80%, and the acrylonitrile monomer forms a proportion of 20 to 70% by weight, preferably between 20 and 60% by weight of the reaction mixture. In the case of ABS polymer, the styrene content is in generally between about 20 and 80, while the acrylonitrile content of the polymer is generally in the range between 10 and 35 / o, and the rubber material present is between 3 and 65%.

Als gummiartiges Material kann irgendeines der bekannten Materialien verwendet werden, die herkömmlicherweise zur Herstellung von ABS-Polymeren verwendet werden, z.B. natürliches Gummi, Butadien-Gummi, Polyisopren- und Butodiencopolymer-Gummi, z.B. GR-S Gummi.As the rubbery material, any of the known materials can be used used conventionally used in the manufacture of ABS polymers e.g. natural rubber, butadiene rubber, polyisoprene and butodiene copolymer rubber, e.g. GR-S rubber.

Polybutadien ist ein bevorzugtes gummiartiges Material. Es versteht sich außerdem, daß die Anwesenheit kleinerer Mengen, z.B.Polybutadiene is a preferred rubbery material. It understands also that the presence of minor amounts, e.g.

von weniger als 1o /0, von anderen monomeren Arten, welche mit Styrol und Acrylnitril copolymerisierbar sind, nicht die Wirkung des vorliegenden Polymerisationsstoppers beeinflussen.of less than 10/0, of other monomeric species containing styrene and acrylonitrile are copolymerizable, does not affect the effect of the present polymerization stopper influence.

Das erfindungsgemöße Verfahren ist in gleicher Weise anwendbar auf jeden von verschiedenen Typen von Systemen, welche zur Polymerisation von Styrol oder von Styrol und Acrylnitril verwendet werden. Z.B. hat NO sich als wirksamer Polymerisationsstopper bei Massenpolymerisationssystemen herausgestellt, welche im allgemeinen als ein Schritt zur Herstellung von Hömopolystyrol und ABS-Harzen verwendetwerden,und insbesondere in Verbindung mit Suspensionspolymerisationssystemen, welche typischerweise zur Herstellung von SAN-Copolymeren verwendet werdn.Deshaib kann bei i 6L1 einem üblichen Verfahren zur Herstellung von stoß/ Polystyrolen und ABS-Polymeren, nämlich bei der Kombination von Massen- und Suspensionsverfahren, das Polymerisationsunterbrechungsverfahren gemäß der Erfindung mit gleichem Erfolg in jeder Stufe des Betriebs angewendet werden, d.h. entweder bei der Massenstufe oder bei der Suspensionsstufe. Stickoxid eignet sich außerdem als Agens zur Polymerisationsbeendigung in Verbindung mit Emulsions-Polymerisationsverfahren; diese Verfahren werden jedoch üblicherweise nicht zur Herstellung von Styrol-, SAN- oder ABS-Polymeren verwendet Die Menge des Stickoxides, welche notwendig ist, um wirksam die Styrol-, SAN- oder ABS-Polymerisationsreaktion zu unterbrechen, wurde im allgemeinen im Bereich zwischen loo und 2000 ppm,basierend auf dem gesamten Gewicht des Polymerisationsreaktionsgemisches, gefunden. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die zum Stoppen der Polymerisation erforderliche Menge von NO abhängt sowohl von der Position, bei welcher das NO in das Polymerisationssystem eingespritzt wird, als auch von der Tatsache, ob das Polymerisationsreaktionsgemisch gerührt wird oder nicht. Wo NO einem normalerweise gerührtem Polymerisationssystem durch Einspritzung in die flüssige Styrolphase zugegeben wird, stellt sich dementsprechend eine Menge im Bereich zwischen loo und 1000 ppm als zufriedenstellend zur wirksamen Beendigung der Polymerisation heraus, obgleich größere Mengen verwendet werden können, falls es erwünscht ist. Eine ähnliche Menge hat sich als wirksam herausgestellt, wennNO in den Dampfraum oberhalb der flüssigen Polymerisationsphase eingespritzt wird; dies ist jedoch lediglich dann richtig, falls in der Polymerisationsmischung eine mechanische Rührung stattfindet. Wo keine Vorrichtung zur Rührung des Polymerisationssystems vorgesehen ist, hat es sich andererseits herausgestellt, daß eine Menge von NO im Bereich zwischen 500 und 2000 ppm und höher erforderlich ist, um die Polymerisation wirksam zu beenden, wenn NO direkt in das flüssige Styrol in dem Polymerisationsgeföß eingespritzt wird. Wenn NO-Gas in den Dampfraum oberhalb des-flüssigen Styrols eingespritzt wird, wobei wiederum keine Rührung vorgesehen ist, ist eine etwas grössere Menge von NO in der Größenordnung von ungefähr 1000 bis 2009 ppm zur wirksamen Beendigung der Polymerisation erforderlich.The method according to the invention is applicable in the same way to any of various types of systems used for polymerizing styrene or of styrene and acrylonitrile can be used. E.g. NO has proven to be more effective Polymerization stoppers in bulk polymerization systems highlighted which generally as a step in the production of homopolystyrene and ABS resins and particularly in connection with Suspension polymerization systems, which are typically used for the production of SAN copolymers.Deshaib can at i 6L1 a common process for the production of shock / polystyrenes and ABS polymers, namely when combining bulk and suspension processes, the polymerization interruption process according to the invention with equal success be applied at any stage of operation, i.e. either at the mass stage or at the suspension stage. Nitric oxide is also useful as a polymerization termination agent in connection with emulsion polymerization processes; however, these procedures will not usually used to make styrene, SAN or ABS polymers The amount of nitric oxide that is necessary to effectively use the styrene, SAN or Interrupting the ABS polymerization reaction has generally been in the range between loo and 2000 ppm based on the total weight of the polymerization reaction mixture, found. It has been found, however, to stop the polymerization required amount of NO depends both on the position at which the NO in the polymerization system is injected, as well as whether the polymerization reaction mixture is stirred or not. Where NO is a normally agitated polymerization system is added by injection into the liquid styrene phase, arises accordingly an amount in the range between 100 and 1000 ppm is considered to be satisfactory to the effective Termination of the polymerization out, although larger amounts can be used, if so desired. A similar amount has been found to be effective if NO is injected into the vapor space above the liquid polymerization phase will; however, this is only correct if in the polymerization mixture mechanical agitation takes place. Where there is no device to stir the polymerization system is provided, on the other hand, it has been found that a lot of NO in the Range between 500 and 2000 ppm and higher is required for polymerization to stop effectively when NO goes directly into the liquid styrene by doing Polymerization vessel is injected. When NO gas in the vapor space above the liquid Styrene is injected, again no stirring is provided, is one slightly larger amount of NO on the order of about 1000 to 2009 ppm required for effective termination of the polymerization.

Ein bevorzugter Bereich für den Polymerisationsstopper im Falle eines Gefäßes mit Rührung liegt zwischen ungefähr loo und 700 ppm NO, und besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen ungefähr 200 und 600 ppm. Wenn in dem Polymerisationsgefäß nicht gerührt wird, wird es in ähnlicher Weise bevorzugt9 NO direkt in die flüssige Phase in einer Menge zwischen etwa 600 und 1500 ppm einzuspritzen, vorzugsweise zwischen 8:00 und 1200 ppm.A preferable range for the polymerization stopper in the case of a The agitated vessel is between about 100 and 700 ppm NO, and most preferred is the range between about 200 and 600 ppm. When in the polymerization vessel is not stirred, it is similarly preferred9 NO directly into the liquid Phase to be injected in an amount between about 600 and 1500 ppm, preferably between 8:00 and 1200 ppm.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist eine zusätzliche Vorrichtung vorgesehen, um dem Problem des vollstandigen Stromausfalles während des Styrol- oder des Styrol-Acrylnitril-Polymerisationsprozesses zu begegnen. Wenn aus irgendeinem Grund die Stromversorgung vollständig zusammenbricht, führt dies zu einem Verlust der externen Kühlkapazität des Polymerisationssystems und außerdem zu einem Verlust der mechanischen Rührung in dem nach System. Unter diesen Umständen, wenn das Bedürfnis/einem Agens zur Polymerisationsunterbrechung am größten ist0 muß der Polymerisa tionsstopper so schnell und effektiv wie möglich in die Polymerisationsreaktionsmasse eingespritzt und verteilt werden Bei flüso sigen und festen Polymerisationsstoppern bildet dies ein besonwird ders ernsthaftes Hindernis Im Gegensatz dazu/ bei dem normaler weise gasförmigen Polymerisationsstopper gemäß der Erfindung inherent einsgewisse Mischung bewirkt D wenn das Stickoxid in die flüssige Polymerisationsmischung eingespritzt wird und durch diese in Form von Blasen aufsteigen kann0 Auf diese Weise wird eine adäquat Verteilung des Stopperagens in der Reaktionsmischung erzielte und die Zufügung einer hinreichend großen Menge von NO kann alleine zufriedenstellend sein. Vorzugsweise kann jedoch eine zusötzliche Mischung und Verteilung des Stickoxides dadurch erreicht werden, daß entweder gleichzeitig mit dem NO oder unmittelbar nach diesem ein anderes inertes Gas zu der flüssigen Phase des Polymerisationssystems zugegeben wird.According to a preferred embodiment of the invention is an additional Device provided to solve the problem of total power failure during the styrene or the styrene-acrylonitrile polymerization process. if for some reason the power supply completely breaks down, this results to a loss of the external cooling capacity of the polymerization system and also to a loss of mechanical agitation in the after system. Under these circumstances, when the need / agent to stop polymerization is greatest0 the polymerization stopper must enter the polymerization reaction mass as quickly and effectively as possible In the case of liquid and solid polymerization stoppers, they are injected and distributed this constitutes a particularly serious obstacle in contrast to / with the normally gaseous polymerization inhibitors according to the invention are inherently certain Mixing causes D when the nitric oxide is injected into the liquid polymerization mixture and can rise through them in the form of bubbles0 In this way a adequate distribution of the stopper agent in the reaction mixture achieved and the addition a sufficiently large amount of NO alone can be satisfactory. Preferably however, additional mixing and distribution of the Nitrogen oxides can be achieved either simultaneously with the NO or immediately after this another inert gas to the liquid phase of the polymerization system is admitted.

Es kann somit ein relativ billiges gasförmiges Material anstelle einer größeren Menge von Stickoxid eingeführt werden. Geeignete inerte Gase sind z.B. Stickstoff, Helium, Argon o.dgl.It can thus be a relatively inexpensive gaseous material instead of a larger amounts of nitric oxide are introduced. Suitable inert gases are e.g. Nitrogen, helium, argon or the like.

In der Figur ist in schematischer Weise ein erfindungsgemäßes Styrol- oder Styrol-Acrylnitril-Polymerisationssystem dargestellt. Dieses System ist gekennzeichnet durch ein Polymerisationsgefäß 10, in welchem die Polymerisationsmischung 12 enthalten und den Polymerisaionsbedingungen unterworfen ist. Das Polymerisationsgefdß 1o weist einen Rührer 14 auf, damit ein hinreichender Wärmetransfer in der Polymerisationsmischung erzeugt wird. Typischerweise weist das Polymerisationsgefäß 1o auch eine äußere Kühleinrichtung auf, z.B. einen Kühlwassermantel (nicht dargestellt). Darüberhinaus weist der Polymerisationsreaktor 1o auch eine oder mehrere Lüftungsleitungen auf (ebenfalls nicht dargestellt). Das Polymerisationssystem ist weiterhin gekennzeichnet durch einen Behälter 16, welcher so ausgebildet ist, daß er unter Druck stehendes Stickoxidgas enthält. Die Stickoxide können wahlweise über eine der beiden Leitungen 17 und 18 in das Polymerisationsgeföß 1o eingeführt werden, um die darin stattfindende Polymerisationsreaktion zu beenden. Mit Hilfe der Leitung 18, welche ein Ventil enthält, ist es möglich, wahlweise NO-Gas in die flüssige Phase der Polymerisationsmischung einzuführen, wohingegen die, ein Ventil aufweisende Leitung 17 die Möglichkeit schafft, NO zu dem Dampfraum oberhalb des flüssigen Styrols zuzugeben. Es können auch automatische Steuereinrichtungen vorgesehen sein, damit der aus Stickoxid bestehende Polymerisationsstopper automatisch in das Polymerisationsgeföß eingespritzt werden kann, z.B, in Abhöngigkeit von einem unzulässigen Temperaturanstieg innehalb des Gefässes Derartige thermostatische teuereinrichun:cn sind sdoch nicht dargestelleD da sic bekannt sind Das Polymerisationssystem der Erfindung kann ferner einen zweiten Behälter 2a aufweisen, welcher ein inertes Gas, wie Stickstoff, enthält. Bei einem vollständigen Stromausfall in dem Polymerisationssystem kann inertes Gas durch die Leitung 21 und Leitung 18 in das Polymerisationsgeföß eingeführt werden, um einen gewissen Grad von Rührung in dem Gefäß zu erzeugen, und um einen Dispersionseffekt für das Stickoxidgas zu schaffen, welches gleichzeitig mit dem inerten Gas oder unmittelbar vor Einführung des inerten Gases eingefthrt werden kann.In the figure is a styrene according to the invention in a schematic manner or styrene-acrylonitrile polymerization system. This system is marked through a polymerization vessel 10 in which the polymerization mixture 12 is contained and is subjected to the polymerization conditions. The polymerization vessel 1o has a stirrer 14, so that a sufficient heat transfer in the polymerization mixture is produced. Typically, the polymerization vessel 1o also has an outer one Cooling device, e.g. a cooling water jacket (not shown). Furthermore the polymerization reactor 1o also has one or more ventilation lines (also not shown). The polymerization system is still marked by a container 16 which is adapted to contain pressurized Contains nitric oxide gas. The nitrogen oxides can optionally via one of the two lines 17 and 18 are introduced into the polymerization vessel 1o in order to reduce the temperature taking place therein Complete the polymerization reaction. With the help of line 18, which is a valve it is possible to optionally add NO gas to the liquid phase of the polymerization mixture to introduce, whereas the line 17 having a valve creates the possibility of Add NO to the vapor space above the liquid styrene. It can also be automatic Control devices can be provided so that the polymerization stopper consisting of nitrogen oxide can be automatically injected into the polymerization vessel, e.g., depending from an impermissible rise in temperature inside the vessel Such thermostatic Expensive equipment: cn are not shown because they are known That The polymerization system of the invention may further comprise a second container 2a, which contains an inert gas such as nitrogen. In the event of a complete power failure In the polymerization system, inert gas can pass through line 21 and line 18 be introduced into the polymerization vessel with some degree of agitation in the vessel, and to have a dispersion effect for the nitrogen oxide gas create which simultaneously with the inert gas or immediately before introduction of the inert gas can be introduced.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die vorliegende Erfindung , und es versteht sich, daß sie lediglich zur Veranschaulichung dienen und in keinem Sinn begrenzend sein sollen.The following examples illustrate the present invention, and it is to be understood that they are for illustrative purposes only, and not in any Intended to limit meaning.

Beispiel 1 Die folgenden Mischungsbestandteile werden einem 1oo-Gallonen-Suspensionsreaktor (380 Liter) zugegeben: 43 Gallonen (153 1) Styrol, 96 g tertiäres Duodecyl-Mercaptan, 5,bug Lecithin und 19,4 lbs. ( 8800 g) eines stereospezifischen Polybutadiengummis, welches von der Firestone Tire and Rubber Company hergestellt und als Diene 55 verkauft wird. Die Polymerisation des Styrols wird unter Massenpolymerisationsbedingungen begonnen, und nach einer Anlaufperiode von ungefähr 45 Minuten wird eine Temperatur von 1170C erreicht, und die Temperatur wird während des gesamten Verlaufes des Experimentes ungefähr auf diesem Pegel gehalten. Die Viskosität des Polymerisationssystems wird ständig überwacht, und nach drei Stunden und fünfzehn Minuten Betriebsdauer invertiert das Polymerisationssystem, was aus einem leichten Anstieg der Viskosität hervorgeht. Nach etwa fünf Stunden Betriebsdauer werden 29 g Stickoxidgas (welche 20 ppm entsprechen) zu dem Polymerisationssystem zugegeben, indem das Gas direkt in die flüssige Phase des ReaktionsBaemi-,Ssysem sches eingespritzt wird. man läßt das PolymerisatioW abkühlen. Example 1 The following mix ingredients are made into a 100 gallon suspension reactor (380 liters) added: 43 gallons (153 liters) styrene, 96 g tertiary duodecyl mercaptan, 5, bug lecithin and 19.4 lbs. (8800 g) of a stereospecific polybutadiene rubber, which is manufactured by the Firestone Tire and Rubber Company and sold as Diene 55 will. The polymerization of styrene is carried out under bulk polymerization conditions started, and after a start-up period of about 45 minutes, a temperature becomes of 1170C is reached, and the temperature is maintained throughout the course of the experiment held at about this level. The viscosity of the polymerization system becomes continuously monitored, and inverted after three hours and fifteen minutes of operation the polymerization system, as evidenced by a slight increase in viscosity. After about five hours of operation, 29 g of nitrogen oxide gas (which corresponds to 20 ppm) added to the polymerization system by bringing the gas directly into the liquid phase of the Reaction Baemi-, Ssysem cal is injected. one lets the polymerizatioW cooling down.

Die Polymerisation wird sofort gestoppt, und Nach eineinhalb Stunden wird die Kühlmanteltemperatur des Polymerisationsreaktors um ungefähr 50C auf 115,50C erhöht, und nach einer weiteren Stunde und fünfundvierzig Minuten wird die Temperatur nochmals um etwa 5,50C auf etwa 124,50C erhöht. Während der folgenden eineinhalbstündigen Periode wird die Innentemperatur des Polymerisationssystems auf etwa 121,1 C erhöht; die Polymerisation in dem Reaktionssystem wird jedoch nicht erneut begonnen. The polymerization is stopped immediately, and To one and a half hours, the cooling jacket temperature of the polymerization reactor is around about 50C increased to 115.50C, and after another hour forty-five Minutes the temperature is increased again by about 5.50C to about 124.50C. While the following one and a half hour period becomes the internal temperature of the polymerization system increased to about 121.1 C; however, the polymerization in the reaction system will not started again.

Beispiel 2 Das Verfahren desBeispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß man die Styrolcharge in der üblichen Artpolymerisieren läßt, bis sie zu einem herkömmlichen Suspensionssystem umgewandelt ist und wieder auf eine Polymerisationstemperatur von 119,40C stabilisiert ist. An diesem Punkt werden wie im Beispiel 1 200 ppm NO-Gas zugegeben und man beobachtet wiederum, wie die Polymerisation fast augenblicklich aufhört. Nach der Zugabe des Gases wird keine Verrinaeruna des Prozentsatzes der Separation Perlen beobachtet, und es wird festgestellt, daß diektonsistenz während des gesamten Experiments sehr weich bleibt. Bei der Zugabe von NO wird keine Veränderung des pH-Wertes beobachtet und die Suspensionsstabilität bleibt unverändert. Example 2 The procedure of Example 1 is repeated with the Exception that the styrene charge is allowed to polymerize in the usual way until it is converted to a conventional suspension system and back to a polymerization temperature is stabilized at 119.40C. At this point, as in Example 1, it becomes 200 ppm of NO gas added and one again observes the polymerization almost instantaneously stops. After the addition of the gas there is no verrinaeruna of the percentage of Separation of pearls is observed and it is found that the consistency during remains very soft throughout the experiment. With the addition of NO there is no change the pH value is observed and the suspension stability remains unchanged.

Beispiel 3 Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Stickoxid nicht direkt in die flüssige Phase der Polymerisationsmischung, sondern stattdessen in den Dampfraum des Reaktors eingespritzt wird. Es wird dasselbe Ergebnis erzielt. Example 3 The procedure of Example 2 is repeated with the Exception that the nitric oxide does not go directly into the liquid phase of the polymerization mixture, Instead, it is injected into the vapor space of the reactor. It will be the same Result achieved.

Beispiel 4 Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei die Reaktionsmischung auf eine Viskosität von 940 cps hlassenpolymerisiert wird (bei 65,60C), und dann werden der Rührvorgang und die Kühlung beendet. 209 NO-Gas (welche 140 ppm entsprechen) werden in den Boden des Reaktors eingespritzt, gefolgt von einer ungefähr 15 Sekunden währenden Einspritzung von Stickstoffgas zur Bewirkung der Dispersion. Während der ersten 15 Minuten nach der Zugabe wird ein anfänglicher, leichter Temperaturanstieg von ungefähr 3 °C beobachtet, und danach folgt eine gradujegliche Abkühlung von ungefähr 3°C während einer Periode von eineinhalb Stunden, Etwa 1,8 Stunden nach der NO-Zugabe wird eine schnelle Wärmeerzeugung (148,90C +) beobachtet, und eine maximale Abkühlung9 Wasserzugabe und der Rührvorgang werden begonnen und die Reaktionsmischung wird entleert. Example 4 The procedure of Example 1 is repeated except that the The reaction mixture is allowed to polymerize to a viscosity of 940 cps (at 65.60C), and then the stirring process and cooling are ended. 209 NO gas (which 140 ppm) are injected into the bottom of the reactor, followed by an injection of nitrogen gas for about 15 seconds to effect the dispersion. During the first 15 minutes after the addition, an initial, a slight rise in temperature of about 3 ° C was observed, followed by a gradual rise Cooling of about 3 ° C over a period of one and a half hours, about 1.8 Hours after the addition of NO, rapid heat generation (148.90C +) is observed, and a maximum cooling9 addition of water and the stirring process are started and the reaction mixture is emptied.

Beispiel 5 Das Verfahren des Beispiels 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1 6ao ppm NO zu dem Reaktionssystem ohne Rühren und Kühlung zugegeben werden Bei dieser Menge von NO hört die Polymerisationsreaktion auf und eine spontane Kühlung tritt während des Intervalls zwischen der NO-Zugabe und der Beendigung des -Experimentes ein0 Beispiel 6 Das Verfahren der Beispiele 4 und 5 wird wiederholt9 mit der Ausnahme9 daß das Polymerisationssystem vor der Zugabe von Stickoxidgas wieder in den Suspensionszyklus umgewandelt wird0 9o g (entsprechend etwa 65o ppm) NO-Gas werden direkt in die Styrolsuspension eingespritzt0 Nach der Zugabe des Gases tritt keine Änderung in der prozentualen Separation ein; während einer Periode von fünfundvierzig Minuten nach der Beendigung des Rührvorganges und der Gaszugabe wird jedoch ein Temperaturanstieg von 6,1°C beobachtet. Ein kurzes Rührintervall von etwa fünf Minuten führt zueinersofortige Abkühlung der Reaktionsmasse. Example 5 The procedure of Example 4 is repeated with the Except that 16ao ppm of NO is added to the reaction system without stirring and cooling At this amount of NO the polymerization reaction stops and a spontaneous one Cooling occurs during the interval between the addition of NO and the termination of the -Experiment in Example 6 The procedure of Examples 4 and 5 is repeated9 with the exception9 that the polymerization system prior to the addition of nitrogen oxide gas is converted back into the suspension cycle 0 9o g (corresponding to about 65o ppm) NO gas are injected directly into the styrene suspension0 after the gas has been added there is no change in the percentage separation; during a period of forty-five minutes after the completion of the Stirring process and However, after the addition of gas, a temperature increase of 6.1 ° C is observed. A short one Stirring interval of about five minutes leads to an immediate cooling of the reaction mass.

Beispiel 7 Die folgenden Mischungsbestandteile werden zu einem 1oo-Gallonen-Suspensionsreaktor (378,5 Liter) zugegeben: 33,2 Gallonen (125,7 1) Styrol, 102 lbs. (46,267 kg) Acrylnitril, 544 g Thiofide, o,65 g blauen Farbstoff und 1,5 Gallonen (5,67 1) Wasser. Die Polymerisation des Styrols wird unter Massenpolymerisationsbedingungen begonnen, und nach einer Anlaufperiode von etwa fünfundvierzig Minuten wird eine innere Temperatur von 105°C erreicht, und diese Temperatur wird auf etwa diesem Wert während des gesamten Verlaufs der Polymerisation gehalten. Die Viskosität des Polymerisationssystems wird ständig überwacht. Example 7 The following mix ingredients are made into a 100 gallon suspension reactor (378.5 liters) added: 33.2 gallons (125.7 liters) styrene, 102 lbs. (46.267 kg) acrylonitrile, 544 grams of thiofide, 0.65 grams of blue dye, and 1.5 gallons (5.67 liters) of water. The polymerization of styrene is started under bulk polymerization conditions, and after one Starting period of approximately forty-five minutes, an internal temperature of 105 ° C reached, and this temperature will be around this value during the entire course the polymerization held. The viscosity of the polymerization system becomes steady supervised.

Nach etwa sechs Stunden und zehn Minuten Betriebsdauer und nach Erreichen eines Viskositätswertes von 950 centipoise werden alle Rühr-, Kühl- oder Wärmetransfereinrichtungen angehalten. In diesem Augenblick werden 8,7 g Stickoxidgas (welche 544 ppm entsprechen) zu dem Polymerisationssystem zugegeben, indem das Gas direkt in die flüssige Phase des Reaktionsgemisches eingespritzt wird. Das NO wurde mit Stickstoff in das System abgeführt. Die Polymerisation wird augenblicklich beendet, und man läßt das Polymerisationssystem anfangen sich abzukühlen. Nach etwa 2 Stunden und 10 Minuten fällt die Temperatur des Polymerisationsreaktors auf etwa 95 0C und die Viskosität bleibt im wesentlichen dieselbe.After about six hours and ten minutes of operation and when it is reached a viscosity value of 950 centipoise will use any stirring, cooling, or heat transfer device stopped. At this moment, 8.7 g of nitrogen oxide gas (which corresponds to 544 ppm) added to the polymerization system by bringing the gas directly into the liquid phase of the reaction mixture is injected. The NO was added to the system with nitrogen discharged. The polymerization is terminated instantly and the polymerization system is left start to cool down. After about 2 hours and 10 minutes the temperature will drop of the polymerization reactor to about 95 ° C. and the viscosity remains essentially same.

Beispiel 8 Das Verfahren des Beispiels 7 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß man die Styrolcharge in der üblichen Weise polymerisieren läßt, bis sie in das herkömmliche Suspensionssystem konvertiert ist und sich auf eine Polymerisationstemperatur von 112,200 hat stabilisieren können In diesem Augenblick werden 86 g NO-Gas (entsprechend 538 ppm) wie im Beispiel 7 zugegeben und es wird wiederum beobachtet9 daß die Polymerisation fast augenblicklich aufhört. Nach der Gaszugabe wird keine Abnahme der prozentualen Separation beobachtet9 und es wird festgestellt, daß die Perlkc,nsistenz während des gesamten Experimentes sehr weich bleibt Es wird nach Zugabe des NO keine Änderung des pH-Wertes beobachtet, und die Suspensionsstabilität bleibt unverändert. Example 8 The procedure of Example 7 is repeated with the Exception that the batch of styrene is allowed to polymerize in the usual way until converted them to the traditional suspension system is and yourself In this one has been able to stabilize at a polymerization temperature of 112,200 Immediately 86 g of NO gas (corresponding to 538 ppm) as in Example 7 are added and it is again observed9 that the polymerization stops almost instantaneously. After the addition of gas, no decrease in the percentage separation is observed9 and It is found that pearl persistence throughout the experiment remains very soft No change in the pH value is observed after adding the NO, and the suspension stability remains unchanged.

Beispiel 9 Das Verfahren des Beispiels 8 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Stickoxidgas nicht direkt in die flüssige Phase der Polymerisationsmischung, sondern in den Dampfraum eingespritzt wird. Dieselben Ergebnisse werden erzielt. Example 9 The procedure of Example 8 is repeated with the Exception that the nitrogen oxide gas does not go directly into the liquid phase of the polymerization mixture, but is injected into the steam space. The same results are obtained.

Beispiel lo Das Verfahren des Beispiels 7 wird wiederholt, wobei die Reaktionsmischung massenpolymerisiert wird auf einen Viskositätswert von 950 cps und dann werden der Rührvorgang und die Kühlung beendet. 700 ppm werden in den Boden des Reaktors eingespritzt, gefolgt von einer etwa 15 Sekunden dauernden Einspritzung von Stickstoffgas zur Bewirkung der Dispersion. Die Polymerisation wirdaugenblicklich beendet, gefolgt von einer graduierlichen Abnahme der Temperatur ohne weitere Zunahme der Viskosität. Example lo The procedure of Example 7 is repeated, wherein the reaction mixture is mass polymerized to a viscosity value of 950 cps and then the stirring and cooling are stopped. 700 ppm are in the The bottom of the reactor was injected, followed by an injection lasting about 15 seconds of nitrogen gas to effect dispersion. The polymerization becomes instantaneous followed by a gradual decrease in temperature with no further increase the viscosity.

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Claims

Claims t9. Process for terminating the polymerization in one Styrene polymerization system, characterized in that to the system a lot gaseous nitrogen oxide (NO) is added, which is sufficient for the copolymerization to end.

2. The method according to claim lo, characterized in that the styrene polymerization system a polymerization system for homopolystyrene or a copolymerization system for Is styrene-acrylonitrile copolymers

3. The method according to claim Io characterized0 that the styrene polymerization system is a polymerization system for impact resistant polystyrene is.

4. The method according to claim 1, characterized0 that the polymerization system is a copolymerization system for styrene, acrylonitrile and rubbery material.

5, method according to claim 2, characterized in that the copolymerization system is about 30 to 80 weight percent styrene and about between 20 and 70 weight percent acrylonitrile.

6. The method according to claim 4, characterized0 that the copolymerization system about between 20 and 80 wt.% Styrol0 between 10 and 35 wt. 5% acrylonitrile and between about 3 and 65% by weight of rubber-like material.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that the styrene polymerization system is an emulsion polymerization system0

8th. Process according to one of Claims 1 to 6, characterized in that the styrene polymerization system is a bulk polymerization system.

9. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that the styrene polymerization system is a suspension polymerization system.

lo. Method according to one of Claims 1 to 9, characterized in that that NO is injected into the liquid phase of the polymerization system.

11. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that that NO is injected into the vapor space of the polymerization system.

12. The method according to claim lo, characterized in that about ioo until 2000 ppm NO are added to the copolymerization system.

13. The method according to claim II, characterized in that about Soo to 20,000 ppm NO are added to the polymerization system.

14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in, that an inert gas is added to the liquid phase of the polymerization system becomes, whereby it comes / mixing and dispersion of the NO.

15. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that that NO is added to the polymerization system in the absence of agitation will.

16. Process for the polymerization of styrene polymers and copolymers, characterized by a polymerization vessel, by a closed container which contains nitrogen oxide (NO) gas, and by means of optional introduction of the NO gas from said container into the Polymerisationsge.